KR20210034953A - 발광소자, 발광소자의 제조 방법과 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

제1 전극과 제2 전극, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 양자점 층, 그리고 상기 양자점 층과 상기 제1 전극 사이에 위치하는 제1 보조층을 포함하고, 상기 제1 보조층은 평균입경 10nm 이하의 니켈 산화물 나노입자와 유기 리간드를 포함하는 발광소자, 상기 발광 소자의 제조방법 및 이를 포함하는 표시 장치에 관한 것이다.

Description

발광소자, 발광소자의 제조 방법과 표시 장치{LIGHT EMITTING DEVICE AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME AND DISPLAY DEVICE}
발광소자, 상기 발광소자의 제조 방법, 그리고 상기 발광소자를 포함하는 표시 장치에 관한 것이다.
나노 입자는 벌크 물질과 달리 물질의 고유 특성이라 알려져 있는 물리적 특성(에너지 밴드갭, 녹는점 등)을 입자 크기에 따라 조절할 수 있다. 예를 들어, 양자점(quantum dot)이라고도 불리는 반도체 나노 결정은 광 에너지 또는 전기 에너지를 공급받아 양자점 크기에 대응하는 파장의 빛을 낼 수 있다. 이에 따라 양자점은 소정 파장의 빛을 내는 발광체로 사용될 수 있다.
근래, 양자점을 발광체로 사용하는 양자점 소자에 대한 연구가 진행되고 있다. 그러나 양자점은 기존 발광체와 다르므로 양자점 소자의 성능을 개선할 수 있는 새로운 방안이 요구되고 있다.
일 구현예는 개선된 성능을 구현할 수 있는 발광소자를 제공한다.
다른 구현예는 상기 발광소자의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 발광소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 제1 전극과 제2 전극, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 양자점 층, 그리고 상기 양자점 층과 상기 제1 전극 사이에 위치하는 제1 보조층을 포함하고, 상기 제1 보조층은 평균 입경 10nm 이하의 니켈 산화물 나노입자와 유기 리간드를 포함하는 발광소자를 제공한다.
상기 니켈 산화물 나노입자의 평균 입경은 5nm 미만일 수 있다.
상기 제1 보조층에 포함된 상기 니켈 산화물 나노입자의 총 개수 중 90% 이상은 상기 니켈 산화물 나노입자의 평균입경의 ±30% 범위 내에 속하는 입경을 가질 수 있다.
상기 니켈 산화물 나노입자는 니켈 이외의 1종 이상의 금속 도펀트를 포함할 수 있다.
상기 금속 도펀트는 구리, 알루미늄, 몰리브덴, 바나듐, 철, 리튬, 망간, 은, 코발트, 지르코늄, 크로뮴 및 아연에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 금속 도펀트는 상기 니켈 산화물 나노입자에 대하여 20중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 유기 리간드는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬아민 화합물, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 카복시산 화합물 또는 이들의 조합으로부터 유래될 수 있다.
상기 유기 리간드는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 펜틸아민, 치환 또는 비치환된 헥실아민, 치환 또는 비치환된 헵틸아민, 치환 또는 비치환된 옥틸아민, 치환 또는 비치환된 노닐아민, 치환 또는 비치환된 펜탄산, 치환 또는 비치환된 헥산산, 치환 또는 비치환된 헵탄산, 치환 또는 비치환된 옥탄산, 치환 또는 비치환된 노난산 또는 이들의 조합으로부터 유래될 수 있다.
상기 유기 리간드는 제1 보조층 총 중량에 대하여 30 중량% 이하로 포함될 수 있다.
발광소자는 상기 제1 보조층과 상기 양자점 층 사이에 위치하는 제2 보조층을 더 포함할 수 있다.
상기 제2 보조층은 폴리(9,9-디옥틸-플루오렌-코-N-(4-부틸페닐)-디페닐아민) (Poly(9,9-dioctyl-fluorene-co-N-(4-butylphenyl)-diphenylamine), TFB), 폴리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸)(poly(N-vinylcarbazole), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜(poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리스티렌 설포네이트(poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate, PEDOT:PSS), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine, TPD), 4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, 알파-NPD), m-MTDATA (4,4',4"-Tris[phenyl(m-tolyl)amino]triphenylamine), 4,4',4"-트리스(N-카바졸릴)-트리페닐아민(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine, TCTA), 1,1-비스[(디-4-토일아미노)페닐시클로헥산 (TAPC), p형 금속 산화물, 그래핀옥사이드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 발광소자는 상기 양자점 층과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 제3 보조층을 더 포함하고, 상기 제3 보조층은 Zn1-x MxO (여기서 M은 Mg, Ca, Zr, W, Li, Ti 또는 이들의 조합이고, 0≤x<0.5이다)로 표현되는 아연 산화물 나노입자를 포함할 수 있다.
상기 발광소자는 애노드와 캐소드, 상기 애노드와 캐소드 사이에 위치하고 비카드뮴계 양자점을 포함하는 발광층, 그리고 상기 애노드와 상기 발광층 사이에 위치하고 니켈 산화물 나노입자를 포함하는 정공 보조층을 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 제1 전극을 형성하는 단계, 상기 제1 전극 위에 평균 입경 10nm 이하의 니켈 산화물 나노입자와 유기 리간드를 포함하는 제1 보조층을 형성하는 단계, 상기 제1 보조층 위에 양자점 층을 형성하는 단계, 및
상기 양자점 층 위에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 발광소자의 제조 방법을 제공한다.
상기 제1 보조층을 형성하는 단계는 용액 공정으로 수행할 수 있다.
상기 제1 보조층을 형성하는 단계는 니켈 산화물 전구체와 유기 리간드 전구체를 포함한 전구체 혼합물로부터 상기 니켈 산화물 나노입자와 상기 유기 리간드를 얻는 단계, 상기 니켈 산화물 나노입자와 상기 유기 리간드를 포함하는 제1 보조층용 조성물을 얻는 단계, 및 상기 제1 보조층용 조성물을 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 유기 리간드 전구체는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬아민 화합물, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 카복시산 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기 리간드 전구체는 치환 또는 비치환된 펜틸아민, 치환 또는 비치환된 헥실아민, 치환 또는 비치환된 헵틸아민, 치환 또는 비치환된 옥틸아민, 치환 또는 비치환된 노닐아민, 치환 또는 비치환된 펜탄산, 치환 또는 비치환된 헥산산, 치환 또는 비치환된 헵탄산, 치환 또는 비치환된 옥탄산, 치환 또는 비치환된 노난산 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 니켈 산화물 나노입자와 상기 유기 리간드를 얻는 단계는 상기 전구체 혼합물을 150℃ 이하의 온도에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 보조층용 조성물을 코팅하는 단계는 상기 제1 보조층용 조성물을 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 슬릿 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 인쇄, 노즐 인쇄 및/또는 닥터 블레이드 코팅에 의해 도포하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 보조층용 조성물을 코팅하는 단계는 500℃ 이하의 온도로 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 발광소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
발광소자의 성능을 개선할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 발광 소자를 개략적으로 도시한 단면도이고,
도 2는 제조예 1에 따른 박막의 모폴로지를 보여주는 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscope, TEM) 사진이고,
도 3은 제조예 2에 따른 박막의 모폴로지를 보여주는 투과 전자 현미경(TEM) 사진이고,
도 4는 참조 제조예 1에 따른 박막의 모폴로지를 보여주는 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)사진이고,
도 5는 참조 제조예 2에 따른 박막의 모폴로지를 보여주는 주사 전자 현미경(SEM)사진이고,
도 6은 제조예 1, 제조예 4 및 참조 제조예 1에 따른 박막의 온도에 따른 질량 변화율을 나타낸 온도-질량 변화율 그래프이고,
도 7은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 발광 소자의 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
도 8 및 도 9는 실시예 2 내지 실시예 4 및 비교예 3에 따른 발광 소자의 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
이하, 구현예들에 대하여 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 권리 범위는 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 명세서에서, 일 함수, HOMO 에너지 준위 및 LUMO 에너지 준위의 값은 진공 준위(vacuum level)로부터의 절대값으로 표시된다. 또한 일 함수, HOMO 에너지 준위 및 LUMO 에너지 준위가 깊다, 높다 또는 크다는 것은 진공 준위를 '0eV'로 하여 절대값이 큰 것을 의미하고, 일 함수, HOMO 에너지 준위 및 LUMO 에너지 준위가 얕다, 낮다 또는 작다는 것은 진공 준위를 '0eV'로 하여 절대값이 작은 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 중수소, 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로고리기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 상기 치환된 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로고리기 중 인접한 두 개의 치환기가 융합되어 고리를 형성할 수도 있다. 예를 들어, 상기 치환된 C6 내지 C30 아릴기는 인접한 또 다른 치환된 C6 내지 C30 아릴기와 융합되어 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리를 형성할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S, Se 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1개 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
본 명세서에서, 입경은 전자 현미경 분석(예컨대, TEM 또는 SEM)으로부터 얻어지는 2차원 이미지를 상용화된 이미지 분석 프로그램(예컨대, image J)으로 분석하여 얻을 수 있다.
본 명세서에서, 평균(average)은 평균값(mean), 최빈값(mode) 또는 중앙값(median) 일 수 있다.
본 명세서에서, 평균입경이란 복수 개의 입자의 입경의 합을 입자의 수로 나눈 값일 수 있다.
이하 도면을 참고하여 일 구현예에 따른 발광소자를 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 발광소자를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 발광소자(10)는 제1 전극(11)과 제2 전극(16), 제1 전극(11)과 제2 전극(16) 사이에 위치하는 양자점 층(14), 양자점 층(14)과 제1 전극(11) 사이에 위치하는 제1 보조층(12), 제1 보조층(13)과 양자점 층(14) 사이에 위치하는 제2 보조층(13), 그리고 양자점 층(14)과 제2 전극(16) 사이에 위치하는 제3 보조층(15)을 포함한다.
기판(도시하지 않음)은 제1 전극(11) 측에 배치될 수도 있고 제2 전극 (16) 측에 배치될 수 있다. 기판은 예컨대 유리와 같은 무기 물질; 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아미드, 폴리에테르술폰 또는 이들의 조합과 같은 유기 물질; 또는 실리콘웨이퍼 등으로 만들어질 수 있다. 기판은 생략될 수 있다.
제1 전극(11)과 제2 전극(15) 중 어느 하나는 애노드(anode)이고 다른 하나는 캐소드(cathode)이다. 일 예로, 제1 전극(11)은 애노드일 수 있고 제2 전극(16)은 캐소드일 수 있다. 일 예로, 제1 전극(11)은 캐소드이고 제2 전극(16)은 애노드일 수 있다. 일 예로, 제1 전극(11)과 제2 전극(16)은 서로 마주볼 수 있다.
제1 전극(11)은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 도전성 금속 산화물 또는 이들의 조합으로 만들어질 수 있다. 제1 전극(11)은 예컨대 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 주석산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO) 또는 불소 도핑된 주석 산화물과 같은 도전성 금속 산화물; 또는 ZnO와 Al 또는 SnO2와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합 등으로 만들어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 제1 전극(11)은 투명한 도전성 금속 산화물, 예컨대, 인듐주석산화물을 포함할 수 있다. 제1 전극(11)의 일함수는 후술하는 제2 전극(16)의 일함수보다 높을 수 있다. 제1 전극(11)의 일함수는 후술하는 제2 전극(16)의 일함수보다 낮을 수 있다.
