CN118085846A - 一种量子点及其制备方法、发光器件及显示装置 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种量子点及其制备方法、发光器件及显示装置。本申请的量子点的制备方法,通过将向所述核溶液中通入包含臭氧和氧气的预设气体,将所述核溶液中的所述非配位溶剂氧化成短链的羧酸,短链的羧酸可以作为配体与所述配位溶剂发生竞争,与核表面的配位连接的配位溶剂进行配体交换,从而减小了核表面的空间位阻,有助于提升核表面的晶面活性,有利于壳层生长时金属离子和非金属离子沿着核表面进行高质量壳层生长,减小壳层生长过程中缺陷的产生,减少了俄歇复合的概率,提高壳层的质量,即提高量子点的质量和发光效率。
Description
技术领域
本申请涉及显示技术领域,尤其涉及一种量子点及其制备方法、发光器件及显示装置。
背景技术
量子点(QDs)因具有荧光量子产率高、单色性佳、发射光谱随尺寸连续可调、光化学稳定性和热稳定性强,以量子点作为发光层的量子点发光二级管(QLED)因其具有低成本、高亮度、广色域、优异的可溶液加工等诸多优点受到了产学研界的广泛关注,现已成为下一代平板显示和固态照明应用中最具竞争潜力的发光材料。经过合成技术的不断发展与完善,以合金量子点为代表的材料拓宽材料合成的维度,使得材料由二元量子点的单一尺寸效应过渡至合金量子点的组分效应,表现为更大范围的带隙可调性。此外,合金量子点材料对非均一性的谱线拓宽不敏感,具有更窄的峰宽,非常适合用作高色域显示材料。
目前,通常利用前驱体反应活性差异来控制合金量子点的形成。为了有效地通过前驱体的浓度进行反应活性的调控,整个量子点的合成过程中不仅需要选用长链的配位溶剂,还需要采用长链的非配位溶剂。此外,为了提高反应活性较低的前驱体的反应活性,通常会提高反应活性较低的前驱体的用量。过量的前驱体对合金的核的制备具有重要作用,但不利于壳层的高质量外延生长,从而难以实现高质量核壳量子点的合成。
因此,现有技术有待进一步完善与发展。
发明内容
有鉴于此,本申请提供一种量子点及其制备方法、发光器件及显示装置,旨在实现量子点的高质量制备。
本申请实施例是这样实现的,提供一种量子点的制备方法,包括以下步骤:
(1)将非金属元素前驱体、非金属元素前驱体、配位溶剂和非配位溶剂混合,反应得到核溶液;(2)向所述核溶液中通入预设气体,得到第一溶液;其中,所述预设气体包括臭氧;(3)向所述第一溶液中加入酸以及对所述第一溶液进行排气处理,得到第二溶液;(4)向所述第二溶液中加入壳前驱体,反应得到量子点;其中,所述非配位溶剂选自取代或未取代的主链碳原子数为16-40的不饱和链烃,所述取代的不饱和链烃的取代基选自C1-C7的烷基、卤素,所述不饱和链烃中的主链上包含n个不饱和键,其中,n≥1,所述不饱和键中的至少一个位于所述主链的中心或者偏离中心1~7个碳原子数处。
可选的,在本申请的一些实施例中,所述主链的碳原子数为16-30;和/或,所述不饱和链烃中的主链上包含一个不饱和键,所述不饱和键位于所述主链的中心或偏离中心1~4个碳原子数处。
可选的,在本申请的一些实施例中,所述预设气体还包括氧气,所述臭氧的流速为50~100mL/min;和/或,所述氧气的流速为3~50mL/min;和/或,所述通入预设气体的通气时间为1~30min。
可选的,在本申请的一些实施例中,所述步骤(1)的反应温度为270~350℃;和/或,所述步骤(2)之前,还包括:将所述核溶液的温度降至0~60℃;和/或,所述步骤(4)在惰性气体氛围下进行,反应温度为250~350℃;和/或,所述金属元素前驱体包含至少一种金属元素,其中,所述金属元素选自Zn、Cd、Hg、Al、In和Ga中的至少一种;和/或,所述非金属元素前驱体中包含至少一种非金属元素,其中,所述非金属元素选自S、Se、Te、N、P和As中的至少一种。
可选的,在本申请的一些实施例中,所述酸为非氧化性酸,所述酸选自盐酸、稀硫酸、磷酸、氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸中的至少一种;和/或所述酸与所述金属元素前驱体的摩尔比为0.1~2:1;和/或所述排气处理为对所述第一溶液抽真空处理或通入惰性气体将所述预设气体置换出去,其中,所述抽真空处理的真空度为10-1~10-6Pa,所述惰性气体包括氮气、氩气、氦气中的至少一种;和/或,所述排气处理的温度为80~150℃,时间为30~60min。
可选的,在本申请的一些实施例中,所述量子点选自核壳结构的量子点,所述核壳结构的量子点的核选自II-VI族化合物、IV-VI族化合物、III-V族化合物和I-III-VI族化合物中的至少一种,所述II-VI族化合物选自CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe及HgZnSTe中的至少一种,所述IV-VI族化合物选自SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe中的至少一种,所述III-V族化合物选自GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs及InAlPSb中的至少一种,所述I-III-VI族化合物选自CuInS、CuInSe及AgInS中的至少一种;所述核壳结构的量子点的壳层材料选自CdS、CdTe、CdSeTe、CdZnSe、CdZnS、CdSeS、ZnSe、ZnSeS和ZnS中的至少一种。
相应的,本申请实施例还提供一种量子点,由上述的量子点的制备方法制得。
相应的,本申请实施例还提供一种发光器件,包括:相对设置的第一电极和第二电极;发光层,设置在所述第一电极和所述第二电极之间;其中,所述发光层的材料包括量子点,所述量子点由上述的量子点的制备方法制得,或者为上述的量子点。
可选的,在本申请的一些实施例中,所述发光层的厚度为30~180nm;和/或所述第一电极和所述第二电极中的一者为阳极,另一者为阴极,所述发光器件还可以包括空穴功能层和/或电子功能层,所述空穴功能层设置于所述阳极与所述发光层之间,所述电子功能层设置于所述阴极与所述发光层之间。
可选的,在本申请的一些实施例中,所述第一电极和所述第二电极独立选自金属电极、碳电极、掺杂或非掺杂金属氧化物电极以及复合电极;其中,所述金属电极的材料选自Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca、Ni、Ir以及Mg中的至少一种;所述碳电极的材料选自石墨、碳纳米管、石墨烯以及碳纤维中的至少一种;所述掺杂或非掺杂金属氧化物电极的材料选自ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO、ITZO、ICO、AMO、SnO2、In2O3、Cd:ZnO、F:SnO2、In:SnO2、Ga:SnO2中的至少一种;所述复合电极的材料选自AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO2/Ag/TiO2、TiO2/Al/TiO2、ZnS/Ag/ZnS以及ZnS/Al/ZnS中的至少一种;和/或所述空穴功能层包括空穴注入层和/或空穴传输层,当所述空穴功能层包括空穴注入层和空穴传输层两层时,所述空穴注入层靠近所述阳极一侧设置,所述空穴传输层靠近所述发光层一侧设置;其中,所述空穴传输层的材料选自芳基胺、聚苯胺、聚吡咯、聚(对)亚苯基亚乙烯基及其衍生物、4,4'-双(对咔唑基)-1,1'-联苯化合物、N,N,N',N'-四芳基联苯胺、PEDOT:PSS及其衍生物、聚(N-乙烯基咔唑)及其衍生物、聚甲基丙烯酸酯及其衍生物、聚(9,9-辛基芴)及其衍生物、聚(螺芴)及其衍生物、掺杂或非掺杂的NiO、MoO3、WO3、V2O5、CrO3、CuO、MoS2、MoSe2、WS3、WSe3、CuS、CuSCN中的一种或多种中的一种或多种;其中,所述芳基胺选自4,4’-二(9-咔唑)联苯、聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)、聚(N,N’-双(4-丁基苯基)-N,N’-双(苯基)联苯胺)、N,N’-二(4-(N,N’-二苯基-氨基)苯基)-N,N’-二苯基联苯胺、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺、4,4’,4”-三(N-咔唑基)-三苯胺、4,4’,4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺、N,N’-二苯基-N,N’-双(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4”-二胺、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺、N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺、Spiro-NPB、Spiro-TPD、N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