CN114583066A - 核壳型金属氧化物及制备方法、发光二极管 - Google Patents

核壳型金属氧化物及制备方法、发光二极管 Download PDF

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CN114583066A CN202011295658.1A CN202011295658A CN114583066A CN 114583066 A CN114583066 A CN 114583066A CN 202011295658 A CN202011295658 A CN 202011295658A CN 114583066 A CN114583066 A CN 114583066A
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Abstract

本申请涉及金属氧化物材料技术领域，尤其涉及一种核壳型金属氧化物及制备方法、发光二极管。所述核壳型金属氧化物包括：金属氧化物，以及包覆在所述金属氧化物表面的至少一层壳层，形成所述壳层的壳层材料包括无限配位聚合物，且所述无限配位聚合物包括磁性金属离子与有机配体配位形成的结构单元。本申请提供的核壳型金属氧化物，成膜能力提高。

Description

核壳型金属氧化物及制备方法、发光二极管
技术领域
本发明属于金属氧化物材料技术领域，尤其涉及一种核壳型金属氧化物及其制备方法，以及一种发光二极管。
背景技术
量子点(quantum dot，QD)，是一类由少量原子构成的纳米材料，其半径通常小于或接近于激子波尔半径，表现出显著的量子限域效应，具有独特的光学性能，如发光光谱受材料自身尺寸和组份连续可调、半峰宽窄、荧光效率高、长寿命、优良的单分散性和光热稳定性强等。这些独特的性能使其广泛应用在显示、照明、生物标记和太阳能电池等领域。
经过三十多年的深入研究和快速发展，量子点发光二极管(Quantum Dot LightEmitting Diode，QLED)的各项指标都取得了长足的进步与发展。其中，基于红色量子点的QLED器件和基于绿色量子点的QLED器件性能基本达到应用需求。然而，量子点的电致发光器件仍然存在效率低、寿命短等问题。目前，高效率QLED器件通常使用金属氧化物-如氧化锌作为电子传输层(ETL)的材料，经旋涂技术制成。然而，现有的氧化锌通常是采用低温溶液法制备，将氧化锌溶液通过溶液法成膜时，成膜性能较差，影响得到的电子传输层的性能。具体体现在：第一，低温溶液法制备的ZnO表面通常具有大量的羟基、羧基，由于ZnO表面没有保护配体，这些羟基、羧基容易造成颗粒聚集、沉淀。第二，低温溶液法制备的ZnO结晶性较差，且表面存在较多的悬挂键以及表面缺陷态，从而形成光生载流子复合中心，造成光电流的损失。此外，对一些特定器件而言，为制备高性能的器件，在沉积电子传输层时，需沉淀高浓度电子传输材料溶液。而现有涂布工艺在涂布高浓度溶液时，在溶剂挥发过程中非常容易加速表面缺配体的电子传输材料的聚集，从而使得膜出现条纹，这些条纹的存在严重影响了器件的性能。因此，现有技术有待改进和发展。
发明内容
本申请的目的在于提供一种核壳型金属氧化物及其制备方法，以及一种含有上述核壳型金属氧化物的发光二极管，旨在解决现有的低温溶液法制备的金属氧化物溶液法成膜性能差的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种核壳型金属氧化物，包括：金属氧化物，以及包覆在所述金属氧化物表面的至少一层壳层，形成所述壳层的壳层材料包括无限配位聚合物，且所述无限配位聚合物包括磁性金属离子与有机配体配位形成的结构单元。
第二方面，本申请提供一种核壳型金属氧化物的制备方法，所述方法包括：
配置水溶性金属氧化物、磁性金属源、有机配体和溶剂的混合体系；
将所述混合体系在温度为150℃～300℃的加压条件下反应，在所述水溶性金属氧化物的表面包覆无限配位聚合物，得到所述核壳型金属氧化物。