제2 전극(16)은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 도전성 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 제2 전극(16)은 예컨대 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 은, 금, 백금, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, Li2O/Al, Liq/Al, LiF/Ca 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 도전성 금속 산화물은 전술한 바와 같다.
일 예로, 제1 전극(11)의 일 함수는 예컨대 약 4.5eV 내지 5.0eV일 수 있고 제2 전극(16)의 일 함수는 예컨대 약 4.0eV 이상 4.5eV 미만일 수 있다. 상기 범위 내에서 제1 전극(11)의 일 함수는 예컨대 약 4.6eV 내지 4.9eV일 수 있고 제2 전극(16)의 일 함수는 예컨대 약 4.0eV 내지 4.3eV일 수 있다.
제1 전극(11)과 제2 전극(16) 중 적어도 하나는 투광 전극일 수 있으며, 투광 전극은 예컨대 아연산화물, 인듐산화물, 주석산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO) 또는 불소 도핑된 주석 산화물과 같은 도전성 금속 산화물, 또는 얇은 두께의 단일층 또는 복수층의 금속 박막으로 만들어질 수 있다. 제1 전극(11)과 제2 전극(16) 중 어느 하나가 불투광 전극인 경우 예컨대 알루미늄(Al), 은(Ag) 또는 금(Au)과 같은 불투명 도전체로 만들어질 수 있다.
제1 전극(11) 및/또는 제2 전극(16)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 소자 효율을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 제1 전극(11) 및/또는 제2 전극(16)의 두께는 5 nm 이상, 예컨대, 50 nm 이상 일 수 있다. 예를 들어, 제1 전극(11) 및/또는 제2 전극(16)의 두께는 100㎛ 이하, 예컨대, 10 um 이하, 1 um 이하, 900 nm 이하, 500 nm 이하 또는 100 nm 이하일 수 있다.
양자점 층(14)은 양자점을 포함한다. 양자점은 넓은 의미의 반도체 나노결정을 의미하며, 예컨대 등방성 반도체 나노결정, 퀀텀 로드 및 퀀텀 플레이트 등 다양할 수 있다. 여기서 퀀텀 로드는 종횡비가 1보다 큰, 예컨대 종횡비가 약 2 이상, 약 3 이상 또는 약 5 이상인 양자점을 의미할 수 있다. 일 예로, 퀀텀 로드의 종횡비는 약 50 이하, 약 30 이하 또는 약 20 이하일 수 있다.
양자점은 예컨대 약 1nm 내지 약 100nm의 입경(구형이 아닌 경우 가장 긴 부분의 길이)을 가질 수 있고, 예컨대 약 1nm 내지 80nm의 입경을 가질 수 있고, 예컨대 약 1nm 내지 50nm의 입경을 가질 수 있고, 예컨대 약 1nm 내지 20nm의 입경을 가질 수 있다.
양자점은 크기 및/또는 조성에 따라 에너지 밴드갭을 조절할 수 있으며, 이에 따라 발광 파장 또한 조절할 수 있다. 예컨대 양자점의 크기가 클수록 좁은 에너지 밴드갭을 가질 수 있으며 이에 따라 비교적 장파장 영역의 빛을 낼 수 있고, 양자점의 크기가 작을수록 넓은 에너지 밴드갭을 가지며 이에 따라 비교적 단파장 영역의 빛을 낼 수 있다.
일 예로, 양자점은 크기 및/또는 조성에 따라 예컨대 가시광선 영역 중 소정 파장 영역의 빛을 낼 수 있다. 예컨대 양자점은 청색 광, 적색 광 또는 녹색 광을 낼 수 있으며, 청색 광은 예컨대 약 430nm 내지 470nm에서 피크 발광 파장을 가질 수 있고 적색 광은 약 600nm 내지 650nm에서 피크 발광 파장을 가질 수 있고 녹색 광은 예컨대 약 520nm 내지 550nm에서 피크 발광 파장을 가질 수 있다. 일 예로, 양자점은 약 430nm 내지 470nm에서 피크 발광 파장을 가지는 청색 광을 낼 수 있다.
양자점은 예컨대 약 10% 이상의 양자 수율(quantum yield)을 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 30% 이상, 약 50% 이상, 약 60% 이상, 약 70% 이상 또는 약 90% 이상의 양자 수율을 가질 수 있다.
양자점은 비교적 좁은 반치폭(full width at half maximum, FWHM)을 가질 수 있다. 여기서 반치폭은 피크 발광 지점의 반(half)에 대응하는 파장의 폭(width)으로, 반치폭이 작으면 좁은 파장 영역의 빛을 내어 높은 색 순도를 나타낼 수 있는 것을 의미한다. 양자점은 예컨대 약 50nm 이하의 반치폭을 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 49nm 이하, 약 48nm 이하, 약 47nm 이하, 약 46nm 이하, 약 45nm 이하, 약 44nm 이하, 약 43nm 이하, 약 42nm 이하, 약 41nm 이하, 약 40nm 이하, 약 39nm 이하, 약 38nm 이하, 약 37nm 이하, 약 36nm 이하, 약 35nm 이하, 약 34nm 이하, 약 33nm 이하, 약 32nm 이하, 약 31nm 이하, 약 30nm 이하, 약 29nm 이하 또는 약 28nm 이하의 반치폭을 가질 수 있다.
일 예로, 양자점은 II족-VI족 반도체 화합물, III족-V족 반도체 화합물, IV족- VI족 반도체 화합물, IV족 반도체 화합물, I-III-VI족 반도체 화합물, I-II-IV-VI족 반도체 화합물, II-III-V족 반도체 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. II-VI족 반도체 화합물은 예컨대 CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물에서 선택되는 이원소 반도체 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물에서 선택되는 삼원소 반도체 화합물; 및 HgZnTeS, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물에서 선택되는 사원소 반도체 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. III-V족 반도체 화합물은 예컨대 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물에서 선택되는 이원소 반도체 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP 및 이들의 혼합물에서 선택되는 삼원소 반도체 화합물; 및 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물에서 선택되는 사원소 반도체 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. IV-VI족 반도체 화합물은 예컨대 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물에서 선택되는 이원소 반도체 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물에서 선택되는 삼원소 반도체 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물에서 선택되는 사원소 반도체 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. IV족 반도체 화합물은 예컨대 Si, Ge 및 이들의 혼합물에서 선택되는 단원소 반도체 화합물; 및 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물에서 선택되는 이원소 반도체 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. I-III-VI족 반도체 화합물은 예컨대 CuInSe2, CuInS2, CuInGaSe, CuInGaS 및 이들의 혼합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. I-II-IV-VI족 반도체 화합물은 예컨대 CuZnSnSe 및 CuZnSnS에서 선택될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. II-III-V족 반도체 화합물은 예컨대 InZnP를 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
양자점은 이원소 반도체 화합물, 삼원소 반도체 화합물 또는 사원소 반도체 화합물을 실질적으로 균일한 농도로 포함하거나, 농도 분포가 부분적으로 다른 상태로 나누어 포함할 수 있다.
일 예로, 양자점은 비카드뮴계 양자점을 포함할 수 있다. 카드뮴(Cd)은 심각한 환경/보건 문제를 야기할 수 있으며 다수의 국가들에서 유해물질 제한 지침(RoHS) 상 규제 대상 원소이므로, 비카드뮴계 양자점이 효과적으로 사용될 수 있다. 일 예로, 양자점은 카드뮴을 포함하지 않을 수 있고, 예를 들어, 양자점은 카드뮴, 수은, 또는 납을 포함하지 않을 수 있다.
일 예로, 양자점은 예컨대 인듐 및 인을 포함하는 III-V족 반도체 화합물을 포함할 수 있고, 예를 들어, 아연을 더 포함할 수 있다. 일 예로, 양자점은 칼코겐 원소 및 아연을 포함하는 II-VI족 화합물을 포함할 수 있고, 예를 들어 칼코겐 원소는 황, 셀레늄, 텔루리움 또는 이들의 조합일 수 있다.
양자점은 하나의 양자점을 다른 양자점이 둘러싸는 코어-쉘(core-shell) 구조를 가질 수도 있다. 예컨대 양자점의 코어와 쉘의 계면은 쉘에 존재하는 원소의 농도가 중심으로 갈수록 낮아지는 농도 구배(gradient)를 가질 수 있다. 예컨대 양자점의 쉘을 구성하는 물질 조성이 양자점의 코어를 이루는 물질 조성보다 높은 에너지 밴드갭을 가질 수 있으며, 이에 따라 양자 구속 효과(quantum confinement effect)를 가질 수 있다.
양자점은 하나의 양자점 코어와 이를 둘러싸는 다층의 양자점 쉘을 포함할 수 있다. 이때 다층의 쉘은 2층 이상의 쉘을 가지는 것으로 각각의 층은 독립적으로 단일 조성, 합금 및/또는 농도 구배를 가질 수 있다. 예컨대 다층의 쉘 중, 코어에서 먼 쪽에 위치하는 쉘이 코어에서 가깝게 위치하는 쉘보다 높은 에너지 밴드갭을 가질 수 있으며, 이에 따라 양자 구속 효과를 가질 수 있다.
일 예로, 코어-쉘 구조를 가지는 양자점은 예컨대 InP, InZnP, ZnSe, ZnSeTe, 또는 이들의 조합을 포함하는 코어와, 상기 코어의 적어도 일부 위에 위치하고 상기 코어와 다른 조성을 가지는 쉘을 포함할 수 있다. 여기에서, 상기 쉘은 InP, InZnP, ZnSe, ZnS, ZnSeTe, ZnSeS, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
양자점 층(14)은 예컨대 약 5nm 내지 200nm의 두께를 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 10nm 내지 150nm, 예컨대 약 10nm 내지 100nm, 예컨대 약 10nm 내지 50nm의 두께를 가질 수 있다.
양자점 층(14)은 비교적 높은 HOMO 에너지 준위를 가질 수 있으며, 예컨대 약 5.4eV 이상의 HOMO 에너지 준위를 가질 수 있고, 예컨대 약 5.6eV 이상의 HOMO 에너지 준위를 가질 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 5.7eV 이상, 예컨대 약 5.8eV 이상의 HOMO 에너지 준위를 가질 수 있다. 양자점 층(14)의 HOMO 에너지 준위는 상기 범위 내에서 예컨대 약 5.4eV 내지 7.0eV, 예컨대 약 5.4eV 내지 6.8eV, 예컨대 약 5.4eV 내지 6.7eV, 예컨대 약 5.4eV 내지 6.5eV, 예컨대 약 5.4eV 내지 6.3eV, 예컨대 약 5.4eV 내지 6.2eV, 예컨대 약 5.4eV 내지 6.1eV의 HOMO 에너지 준위를 가질 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 5.6eV 내지 7.0eV, 예컨대 약 5.6eV 내지 6.8eV, 예컨대 약 5.6eV 내지 6.7eV, 예컨대 약 5.6eV 내지 6.5eV, 예컨대 약 5.6eV 내지 6.3eV, 예컨대 약 5.6eV 내지 6.2eV, 예컨대 약 5.6eV 내지 6.1eV의 HOMO 에너지 준위를 가질 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 5.7eV 내지 7.0eV, 예컨대 약 5.7eV 내지 6.8eV, 예컨대 약 5.7eV 내지 6.7eV, 예컨대 약 5.7eV 내지 6.5eV, 예컨대 약 5.7eV 내지 6.3eV, 예컨대 약 5.7eV 내지 6.2eV, 예컨대 약 5.7eV 내지 6.1eV의 HOMO 에너지 준위를 가질 수 있다.