’-双(苯基)-螺、螺NPB中的一种或多种;所述聚(对)亚苯基亚乙烯基及其衍生物选自聚(亚苯基亚乙烯基)、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基]和聚[2-甲氧基-5-(3',7'-二甲基辛氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基]中的一种或多种;所述空穴注入层的材料选自聚(亚乙基二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰醌-二甲烷、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲、酞菁铜、聚(9,9-二辛基-芴-共-N-(4-丁基苯基)-二苯基胺)、多芳基胺、聚(N-乙烯基咔唑)、聚苯胺、聚吡咯、N,N,N',N'-四(4-甲氧基苯基)-联苯胺、4-双[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]联苯、4,4',4”-三[苯基(间-甲苯基)氨基]三苯基胺、4,4',4”-三(N-咔唑基)-三苯基胺(TCTA)、1,1-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基环己烷、掺杂有F4-TCNQ的4,4',4”-三(二苯基氨基)三苯胺、p-掺杂酞菁、F4-TCNQ掺杂的N,N′-二苯基-N,N′-二(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4″-二胺、过渡金属氧化物、过渡金属硫系化合物中的一种或多种;其中,所述过渡金属氧化物包括NiO、MoO2、WO3、CuO中的一种或多种;所述金属硫系化合物包括MoS2、MoSe2、WS3、WSe3、CuS中的一种或多种;和/或所述电子功能层括电子注入层和/或电子传输层。当所述电子功能层包括电子注入层和电子传输层两层时,所述电子注入层靠近所述阴极一侧设置,所述电子传输层靠近所述发光层一侧设置;其中,所述电子传输层的材料选自掺杂或非掺杂无机纳米晶、有机材料中的一种或多种;其中,所述非掺杂无机纳米晶选自ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、GaO、Ga2O3、ZrO2、Fe2O3、CrO3、WO3、CdO、CuO、MoO2、ZnS、ZnSe、CdS、InP、GaP、SnO2、WO3、Ta2O3、HfO3、ZrSiO4、BaTiO3、BaZrO3、Si3N4中的一种或多种;所述掺杂无机纳米晶中包括所述非掺杂无机纳米晶和掺杂元素,所述掺杂元素选自于Mg、Ca、Li、Ga、Al、Co、In、Mn、Cd、Cs或Cu中的一种或多种;所述有机材料选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩丁醛、噁唑类化合物、异噁唑类化合物、三唑类化合物、异噻唑类化合物、噁二唑类化合物、噻二唑类化合物、苝类化合物或铝络合物中的一种或多种;所述电子注入层的材料选自但不限于LiF,LiF/Yb、MgP、MgF2、Al2O3、Ga2O3、ZnO、Cs2CO3、Rb2CO3、RbBr中的至少一种。
相应的,本申请实施例还提供一种显示装置,包括上述的发光器件。
本申请的量子点的制备方法,先将非金属元素前驱体、非金属元素前驱体、配位溶剂和非配位溶剂混合,反应得到核溶液;然后向所述核溶液中通入预设气体,得到第一溶液;其中,所述预设气体包括臭氧;向所述第一溶液中加入酸以及对所述第一溶液进行排气处理,得到第二溶液;之后向所述第二溶液中加入壳前驱体,反应得到量子点;其中,所述非配位溶剂选自取代或未取代的主链碳原子数为16-40的不饱和链烃,所述取代的不饱和链烃的取代基选自C1-C7的烷基、卤素,所述不饱和链烃中的主链上包含n个不饱和键,其中,n≥1,所述不饱和键中的至少一个位于所述主链的中心或者偏离中心1~7个碳原子数处。通过向所述核溶液中通入包含臭氧和氧气的预设气体,将所述核溶液中的具有较长碳链的所述非配位溶剂氧化成短链的羧酸,同时也会将核溶液中的核的表面进行氧化,通过向所述一溶液中加入酸以对氧化的所述核的表面层进行去除,以及对所述第一溶液进行排气处理,以去除所述第一溶液中存在的所述预设气体,而氧化形成的短链的羧酸可以作为配体与所述配位溶剂发生竞争,可以与核表面的配位连接的配位溶剂进行配体交换,从而减小了核表面的空间位阻,有助于提升核表面的晶面活性,有利于壳层生长时金属离子和非金属离子沿着核表面进行高质量壳层生长,减小壳层生长过程中缺陷的产生,减少了俄歇复合的概率,提高壳层的质量,即提高包含核以及壳层的量子点的质量,提高量子点的发光效率。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例,对于本领域技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请提供一种量子点的制备方法一实施例的流程示意图;
图2是本申请提供的发光器件一实施例的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图,对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例,本领域技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例,都属于本申请保护的范围。此外,应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本申请,并不用于限制本申请。在本申请中,在未作相反说明的情况下,使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外,在本申请的描述中,术语“包括”是指“包括但不限于”。本发明的各种实施例可以以一个范围的形式存在;应当理解,以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁,不应理解为对本发明范围的硬性限制;因此,应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如,应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围,例如从1到3,从1到4,从1到5,从2到4,从2到6,从3到6等,以及所述范围内的单一数字,例如1、2、3、4、5及6,此不管范围为何皆适用。另外,每当在本文中指出数值范围,是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
在本申请中,“和/或”,描述关联对象的关联关系,表示可以存在三种关系,例如,A和/或B,可以表示:单独存在A,同时存在A和B,单独存在B的情况。其中A,B可以是单数或者复数。
在本申请中,“至少一个”是指一个或者多个,“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达,是指的这些项中的任意组合,包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如,“a,b,或c中的至少一项(个)”,或,“a,b,和c中的至少一项(个)”,均可以表示:a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c,其中a,b,c分别可以是单个,也可以是多个。
随着量子点合成技术的不断发展与进步,量子点的合成逐渐从二元组分向合金化组分转变。合金量子点通常是利用合成过程中前驱体反应活性差异在高温条件下自发形成具有渐变组分的结构。为了有效地通过前驱体的浓度进行反应活性的调控,整个量子点的合成过程中不仅需要选用长链的配位溶剂,还需要采用长链的非配位溶剂。例如:在合金化量子点制备过程中,为了提高Zn前驱体的反应活性,Zn前驱体用量是Cd前驱体用量的10倍。Zn前驱体中,Zn用量与配位溶剂的用量通常呈正比关系。Zn前驱体用量越多,配位溶剂用量也越多。其中,配位溶剂与非配位溶剂的选择通常是基于长链的烷烃类,目的是为了保证这些溶剂的沸点大于合金化反应的温度。这些过量的前驱体对高质量合金核的制备具有重要作用。但是,过量的配位溶剂由于自身空间位阻较大,配位连接至核表面时,会造成核的晶面活性差异较大,不利于壳层生长过程中金属元素与非金属元素沿着核的表面进行高质量的外延生长,使得壳层生长过程中可能会产生缺陷,不利于高质量核壳量子点的制备。
基于此,本申请提供一种量子点的制备方法,参阅图1,图1为本申请提供一种量子点的制备方法一实施例的流程示意图,具体包括如下步骤:
步骤S11:将非金属元素前驱体、非金属元素前驱体、配位溶剂和非配位溶剂混合,反应得到核溶液;
步骤S12:向所述核溶液中通入预设气体,得到第一溶液;其中,所述预设气体包括臭氧;
步骤S13:向所述第一溶液中加入酸以及对所述第一溶液进行排气处理,得到第二溶液;
步骤S14:向所述第二溶液中加入壳前驱体,反应得到量子点。