第三方面，本申请提供一种发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的发光层，以及设置在所述发光层和所述阴极之间的电子传输层，其中，所述电子传输层的材料为本申请第一方面提供的所述的核壳型金属氧化物，或本申请第二方面提供的所述方法制备得到的核壳型金属氧化物。
本申请提供的核壳型金属氧化物，在金属氧化物的表面包覆有无限配位聚合物，无限配位聚合物可以增加相邻金属氧化物颗粒之间的间距，一定程度上阻碍金属氧化物的团聚。更重要的是，由于无限配位聚合物包括磁性金属离子与有机配体配位形成的结构单元，磁性金属离子赋予核壳型金属氧化物磁性，使得核壳型金属氧化物颗粒在磁性的约束下保持间距，有效防止金属氧化物颗粒的团聚，从而提高金属氧化物的分散性能，进而提高基于金属氧化物的薄膜的成膜性能。特别的，当将该核壳型金属氧化物通过溶液加工法成膜时，核壳型金属氧化物在溶剂挥发过程中，在外加磁场的作用下受磁性约束而不发生位移，进一步减少颗粒间的相互聚集导致的团聚现象，显著提高核壳型金属氧化物的成膜性能，避免成膜时出现大量条纹等问题。
本申请提供的核壳型金属氧化物的制备方法，在高温加压的条件下，磁性金属源与有机配体聚集成核。由于生成的核比表面积大、稳定性差，核发生聚集并熟化长大，从而在水溶性金属氧化物的表面生长具有无定型态的无限配位聚合物。一方面，水溶性金属氧化物表面的无限配位聚合物本身可以起到预防水溶性金属氧化物团聚的作用。进一步的，由于无限配位聚合物包括磁性金属离子与有机配体配位形成的结构单元，磁性金属离子赋予核壳型金属氧化物磁性，使得核壳型金属氧化物颗粒在磁性的约束下保持间距，有效防止金属氧化物颗粒的团聚，从而提高金属氧化物的分散性能，进而提高基于金属氧化物的薄膜的成膜性能。特别的，当将该核壳型金属氧化物通过溶液加工法成膜时，核壳型金属氧化物在溶剂挥发过程中，在外加磁场的作用下受磁性约束而不发生位移，进一步减少颗粒间的相互聚集导致的团聚现象，显著提高核壳型金属氧化物的成膜性能，避免成膜时出现大量条纹等问题。另一方面，无限配位聚合物包覆在水溶性金属氧化物的表面，形成壳层，能够减少水溶性金属氧化物表面的悬挂键以及表面缺陷态，提高金属氧化物材料的性能。此外，通过高温加压，将磁性金属源与有机配体通过反应形成无限配位聚合物，并结合在水溶性金属氧化物的表面，有助于提升金属氧化物材料的结晶性能，从而在将核壳型金属氧化物成膜时，使膜层的晶格更加有序，晶体的稳定性大大提升。
本申请提供的发光二极管，采用上述核壳型金属氧化物作为电子传输层，由于核壳型金属氧化物具有较好的结晶性和成膜性，因此电子传输层具有较好的平整性和稳定性，有利于提高电子传输层的电子传输效率和电子传输稳定性，从而提高发光二极管的光电性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的核壳型金属氧化物的结构示意图；
图2是本申请实施例提供的发光二极管的结构示意图；
图3是本申请实施例提供的正置结构的发光二极管的结构示意图；
图4是本申请实施例提供的倒置结构的发光二极管的结构示意图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质、界面、消息、请求和终端彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
结合图1，本申请实施例第一方面提供一种核壳型金属氧化物，包括：金属氧化物A，以及包覆在金属氧化物A表面的至少一层壳层B，形成壳层B的壳层材料包括无限配位聚合物，无限配位聚合物包括磁性金属离子与有机配体配位形成的结构单元。