양자점 층(14)은 비교적 낮은 LUMO 에너지 준위를 가질 수 있으며, 예컨대 약 3.6eV 이하의 LUMO 에너지 준위를 가질 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 3.5eV 이하, 예컨대 약 3.4eV 이하, 예컨대 약 3.3eV 이하, 예컨대 약 3.2eV 이하, 예컨대 약 3.0eV 이하의 LUMO 에너지 준위를 가질 수 있다. 양자점 층(14)의 LUMO 에너지 준위는 상기 범위 내에서 예컨대 약 2.5eV 내지 3.6eV, 예컨대 약 2.5eV 내지 3.5eV, 예컨대 약 2.5eV 내지 3.4eV, 예컨대 약 2.5eV 내지 3.3eV, 예컨대 약 2.5eV 내지 3.2eV, 예컨대 약 2.5eV 내지 3.1eV, 예컨대 약 2.5eV 내지 3.0eV일 수 있다.
제1 보조층(12)은 제1 전극(11)과 양자점 층(14) 사이에 위치할 수 있으며 제1 전극(11)으로부터 양자점 층(14)으로 이동하는 전하의 주입 및/또는 이동 특성을 높일 수 있거나 양자점 층(14)으로부터 반대 전하가 넘어오는 것을 차단할 수 있다. 제1 보조층(12)은 1층 또는 2층 이상일 수 있으며, 예컨대, 제1 전극(11)으로부터 양자점 층(14)으로 이동하는 정공의 주입 및/또는 이동 특성을 높일 수 있는 정공 보조층 및/또는 양자점 층(14)으로부터 전하가 넘어오는 것을 차단하는 전자 차단층을 포함할 수 있다. 예컨대, 제1 보조층(12)은 제1 전극(11)로부터 정공의 주입을 용이하게 하는 정공 주입층일 수 있고, 제1 전극(11)로부터 양자점 층(13)으로 이동하는 정공의 수송성을 높이는 정공 수송층일 수 있다.
제1 보조층(12)은 무기물을 포함할 수 있으며 예컨대 무기물을 주성분으로 포함할 수 있다. 여기서 주성분은 제1 보조층(12)에 대하여 약 50부피% 초과, 약 55부피% 이상, 약 60부피% 이상, 약 70부피% 이상, 약 80부피% 이상, 약 90부피% 이상 또는 약 95부피% 이상으로 포함되는 성분일 수 있다. 이에 따라, 발광 소자의 수분, 산소 등에 대한 안정성을 확보할 수 있고, 제1 보조층 하부의 제1 전극(12)의 부식을 방지하여 제1 전극(12)과 제1 보조층(14) 간의 계면 저항을 감소시킬 수 있고, 발광 소자의 수명을 향상시킬 수 있다.
제1 보조층(12)은 예컨대 무기물로 이루어지거나 무기물을 주성분으로 포함하는 무기 나노입자를 포함할 수 있다. 무기 나노입자는 나노 수준의 입경을 가진 2차원 또는 3차원 형태의 입자일 수 있으며, 예컨대 약 20nm 이하, 약 15nm 이하, 약 10nm 이하, 약 9nm 이하, 약 8nm 이하, 약 7nm 이하, 약 6nm 이하 또는 약 5nm 미만의 입경을 가질 수 있다.
제1 보조층(12)에 포함된 복수의 무기 나노입자의 평균입경은 예컨대 약 10nm 이하일 수 있으며, 예컨대, 약 9nm 이하, 약 8nm 이하, 약 7nm 이하, 약 6nm 이하, 약 5nm 미만, 약 4nm 이하, 약 3.5nm 이하, 약 3.3nm 이하 또는 약 3.2nm 이하일 수 있으며, 예컨대 약 1nm 이상, 예컨대, 약 2nm 이상, 예컨대, 약 2.3nm 이상, 또는 예컨대 약 2.5nm 이상일 수 있다.
제1 보조층(12)에 포함된 복수의 무기 나노입자의 크기는 비교적 고르게 분포되어 있을 수 있고, 예컨대, 제1 보조층(12)에 포함된 상기 무기 나노입자의 총 개수 중 90% 이상은 상기 무기 나노입자의 평균입경의 ±30% 범위, 예컨대, ±28% 범위, 예컨대, ±26% 범위, 예컨대, ± 25%범위, 예컨대, ±24% 범위, 예컨대, ±23% 범위, 예컨대, ±22% 범위 내에 속할 수 있다. 이에 따라 제1 보조층(12)의 두께가 균일할 수 있다.
예컨대 복수의 무기 나노입자의 입경의 표준편차는 약 2nm 이하, 1.7nm 이하, 1.4nm 이하, 1.2nm 이하, 1nm 이하, 0.8nm 이하 또는 0.5nm 이하일 수 있다.
일 예로, 무기 나노입자는 금속 산화물 나노입자를 포함할 수 있으며 예컨대 p형 금속 산화물 나노입자를 포함할 수 있다. p형 금속 산화물 나노입자는 양자점 층(14)의 에너지 준위와 매칭될 수 있도록 비교적 높은 HOMO 에너지 준위를 가질 수 있고, 예컨대 양자점 층(14)의 HOMO 에너지 준위와 같거나 그보다 약 1.0eV 이하 범위 내에서 작은 HOMO 에너지 준위를 가질 수 있다. 예컨대 p형 금속 산화물 나노입자와 양자점 층(14)의 HOMO 에너지 준위의 차이는 약 0eV 내지 1.0eV 일 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 0.01eV 내지 0.8eV, 상기 범위 내에서 예컨대 약 0.01eV 내지 0.7eV, 상기 범위 내에서 예컨대 약 0.01eV 내지 0.5eV, 상기 범위 내에서 예컨대 약 0.01eV 내지 0.4eV, 예컨대 약 0.01eV 내지 0.3eV, 예컨대 약 0.01eV 내지 0.2eV일 수 있다.
예컨대 p형 금속 산화물 나노입자의 HOMO 에너지 준위는 약 5.0eV 이상일 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 5.2eV 이상일 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 5.4eV 이상일 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 5.5eV 이상일 수 있다. 예컨대 p형 금속 산화물 나노입자의 HOMO 에너지 준위는 약 5.0eV 내지 7.0eV일 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 5.2eV 내지 6.8eV, 상기 범위 내에서 예컨대 약 5.4eV 내지 6.8eV, 예컨대 약 5.4eV 내지 6.7eV, 예컨대 약 5.4eV 내지 6.5eV, 예컨대 약 5.4eV 내지 6.3eV, 예컨대 약 5.4eV 내지 6.2eV, 예컨대 약 5.4eV 내지 6.1eV일 수 있다. 이에 따라, 제1 전극으로부터의 정공의 주입 및/또는 수송을 용이하게 하여 발광 소자에 우수한 전기적 특성을 부여할 수 있다.
일 예로, 무기 나노입자는 니켈 함유 산화물 나노입자(이하 "니켈 산화물 나노입자"라 한다)를 포함할 수 있다. 니켈 산화물 나노입자는 높은 결정성을 가질 수 있고, 예컨대 니켈 산화물 나노입자에 대하여 약 50% 이상, 약 60% 이상, 약 70% 이상, 약 80% 이상, 약 90% 이상, 약 95% 이상 또는 약 98% 이상의 결정성을 가질 수 있다. 니켈 산화물 나노입자는 예컨대 입방정계 결정구조(cubic system)를 가질 수 있다. 예를 들어, 니켈 산화물 나노입자는 단순 격자 구조, 체심 격자 구조 및/또는 면심 격자 구조를 포함할 수 있다. 니켈 산화물 나노입자가 결정성을 가짐에 따라, 제1 보조층의 전하 전도도가 우수할 수 있고, 이에 따라 발광 소자에 우수한 전기적 특성을 부여할 수 있다.
일 예로, 제1 보조층(12)은 복수의 니켈 산화물 나노입자를 포함할 수 있고, 상기 복수의 니켈 산화물 나노입자의 평균입경은 예컨대 약 10nm 이하일 수 있으며, 예컨대, 약 9nm 이하, 약 8nm 이하, 약 7nm 이하, 약 6nm 이하, 약 5nm 미만, 약 4nm 이하, 약 3.5nm 이하, 약 3.3nm 이하 또는 약 3.2nm 이하일 수 있다. 니켈 산화물 나노입자가 상기 범위의 평균 입경을 가짐으로써 제1 보조층(12)의 막 두께가 더욱 균일할 수 있다.
일 예로, 복수의 니켈 산화물 나노입자의 평균입경은 예컨대 약 1nm 이상, 약 2nm 이상 또는 약 2.5nm 이상일 수 있다. 니켈 산화물 나노입자가 상기 범위의 평균 입경을 가짐으로써, 제1 보조층이 제1 전극으로부터 주입된 정공을 수송하기에 충분한 함량의 니켈을 포함할 수 있다.
일 예로, 복수의 니켈 산화물 나노입자의 평균입경은 약 1nm 이상 약 5nm 미만, 약 1nm 이상 약 4nm 이하, 약 1nm 이상 약 3.5nm 이하, 약 1nm 이상 약 3.3nm 이하, 약 1nm 이상 약 3.2nm 이하, 약 2nm 이상 약 5nm 미만, 약 2nm 이상 약 4nm 이하, 약 2nm 이상 약 3.5nm 이하, 약 2nm 이상 약 3.3nm 이하, 약 2nm 이상 약 3.2nm 이하, 약 2.5nm 이상 약 5nm 미만, 약 2.5nm 이상 약 4nm 이하, 약 2.5nm 이상 약 3.5nm 이하, 약 2.5nm 이상 약 3.3nm 이하, 또는 약 2.5nm 이상 약 3.2nm 이하일 수 있다.
일 예로, 복수의 니켈 산화물 나노입자의 크기는 비교적 고르게 분포되어 있을 수 있고, 예컨대, 제1 보조층(12)에 포함된 상기 니켈 산화물 나노입자의 총 개수 중 90% 이상은 상기 니켈 산화물 나노입자의 평균 입경의 ±30% 범위, 예컨대, ±28% 범위, 예컨대, ±26% 범위, 예컨대, ±25% 범위, 예컨대, ±24% 범위, 예컨대, ±23% 범위, 예컨대, ±22% 범위 내에 속할 수 있다. 이에 따라 제1 보조층(12)의 두께가 균일할 수 있다.
예컨대, 복수의 니켈 산화물 나노입자의 입경의 표준편차는 약 2nm 이하, 1.7nm 이하, 1.4nm 이하, 1.2nm 이하, 1nm 이하, 0.8nm 이하 또는 0.5nm 이하일 수 있다. 니켈 산화물 나노입자는 니켈 산화물로 이루어진 나노입자이거나 니켈 산화물을 주성분으로 포함하는 나노입자일 수 있다.
예를 들어, 니켈 산화물 나노입자는 예컨대 NiO와 같이 니켈 산화물로 이루어질 수 있다.