其中,所述非配位溶剂选自取代或未取代的主链碳原子数为16-40的不饱和链烃,所述取代的不饱和链烃的取代基选自C1-C7的烷基、卤素,所述不饱和链烃中的主链上包含n个不饱和键,其中,n≥1,所述不饱和键中的至少一个位于所述主链的中心或者偏离中心1~7个碳原子数处。
本申请中,通过向所述核溶液中通入包含臭氧和氧气的预设气体,将所述核溶液中的所述非配位溶剂氧化成短链的羧酸,同时也会将核溶液中的核的表面进行氧化,通过向所述一溶液中加入酸以对氧化的所述核的表面层进行去除,以及对所述第一溶液进行排气处理,以去除所述第一溶液中存在的所述预设气体,而氧化形成的短链的羧酸可以作为配体与所述配位溶剂发生竞争,可以与核表面的配位连接的配位溶剂进行配体交换,从而减小了核表面的空间位阻,有助于提升核表面的晶面活性,有利于壳层生长时金属离子和非金属离子沿着核表面进行高质量壳层生长,减小壳层生长过程中缺陷的产生,减少了俄歇复合的概率,提高壳层的质量,即提高包含核以及壳层的量子点的质量,提高量子点的发光效率。
本实施例的量子点的制备方法,操作简单、有效,制备形成的量子点的发光效率高,在使用所述量子点形成发光器件的发光层材料时,相应也能提高发光器件的性能。
所述步骤S11中:
所述金属元素前驱体包含至少一种金属元素,其中,所述金属元素可以选自Zn、Cd、Hg、Al、In和Ga中的至少一种。在所述金属元素前驱体中包含一种金属元素时,可以形成二元的核,比如CdSe等。在所述金属元素前驱体包含两种及以上的金属元素时,可以形成三元、四元等包含更多元素的核,比如三元的CdZnSe或CdZnS、四元的CdZnSeS等。
在一具体实施例中,所述金属元素前驱体包含金属元素M1和金属元素M2,所述金属元素M1选自Zn、Cd、Hg、Al、In和Ga中的一种,所述金属元素M2选自Zn、Cd、Hg、Al、In和Ga中的另一种。换言之,所述金属元素M1和所述金属元素M2选自Zn、Cd、Hg、Al、In和Ga中不同的两种。
在一实施例中,金属元素前驱体包括锌(Zn)前驱体,所述锌前驱体包括锌粉末、氧化锌(ZnO)、烷基化的锌化合物(例如,C2-C30烷基锌(例如,二烷基锌、二甲基锌、二乙基锌)、锌醇盐(例如,乙醇锌)、羧酸锌(例如:乙酸锌、油酸锌、硬脂酸锌、十二烷酸锌、十四烷酸锌、十六烷酸锌)、硝酸锌、高氯酸锌、硫酸锌、乙酰丙酮锌、卤化锌(例如:氯化锌、溴化锌等)、氰化锌、氢氧化锌、碳酸锌、过氧化锌、或其组合。在一具体实施例中,所述锌前驱体的实例可包括二甲基锌、二乙基锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌、硫酸锌、或其组合,但不限于此。
在一实施例中,金属元素前驱体包括镉(Cd)前驱体,所述镉(Cd)前驱体包括氧化镉、油酸镉、丁酸镉、正葵酸镉、己酸镉、辛酸镉、十二烷酸镉、肉豆蔻酸镉、棕榈酸镉、硬脂酸镉、或其组合,但不限于此。
在一实施例中,金属元素前驱体包括汞(Hg)前驱体,所述汞(Hg)前驱体可以包括氯化汞、溴化汞、碘化汞、醋酸汞、乙酰丙酮汞、氧化汞、氢氧化汞、碳酸汞、硝酸汞、高氯酸汞、氰化汞、或其组合,但不限于此。
在一实施例中,金属元素前驱体包括铟(In)前驱体,所述铟(In)前驱体可以包括铟粉末、烷基化铟化合物、醇铟、羧酸铟(例如:油酸铟和肉豆蔻酸铟)、硝酸铟、高氯酸铟、硫酸铟、乙酰丙酮铟、卤化铟(氯化铟、溴化铟和碘化铟)、氰化铟、氢氧化铟、氧化铟、过氧化铟、乙酸铟、氢氧化铟、或其组合,但不限于此。
在一实施例中,金属元素前驱体包括镓(Ga)前驱体,所述镓(Ga)前驱体可以包括氯化镓、溴化镓、碘化镓、碳酸镓、硝酸镓、高氯酸镓、氰化镓、或它们的组合,但不限于此。
在一实施例中,金属元素前驱体包括铝(Al)前驱体,所述铝(Al)前驱体可以包括氯化铝、溴化铝、碘化铝、碳酸铝、硝酸铝、高氯酸铝、氰化铝、乙酰丙酮铟、醋酸镓、乙酰丙酮镓、醋酸铝、乙酰丙酮铝、异丙醇铝、或其组合,但不限于此。
所述非金属元素前驱体中包含至少一种非金属元素,其中,所述非金属元素可以选自S、Se、Te、N、P和As中的至少一种。在所述非金属元素前驱体包含一种非金属元素时,可以形成二元的核,比如CdSe等,也可以与两种金属元素形成三元的核,比如CdZnSe或CdZnS等。在所述非金属元素前驱体包含两种及以上的非金属元素时,可以形成三元、四元等包含更多元素的核,比如四元的CdZnSeS等。
在一具体实施例中,所述非金属元素前驱体中包含非金属元素N1和非金属元素N2,其中,所述非金属元素N1选自S、Se、Te、N、P和As中的一种,所述非金属元素N2选自S、Se、Te、N、P和As中的另一种。换言之,所述非金属元素N1和所述非金属元素N2选自S、Se、Te、N、P和As中不同的两种。
在一实施例中,所述非金属元素前驱体包括硒(Se)前驱体,所述硒(Se)前驱体可以包括硒-三辛基膦(Se-TOP)、硒-三丁基膦(Se-TBP)、硒-三苯基膦(Se-TPP)、硒-二苯基膦(Se-DPP)、硒-十八烯(Se-ODE)、硒-油酸(Se-OA)、硒-十八胺(Se-ODA)、硒-三辛胺(Se-TOA)、硒-十八烷基膦酸(Se-ODPA)、硒-油胺(Se-OLA)、硒-辛胺(Se-OCA)、或其组合,但不限于此。
在一实施例中,所述非金属元素前驱体包括硫(S)前驱体,所述硫(S)前驱体可以包括己硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇、巯基丙基硅烷、硫-三辛基膦(S-TOP)、硫-三丁基膦(S-TBP)、硫-三苯基膦(S-TPP)、硫-三辛基胺(STOA)、硫-十八碳烯(S-ODE)、双三甲基甲硅烷基硫醚、硫化铵、硫化钠、硫-油酸(S-OA)、硫-十八胺(S-ODA)、硫-三辛胺(S-TOA)、硫-十八烷基膦酸(S-ODPA)、硫-油胺(S-OLA)、硫-辛胺(S-OCA)、或其组合,但不限于此。
在一实施例中,所述非金属元素前驱体包括碲(Te)前驱体,所述碲(Te)前驱体可包括碲-三辛基膦(Te-TOP)、碲-三丁基膦(Te-TBP)、碲-三苯基膦(Te-TPP)、碲-二苯基膦(Te-DPP)、碲-十八烯(Te-ODE)、碲-油酸(Te-OA)、碲-十八胺(Te-ODA)、碲-三辛胺(Te-TOA)、碲-十八烷基膦酸(Te-ODPA)、碲-油胺(Te-OLA)、碲-辛胺(Te-OCA)、或其组合,但不限于此。
在一实施例中,所述非金属元素前驱体包括氮(N)前驱体,所述氮(N)前驱体可以包括氨气,但不限于此。
在一实施例中,所述非金属元素前驱体包括膦(P)前驱体,所述膦(P)前驱体可以包括三(三甲基甲硅烷基)膦、三(二甲基氨基)膦、三乙基膦、三丁基膦、三辛基膦、三苯基膦、三环己基膦、二甲基氨基膦、二乙基氨基膦、或其组合,但不限于此。
在一实施例中,所述非金属元素前驱体包括砷(As)前驱体,所述砷(As)前驱体可以三(三甲硅烷基)砷、三(二甲胺基)砷,三(二乙氨基)砷、三乙基砷、三丁基砷、三辛基砷、三苯基砷、三环己基砷、氧化砷、氯化砷、溴化砷、碘化砷、硫化砷、或其组合,但不限于此。
所述配位溶剂可以选自链长C4~C28饱和脂肪酸、被C6-C22烷基取代的膦,例如三辛基膦;被C6-C22烷基取代的膦氧化物,例如三辛基膦氧化物;C6-C22伯胺,例如十六胺;C6-C40仲胺,例如二辛基胺;C6-C40叔胺,例如三辛基胺。所述配位溶剂具有较大的沸点,可以保证沸点大于整个反应的温度,且能够与生成的核的表面配位连接,形成配体。
在一具体实施例中,所述配体溶剂包括:硬脂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、二十一烷酸、二十三烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十八烷酸、十八胺、十一胺、双十八胺、三辛胺等中的至少一种。
所述非配位溶剂选自取代或未取代的主链碳原子数为C16-C40的不饱和链烃,所述不饱和链烃中的主链上包含n个不饱和键,其中,n≥1,所述不饱和键中的至少一个位于所述主链的中心或者偏离中心1~7个碳原子数处。其中,所述不饱和链烃的主链上连有取代基,所述取代基选自C1-C7烷基、卤素。进一步,C1-C7烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基等中的一种或多种,卤素可以选自F、Cl、Br、I中的一种或多种。
一方面,所述非配位溶剂中的至少一个不饱和键位于所述主链的中心或者偏离中心1~7个碳原子数处,从而在通入所述预设气体后,所述预设气体可以将所述不饱和键氧化形成羧基,从而使链长为16-40个碳原子的主链断成至少两个相对链长较短的羧酸,而氧化形成的短链的羧酸可以作为配体与所述配位溶剂发生竞争,可以与核表面的配位连接的配位溶剂进行配体交换,从而减小了核表面的空间位阻,有助于提升核表面的晶面活性,有利于壳层生长时金属离子和非金属离子沿着核表面进行高质量壳层生长,减小壳层生长过程中缺陷的产生,减少了俄歇复合的概率,提高壳层的质量,即提高包含核以及壳层的量子点的质量,提高量子点的发光效率。