本申请实施例提供的核壳型金属氧化物，在金属氧化物A的表面包覆含有无限配位聚合物的壳层B，无限配位聚合物可以增加相邻金属氧化物A颗粒之间的间距，一定程度上阻碍金属氧化物A的团聚。更重要的是，由于无限配位聚合物包括磁性金属离子与有机配体配位形成的结构单元，磁性金属离子赋予核壳型金属氧化物磁性，使得核壳型金属氧化物颗粒在磁性的约束下保持间距，有效防止金属氧化物A颗粒的团聚，从而提高金属氧化物A的分散性能，进而提高基于金属氧化物A的薄膜的成膜性能。特别的，当将该核壳型金属氧化物通过溶液加工法成膜时，核壳型金属氧化物在溶剂挥发过程中，在外加磁场的作用下受磁性约束而不发生位移，进一步减少颗粒间的相互聚集导致的团聚现象，显著提高核壳型金属氧化物的成膜性能，避免成膜时出现大量条纹等问题。
本申请实施例中，核壳型金属氧化物以金属氧化物A为基础物质，核壳型金属氧化物发挥金属氧化物A的性能。金属氧化物A的类型，可以根据核壳型金属氧化物A的应用领域进行选择。在一种可能的实施方式中，核壳型金属氧化物作为电子传输材料。在一些实施例中，核壳型金属氧化物作为电子传输材料，其中，金属氧化物A选自具有电子传输性能的金属氧化物，包括但不限于ZnO、MgO、Al2O3、SnO2、ZrO2、ZnMgO、ZnSnO、ZnZrO中的至少一种。在这种情况下，在金属氧化物A表面包覆无限配位聚合物B得到的核壳型金属氧化物，采用溶液加工法成膜时，可以有效提高材料的成膜性能，得到电子传输效率高、且电子传输性能稳定的电子传输薄膜。在一些实施例中，金属氧化物A作为电子传输材料，选自ZnO、MgO、Al2O3、SnO2、ZrO2、ZnMgO、ZnSnO、ZnZrO中一种；在一些实施例中，金属氧化物A作为电子传输材料，选自ZnO、MgO、Al2O3、SnO2、ZrO2、ZnMgO、ZnSnO、ZnZrO中两种或两种以上形成的混合物。
在一些实施例中，金属氧化物A选自水溶性金属氧化物。金属氧化物A为水溶性金属氧化物时，无限配位聚合物B在金属氧化物A表面具有更好的结合性，从而有利于通过化学反应在金属氧化物A的表面制备无限配位聚合物B。
本申请实施例中，金属氧化物A的表面包覆有至少一层壳层B，形成壳层的壳层材料包括无限配位聚合物。无限配位聚合物(Infinite Coordination Polymers，简称ICPs)是指是由金属离子与有机配体通过配位键形成的、具有无限结构的有机无机杂化材料。在一种可能的实施方式中，金属氧化物A的表面包覆一层无限配位聚合物形成的壳层B；在一种可能的实施方式中，金属氧化物A的表面包覆两层或两层以上的无限配位聚合物形成的壳层B。
本申请实施例通过在金属氧化物A的表面包覆含有无限配位聚合物的壳层，可以降低金属氧化物A颗粒之间的团聚，提高金属氧化物材料的结晶性，最终达到提高金属氧化物A的成膜性和膜层平整性的目的。此外，在金属氧化物A的表面含有包覆无限配位聚合物的壳层B，包覆无限配位聚合物能减少金属氧化物A表面的悬挂键以及表面缺陷态，提高金属氧化物A的光电性能。特别的，当金属氧化物A为具有电子传输性能的金属氧化物时，在金属氧化物A的表面包覆无限配位聚合物B，包覆无限配位聚合物能减少金属氧化物A表面的悬挂键以及表面缺陷态，从而减少金属氧化物材料中光电流的损失。在一种可能的实施方式中，壳层B由无限配位聚合物组成。
本申请实施例中，无限配位聚合物包括磁性金属离子与有机配体配位形成的结构单元。在一种可能的实施方式中，无限配位聚合物由磁性金属离子与有机配体配位形成的结构单元组成。在这种情况下，当壳层B由无限配位聚合物组成时，形成壳层B的壳层材料为磁性金属离子与有机配体配位形成的结构单元组成无限配位聚合物。
磁性金属离子具有磁性，金属氧化物A的表面包覆含有磁性金属离子的无限配位聚合物时，相邻的核壳型金属氧化物中，无限配位聚合物的磁性促使金属氧化物A保持一定的距离，从而显著防止金属氧化物材料的团聚，提高其分散均匀性。均匀性提高的金属氧化物材料，在成膜时具有更好的成膜性能，从而有利于金属氧化物材料发挥其性能。