예를 들어, 니켈 산화물 나노입자는 니켈 산화물을 주성분으로 포함하고, 니켈 이외의 1종 이상의 도펀트를 더 포함할 수 있다. 도펀트는 금속 도펀트 또는 준금속 도펀트일 수 있고, 예컨대 금속 도펀트일 수 있다. 상기 금속 도펀트는 예컨대 구리, 알루미늄, 몰리브덴, 바나듐, 철, 리튬, 망간, 은, 코발트, 지르코늄, 크롬 및 아연에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도펀트는 니켈 산화물의 결정 구조를 미세하게 변형시켜 결정화도 및 HOMO 및/또는 LUMO 에너지 준위를 효과적으로 제어할 수 있고, 그에 따라 제1 전극(11)과 양자점 층(14) 사이에서 제1 보조층(12)이 원하는 전기적 특성을 가지도록 조절할 수 있다. 이에 따라 발광소자의 성능 및 안정성을 증가시킬 수 있다.
일 예로, 금속 도펀트는 니켈 산화물 나노입자에 대하여 약 50중량% 미만, 약 40중량% 이하, 약 30중량% 이하, 약 20 중량% 이하, 약 15중량% 이하 또는 약 10중량% 이하로 포함될 수 있고, 예를 들어 약 0.1 내지 50중량%, 약 0.1 내지 40중량%, 약 0,1 내지 30중량%, 약 0,1 내지 20중량%, 약 0.1 내지 15중량% 또는 약 0.1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
니켈 산화물 나노입자는 표면에 결합 또는 부착되어 있는 유기 리간드를 포함할 수 있다. 유기 리간드는 니켈 산화물 나노입자의 표면에 결합 또는 부착되어 용매 또는 분산매 내에서 니켈 산화물 나노입자들의 응집을 방지하여 용액 공정을 통한 제1 보조층(12)의 형성을 가능하게 할 수 있다.
유기 리간드는 니켈 산화물 표면에 부착 또는 결합될 수 있는 작용기를 가진 화합물로부터 유래된 것이면 제한되지 않는다. 예를 들어, 유기 리간드는 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 카르복실기 또는 이들의 조합을 가진 화합물로부터 유래될 수 있으며, 예컨대 치환 또는 비치환된 아민기를 가진 지방족 또는 방향족 탄화수소, 치환 또는 비치환된 카르복실기를 가진 지방족 또는 방향족 탄화수소 또는 이들의 조합을 가진 화합물로부터 유래될 수 있다.
예를 들어, 치환 또는 비치환된 아민기를 가진 지방족 또는 방향족 탄화수소, 치환 또는 비치환된 카르복실기를 가진 지방족 또는 방향족 탄화수소는 비교적 적은 탄소 개수를 가진 지방족 또는 방향족 탄화수소에서 선택될 수 있으며, 예컨대 탄소 수 10개 이하, 9개 이하 또는 8개 이하의 지방족 또는 방향족 탄화수소에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 유기 리간드는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬아민 화합물, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 카복시산 화합물 또는 이들의 조합으로부터 유래될 수 있다.
이와 같이 유기 리간드를 포함함으로써 코팅 단계에서 유기 리간드에 의한 니켈 산화물 나노입자의 분산성을 개선하는 동시에 비교적 적은 탄소 개수를 가진 화합물로부터 유래된 유기 리간드를 포함함으로써 제1 보조층(12)에 잔존하는 유기물의 함량을 줄여 유기 리간드에 의한 전기적 특성의 저하를 줄이거나 방지할 수 있다.
예를 들어, 상기 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬아민 화합물은 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C8 알킬아민 화합물, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C8 알킬아민 화합물, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C8 알킬아민 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 카복시산 화합물은 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C8 카복시산 화합물, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C8 카복시산 화합물, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C8 카복시산 화합물일 수 있다.
일 예로, 상기 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬아민 화합물은 치환 또는 비치환된 펜틸아민, 치환 또는 비치환된 헥실아민, 치환 또는 비치환된 헵틸아민, 치환 또는 비치환된 옥틸아민, 치환 또는 비치환된 노닐아민 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, 상기 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 카복시산 화합물은 치환 또는 비치환된 펜탄산, 치환 또는 비치환된 헥산산, 치환 또는 비치환된 헵탄산, 치환 또는 비치환된 옥탄산, 치환 또는 비치환된 노난산 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, 유기 리간드는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 옥틸아민, 치환 또는 비치환된 옥탄산, 또는 이들의 조합으로부터 유래될 수 있다. 예를 들어 제1 보조층 내에서 치환 또는 비치환된 옥틸 아민으로부터 유래된 유기 리간드가 치환 또는 비치환된 옥탄산으로부터 유래된 유기 리간드보다 많을 수 있다.
제1 보조층(12)는 전술한 유기 리간드의 일부 또는 전부를 포함할 수 있다. 유기 리간드는 제1 보조층(12) 내에서 니켈 산화물 나노입자의 표면에 부착 또는 결합되어 있을 수도 있고 니켈 산화물 나노 입자와 분리되어 있을 수도 있다. 예를 들어, 유기 리간드는 인접한 니켈 산화물 나노입자들 사이에 존재할 수 있다.
일 예로, 유기 리간드는 제1 보조층(12)에 대해 예를 들어, 약 30 부피% 이하, 예를 들어, 약 25 부피% 이하, 예를 들어 약 20 부피% 이하로 포함될 수 있고, 예를 들어, 약 1 내지 30 부피 %, 예를 들어, 약 1 내지 25 부피%, 예를 들어, 약 1 내지 20 부피%, 예를 들어, 약 5 내지 30 부피 %, 예를 들어, 약 5 내지 25 부피 %, 예를 들어, 약 5 내지 20 부피 %로 포함될 수 있다.
일 예로, 유기 리간드는 제1 보조층(12) 총 중량에 대하여 약 30중량% 이하, 예를 들어, 약 25 중량% 이하, 예를 들어 약 20 중량 % 이하로 포함될 수 있고, 예를 들어, 약 1 내지 30 중량 %, 예를 들어, 약 1 내지 25 중량 %, 예를 들어, 약 1 내지 20 중량 %, 예를 들어, 약 5 내지 30 중량 %, 예를 들어, 약 5 내지 25 중량 %, 예를 들어, 약 5 내지 20 중량 %로 포함될 수 있다.
제1 보조층(12)이 상기 범위로 유기 리간드를 포함함으로써, 제1 보조층(12)이 양자점 층(14)으로부터 반대 전하가 넘어오는 것을 차단하기에 충분한 절연 특성을 가질 수 있고, 제1 보조층(12)을 포함하는 발광 소자의 누출 전류(Current leakage)를 감소시킬 수 있다.
일 예로, 제1 보조층(12)의 두께는 예를 들어, 약 1nm 이상, 약 3nm 이상 또는 약 5nm 이상일 수 있고, 예를 들어, 50nm 이하, 약 40nm 이하, 약 30nm 이하, 약 25nm 이하 또는 약 20nm 이하일 수 있고, 예를 들어, 약 1nm 내지 50nm, 예를 들어, 약 5nm 내지 20nm 일 수 있다. 이에 따라, 제1 보조층(12)은 제1 전극(11)으로부터 주입된 정공을 용이하게 수송할 수 있다. 제1 보조층(12)의 두께가 상기 범위보다 두꺼울 경우, 제1 보조층(12)이 제1 전극(11)으로부터 주입된 정공을 효율적으로 수송하기 어렵다. 또한, 제1 보조층(12)의 두께가 상기 범위보다 얇을 경우, 제1 보조층(12)이 균일한 두께를 가지기 어렵고, 상기 범위보다 얇은 두께의 제1 보조층(12)을 포함하는 발광소자는 쇼트가 발생할 수 있다.
제2 보조층(13)은 제1 보조층(13)과 양자점 층(14) 사이에 위치하고, 1층 또는 2층 이상일 수 있고, 제2 보조층(13)은 생략될 수도 있다. 제2 보조층(13)은 예컨대, 정공 보조층을 포함할 수 있고, 예컨대, 정공 수송층 및/또는 전자 차단층을 포함할 수 있다. 예컨대 제2 보조층(13)은 제1 보조층(13)과 양자점 층(14) 사이에 위치하여 제1 보조층(13)과 양자점 층(14)의 계면에서 엑시톤 ??칭이 발생하는 것을 방지함으로써, 발광 소자의 효율 저하를 방지할 수 있다.
제2 보조층(13)은 제1 보조층(12)과 다를 수 있고, 예를 들어, 제1 보조층(12)의 HOMO 에너지 준위는 약 5.0eV 내지 6.0eV일 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 5.0eV 내지 5.5eV일 수 있고, 제2 보조층(13)의 HOMO 에너지 준위는 약 5.2eV 내지 7.0eV일 수 있고 상기 범위 내에서 예컨대 약 5.3eV 내지 6.8eV, 예컨대 약 5.3eV 내지 6.5eV, 예컨대 약 5.3eV 내지 6.3eV, 예컨대 약 5.3eV 내지 6.1eV일 수 있다. 제1 보조층(12)과 제2 보조층(13)의 에너지 준위가 각각 상기와 같을 때, 정공이 더욱 효율적으로 양자점 층(14)으로 수송될 수 있으며, 이에 따라 발광 소자의 효율이 더욱 향상될 수 있다.
일 예로, 제2 보조층(13)은 유기물, 무기물 및/또는 유무기물을 포함할 수 있고, 예컨대 폴리(9,9-디옥틸-플루오렌-코-N-(4-부틸페닐)-디페닐아민) (Poly(9,9-dioctyl-fluorene-co-N-(4-butylphenyl)-diphenylamine), TFB), 폴리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸)(poly(N-vinylcarbazole), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine, TPD), 4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, α-NPD), m-MTDATA (4,4',4"-Tris[phenyl(m-tolyl)amino]triphenylamine), 4,4',4"-트리스(N-카바졸릴)-트리페닐아민(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine, TCTA), 1,1-비스[(디-4-토일아미노)페닐시클로헥산 (TAPC), p형 금속 산화물 (예를 들어, NiO, WO3, MoO3 등), 그래핀옥사이드 등 탄소 기반의 재료 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 제2 보조층(13)은 유기물을 포함할 수 있고, 예를 들어, 폴리(9,9-디옥틸-플루오렌-코-N-(4-부틸페닐)-디페닐아민) (Poly(9,9-dioctyl-fluorene-co-N-(4-butylphenyl)-diphenylamine), TFB)를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 제2 보조층(13)의 두께는 예를 들어, 약 1nm 이상, 약 3nm 이상 또는 약 5nm 이상일 수 있고, 예를 들어, 50nm 이하, 약 40nm 이하, 약 30nm 이하, 약 25nm 이하 또는 약 20nm 이하일 수 있고, 예를 들어, 약 1nm 내지 50nm, 예를 들어, 약 5nm 내지 20nm 일 수 있다. 이에 따라, 제2 보조층(13)은 제1 보조층(12)으로부터 주입 또는 수송된 정공을 용이하게 전달할 수 있다. 제2 보조층(13)의 두께가 상기 범위보다 두꺼울 경우, 제2 보조층(13)이 제1 보조층(12)으로부터 주입된 정공을 효율적으로 수송하기 어려울 수 있다. 또한, 제2 보조층(13)의 두께가 상기 범위보다 얇을 경우, 제2 보조층(13)이 균일한 두께를 가지기 어려울 수 있고, 상기 범위보다 얇은 두께의 제2 보조층(13)을 포함하는 발광소자는 쇼트가 발생할 수 있다.