另一方面,所述非配体溶剂能够对各个前驱体进行分散以及溶解,并具有较大的沸点,可以保证沸点大于整个反应的温度,以满足在所述成核反应体系的反应温度下也能稳定存在。
可以理解的,所述不饱和链烃中的主链上包含n个不饱和键,其中,n≥1,即所述非配位溶剂(所述不饱和链烃)中可以包含一个或多个不饱和键。所述不饱和键可以为碳碳双键或碳碳三键。
在一实施例中,在所述不饱和链烃的主链的碳的个数为奇数时,所述主链的中心即为中心碳原子;所述不饱和键可以与所述中心碳原子连接,或者与所述中心碳原子间隔1~7个碳原子数的碳原子连接。
在一实施例中,在所述主链的碳原子个数为偶数时,所述碳链的中心为位于中心位置的碳碳键,即中心键;所述不饱和键可以为所述中心键,或者,所述不饱和键位于与所述中心键偏离1~7个碳原子数的位置处。
在一具体实施例中,所述非配位溶剂中的至少一个不饱和键可以位于所述不饱和链烃的中心、或者所述不饱和键与所述不饱和链烃的中心碳原子连接。
进一步的,在一具体实施例中,所述不饱和链烃的主链的碳原子数为16-30。
在一具体实施例中,所述不饱和链烃中的主链上包含一个不饱和键,所述不饱和键位于所述主链的中心或偏离中心1~4个碳原子数处。本实施例中,所述非配位溶剂中主链的不饱和键位于整个主链的较为中心的位置处,从而使主链断开形成的两个部分的羧酸,都能具有一定的链长,能够具有合适的沸点,保证沸点大于整个反应的温度,以满足在所述成核反应体系的反应温度下也能稳定存在。
在一具体实施例中,所述不饱和链烃包含一个双键,结构如式(I):
其中,R1选自取代或未取代的C8-C12的烷基,R2选自取代或未取代的C8-C12的烷基;其中,R1以及R2取代的取代基可以独立选自C1-C7的烷基、卤素中的一种或多种,进一步,C1-C7的烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基等的一种或多种,卤素可以选自F、Cl、Br、I中的一种或多种。
所述反应得到核溶液中的反应温度T1可以为270~350℃,具体的,所述反应温度T1可以300~350℃、300~330℃等。在一个具体实施例中,所述反应温度T1为300~330℃。在所述温度范围,所述金属元素前驱体和所述非金属元素前驱体反应生成了量子点的核,得到了包含核的所述核溶液。
所述步骤S12中:
在一实施例中,所述预设气体中,所述臭氧的流速为50~1000mL/min,具体可以为50~100mL/min、100~900mL/min、200~900mL/min、200~800mL/min、300~800mL/min、300~700mL/min、400~700mL/min、400~600mL/min、500~600mL/min、400~500mL/min等。所述臭氧的流速的范围,能够对所述非配位溶剂进行充分氧化生成相应的羧酸,同时又能避免对所述核的氧化过快,造成所述量子点的发光效率过低。
在一实施例中,所述臭氧的流速为50~100mL/min,具体可以为50~90mL/min、60~90mL/min、60~80mL/min、70~80mL/min等。在一具体实施例中,所述臭氧的流速为50mL/min。
在一实施例中,所述预设气体还包括氧气,即所述预设气体包括所述氧气和所述臭氧。
本实施例中,通过通入包含臭氧和氧气的预设气体,使长链的所述非配位溶剂(不饱和链烃)氧化成链长相对较短的羧酸,氧化形成的短链的羧酸可以作为配体与所述配位溶剂发生竞争,可以与核表面的配位连接的配位溶剂进行配体交换,从而减小了核表面的空间位阻,有助于提升核表面的晶面活性,有利于壳层生长时金属离子和非金属离子沿着核表面进行高质量壳层生长,减小壳层生长过程中缺陷的产生,提高壳层的质量,即提高包含核以及壳层的量子点的质量,提高量子点的发光效率。同时,通入所述预设气体后,所述核溶液中存在的核的表面也会被氧化,形成氧化物层,在后续步骤S13中将对所述氧化物层进行去除。
所述通入预设气体可以为通入预设的混合气体,所述混合气体包含臭氧和氧气,还可以为分别通入臭氧和氧气。可以理解的,所述预设气体除了包含臭氧和氧气之外,还可以包含其他气体,比如氮气、氦气等。
在一实施例中,所述预设气体中,所述氧气的流速为3~50mL/min,具体可以为3~40mL/min、4~40mL/min、4~30mL/min、5~30mL/min、5~20mL/min、5~10mL/min、5~8mL/min、5~6mL/min、5.2~6.0mL/min、5.2~5.8mL/min、5.4~5.8mL/min、5.6~5.8mL/min、5.6~5.7mL/min、5.7~5.8mL/min等。所述氧气的流速的范围,能够对所述非配位溶剂进行充分氧化生成相应的羧酸,同时又能避免对所述核的氧化过快,造成发光效率过低。
在另一具体实施例中,所述氧气的流速为5.7mL/min。
在一具体实施例中,所述臭氧的流速为50mL/min,所述氧气的流速为5.7mL/min。
在一实施例中,所述向所述核溶液中通入预设气体,具体为:在第一温度下,向所述核溶液中通入预设气体。其中,所述第一温度为0~60℃,具体可以为0~10℃、10~20℃、20~30℃、30~40℃、40~50℃、50~60℃等。所述温度下,可以使所述预设气体与所述非配位溶剂进行反应,而又不会破坏所述核溶液中核的结构。
所述通入预设气体的通气时间为1~30min,具体可以为10~30min、1~25min、10~25min、10~20min等。
进一步的,在一实施例中,所述向所述核溶液中通入预设气体之前,还包括:将所述核溶液的温度降至所述第一温度。具体的,所述第一温度为0~60℃。
在一具体实施例中,将所述核溶液降温至0~60℃,向所述核溶液中通入臭氧和氧气,所述臭氧的流速为50mL/min,所述氧气的流速为5.7mL/min,通气反应1~30min,得到第一溶液。
在一具体实施例中,所述不饱和链烃包含一个双键,在通入所述预设气体下,所述不饱和链烃反应形成两个链长更短的羧酸,具体可以参考反应式:
其中,R1选自取代或未取代的C8-C12的烷基,R2选自取代或未取代的C8-C12的烷基;其中,R1以及R2取代的取代基可以独立选自C1-C7的烷基、卤素中的一种或多种,进一步,C1-C7的烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基等的一种或多种,卤素可以选自F、Cl、Br、I中的一种或多种。
本实施例中,氧化生成的R1-COOH以及R2-COOH由于具备一定的链长,也能具有合适的沸点,保证沸点大于整个反应的温度,以满足在所述成核反应体系的反应温度下也能稳定存在。
在本具体实施例中,生成的短链的羧酸中的碳原子个数在上述范围,避免生成的羧酸的沸点较低而易挥发,从而难以在溶液体系中存在,无法与核的表面的长链的配体进行配体交换,与核的表面配位连接,从而无法提升核的表面镜面晶面的活性,从而不利于高质量壳层的生长。
所述步骤S13中:
所述酸可以选自强酸,向所述第一溶液中加入所述酸,能够与所述核的表面形成的所述氧化物层进行反应,以去除所述氧化物层,为后续壳层的高质量外延生长提供了基础。具体的,所述酸可以选自非氧化性酸,比如盐酸、稀硫酸、磷酸、氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸中的至少一种。所述非氧化性酸不具备氧化性,不会与所述氧化物层内包覆的核进一步发生氧化还原反应,从而避免影响所述核的结构。
加入的所述酸的用量可以根据所述金属元素前驱体的使用量进行确定。具体的,所述酸与所述金属元素前驱体的摩尔比可以为0.1~2:1。具体的,所述酸与所述金属元素前驱体的摩尔比可以为0.1~1.8:1、0.5~1.8:1、0.5~1.5:1、0.8~1.5:1、0.8~1.3:1、1.0~1.3:1等。所述摩尔比能够提供足够的酸以去除所述核的表面形成的所述氧化物层,且不会引入过多的离子影响后续壳层的生长。
在一实施例中,所述排气处理可以通过对所述第一溶液抽真空处理,以去除所述第一溶液中存在所述预设气体以及生成的低沸点的溶剂,避免影响后续壳层生长。
在一实施例中,所述抽真空处理的真空度可以为10-1~10-6Pa,从而能够彻底得去除所述第一溶液中存在所述预设气体以及生成的低沸点的溶剂,避免影响后续壳层生长。具体的,所述真空度可以为10-1~10-5Pa、10-2~10-5Pa、10-2~10-4Pa、10-3~10-4Pa等。
在一实施例中,所述排气处理可以通入惰性气体将所述预设气体置换出去。所述惰性气体包括氮气、氩气、氦气中的至少一种。
所述排气处理的温度可以为80~150℃,时间可以为30~60min。具体的,所述温度可以为80~130℃、90~130℃、90~120℃、100~120℃等。
在一实施例中,所述加入酸以及所述排气处理可以同时进行,也可以先后进行。在一具体实施例中,先加入所述酸,反应5min~1h之后,将所述第一溶液置于80~150℃下抽真空处理30~60min。
所述步骤S14中:
在一实施例中,所述向所述第二溶液中加入壳前驱体,可以在惰性气氛中进行,以对所述核以及生成的壳进行保护。其中,所述惰性气氛包括氮气气氛、氩气气氛、氦气气氛等中的至少一种。