在一些实施例中，磁性金属离子选自铁离子、钴离子、镍离子、锰离子、钆离子中的至少一种。在这种情况下，磁性金属离子与有机配体配位配位形成的无限配位聚合物具有磁性，从而使得金属氧化物A颗粒之间凭借表面的无限配位聚合物保持合适的间距，进而提高金属氧化物材料的性能。此外，在金属氧化物A的表面形成带有磁性金属离子的无限配位聚合物，还能填补金属氧化物A的表面缺陷，提高金属氧化物A的结晶性，进一步提高金属氧化物材料的性能。示例性的，当金属氧化物A为具有电子传输性能的金属氧化物时，在金属氧化物A表面形成带有磁性金属离子的无限配位聚合物，可以提高金属氧化物材料的光电性能。
本申请实施例中，与金属磁性离子配位的有机配体至少含有能与金属磁性离子配位的活性基团，示例性的，有机配体中与金属磁性离子配位的官活性基团选自羧基、羟基、硫醇基、氨基。在一些实施例中，有机配体选择含有羧基的配体，羧酸类配体配位能力相对较强，因此，不需要太过苛刻的条件即可与金属磁性离子发生配位，从而形成无限配位聚合物。
在一种可能的实施方式中，与金属磁性离子配位的有机配体选自含有苯环、以及能与磁性金属离子配位的活性基团的有机物。这类有机配位，尤其是含有苯环的羧酸类配体在一定温度及压力下非常容易与磁性金属发生反应，生成无限配位聚合物。在一些实施例中，有机配体选自含有苯环的羧酸类化合物。示例性的，有机配体选自苯甲酸、对甲基苯甲酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸中的一种或多种。
在一些实施例中，包覆在金属氧化物A表面的无限配位聚合物的厚度为10nm～20μm。在这种情况下，无限配位聚合物可以降低金属氧化物A的团聚现象，减少表面缺陷，从而提高金属氧化物A的溶液成膜性能和结晶性。若无限配位聚合物的厚度过厚，最终得到的核壳性金属氧化物颗粒尺寸太大，造成相邻颗粒之间的间距离较大，从而影响成膜后的膜层的性能，特别是当成膜后的膜层作为电子传输层时，相邻颗粒之间的间距离较大，会影响电子传输层的电子传输性能。
本申请实施例第一方面提供的核壳型金属氧化物，可以通过下述方法制备得到。
本申请实施例第二方面提供一种核壳型金属氧化物的制备方法，方法包括：
S01.配置水溶性金属氧化物、磁性金属源、有机配体和溶剂的混合体系；
S02.将混合体系在温度为150℃～300℃的加压条件下反应，在水溶性金属氧化物的表面包覆无限配位聚合物，得到核壳型金属氧化物。
本申请实施例提供的核壳型金属氧化物的制备方法，在高温加压的条件下，磁性金属源与有机配体聚集成核。由于生成的核比表面积大、稳定性差，核发生聚集并熟化长大，从而在水溶性金属氧化物的表面生长具有无定型态的无限配位聚合物。一方面，水溶性金属氧化物表面的无限配位聚合物本身可以起到预防水溶性金属氧化物团聚的作用。进一步的，由于无限配位聚合物包括磁性金属离子与有机配体配位形成的结构单元，磁性金属离子赋予核壳型金属氧化物磁性，使得核壳型金属氧化物颗粒在磁性的约束下保持间距，有效防止金属氧化物颗粒的团聚，从而提高金属氧化物的分散性能，进而提高基于金属氧化物的薄膜的成膜性能。特别的，当将该核壳型金属氧化物通过溶液加工法成膜时，核壳型金属氧化物在溶剂挥发过程中，在外加磁场的作用下受磁性约束而不发生位移，进一步减少颗粒间的相互聚集导致的团聚现象，显著提高核壳型金属氧化物的成膜性能，避免成膜时出现大量条纹等问题。另一方面，无限配位聚合物包覆在水溶性金属氧化物的表面，形成壳层，能够减少水溶性金属氧化物表面的悬挂键以及表面缺陷态，提高金属氧化物材料的性能。此外，通过高温加压，将磁性金属源与有机配体通过反应形成无限配位聚合物，并结合在水溶性金属氧化物的表面，有助于提升金属氧化物材料的结晶性能，从而在将核壳型金属氧化物成膜时，使膜层的晶格更加有序，晶体的稳定性大大提升。
具体的，上述步骤S01，水溶性金属氧化物作为制备核壳型金属氧化物的主体材料，磁性金属源和有机配体作为无限配位聚合物的反应原料，在水溶性金属氧化物的表面反应形成无限配位聚合物的外壳。应当注意的是，本申请实施例以水溶性金属氧化物时，磁性金属源、有机配体在高温加热条件下可以制备得到无限配位聚合物的外壳。当金属氧化物为油溶性金属氧化物时，在同样的条件下，磁性金属源和有机配体难以、甚至不能在得到金属氧化物的表面反应生成无限配位聚合物，得不到无限配位聚合物包覆的壳层。