선택적으로, 제1 전극(11)과 양자점 층(14) 사이에 추가적인 층(도시하지 않음)을 더 포함할 수 있고, 예컨대 제1 전극(11)과 제1 보조층(12) 사이에 추가적인 층을 더 포함할 수 있고, 제1 보조층(12)과 제2 보조층(13) 사이에 추가적인 층을 더 포함할 수 있고, 제2 보조층(13)과 양자점 층(14) 사이에 추가적인 층을 더 포함할 수도 있다.
제3 보조층(15)은 양자점 층(14)과 제2 전극(16) 사이에 위치할 수 있으며, 1층 또는 2층 이상일 수 있고, 제3 보조층(15)은 생략될 수도 있다. 제3 보조층(15)은 예컨대, 전자 보조층을 포함할 수 있고, 예컨대, 전자 주입층, 전자 수송층 및/또는 정공 차단층을 포함할 수 있다.
일 예로, 제3 보조층(15)의 HOMO 에너지 준위는 양자점 층(14)의 HOMO 에너지보다 높거나 낮을 수 있으며, 예컨대 4.5 eV 이상, 5 eV 이상, 5.5 eV 이상, 6 eV 이상, 6.5 eV 이상, 6.6 eV 이상, 6.7 eV 이상, 6.8 eV 이상, 6.9 eV 이상, 7 eV 이상, 7.1 eV 이상, 7.2 eV 이상, 7.3 eV 이상, 7.4 eV 이상, 7.5 eV 이상, 7.6 eV 이상, 7.7 eV 이상, 7.8 eV 이상, 7.9 eV 이상 또는 8.0 eV 이상일 수 있고, 예를 들어, 9.5 eV 이하, 9.0 eV 이하 또는 8.5 eV 이하일 수 있다.
일 예로, 제3 보조층(15)의 LUMO 에너지 준위는 양자점 층(14)의 LUMO 에너지 준위보다 높을 수 있으며, 예컨대 2.5 eV 이상, 3.0 eV 이상, 3.5 eV 이상 또는 4.0 eV 이상일 수 있고, 예컨대 7.0 eV 이하, 6.5 eV 이하, 6.0 eV 이하, 5.5 eV 이하, 5.0 eV 이하 또는 4.5 eV 이하일 수 있다.
상기 전자 수송층 및/또는 전자 주입층은 예컨대 유기물, 무기물 및/또는 유무기물을 포함할 수 있고, 예컨대 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), 바소쿠프로인(bathocuproine, BCP), 트리스[3-(3-피리딜)-메시틸]보레인(3TPYMB), LiF, Alq3, Gaq3, Inq3, Znq2, Zn(BTZ)2, BeBq2, ET204(8-(4-(4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)quinolone), 8-hydroxyquinolinato lithium (Liq), n형 금속 산화물 (예를 들어, ZnO, HfO2 등) 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
정공 차단층(HBL)은 예컨대 유기물, 무기물 및/또는 유무기물을 포함할 수 있고, 예컨대 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), 바소쿠프로인(BCP), 트리스[3-(3-피리딜)-메시틸]보레인(3TPYMB), LiF, Alq3, Gaq3, Inq3, Znq2, Zn(BTZ)2, BeBq2 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 제3 보조층(15)은 전자 수송층을 포함할 수 있고, 제2 전극(16)으로부터 양자점 층(14)으로의 전자의 수송성을 높일 수 있다.
일 예로, 제3 보조층(15)은 n형 금속 산화물을 포함할 수 있고, 예를 들어, 형 금속 산화물 나노입자를 포함할 수 있다.
일 예로, 제3 보조층(15)는 아연 산화물 나노입자를 포함할 수 있고, 상기 아연 산화물은 아연 함유 산화물은 아연을 주성분으로 포함하고 선택적으로 다른 금속 또는 반금속이 도핑되어 있는 산화물일 수 있으며, 예컨대, Zn1-x MxO (여기서 M은 Mg, Ca, Zr, W, Li, Ti 또는 이들의 조합이고, 0≤x<0.5이다)로 표현될 수 있다.
일 예로, M은 예컨대 Mg, Co, Ni 또는 이들의 조합일 수 있고, x는 예컨대 0.01≤x≤0.4, 0.02≤x≤0.4, 0.03≤x≤0.3 또는 0.05≤x≤0.3 일 수 있다.
일 예로, 아연 산화물 나노입자의 평균입경은 예컨대, 1 nm 이상, 1.5 nm 이상, 2 nm 이상, 2.5 nm 이상, 또는 3 nm 이상일 수 있고, 예컨대, 10 nm 이하, 9 nm 이하, 8 nm 이하, 7 nm 이하, 6 nm 이하, 또는 5 nm 이하일 수 있다.
일 예로, 아연 산화물 나노입자는 ZnO 나노입자 및/또는 Zn1-xMgxO 나노입자일 수 있다. 아연 산화물 나노입자는 로드 형상 또는 나노 와이어 형태가 아닐 수 있다.
일 예로, 제3 보조층(15)의 (예컨대, 전자 주입층, 전자 수송층 또는 정공 차단층 각각의) 두께는 예컨대 약 5 nm 이상, 약 6 nm 이상, 약 7 nm 이상, 약 8 nm 이상, 약 9 nm 이상, 약 10 nm 이상, 약 11 nm 이상, 약 12 nm 이상, 약 13 nm 이상, 약 14 nm 이상, 약 15 nm 이상, 약 16 nm 이상, 약 17 nm 이상, 약 18 nm 이상, 약 19 nm 이상 또는 약 20 nm 이상일 수 있고, 예컨대 약 120 nm 이하, 약 110 nm 이하, 약 100 nm 이하, 약 90 nm 이하, 약 80 nm 이하, 약 70 nm 이하, 약 60 nm 이하, 약 50 nm 이하, 약 40 nm 이하, 약 30 nm 이하, 또는 약 25 nm 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
선택적으로, 제2 전극(16)과 양자점 층(14) 사이에 추가적인 층(도시하지 않음)을 더 포함할 수 있고, 예컨대 제2 전극(16)과 제3 보조층(15) 사이에 추가적인 층을 더 포함할 수도 있고, 제3 보조층(15)과 양자점 층(14) 사이에 추가적인 층을 더 포함할 수도 있다.
다른 구현예는 전술한 발광 소자의 제조 방법에 대한 것이다.
전술한 양자점 소자(10)의 제조 방법은 기판(도시하지 않음) 위에 제1 전극(11)을 형성하는 단계, 제1 전극(11) 위에 제1 보조층(12)을 형성하는 단계, 제1 보조층(12) 위에 제2 보조층(13)을 형성하는 단계, 제2 보조층(13) 위에 양자점 층(14)을 형성하는 단계, 양자점 층(14) 위에 제3 보조층(15)을 형성하는 단계, 그리고 제3 보조층(15) 위에 제2 전극(16)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 이 때 제2 보조층(13)을 형성하는 단계 제3 보조층(15)을 형성하는 단계는 생략할 수 있다.
제1 보조층(12), 제2 보조층(13), 양자점 층(14) 및 제3 보조층(15)은 각각 용액 공정으로 형성될 수 있으며, 예컨대 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 인쇄, 노즐 인쇄, 분사 및/또는 닥터 블레이드 코팅에 의해 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제1 보조층(12)을 형성하는 단계는 용액 공정으로 수행할 수 있으며, 예컨대 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 슬릿 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 인쇄, 노즐 인쇄 및/또는 닥터 블레이드 코팅에 의해 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 제1 보조층(12)을 형성하는 단계는 니켈 산화물 전구체와 유기 리간드 전구체를 포함한 전구체 혼합물로부터 니켈 산화물 나노입자와 유기 리간드를 얻는 단계, 니켈 산화물 나노입자와 유기 리간드를 포함하는 제1 보조층용 조성물을 얻는 단계, 및 제1 보조층용 조성물을 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.
니켈 산화물 전구체는 니켈(II) 아세틸아세토네이트를 포함할 수 있고, 니켈(II)아세트산, 질산니켈 또는 이들의 조합을 포함하지 않을 수 있다.
일 예로, 유기 리간드 전구체는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬아민 화합물, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 카복시산 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬아민 화합물, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 카복시산 화합물은 전술한 바와 같다.
일 예로, 유기 리간드 전구체는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 옥틸아민, 치환 또는 비치환된 옥탄산, 또는 이들의 조합일 수 있다.
선택적으로 전구체 혼합물은 도펀트 전구체를 더 포함할 수 있고, 도펀트 전구체는 구리, 알루미늄, 몰리브덴, 바나듐, 철, 리튬, 망간, 은, 코발트, 지르코늄, 크로뮴, 아연 및 이들의 조합에서 선택되는 금속을 어느 하나 포함할 수 있고, 예를 들어, 상기 금속을 포함하는 아세틸아세토네이트를 포함할 수 있다.
선택적으로 전구체 혼합물은 반응 촉매를 더 포함할 수 있다.
전구체 혼합물은 니켈 산화물 나노입자를 분산시키기 위한 별도의 분산제를 포함하지 않을 수 있다. 예컨대 전구체 혼합물은 금속 나노입자를 분산시키기 위하여 일반적으로 사용되는 금속 염과 같은 무기 분산제 및 유기 분산제를 포함하지 않을 수 있다. 이에 따라, 전구체 혼합물로 제조된 제1 보조층(12)이 분산제를 포함하지 않음으로써, 제1 보조층(12)를 포함하는 발광소자의 분산제에 의한 구동 특성 저하를 방지할 수 있다.
일 예로, 전구체 혼합물 내에 도펀트 전구체는 니켈 산화물 전구체 및 도펀트 전구체의 총 몰수를 기준으로 약 1 몰% 내지 20 몰%, 또는 예를 들어, 약 3 몰% 내지 20 몰%로 존재할 수 있다. 전구체 혼합물이 상기 범위로 도펀트 전구체를 포함함으로써, 제1 전극(11)과 양자점 층(14) 사이에서 제1 보조층(12)이 충분한 전기적 특성을 가지도록 조절할 수 있다. 전구체 혼합물이 상기 범위 이상으로 도펀트 전구체를 포함할 경우, 제1 전극(11)으로부터 양자점 층(14)으로 이동하는 정공의 주입 및/또는 이동 특성이 감소할 수 있다.
여기에서, 유기 리간드 전구체 중 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬아민 화합물의 몰수가 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 카복시산 화합물의 몰수보다 많을 수 있다.
일 예로, 니켈 산화물 나노입자와 유기 리간드를 얻는 단계는 전구체 혼합물을 예를 들어, 약 150℃ 이하, 예를 들어, 약 140℃ 이하, 예를 들어, 약 130℃ 이하, 예를 들어, 약 125℃ 이하, 예를 들어, 약 120℃ 이하의 온도에서 열처리 하는 단계를 포함할 수 있고, 예를 들어, 약 50℃ 이상, 예를 들어, 약 60℃ 이상, 예를 들어, 약 70℃ 이상, 예를 들어, 약 75℃ 이상, 예를 들어, 약 80℃ 이상의 온도에서 열처리 하는 단계를 포함할 수 있고, 예를 들어, 약 50℃ 내지 150℃, 예를 들어, 약 80℃ 내지 약 120℃의 온도에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
일 예로, 니켈 산화물 나노입자를 얻는 단계는 고온 과정이 요구되는 졸겔 공정을 포함하지 않을 수 있고, 이에 따라 비교적 저온에서 작은 평균 입경을 가지면서도 더욱 균일한 입경의 분포를 가지는 니켈 산화물 나노입자를 제조할 수 있다.