所述向所述第二溶液中加入壳前驱体,反应得到量子点,在第二温度下进行,其中,所述第二温度可以为250~350℃。具体的,所述第二温度可以为250~320℃、280~320℃、280~300℃等。
其中,所述壳前驱体包括壳层生长所需前驱体,具体的,所述壳前驱体可以包括非金属元素前驱体和金属元素前驱体,其中,非金属元素前驱体可以参考上述非金属元素前驱体的相关描述,金属元素前驱体可以参考上述金属元素前驱体的描述,此处不进行赘述。
本申请提供一种量子点,由本申请提供的量子点的制备方法制得。
在一实施例中,所述量子点选自核壳结构的量子点,所述核壳结构的量子点的核选自II-VI族化合物、IV-VI族化合物、III-V族化合物和I-III-VI族化合物中的至少一种,所述II-VI族化合物选自CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe及HgZnSTe中的至少一种,所述IV-VI族化合物选自SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe中的至少一种,所述III-V族化合物选自GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs及InAlPSb中的至少一种,所述I-III-VI族化合物选自CuInS、CuInSe及AgInS中的至少一种;所述核壳结构的量子点的壳层材料选自CdS、CdTe、CdSeTe、CdZnSe、CdZnS、CdSeS、ZnSe、ZnSeS和ZnS中的至少一种。
本申请提供一种发光器件,参阅图2,图2是本申请提供的发光器件一实施例的结构示意图。发光器件100包括相对设置的第一电极10和第二电极20、以及设置在所述第一电极10和所述第二电极20之间的发光层30,所述发光层30的材料包括本申请提供的量子点,或者包括通过本申请提供的量子点的制备方法制得的量子点。
本实施例中,本申请提供的量子点的制备方法制备得到量子点具有较好的发光效率,从而包含所述量子点的所述发光器件100也具备更高的发光效率。
在一实施例中,所述发光层30的厚度为30~180nm,具体可以为30~150nm、50~150nm、50~120nm、80~120nm、80~100nm等。
可以理解的,本实施例中,所述第一电极10与所述第二电极20为一对电极,当所述第一电极10为阳极,则所述第二电极20为阴极;当所述第一电极10为阴极,则所述第二电极20为阳极。
在一实施例中,所述发光器件100还可以包括空穴功能层40,所述空穴功能层40设置于所述阳极与所述发光层30之间。所述空穴功能层40可以包括空穴注入层和/或空穴传输层。当所述空穴功能层40包括空穴注入层和空穴传输层两层时,所述空穴注入层靠近所述阳极一侧设置,所述空穴传输层靠近所述发光层30一侧设置。
在一实施例中,所述空穴注入层的厚度可以为20~200nm,具体可以为20~150nm、80~150nm、80~120nm等。所述空穴传输层的厚度可以为30~180nm,具体可以为30~150nm、50~150nm、50~120nm、80~120nm、80~100nm等。
所述空穴传输层的材料选自芳基胺、聚苯胺、聚吡咯、聚(对)亚苯基亚乙烯基及其衍生物、4,4'-双(对咔唑基)-1,1'-联苯化合物、N,N,N',N'-四芳基联苯胺、PEDOT:PSS及其衍生物、聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)及其衍生物、聚甲基丙烯酸酯及其衍生物、聚(9,9-辛基芴)及其衍生物、聚(螺芴)及其衍生物、掺杂或非掺杂的NiO、MoO3、WO3、V2O5、CrO3、CuO、MoS2、MoSe2、WS3、WSe3、CuS、CuSCN中的一种或多种中的一种或多种;其中,所述芳基胺选自4,4’-二(9-咔唑)联苯(CBP)、聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)、聚(N,N’-双(4-丁基苯基)-N,N’-双(苯基)联苯胺)(poly-TPD)、N,N’-二(4-(N,N’-二苯基-氨基)苯基)-N,N’-二苯基联苯胺(DNTPD)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)(PFB)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCATA)、4,4’,4”-三(N-咔唑基)-三苯胺(TCTA)、4,4’,4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)、N,N’-二苯基-N,N’-双(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4”-二胺(α-NPD)、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(TPD)、N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(NPB)、Spiro-NPB、Spiro-TPD、N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’-双(苯基)-螺(螺-TPD)、螺NPB中的一种或多种;所述聚(对)亚苯基亚乙烯基及其衍生物选自聚(亚苯基亚乙烯基)(PPV)、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基](MEH-PPV)和聚[2-甲氧基-5-(3',7'-二甲基辛氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基](MOMO-PPV)中的一种或多种。
所述空穴注入层的材料为具有空穴注入能力的材料,选自聚(亚乙基二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰醌-二甲烷(F4-TCNQ)、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HATCN)、酞菁铜(CuPc)、聚(9,9-二辛基-芴-共-N-(4-丁基苯基)-二苯基胺)(TFB)、多芳基胺、聚(N-乙烯基咔唑)、聚苯胺、聚吡咯、N,N,N',N'-四(4-甲氧基苯基)-联苯胺(TPD)、4-双[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]联苯(α-NPD)、4,4',4”-三[苯基(间-甲苯基)氨基]三苯基胺(m-MTDATA)、4,4',4”-三(N-咔唑基)-三苯基胺(TCTA)、1,1-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基环己烷(TAPC)、掺杂有F4-TCNQ的4,4',4”-三(二苯基氨基)三苯胺(TDATA)、p-掺杂酞菁(例如,F4-TCNQ-掺杂的锌酞菁(ZnPc))、F4-TCNQ掺杂的N,N′-二苯基-N,N′-二(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4″-二胺(α-NPD)、过渡金属氧化物、过渡金属硫系化合物中的一种或多种;其中,所述过渡金属氧化物包括NiO、MoO2、WO3、CuO中的一种或多种;所述金属硫系化合物包括MoS2、MoSe2、WS3、WSe3、CuS中的一种或多种。
在一实施例中,所述发光器件100还可以包括电子功能层50,所述电子功能层50设置于所述阴极与所述发光层30之间。进一步的,所述电子功能层50可以包括电子注入层和/或电子传输层。当所述电子功能层50包括电子注入层和电子传输层两层时,所述电子注入层靠近所述阴极一侧设置,所述电子传输层靠近所述发光层30一侧设置。
所述电子传输层的材料可以为本领域已知用于电子传输层的材料。例如,可以选自掺杂或非掺杂无机纳米晶、有机材料中的一种或多种;其中,所述非掺杂无机纳米晶选自ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、GaO、Ga2O3、ZrO2、Fe2O3、CrO3、WO3、CdO、CuO、MoO2、ZnS、ZnSe、CdS、InP、GaP、SnO2、WO3、Ta2O3、HfO3、ZrSiO4、BaTiO3、BaZrO3、Si3N4中的一种或多种;所述掺杂无机纳米晶中包括所述非掺杂无机纳米晶和掺杂元素,所述掺杂元素选自于Mg、Ca、Li、Ga、Al、Co、In、Mn、Cd、Cs或Cu中的一种或多种;所述有机材料选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩丁醛、噁唑类化合物、异噁唑类化合物、三唑类化合物、异噻唑类化合物、噁二唑类化合物、噻二唑类化合物、苝类化合物或铝络合物中的一种或多种。所述电子传输层的厚度可以为10~180nm,具体可以为20~180nm、20~150nm、30~150nm、30~100nm、40~80nm、40~50nm等。