在一些实施例中，水溶性金属氧化物选自具有电子传输性能的金属氧化物，包括但不限于ZnO、MgO、Al2O3、SnO2、ZrO2、ZnMgO、ZnSnO、ZnZrO中的至少一种。
在一种可能的实施方式中，磁性金属源选自磁性金属的盐、磁性金属的氧化物。在一些实施例中，磁性金属源选自铁源、钴源、镍源、锰源、钆源中的至少一种。示例性的，铁源选自氯化铁、碘化铁、溴化铁、氟化铁、醋酸铁、乙酰丙酮铁、硫酸铁、硝酸铁、氧化亚铁、三氧化亚铁、四氧化三铁、氢氧化亚铁、油酸铁、肉豆蔻酸铁、硬脂酸铁、棕榈酸铁中的至少一种；钴源选自硫酸钴铵、氧化锂钴、碳酸钴、铬酸钴、铝酸钴、磷酸钴铵、氯化钴、碘化钴、溴化钴、氟化钴、醋酸钴、乙酰丙酮钴、硫酸钴、硝酸钴、氧化钴、氢氧化钴、油酸钴、肉豆蔻酸钴、硬脂酸钴、棕榈酸钴中的至少一种；镍源选自氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、氢氧化镍、三氧化二镍、一氧化镍中的至少一种；锰源选自碳酸锰、氯化锰、碘化锰、溴化锰、氟化锰、醋酸锰、乙酰丙酮锰、硫酸锰、硝酸锰、氧化锰、氢氧化锰、油酸锰、肉豆蔻酸锰、硬脂酸锰、棕榈酸锰中的至少一种；钆源选自碳酸钆、氯化钆、碘化钆、溴化钆、氟化钆、醋酸钆、乙酰丙酮钆、硫酸钆、硝酸钆、氧化钆、氢氧化钆、油酸钆、肉豆蔻酸钆、硬脂酸钆、棕榈酸钆中的至少一种。
本申请实施例中，有机配体至少含有能与磁性金属源配位的活性基团，示例性的，有机配体中与磁性金属源配位的官活性基团选自羧基、羟基、硫醇基、氨基等。硫醇基、氨基等。在一些实施例中，有机配体选择含有羧基的配体，羧酸类配体配位能力相对较强，因此，不需要太过苛刻的条件即可与金属磁性离子发生配位，从而形成无限配位聚合物。
在一种可能的实施方式中，有机配体选自含有苯环、以及能与磁性金属离子配位的活性基团的有机物。这类有机配位，尤其是含有苯环的羧酸类配体在一定温度及压力下非常容易与磁性金属发生反应，生成无限配位聚合物。在一些实施例中，有机配体选自含有苯环的羧酸类化合物。示例性的，有机配体选自苯甲酸、对甲基苯甲酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸中的一种或多种。
本申请实施例中，溶剂用于分散水溶性金属氧化物、磁性金属源和有机配体。示例性的，溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙醇胺、甲酰胺、水合肼、乙腈、水，但不限于此。
配置水溶性金属氧化物、磁性金属源、有机配体和溶剂的混合体系的流程，没有严格限制，可以在一种原料中加入其它原料和溶剂，配置水溶性金属氧化物、磁性金属源、有机配体和溶剂的混合体系；也可以在溶剂中加入原料，水溶性金属氧化物、磁性金属源、有机配体和溶剂的混合体系；还可以是将各原料和溶剂混合，水溶性金属氧化物、磁性金属源、有机配体和溶剂的混合体系。应当理解的是，在一种或多种原料中加入其它原料、或在溶剂中加入原料时，各原料的添加顺序没有严格限定。示例性的，在水溶性金属氧化物中，加入磁性金属源、有机配体和溶剂，配置混合体系。
在一些实施例中，混合体系中，水溶性金属氧化物和磁性金属源的摩尔比为0.1～100:1。在这种情况下，磁性金属源以与水溶性金属氧化物合适的摩尔比参与反应，最终在水溶性金属氧化物的表面制备厚度合适的无限配位聚合物，提高水溶性金属氧化物的结晶性和溶液成膜性能。若磁性金属源的含量太高，则容易造成配位聚合物的厚度太厚，导致最终经煅烧后得到的核壳型金属氧化物的壳层太厚，相邻核壳型金属氧化物之间的颗粒间距离较大，从而影响成膜后的膜层的性能，特别是当成膜后的膜层作为电子传输层时，相邻颗粒之间的间距离较大，会影响电子传输层的电子传输性能。
在一些实施例中，混合体系中，有机配体与磁性金属源的摩尔比为2～7:1。在这种情况下，有机配体与磁性金属源之间以合适的比例反应，形成配位聚合物。