일 예로, 니켈 산화물 전구체와 유기 리간드 전구체를 포함한 전구체 혼합물로부터 얻은 니켈 산화물 나노입자와 유기 리간드는 서로 결합 및/또는 부착되어 있을 수 있고, 예를 들어, 니켈 산화물 나노입자 표면에 유기 리간드가 결합 및/또는 부착되어 있을 수 있다. 이에 따라, 별도의 분산제 없이도, 니켈 산화물 나노입자 간의 응집 없이, 제1 보조층용 조성물을 형성할 수 있다.
제1 보조층용 조성물은 용매를 포함할 수 있으며, 용매는 유기 리간드와 니켈 산화물 나노입자 및/또는 유기 리간드를 분산시킬 수 있는 것이면 제한되지 않는다.
예컨대, 유기 리간드가 비치환된 C1 내지 C10 알킬아민 화합물 또는 비치환된 C1 내지 C10 카복시산 화합물에서 유래된 것일 경우, 제1 보조층 형성용 조성물에 포함된, 용매는 유기용매일 수 있다. 이 때, 유기 용매는 C5 내지 C16 알케인(alkane), 예컨대, C6 내지 C10 알케인, 예컨대, C6 내지 C8 알케인을 포함할 수 있다. 상기 탄소수 범위의 알케인을 포함함으로써, 제1 보조층용 조성물에서 니켈 산화물 나노입자들이 서로 응집되지 않고 분산될 수 있을 뿐만 아니라, 제1 보조층(12) 내의 유기 리간드 함량을 비교적 낮은 온도의 열처리로도 조절할 수 있다.
예컨대, 제1 보조층 형성용 조성물에 포함된, 유기 용매는 치환 또는 비치환된 헥산, 치환 또는 비치환된 헵탄, 치환 또는 비치환된 옥탄 또는 치환 또는 비치환된 노난일 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
한편, 유기 리간드가 아미노기 이외의 친수성 치환기를 더 포함하는 C1 내지 C10 알킬아민 화합물 또는 카복시기 이외의 친수성 치환기를 더 포함하는 비치환된 C1 내지 C10 카복시산 화합물에서 유래된 것일 경우, 제1 보조층 형성용 조성물에 포함된, 용매는 친수성 용매일 수 있다. 이때 친수성 용매는 예컨대 알코올 용매를 포함할 수 있으며, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 예로, 제1 보조층용 조성물을 코팅하는 단계는 제1 보조층용 조성물을 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 슬릿 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 인쇄, 노즐 인쇄 또는 닥터 블레이드 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.
일 예로, 제1 보조층용 조성물을 코팅하는 단계는 약 500℃ 이하, 예컨대, 약 450℃ 이하, 약 400℃ 이하, 약 350℃ 이하, 약 320℃ 이하, 약 300℃ 이하, 약 270℃ 이하, 약 250℃ 이하, 예컨대 약 230℃ 이하, 약 220℃ 이하, 약 210℃ 이하 또는 약 200℃ 이하 온도로 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 전술한 발광소자를 포함하는 표시 장치를 제공할 수 있고, 상기 발광 소자는 예컨대 표시 장치뿐만 아니라 조명 장치 등의 다양한 전자 장치에 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 　다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
합성예: 양자점의 합성
(1) InP 코어의 합성
인듐 아세테이트(indium acetate) 0.2 mmol, 팔미트산(palmitic acid) 0.6mmol, 1-옥타데센(octadecene) 10mL를 반응기에 넣고 진공 하에 120℃로 가열한다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환한다. 280℃로 가열한 후 트리스(트리메틸실릴)포스핀(tris(trimethylsilyl)phosphine: TMS3P) 0.1mmol 및 트리옥틸포스핀 0.5mL의 혼합 용액을 신속히 주입하고 20분간 반응시킨다. 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 톨루엔에 분산시켜, InP 톨루엔 분산액을 얻는다.
(2) InP 코어/ZnS 쉘의 양자점 합성
아연 아세테이트 (zinc acetate) 0.3mmoL (0.056g), 올레산(oleic acid) 0.6mmol (0.189g), 및 트리옥틸아민(trioctylamine) 10mL를 반응 플라스크에 넣고 120℃에서 10분간 진공 처리한다. N2로 반응 플라스크 안을 치환한 후 220℃로 승온한다. 여기에, 합성예 에서 얻은 InP 톨루엔 분산액 (OD:0.15) 및 S/TOP 0.6mmol를 상기 반응 플라스크에 넣고 280℃로 승온하여 30분 반응시킨다. 반응 종료 후, 반응용액을 상온으로 신속히 냉각하고, 과량의 에탄올을 넣고 원심 분리하여 상기 양자점 반응물에 존재하는 여분의 유기물을 제거한다. 원심 분리 후 상층액은 버리고, 침전물을 다시 헥산에 녹인 후, 과량의 에탄올을 넣어 다시 원심 분리한다. 원심 분리된 침전물을 건조 후 다시 옥탄에 분산시켜 InP/ZnS 코어쉘 양자점 분산액을 얻는다.
제1 보조층용 조성물의 제조
(1) 제1 보조층용 조성물 1의 제조
니켈 아세틸아세토네이트(Nickel acetylacetonate, C10H14NiO4, 1mmol), 옥틸아민(octylamine, C8H19N, 15mL) 및 옥탄산(octanoic acid, C8H16O2, 1mmol)을 반응기에 넣고 110℃에서 30분 간 심하게 교반한 후, 90℃로 감온한다. 이후, 보란-트리에틸 착물(borane-triethylamine complex, (C2H5)3NBH3, 2.4mmol)을 넣고, 90℃에서 1시간 반응시킨 후 상온으로 냉각한다. 에탄올(30mL)을 넣고 5,000~7,000rpm으로 원심분리하여 침전물인 NiO 나노입자를 얻는다. 얻어진 NiO 나노입자를 에탄올 및 아세톤으로 세척한 후, 옥탄(octane)에 0.5~50mg/mL 수준으로 분산시켜 니켈 산화물 나노입자 분산액을 제조한다.
(2) 제1 보조층용 조성물 2의 제조
니켈 아세틸아세토네이트(Nickel acetylacetonate, C10H14NiO4, 0.9mmol), 구리(II) 아세틸아세토네이트(Copper(II) acetylacetonate, C10H14CuO4, 0.1mmol), 옥틸아민(octylamine, C8H19N, 5mL) 및 옥탄산(octanoic acid, C8H16O2, 1mmol)을 반응기에 넣고 110℃에서 30분 간 심하게 교반한 후, 90℃로 감온한다. 이후, 보란-트리에틸 착물(borane-triethylamine complex, (C2H5)3NBH3, 2.4mmol)을 넣고, 90℃에서 1시간 반응 시킨 후 상온으로 냉각한다. 에탄올(30mL)을 넣고 5,000~7,000rpm으로 원심분리하여 침전물인 NiO 나노입자를 얻는다. 얻어진 NiO 나노입자를 에탄올 및 아세톤으로 세척한 후, 옥탄에 0.5~50mg/mL 수준으로 분산시켜 Cu 도핑된 니켈 산화물 나노입자 분산액을 제조한다.
(3) 제1 보조층용 참조 조성물의 제조
니켈 아세틸아세토네이트(Nickel acetylacetonate, C10H14NiO4, 1mmol), 올레일아민(oleylamine, C18H37N, 15mL) 및 올레익산(oleic acid, C18H34O2, 1mmol)을 반응기에 넣고 110℃에서 30분 간 심하게 교반한 후, 90℃로 감온한다. 이후, 보란-트리에틸 착물(borane-triethylamine complex, (C2H5)3NBH3, 2.4mmol)을 넣고, 90℃에서 1시간 반응시킨 후 상온으로 냉각한다. 에탄올(30mL)을 넣고 5,000~7,000rpm으로 원심분리하여 침전물인 NiO 나노입자를 얻는다. 얻어진 NiO 나노입자를 에탄올 및 아세톤으로 세척한 후, 옥탄(octane)에 0.5~50mg/mL 수준으로 분산시켜 니켈 산화물 나노입자 분산액을 제조한다.
(4) 제1 보조층용 비교 조성물의 제조
니켈 산화물 (NiO) 나노입자를 화염 분무 합성에 의해 합성한다. 전구체의 제조를 위해, 2-에틸헥산산(시그마 알드리치 社, 1080g)에 Ni-아세테이트 4수화물(시그마 알드리치 社, 269.2g)을 넣고, 150℃에서 1시간 동안 가열하여 녹인다. 이후, 테트라히드로퓨란(시그마 알드리치 社, 540g)을 첨가하여 전구체 혼합물을 제조한다. 이어서, 상기 전구체 혼합물을 분무 노즐에 공급하고 (7 ml/min, HNP 마이크로시스템(HNP Mikrosysteme), 마이크로 환상 기어 펌프 mzr-2900), 산소 (15 L/min, 팬가스 테크.(PanGas tech.)社)에 의해 분산시키고, 예비 혼합된 메탄-산소 화염 (CH4: 1.2 L/min, O2: 2.2 L/min)로 점화한다. 이어서, 방출된 기체를 유리 섬유 필터 (슐라이허 운트 슈엘(Schleicher & Schuell) 社)를 통해 진공 펌프 (부쉬(Busch) 社, 세코(Seco)SV1040CV)에 의해 약 20 m3/h에서 여과하여 니켈 산화물 나노입자 분말을 얻는다. 수득된 니켈 산화물 나노입자 분말을 유리 섬유 필터로부터 수집한다.
5 중량%의 상기 수득된 니켈 산화물 나노입자 분말, 0.1 중량%의 이트륨(III) 니트레이트 6수화물 (시그마 알드리치 社) 및 94.9 중량%의 메탄올 (머크(Merck) 社)를 혼합하여 용액을 제조하고, 볼-밀링에 의해 1시간 동안 분산시켜 제1 보조층용 비교 조성물을 제조한다.
박막의 제조
제조예 1
유리판 위에 100μl 내지 200μl의 상기 제1 보조층용 조성물 1을 스핀 코팅하고 건조하여 10 nm 내지 15nm 두께의 박막을 형성한다.
제조예 2
상기 제조예 1에서 얻은 박막을 200℃로 20분간 추가로 열처리하여 10 nm 내지 15nm 두께의 박막을 얻는다.
제조예 3
상기 제조예 1에서 얻은 박막을 500℃로 60분간 열처리하여 15nm 두께의 박막을 얻는다.
제조예 4
유리판 위에 100μl 내지 200μl의 상기 제1 보조층용 조성물 2를 스핀 코팅하고 건조하여 10 nm 내지 15nm 두께의 박막을 얻는다.
제조예 5
상기 제조예 4에서 얻은 박막을 200℃로 20분간 추가로 열처리하여 10 nm 내지 15nm 두께의 박막을 얻는다.
제조예 6
상기 제조예 4에서 얻은 박막을 500℃로 60분간 추가로 열처리하여 10 nm 내지 15nm 두께의 박막을 얻는다.
참조 제조예 1
유리판 위에 100μl 내지 200μl의 상기 제1 보조층용 참조 조성물을 스핀 코팅하고 건조하여 10 nm 내지 15nm 두께의 박막을 얻는다.