在一实施例中,所述电子注入层的材料为本领域已知用于电子注入层的材料,例如可以选自但不限于LiF,LiF/Yb、MgP、MgF2、Al2O3、Ga2O3、ZnO、Cs2CO3、Rb2CO3、RbBr中的至少一种。
在一实施例中,所述第一电极和所述第二电极独立选自金属电极、碳电极、掺杂或非掺杂金属氧化物电极以及复合电极;其中,所述金属电极的材料选自Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca、Ni、Ir以及Mg中的至少一种;所述碳电极的材料选自石墨、碳纳米管、石墨烯以及碳纤维中的至少一种;所述掺杂或非掺杂金属氧化物电极的材料选自ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO、ITZO、ICO、AMO、SnO2、In2O3、Cd:ZnO、F:SnO2、In:SnO2、Ga:SnO2中的至少一种;所述复合电极的材料选自AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO2/Ag/TiO2、TiO2/Al/TiO2、ZnS/Ag/ZnS以及ZnS/Al/ZnS中的至少一种。其中,“/”表示层叠结构,例如复合电极AZO/Ag/AZO表示AZO层、Ag层和AZO层组成的三层层叠设置的复合结构的电极。
在一实施例中,所述第一电极10或第二电极20为阳极,所述阳极由具有相对高功函数的导电材料组成,可以由掺杂或未掺杂的金属氧化物组成,如ITO、IZO、ITZO、ICO、SnO2、In2O3、Cd:ZnO、F:SnO2、In:SnO2、Ga:SnO2或AZO等;或者除上述金属氧化物以外,其可由包括镍(Ni)、铂(Pt)、金(Au)、银(Ag)、铱(Ir)或CNT的金属材料组成。
在一实施例中,所述第一电极10或第二电极20为阴极,所述阴极由具有相对低功函数的导电材料组成,可以为Ca、Ba、Ca/Al、LiF/Ca、LiF/Al、BaF2/Al、CsF/Al、CaCO3/Al、BaF2/Ca/Al、Al、Mg、Au:Mg或Ag:Mg中的一种或多种。
可以理解,所述发光器件100除上述各功能层外,还可以增设一些常规用于发光器件的有助于提升发光器件性能的功能层,例如电子阻挡层、电子注入层、空穴阻挡层和/或界面修饰层等。
可以理解,所述发光器件100的各层的材料以及厚度可以依据发光器件100的发光需求进行相应的设置和调整。
所述发光器件100还包括基板(图未示),所述基板也可以称为衬底。所述基板可以为刚性基板或柔性基板。所述刚性基板可以是陶瓷材料或各类玻璃材料等。所述柔性基板可以由聚酰亚胺薄膜(PI)及其衍生物、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、磷酸烯醇式丙酮酸(PEP)或二亚苯基醚树脂等材料形成的基板。在一实施例中,所述基板的材料包括玻璃、硅晶片、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚醚砜、或其组合。
可以理解的,所述第一电极10或所述第二电极20与所述基板连接时,可以称为底电极,而远离所述基板的一者则为顶电极,其中,所述底电极的厚度可以为20~200nm,所述顶电极的厚度可以为40~190nm。
可以理解,所述发光器件100可以为正置发光器件或倒置发光器件。当所述发光器件100为正置发光器件时,所述基板结合于所述阳极的远离所述发光层30的一侧。当所述发光器件100为倒置发光器件时,所述基板结合于所述阴极的远离所述发光层30的一侧。
可以理解,所述发光器件100除上述各功能层外,还可以增设一些常规用于发光器件的有助于提升发光器件性能的功能层,例如电子阻挡层、电子注入层、空穴阻挡层和/或界面修饰层等。
可以理解,所述发光器件100的各层的材料以及厚度可以依据发光器件100的发光需求进行相应的设置和调整。
本申请提供的所述发光器件中,所述第一电极10、第二电极20、发光层30、空穴功能层40、电子功能层50以及其他膜层的制备方法可采用本领域常规技术实现,例如化学法或物理法。其中,化学法包括化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法。物理法包括物理镀膜法和溶液法,其中,物理镀膜法包括:热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法等;溶液法可以为旋涂法、印刷法、喷墨打印法、刮涂法、打印法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法及条状涂布法等。
本申请还涉及一种显示装置,所述显示装置包括本申请提供的发光器件。显示装置可以为任何具有显示功能的电子产品,电子产品包括但不限于是智能手机、平板电脑、笔记本电脑、数码相机、数码摄像机、智能可穿戴设备、智能称重电子秤、车载显示器、电视机或电子书阅读器,其中,智能可穿戴设备例如可以是智能手环、智能手表、虚拟现实(Virtual Reality,VR)头盔等。
下面通过具体实施例来对本申请进行具体说明,以下实施例仅是本申请的部分实施例,不是对本申请的限定。
实施例1
本实施例提供一种量子点及其制备方法,具体包括:
步骤1:在将10mmol醋酸锌,0.5mmol氧化镉,8.4g的硬脂酸和20ml的十八碳烯混合得到混合液。然后,在反应温度320℃下,将1mmol硒-三辛基膦注入到混合液中,得到量子点的核,即得到包含此核的核溶液。
步骤2:将核溶液的温度降低至30℃,向核溶液中通入臭氧和氧气(臭氧和氧气的流速分别为80mL/min和5.7mL/min),并反应10min。
步骤3:接着,向步骤2得到的溶液中加入0.2ml氢氟酸水溶液(氢氟酸的质量分数为49%),反应10min。然后将反应溶液置于120℃下抽真空处理60min。
步骤4:在反应温度280℃下,向步骤3中制备的量子点核中加入1mml硒-三辛基膦,反应20min。然后,又加入2mmol硫-三辛基膦和0.6mmol油酸镉溶液。最后,加入0.3ml的辛硫醇,待反应结束后,产物通过离心分离以分离沉淀并干燥,得到量子点1,将量子点1分散在正辛烷溶剂中,配置成20mg/ml溶液以备待用。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同,区别之处仅在于:步骤2中通入臭氧和氧气并反应的时间为30min,制备得到量子点2。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同,区别之处仅在于:步骤2中通入臭氧和氧气并反应的时间为60min,制备得到量子点3。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同,区别之处仅在于:步骤2中,臭氧的流速为50mL/min,制备得到量子点4。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同,区别之处仅在于:步骤2中,臭氧的流速为100mL/min,制备得到量子点5。
实施例6
本实施例与实施例1基本相同,区别之处仅在于:步骤2中,氧气的流速为3mL/min,制备得到量子点6。
实施例7
本实施例与实施例1基本相同,区别之处仅在于:步骤2中,氧气的流速为50mL/min,制备得到量子点7。
实施例8
本实施例与实施例1基本相同,区别之处仅在于:步骤3中,使用的盐酸(盐酸的质量分数为37%,使用量为0.82mL),而不是氢氟酸,制备得到量子点8。
实施例9
本实施例提供一种量子点及其制备方法,具体包括:
步骤1:在将10mmol醋酸锌,0.4mmol氧化镉,9g硬脂酸和15ml十八碳烯混合,形成金属元素前驱体。然后,在反应温度310℃下,将1mmol硒-三辛基膦注入到金属元素前驱体中,得到量子点核。
步骤2:将量子点核溶液温度降低至30℃,向量子点核溶液中通入臭氧和氧气(臭氧和氧气的流速分别为80mL/min和5.7mL/min),并反应30min。
步骤3:接着,向步骤2溶液中加入0.3ml氢氟酸水溶液(氢氟酸的质量分数为49%),反应5min。将反应溶液置于120℃下真空处理60min。
步骤4:在反应温度300℃下,向步骤3中制备的量子点核中加入3mml硒-三辛基膦,反应60min。然后,又加入2mmol硫-三辛基膦和0.6mmol油酸镉溶液。最后,加入0.2ml辛硫醇。待反应结束后,产物通过离心分离以分离沉淀并干燥,得到量子点9。将量子点9分散在正辛烷溶剂中,配置成20mg/ml溶液以备待用。
实施例10
本实施例提供一种量子点及其制备方法,具体包括:
步骤1:在将10mmol醋酸锌,0.4mmol氧化镉,8.76g二十六烷酸和20ml十八碳烯混合,形成金属元素前驱体。然后,在反应温度315℃下,将1mmol硒-三辛基膦注入到金属元素前驱体中,得到量子点核。
步骤2:将量子点核溶液温度降低至30℃,向量子点核溶液中通入臭氧和氧气(臭氧和氧气的流速分别为80mL/min和5.7mL/min),并反应30min。
步骤3:接着,向步骤(2)溶液中加入0.3ml氢氟酸,反应5min。将反应溶液置于120℃下真空处理60min。
步骤4:在反应温度300℃下,向步骤3中制备的量子点核中加入3.5mml硒-三辛基膦,反应60min。然后,又加入2.2mmol硫-三辛基膦和0.6mmol油酸镉溶液。最后,加入0.3ml辛硫醇。待反应结束后,产物通过离心分离以分离沉淀并干燥,得到量子点10。将量子点10分散在正辛烷溶剂中,配置成20mg/ml溶液以备待用。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同,区别之处仅在于:不进行步骤2和步骤3的处理,制备得到量子点11。
对比例2
本对比例与实施例9基本相同,区别之处仅在于:不进行步骤2和步骤3的处理,制备得到量子点12。
对比例3
本对比例与实施例10基本相同,区别之处仅在于:不进行步骤2和步骤3的处理,制备得到量子点13。
测试1
将实施例1-10以及对比例1-3制备得到的量子点进行检测,得到量子产率QY、发光波长和半峰宽,测量结果见表1。具体的,通过在爱丁堡FLS980荧光光谱仪上联合光致发光量子产率附件对清洗后得到的量子点溶液进行测量,得到量子产率QY。荧光发射光谱采用爱丁堡FLS980荧光光谱仪器上直接测试可得,激发波长为350nm。紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱:用针尖吸取经过清洗后的量子点溶液注到盛有正辛烷的石英比色皿中用于测量。激发波长为280nm。将量子产率QY检测过程中得到的荧光光谱数据通过Orgin92版本软件进行Peak-Gauss拟合,得到量子点的半峰宽。
其中,量子产率QY的值越高,说明材料的发光效率越高。半峰宽越小,说明量子点所发出的光的颜色越纯净,量子点的质量更好。
表1
量子产率QY(%) | 发光波长(nm) | 半峰宽(nm) | |
实施例1 | 85 | 630 | 22 |
实施例2 | 86 | 629 | 21 |
实施例3 | 75 | 625 | 20 |
实施例4 | 70 | 624 | 22 |
实施例5 | 69 | 624 | 21 |
实施例6 | 68 | 623 | 21 |
实施例7 | 60 | 620 | 21 |
实施例8 | 80 | 628 | 21 |
实施例9 | 91 | 535 | 19 |
实施例10 | 95 | 534 | 18 |
对比例1 | 65 | 633 | 25 |
对比例2 | 78 | 537 | 22 |
对比例3 | 83 | 540 | 24 |
由表1可知,相较于对比例1,实施例1-8的量子点具有更高的量子产率QY、更小的半峰宽,说明通过本申请提供的量子点的制备方法,制备得到的量子点具有更好的发光效率、所发出的光的颜色越纯净,量子点的质量更好。
相较于对比例2,实施例9的量子点具有更高的量子产率QY、更小的半峰宽,相较于对比例3,实施例10的量子点具有更高的量子产率QY、更小的半峰宽,说明通过本申请提供的量子点的制备方法,通过在核的溶液中通入包含臭氧和氧气的预设气体,加入酸以及排气处理,能够减小壳层生长过程中缺陷的产生,减少了俄歇复合的概率,提高壳层的质量,即提高包含核以及壳层的量子点的质量,提高了量子点的发光效率。
器件实施例1
本器件实施例提供一种量子点发光二极管及其制备方法,具体包括如下步骤。
步骤1:用丙酮和乙醇对镀有ITO(ITO层的厚度为110nm)的基板进行超声清洗15min,然后用去离子水清洗再用吹干,接着在150℃的加热板上干燥10min,之后进行紫外光(UV)照射20min,以增加ITO功函数。
步骤2:旋涂PEDOT:PSS,转速4000rpm,旋涂30s,随后在150℃加热板上加热20min,得到厚度为80nm的空穴注入层。
步骤3:惰性气氛中,在空穴注入层上旋涂TFB(浓度为8mg/mL),转速3000rpm,时间30s,随后在120℃加热板加热20min,得到厚度为70nm的空穴传输层。
步骤4:将实施例1中制备得到的量子点1的溶液旋涂在空穴传输层上,得到厚度为15nm的发光层。
步骤5:在发光层上旋涂ZnO溶液,转速4000rpm,时间30s,随后干燥,得到厚度为60nm电子传输层;
步骤6:通过热蒸发,真空度不高于3×10-4Pa,在电子传输层上蒸镀Ag,得到厚度为60nm的阴极。
步骤7:待器件制备完成后,将器件置于120℃下热处理15min。然后在对完成热处理后的器件进行后续性能表征。
器件实施例2
本器件实施例与器件实施例1基本相同,区别之处仅在于:步骤4中使用的量子点2的溶液。
器件实施例3
本器件实施例与器件实施例1基本相同,区别之处仅在于:步骤4中使用的量子点3的溶液。
器件实施例4
本器件实施例与器件实施例1基本相同,区别之处仅在于:步骤4中使用的量子点4的溶液。
器件对比例1
本器件实施例与器件实施例1基本相同,区别之处仅在于:步骤4中使用的对比例1中的量子点11的溶液。
器件对比例2
本器件实施例与器件实施例1基本相同,区别之处仅在于:步骤4中使用的对比例2中的量子点12的溶液。
器件对比例3
本器件实施例与器件实施例1基本相同,区别之处仅在于:步骤4中使用的对比例3中的量子点13的溶液。
测试2
对器件实施例1-4及器件对比例1-3的量子点发光二极管进行测试,具体包括外量子点效率EQE和寿命T95-1000 nit,检测数据见表2。
其中,外量子点效率EQE为注入到量子点中的电子-空穴对数转化为出射的光子数的比值,单位是%,是衡量电致发光器件优劣的一个重要参数,采用EQE光学测试仪器测定即可得到。具体计算公式如下:
式中ηe为光输出耦合效率,ηr为复合的载流子数与注入载流子数的比值,χ为产生光子的激子数与总激子数的比值,KR为辐射过程速率,KNR为非辐射过程速率。
测试条件:在室温下进行,空气湿度为30~60%。
QLED器件寿命:器件在恒定电流或电压驱动下,亮度减少至最高亮度的一定比例时所需的时间,亮度下降至最高亮度的95%的时间定义为T95,该寿命为实测寿命。为缩短测试周期,器件寿命测试通常是参考OLED器件测试在高亮度下通过加速器件老化进行,并通过延伸型指数衰减亮度衰减拟合公式拟合得到高亮度下的寿命,比如:1000nit下的寿命计为T95-1000 nit。具体计算公式如下:
式中T95L为低亮度下的寿命,T95H为高亮度下的实测寿命,LH为器件加速至最高亮度,LL为1000nit,A为加速因子,对OLED而言,该取值通常为1.6~2,本实验通过测得若干组QLED器件在额定亮度下的寿命得出A值为1.7。
采用寿命测试系统对相应器件进行寿命测试,测试条件:在室温下进行,空气湿度为30~60%。
表2
由表2可知,相较于器件对比例1-3,器件实施例1-4具有更好的外量子效率EQEmax以及寿命T95-1000 nit,说明使用本申请提供的制备方法制备得到的量子点,作为量子点发光二极管的发光层,能够提高量子点发光二极管的发光效率以及寿命。
以上对本申请实施例所提供的量子点及其制备方法、发光器件及显示装置进行了详细介绍,本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想;同时,对于本领域的技术人员,依据本申请的思想,在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处,综上所述,本说明书内容不应理解为对本申请的限制。
Claims (10)
1.一种量子点的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将金属元素前驱体、非金属元素前驱体、配位溶剂和非配位溶剂混合,反应得到核溶液;
(2)向所述核溶液中通入预设气体,得到第一溶液;其中,所述预设气体包括臭氧;
(3)向所述第一溶液中加入酸以及对所述第一溶液进行排气处理,得到第二溶液;
(4)向所述第二溶液中加入壳前驱体,反应得到量子点;
其中,所述非配位溶剂选自取代或未取代的主链碳原子数为16-40的不饱和链烃,所述取代的不饱和链烃的取代基选自C1-C7的烷基、卤素,所述不饱和链烃中的主链上包含n个不饱和键,其中,n≥1,所述不饱和键中的至少一个位于所述主链的中心或者偏离中心1~7个碳原子数处。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述主链的碳原子数为16-30;
和/或,所述不饱和链烃中的主链上包含一个不饱和键,所述不饱和键位于所述主链的中心或偏离中心1~4个碳原子数处。
3.如权利要求1-2任一项所述的制备方法,其特征在于,所述预设气体还包括氧气,所述臭氧的流速为50~100mL/min;
和/或,所述氧气的流速为3~50mL/min;
和/或,所述通入预设气体的通气时间为1~30min。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)的反应温度为270~350℃;
和/或,所述步骤(2)之前,还包括:将所述核溶液的温度降至0~60℃;
和/或,所述步骤(4)在惰性气体氛围下进行,反应温度为250~350℃;
和/或,所述金属元素前驱体包含至少一种金属元素,其中,所述金属元素选自Zn、Cd、Hg、Al、In和Ga中的至少一种;