참조 제조예 2
상기 참조 제조예 1에서 얻은 박막을 200℃로 20분간 추가로 열처리하여 10 nm 내지 15nm 두께의 박막을 얻는다.
참조 제조예 3
상기 참조 제조예 1에서 얻은 박막을 500℃로 60분간 추가로 열처리하여 10 nm 내지 15nm 두께의 박막을 얻는다.
비교 제조예 1
유리판 위에 100μl 내지 200μl의 상기 제1 보조층용 비교 조성물을 스핀 코팅하고 건조하여 10 nm 내지 15nm 두께의 박막을 얻는다.
비교 제조예 2
상기 비교 제조예 1에서 얻은 박막을 200℃로 20분간 추가로 열처리하여 10 nm 내지 15nm 두께의 박막을 얻는다.
비교 제조예 3
상기 비교 제조예 1에서 얻은 박막을 500℃로 60 분간 추가로 열처리하여 10 nm 내지 15nm 두께의 박막을 얻는다.
박막 평가 I
제조예와 참조 제조예에 따른 박막의 결정성 및 모폴로지를 평가한다.
박막의 결정성 및 모폴로지는 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscope, TEM, JEOL JEM-2100 Electron Microscope)과 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM, JEOL JSM-7900F)을 사용하여 평가한다.
도 2는 제조예 1에 따른 박막의 모폴로지를 보여주는 투과 전자 현미경(TEM) 사진이고,
도 3은 제조예 2에 따른 박막의 모폴로지를 보여주는 투과 전자 현미경(TEM) 사진이고,
도 4는 참조 제조예 1에 따른 박막의 모폴로지를 보여주는 주사 전자 현미경(SEM)사진이고,
도 5는 참조 제조예 2에 따른 박막의 모폴로지를 보여주는 주사 전자 현미경(SEM)사진이다.
도 2 내지 도 5에서 상대적으로 밝게 나타난 부분은 니켈 산화물 나노입자를 나타내고, 상대적으로 어둡게 나타난 부분은 유기 리간드를 나타낸다.
박막에 포함된 복수의 니켈 산화물 나노입자의 평균 입경은 박막의 TEM 또는 SEM 사진 상에서 100nm X 100nm 크기의 정사각형 범위를 무작위로 선택하고, 상기 정사각형 범위 내의 전체 니켈 산화물 나노입자의 입경을 측정하여, 전체 니켈 산화물 나노입자의 입경의 합을 상기 정사각형 범위 내의 전체 니켈 산화물 입자의 개수로 나눈 평균값(mean)이다.
도 2 내지 도 5를 참고하면, 제조예 1, 제조예 2, 참조 제조예 1 및 참조 제조예 2에 따른 박막은 약 10nm 이하의 복수의 니켈 산화물 나노입자들을 포함하고, 박막에 포함된 복수의 니켈 산화물 나노입자들은 입방정계(Cubic) 결정구조를 가지는 것을 확인할 수 있다. 도 3을 참고하면, 제조예 2에 따른 박막은 약 2nm 내지 4nm의 좁은 입경 범위에 속하는 것을 확인할 수 있고, 구체적으로 니켈 산화물 나노입자의 평균 입경은 약 3.2nm임을 확인할 수 있다. 또한, 전체 니켈 산화물 나노입자의 개수 중 90% 이상은 상기 니켈 산화물 나노입자 평균 입경의 ±30% 범위 내에 속하는 입경을 가지는 것을 확인할 수 있고, 표준편차는 약 0.8nm임을 확인할 수 있다
따라서 제조예 1, 제조예 2, 참조 제조예 1 및 참조 제조예 2에 따른 박막은 약 5nm 미만의 비교적 균일한 입자크기를 가진 복수의 나노 입자들을 포함함을 확인할 수 있다.
또한, 제조예 2에 따른 박막과 참조 제조예 2에 따른 박막을 비교할 때, 제조예 2에 따른 박막은 참조 제조예 2에 따른 박막보다 더 적은 유기 리간드를 포함하고 더욱 균일하게 분포된 니켈 산화물 나노입자를 포함하는 것을 확인할 수 있다.
박막 평가 II
제조예와 참조 제조예에 따른 박막의 유기 리간드 함량을 평가한다.
유기 리간드 함량은 열중량분석법(thermogravimetric analysis, TGA)에 의해 평가한다.
먼저, 제조예 1, 제조예 4 및 참조 제조예 1에 따른 박막에 존재하는 유기 리간드 함량을 평가한다. 유기 리간드 함량은 제조예 1, 제조예 4 및 참조 제조예 1에 따른 박막의 무게(열처리 전, 초기 중량)를 각각 측정하고, 제조예 3, 제조예 6 및 참조 제조예 3에 따른 박막의 무게(500℃ 열처리 후 중량)를 각각 측정한 후, 이들 사이의 무게 차이로부터 하기 계산식 1을 사용하여 유기 리간드의 함량을 평가한다.
[계산식 1]
유기 리간드 함량(%) = {(초기중량-500℃ 열처리 후의 중량)/초기중량} x 100
유기 리간드 함량(wt%)
제조예 1 25.9
제조예 4 26.6
참조 제조예 1 38
표 1을 참고하면, 제조예 1 및 제조예 4에 따른 박막이 참조 제조예 1에 따른 박막보다 적은 함량의 유기 리간드를 포함하는 것을 알 수 있다.
다음, 제조예 1, 제조예 4 및 참조 제조예 1에 따른 박막의 온도 변화에 따른 중량 변화를 평가한다. 구체적으로 제조예 1, 제조예 4 및 참조 제조예 1에 따른 박막의 무게(초기 중량)을 각각 측정하고, 각각 600℃까지 승온시키면서 온도 변화에 따른 박막의 중량변화를 측정한다.
도 6은 제조예 1, 제조예 4 및 참조 제조예 1에 따른 박막의 온도에 따른 중량 변화율을 나타낸 온도-중량 변화율 그래프이다.
상기 중량 변화율은 하기 계산식 2에 의해 계산한 값이다.
[계산식 2]
중량 변화율(%) = (열처리 후 중량/초기중량) x 100%
도 8을 참고하면, 제조예 1과 제조예 4에 따른 박막은 200℃ 이하의 온도에서도 중량 감소가 크게 나타나나, 참조 제조예 1에 따른 박막은 200℃ 이하의 온도에서는 중량 변화가 크지 않은 것을 알 수 있다. 이에 따라, 참조 제조예 1에 따른 박막에 비해 제조예 1과 제조예 4에 따른 박막은 더 낮은 온도에서도 유기 리간드의 함량이 충분히 감소하여, 더 낮은 온도에서 발광 소자에 적용하기 용이한 박막을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
소자예 I: 발광 소자 1의 제조
실시예 1
유리 기판 위에 인듐-주석 산화물(Indium-Tin-Oxide, ITO) 층을 증착하고, 그 위에, 상기 제1 보조층용 조성물 1을 스핀코팅하고 200℃에서 20분 간 열처리하여 13nm 두께의 제1 보조층을 형성한다. 그 위에, 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일-코(4,4'-(N-4-부틸페닐)디페닐아민](TFB, Sumitomo 社)의 함량이 0.1 ~ 1 중량% 이도록 TFB를 o-자일렌(o-xylene)에 녹인 용액을 스핀 코팅하고 150℃ 내지 200℃에서 150도 30분간 열처리하여 10nm 두께의 제2 보조층을 형성한다. 그 위에 합성예에서 얻은 InP/ZnS 코어쉘 양자점을 스핀 코팅하고 90℃ 내지 120℃에서 30분간 열처리하여 20nm 두께의 양자점 층을 형성한다. 그 위에, Zn85Mg15O 나노입자(평균 입경: 3-7 nm)를 에탄올에 녹인 Zn85Mg15O 분산액(10 내지 100mg/mL)을 스핀코팅하고, 120℃에서 30분간 가열하여 제3 보조층을 형성한다. 이후, 100nm 두께의 알루미늄 박막을 스퍼터(sputter) 증착하여 발광 소자를 제조한다.
참조예 1
상기 제1 보조층용 조성물 1 대신, 상기 제1 보조층용 참조 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 발광 소자를 제조한다.
비교예 1
제1 보조층을 형성하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 발광 소자를 제조한다
비교예 2
상기 제1 보조층용 조성물 1을 스핀코팅하고 200℃에서 20분 간 열처리하는 것 대신, 상기 제1 보조층용 비교 조성물을 스핀코팅하고 400℃에서 20분 간 열처리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 발광 소자를 제조한다.
발광 소자 평가 I
실시예 1, 참조예 1 및 비교예 2에 따른 발광 소자의 발광 특성 및 전기적 특성을 평가한다.
발광 특성 및 전기적 특성은 Keithley 220 current source 및 Minolta CS200 spectroradiometer를 사용하여 평가한다.
그 결과는 표 2와 같다.
EQEmax 최대 휘도(Cd/m2) 최대 전류 효율(cd/A) V@1000nt
실시예 1 5.1 47220 4.1 7.4
참조예 1 1.5 13240 1.3 9.6
비교예 2 1.0 580 - -
* EQEmax: 최대 외부양자효율
* V@1000nt: 1000nit 에서의 전압
표 2를 참고하면, 실시예 1에 따른 발광 소자의 발광 성능은 참조예 1 및 비교예 2에 따른 발광소자에 비해 EQEmax, 최대 휘도, 최대 전류 효율 및 V@1000nt 등의 전기적 특성 및 발광 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
발광 소자 평가 II
실시예 1 및 비교예 2에 따른 발광 소자의 수명 특성을 평가한다.
수명 특성은 실시예 1 및 비교예 2에 따른 발광 소자를 600시간 동안 구동한 후 휘도 변화로부터 평가한다. 그 결과는 표 3 및 도 7과 같다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 발광 소자의 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
T95 (h) 600h 경과 후 휘도 감소율(%)
실시예 1 48 10
비교예 1 5.6 34
* T95: 초기 휘도 대비 휘도가 95% 수준으로 감소할 때의 시간
표 3과 도 7을참고하면, 실시예 1에 따른 발광 소자는 비교예 1에 따른 발광소자보다 수명특성이 개선된 것을 확인할 수 있다
소자예 II: 발광 소자 2의 제조
실시예 2
상기 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일-코(4,4'-(N-4-부틸페닐)디페닐아민](TFB, Sumitomo 社)의 함량이 0.1 ~ 1 중량% 이도록 TFB를 o-자일렌(o-xylene)에 녹인 용액을 스핀 코팅하고 150℃ 내지 200℃에서 30분간 열처리하는 것 대신, 폴리(9-비닐카바졸) (PVK)의 함량이 0.1 ~ 1 중량% 이도록 PVK를 o-자일렌(o-xylene)에 녹인 용액을 스핀 코팅하고 150℃ 내지 200℃에서 30분간 열처리하여 10nm 두께의 제2 보조층을 형성하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 발광 소자를 제조한다.
실시예 3
제2 보조층을 형성하기 전에, 제1 보조층 표면을 ZnCl2의 농도가 50mg/ml 이 되도록 에탄올에 ZnCl2를 녹인 용액으로 1분 간 처리하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 발광 소자를 제조한다.
실시예 4
제2 보조층을 형성하기 전에, 제1 보조층 표면을 테트라메틸암모늄 하이드록사이드의 농도가 50mg/ml이도록 에탄올에 TMAH를 녹인 용액으로 1분 간 처리하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 발광 소자를 제조한다.