和/或,所述非金属元素前驱体中包含至少一种非金属元素,其中,所述非金属元素选自S、Se、Te、N、P和As中的至少一种。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法,其特征在于,所述酸为非氧化性酸,所述酸选自盐酸、稀硫酸、磷酸、氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸中的至少一种;和/或
所述酸与所述金属元素前驱体的摩尔比为0.1~2:1;和/或
所述排气处理为对所述第一溶液抽真空处理或通入惰性气体将所述预设气体置换出去,其中,所述抽真空处理的真空度为10-1~10-6Pa,所述惰性气体包括氮气、氩气、氦气中的至少一种;
和/或,所述排气处理的温度为80~150℃,时间为30~60min。
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法,其特征在于,所述量子点选自核壳结构的量子点,所述核壳结构的量子点的核选自II-VI族化合物、IV-VI族化合物、III-V族化合物和I-III-VI族化合物中的至少一种,所述II-VI族化合物选自CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe及HgZnSTe中的至少一种,所述IV-VI族化合物选自SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe中的至少一种,所述III-V族化合物选自GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs及InAlPSb中的至少一种,所述I-III-VI族化合物选自CuInS、CuInSe及AgInS中的至少一种;所述核壳结构的量子点的壳层材料选自CdS、CdTe、CdSeTe、CdZnSe、CdZnS、CdSeS、ZnSe、ZnSeS和ZnS中的至少一种。
7.一种量子点,其特征在于,由权利要求1-6任一项所述的量子点的制备方法制得。
8.一种发光器件,其特征在于,包括:
相对设置的第一电极和第二电极;
发光层,设置在所述第一电极和所述第二电极之间;
其中,所述发光层的材料包括量子点,所述量子点由权利要求1-6任一项所述的量子点的制备方法制得或者为权利要求7所述的量子点。
9.如权利要求8所述的发光器件,其特征在于,所述发光层的厚度为30~180nm;
和/或,所述第一电极和所述第二电极独立选自金属电极、碳电极、掺杂或非掺杂金属氧化物电极以及复合电极;其中,所述金属电极的材料选自Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca、Ni、Ir以及Mg中的至少一种;所述碳电极的材料选自石墨、碳纳米管、石墨烯以及碳纤维中的至少一种;所述掺杂或非掺杂金属氧化物电极的材料选自ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO、ITZO、ICO、AMO、SnO2、In2O3、Cd:ZnO、F:SnO2、In:SnO2、Ga:SnO2中的至少一种;所述复合电极的材料选自AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO2/Ag/TiO2、TiO2/Al/TiO2、ZnS/Ag/ZnS以及ZnS/Al/ZnS中的至少一种;
和/或,所述第一电极和所述第二电极中的一者为阳极,另一者为阴极,所述发光器件还包括空穴功能层和/或电子功能层,所述空穴功能层设置于所述阳极与所述发光层之间,所述电子功能层设置于所述阴极与所述发光层之间;其中,所述空穴功能层包括空穴注入层和/或空穴传输层,当所述空穴功能层包括空穴注入层和空穴传输层两层时,所述空穴注入层靠近所述阳极一侧设置,所述空穴传输层靠近所述发光层一侧设置;所述电子功能层括电子注入层和/或电子传输层;当所述电子功能层包括电子注入层和电子传输层两层时,所述电子注入层靠近所述阴极一侧设置,所述电子传输层靠近所述发光层一侧设置;
所述空穴传输层的材料选自芳基胺、聚苯胺、聚吡咯、聚(对)亚苯基亚乙烯基及其衍生物、4,4'-双(对咔唑基)-1,1'-联苯化合物、N,N,N',N'-四芳基联苯胺、PEDOT:PSS及其衍生物、聚(N-乙烯基咔唑)及其衍生物、聚甲基丙烯酸酯及其衍生物、聚(9,9-辛基芴)及其衍生物、聚(螺芴)及其衍生物、掺杂或非掺杂的NiO、MoO3、WO3、V2O5、CrO3、CuO、MoS2、MoSe2、WS3、WSe3、CuS、CuSCN中的一种或多种中的一种或多种;其中,所述芳基胺选自4,4’-二(9-咔唑)联苯、聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)、聚(N,N’-双(4-丁基苯基)-N,N’-双(苯基)联苯胺)、N,N’-二(4-(N,N’-二苯基-氨基)苯基)-N,N’-二苯基联苯胺、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺、4,4’,4”-三(N-咔唑基)-三苯胺、4,4’,4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺、N,N’-二苯基-N,N’-双(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4”-二胺、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺、N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺、Spiro-NPB、Spiro-TPD、N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’-双(苯基)-螺、螺NPB中的一种或多种;所述聚苯基亚乙烯基及其衍生物选自聚(亚苯基亚乙烯基)、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基]和聚[2-甲氧基-5-(3',7'-二甲基辛氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基]中的一种或多种;
所述空穴注入层的材料选自聚(亚乙基二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰醌-二甲烷、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲、酞菁铜、聚(9,9-二辛基-芴-共-N-(4-丁基苯基)-二苯基胺)、多芳基胺、聚(N-乙烯基咔唑)、聚苯胺、聚吡咯、N,N,N',N'-四(4-甲氧基苯基)-联苯胺、4-双[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]联苯、4,4',4”-三[苯基(间-甲苯基)氨基]三苯基胺、4,4',4”-三(N-咔唑基)-三苯基胺(TCTA)、1,1-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基环己烷、掺杂有F4-TCNQ的4,4',4”-三(二苯基氨基)三苯胺、p-掺杂酞菁、F4-TCNQ掺杂的N,N′-二苯基-N,N′-二(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4″-二胺、过渡金属氧化物、过渡金属硫系化合物中的一种或多种;其中,所述过渡金属氧化物包括NiO、MoO2、WO3、CuO中的一种或多种;所述金属硫系化合物包括MoS2、MoSe2、WS3、WSe3、CuS中的一种或多种;
所述电子传输层的材料选自掺杂或非掺杂无机纳米晶、有机材料中的一种或多种;其中,所述非掺杂无机纳米晶选自ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、GaO、Ga2O3、ZrO2、Fe2O3、CrO3、WO3、CdO、CuO、MoO2、ZnS、ZnSe、CdS、InP、GaP、SnO2、WO3、Ta2O3、HfO3、ZrSiO4、BaTiO3、BaZrO3、Si3N4中的一种或多种;所述掺杂无机纳米晶中包括所述非掺杂无机纳米晶和掺杂元素,所述掺杂元素选自于Mg、Ca、Li、Ga、Al、Co、In、Mn、Cd、Cs或Cu中的一种或多种;所述有机材料选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩丁醛、噁唑类化合物、异噁唑类化合物、三唑类化合物、异噻唑类化合物、噁二唑类化合物、噻二唑类化合物、苝类化合物或铝络合物中的一种或多种;
所述电子注入层的材料选自LiF,LiF/Yb、MgP、MgF2、Al2O3、Ga2O3、ZnO、Cs2CO3、Rb2CO3、RbBr中的至少一种。
10.一种显示装置,其特征在于,包括权利要求8-9任一项所述的发光器件。
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