비교예 3
상기 제1 보조층용 조성물 1을 스핀코팅하고 200℃에서 20분 간 열처리하여 13nm 두께의 제1 보조층을 형성하는 대신, 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜)(PEDOT)의 함량이 0.5 중량% 이도록 PEDOT을 o-자일렌(o-xylene)에 녹인 용액을 스핀코팅하고 150℃에서 30분 간 열처리하여 13nm 두께의 제1 보조층을 형성하고, 상기 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일-코(4,4'-(N-4-부틸페닐)디페닐아민](TFB, Sumitomo 社)의 함량이 0.5% 이도록 TFB를 o-자일렌(o-xylene)에 녹인 용액을 스핀 코팅하고 150℃ 내지 200℃에서 30분간 열처리하는 것 대신, 폴리(9-비닐카바졸) (PVK)의 함량이 0.5 중량% 이도록 PVK를 o-자일렌(o-xylene)에 녹인 용액을 스핀 코팅하고 150℃에서 30분간 열처리하여 10nm 두께의 제2 보조층을 형성하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 발광 소자를 제조한다
발광 소자 평가 III
실시예 2 내지 실시예 4 및 비교예 3에 따른 발광 소자의 수명 특성을 평가한다.
수명 특성은 실시예 2 내지 실시예 4 및 비교예 3에 따른 발광 소자를 400시간 동안 구동한 후 휘도 변화로부터 평가한다. 그 결과는 도 8 및 도 9와 같다.
도 8 및 도9는 실시예 2 내지 실시예 4 및 비교예 3에 따른 발광 소자의 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
도 8과 도 9를 참고하면, 실시예 2 내지 4에 따른 발광 소자는 비교예 3에 따른 발광소자보다 수명특성이 개선된 것을 확인할 수 있다
소자예 III: HOD 소자(Hole Only Device)의 제조
실시예 5
유리 기판 위에 인듐-주석 산화물(Indium-Tin-Oxide, ITO) 층을 증착하고, 그 위에, 상기 제1 보조층용 조성물 1을 스핀코팅하고 200℃에서 20분 간 열처리하여 13nm 두께의 제1 보조층을 형성한다. 그 위에, 합성예에서 얻은 InP/ZnS 코어쉘 양자점을 스핀 코팅하고 80℃ 내지 130℃에서 30분간 열처리하여 20nm 두께의 양자점 층을 형성한다. 그 위에, GSH0137(Novaled 社)를 400-550℃에서 증착하여 36nm 두께의 GSH 층을 형성한다. 그 위에, L101(LG 화학 社) 400-550℃에서 증착하여 10nm 두께의 L101 층을 형성한다. 이후, 100nm 두께의 알루미늄 박막을 스퍼터(sputter) 증착하여 발광 소자를 제조한다.
실시예 6
유리 기판 위에 인듐-주석 산화물(Indium-Tin-Oxide, ITO) 층을 증착하고, 그 위에, 상기 제1 보조층용 조성물 1을 스핀코팅하고 200℃에서 20분 간 열처리하여 13nm 두께의 제1 보조층을 형성한다. 이후, 100nm 두께의 알루미늄 박막을 스퍼터(sputter) 증착하여 샘플 소자를 제조한다.
실시예 7
상기 제1 보조층용 조성물 1 대신, 상기 제1 보조층용 조성물 2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 발광 소자를 제조한다.
참조예 2
상기 제1 보조층용 조성물 1 대신, 상기 제1 보조층용 참조 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 발광 소자를 제조한다.
참조예 3
상기 제1 보조층용 조성물 1 대신, 상기 제1 보조층용 참조 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 발광 소자를 제조한다.
HOD 소자 평가 I
실시예 5 및 참조예 2에 따른 HOD 소자의 전기적 특성을 평가한다.
전기적 특성은 Keithley 220 current source 및 Minolta CS200 spectroradiometer를 사용하여, 8V 전압에서의 전류(mA)를 측정해 평가한다.
그 결과는 표 4와 같다.
전류(mA)
실시예 5 0.84
참조예 2 0.09
표 4를 참고하면, 실시예 5에 따른 박막이 참조예 2에 따른 박막보다 우수한 전기적 특성을 가짐을 알 수 있다.
HOD 소자 평가 II
실시예 6 실시예 7 및 참조예 3에 따른 박막의 전기적 특성을 평가한다.
전기적 특성은 Keithley 220 current source 및 Minolta CS200 spectroradiometer를 사용하여, 8V 전압에서의 전류(mA)를 측정해 평가한다.
그 결과는 하기 표 5와 같다.
전류(mA)
실시예 6 144
실시예 7 520
참조예 3 14
표 5를 참고하면, 실시예 6과 실시예 7에 따른 박막이 참조예 3에 따른 박막보다 우수한 전기적 특성을 가진다.
이상에서 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 권리범위에 속하는 것이다.
10: 양자점 소자
11: 제1 전극
12: 제1 보조층
13: 제2 보조층
14: 양자점 층
15: 제3 보조층
16: 제2 전극

Claims (22)

  1. 제1 전극과 제2 전극,
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 양자점 층, 그리고
    상기 양자점 층과 상기 제1 전극 사이에 위치하는 제1 보조층
    을 포함하고,
    상기 제1 보조층은 평균입경 10nm 이하의 니켈 산화물 나노입자와 유기 리간드를 포함하는 발광소자.
  2. 제1항에서,
    상기 니켈 산화물 나노입자의 평균 입경은 5nm 미만인 발광소자.
  3. 제1항에서,
    상기 제1 보조층에 포함된 상기 니켈 산화물 나노입자의 총 개수 중 90% 이상은 상기 니켈 산화물 나노입자의 평균입경의 ±30% 범위 내에 속하는 입경을 가지는 발광소자.
  4. 제1항에서,
    상기 니켈 산화물 나노입자는 니켈 이외의 1종 이상의 금속 도펀트를 포함하는 발광소자.
  5. 제4항에서,
    상기 금속 도펀트는 구리, 알루미늄, 몰리브덴, 바나듐, 철, 리튬, 망간, 은, 코발트, 지르코늄, 크롬 및 아연에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 발광소자.
  6. 제4항에서,
    상기 금속 도펀트는 상기 니켈 산화물 나노입자에 대하여 20중량% 이하로 포함되는 발광소자.
  7. 제1항에서,
    상기 유기 리간드는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬아민 화합물, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 카복시산 화합물 또는 이들의 조합으로부터 유래되는 발광소자.
  8. 제1항에서,
    상기 유기 리간드는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 펜틸아민, 치환 또는 비치환된 헥실아민, 치환 또는 비치환된 헵틸아민, 치환 또는 비치환된 옥틸아민, 치환 또는 비치환된 노닐아민, 치환 또는 비치환된 펜탄산, 치환 또는 비치환된 헥산산, 치환 또는 비치환된 헵탄산, 치환 또는 비치환된 옥탄산, 치환 또는 비치환된 노난산 또는 이들의 조합으로부터 유래되는 발광소자.
  9. 제1항에서,
    상기 유기 리간드는 제1 보조층 총 중량에 대하여 30 중량% 이하로 포함되는 발광소자.
  10. 제1항에서,
    상기 제1 보조층과 상기 양자점 층 사이에 위치하는 제2 보조층을 더 포함하는 발광소자.
  11. 제10항에서,
    상기 제2 보조층은 폴리(9,9-디옥틸-플루오렌-코-N-(4-부틸페닐)-디페닐아민) (Poly(9,9-dioctyl-fluorene-co-N-(4-butylphenyl)-diphenylamine), TFB), 폴리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸)(poly(N-vinylcarbazole), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜(poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리스티렌 설포네이트(poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate, PEDOT:PSS), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine, TPD), 4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, 알파-NPD), m-MTDATA (4,4',4"-Tris[phenyl(m-tolyl)amino]triphenylamine), 4,4',4"-트리스(N-카바졸릴)-트리페닐아민(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine, TCTA), 1,1-비스[(디-4-토일아미노)페닐시클로헥산 (TAPC), p형 금속 산화물, 그래핀옥사이드 또는 이들의 조합을 포함하는 발광소자.
  12. 제1항에서,
    상기 양자점 층과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 제3 보조층을 더 포함하고,
    상기 제3 보조층은 Zn1-x MxO (여기서 M은 Mg, Ca, Zr, W, Li, Ti 또는 이들의 조합이고, 0≤x<0.5이다)로 표현되는 아연 산화물 나노입자를 포함하는 발광소자.
  13. 제1항에서,
    애노드와 캐소드,
    상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하고 비카드뮴계 양자점을 포함하는 발광층, 그리고
    상기 애노드와 상기 발광층 사이에 위치하고 니켈 산화물 나노입자를 포함하는 정공 보조층
    을 포함하는 발광소자.
  14. 제1 전극을 형성하는 단계,
    상기 제1 전극 위에 평균 입경 10nm 이하의 니켈 산화물 나노입자와 유기 리간드를 포함하는 제1 보조층을 형성하는 단계,
    상기 제1 보조층 위에 양자점 층을 형성하는 단계, 및
    상기 양자점 층 위에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는
    발광소자의 제조 방법.
  15. 제14항에서,
    상기 제1 보조층을 형성하는 단계는 용액 공정으로 수행하는 발광소자의 제조 방법.
  16. 제14항에서,
    상기 제1 보조층을 형성하는 단계는
    니켈 산화물 전구체와 유기 리간드 전구체를 포함한 전구체 혼합물로부터 상기 니켈 산화물 나노입자와 상기 유기 리간드를 얻는 단계,
    상기 니켈 산화물 나노입자와 상기 유기 리간드를 포함하는 제1 보조층용 조성물을 얻는 단계, 및
    상기 제1 보조층용 조성물을 코팅하는 단계
    를 포함하는 발광소자의 제조 방법.
  17. 제16항에서,
    상기 유기 리간드 전구체는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬아민 화합물, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 카복시산 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는 발광소자의 제조 방법.
  18. 제16항에서,
    상기 유기 리간드 전구체는 치환 또는 비치환된 펜틸아민, 치환 또는 비치환된 헥실아민, 치환 또는 비치환된 헵틸아민, 치환 또는 비치환된 옥틸아민, 치환 또는 비치환된 노닐아민, 치환 또는 비치환된 펜탄산, 치환 또는 비치환된 헥산산, 치환 또는 비치환된 헵탄산, 치환 또는 비치환된 옥탄산, 치환 또는 비치환된 노난산 또는 이들의 조합을 포함하는 발광소자의 제조 방법.
  19. 제16항에서,
    상기 니켈 산화물 나노입자와 상기 유기 리간드를 얻는 단계는 상기 전구체 혼합물을 150℃ 이하의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는 발광소자의 제조방법.
  20. 제16항에서,
    상기 제1 보조층용 조성물을 코팅하는 단계는
    상기 제1 보조층용 조성물을 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 슬릿 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 인쇄, 노즐 인쇄 또는 닥터 블레이드 코팅에 의해 도포하는 단계를 포함하는 발광소자의 제조방법.
  21. 제16항에서,
    상기 제1 보조층용 조성물을 코팅하는 단계는
    500℃ 이하의 온도로 열처리하는 단계를 포함하는 발광소자의 제조방법.
  22. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 발광소자를 포함하는 표시 장치.
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