上述步骤S02中，将混合体系在温度为150℃～300℃的加压条件下反应，高温加压条件下，磁性金属源与有机配体中的活性基团如羧基在配位化学的驱动力下聚集成核，形成的核由于比表面积大、稳定性差，进一步聚集并熟化生长，最终在水溶性金属氧化物的表面形成具有无定型态的无限配位聚合物。
通过高温加压条件，在水溶性金属氧化物表面通过高温高压的方式进行一层或若干层具有磁性的无限配位聚合物，相当于在水溶性金属氧化物表面生成一层壳层。在水溶性金属氧化物表面通生长磁性无限配位聚合物，可以提高水溶性金属氧化物的晶格有序性，提高得到的核壳型金属氧化物的结晶稳定性。特别是当水溶性金属氧化物采用低温溶液法制备时，通过150℃～300℃的加压条件，可以使得水溶性金属氧化物的晶格更加有序，晶体的稳定性大大提升。此外，具有磁性的无限配位聚合物可以降低水溶性金属氧化物的表面缺陷，并显著提高水溶性金属氧化物在溶液中的分散性能，进而提高其溶液成膜性能。
当水溶性金属氧化物为具有电子传输功能的金属氧化物，且水溶性金属氧化物通过溶液加工法成膜时，通过高温加压在水溶性金属氧化物的表面生长一层具有磁性的无限配位聚合物，可以降低水溶性金属氧化物表面的悬挂键以及表面缺陷态，减少光电流的损失；同时提高水溶性金属氧化物的结晶性，显著提高水溶性金属氧化物在溶液中的分散性能，进而提高其溶液成膜性能，进而使得到的膜层具有较好的平整性、均匀性和电子传输性能。此外，由于水溶性金属氧化物的表面具有磁性，在外加磁场作用成膜时，具有磁性的核壳型金属氧化物能够被牢牢固定在基板上，可以防止退火过程中溶剂挥发带动核壳型金属氧化物发生移动，减少颗粒间的相互聚集导致的团聚现象，显著提高成膜质量。即便在大于30mg/ml的高浓度时，仍然可以有效抑制高浓度核壳型金属氧化物沉积时造成的大量条纹问题。
采用本申请实施例制备得到的核壳型金属氧化物，作为电子传输材料，在采用溶液加工法制备成膜后，核壳型金属氧化物的无线配位聚合物由于表面具有大量的未参与配位的有机配体，这些含有活性的有机配体不仅能够有效地防止核壳型金属氧化物颗粒之间产生聚集。同时，能够与量子点表面的阳离子结合，进一步促进在沉积电子传输层的过程中提升膜的平整性。
本申请实施例中，150℃～300℃的加压条件中，可以通过加热反应釜在对应温度的压力条件确定。示例性的，温度为150℃～300℃对应的加压条件为3MPa～25MPa。
在一些实施例中，将混合体系在温度为150℃～300℃的加压条件下反应，反应时间为5min～24h。在这种情况下，磁性金属源和有机配体在水溶性金属氧化物的表面生成厚度合适的无限配位聚合物。
本申请实施例第三方面提供一种金属氧化物薄膜的制备方法，方法包括：
E01.将本申请实施例第一方面提供的核壳型金属氧化物，或本申请实施例第二方面提供的方法制备得到的核壳型金属氧化物配置成溶液；
E02.在外加磁场作用下，通过溶液加工法将溶液在基板表面成膜，制得金属氧化物薄膜。
本申请实施例提供的核壳型金属氧化物薄膜的制备方法，将该核壳型金属氧化物的溶液通过溶液加工法成膜时，核壳型金属氧化物在溶剂挥发过程中，在外加磁场的作用下受磁性约束而不发生位移，可以有效减少颗粒间的相互聚集导致的团聚现象，显著提高核壳型金属氧化物的成膜性能，避免成膜时出现大量条纹等问题。
上述步骤E01中，核壳型金属氧化物的组成，其制备方法等，如上文，为了节约篇幅，此处不再赘述。
将核壳型金属氧化物溶于有机溶剂中，配置核壳型金属氧化物溶液，没有严格限制。
上述步骤E02中，通过溶液加工法将溶液在基板表面成膜，在有外加磁场的环境中进行，在这种情况下，核壳型金属氧化物在外加磁场的约束下，有序排列，并在加热退火的过程中，在外加磁场的约束下不随溶剂的挥发而发生位移。
外加磁场可以是一个能够产生磁场的物体，也可以是电磁场环境。示例性的，在通过溶液加工法将溶液在基板表面时，在基板的底部加一个大磁铁。在大磁铁的磁场作用下，具有磁性的核壳型金属氧化物能够被牢牢固定在基板上，可以防止在退火中溶剂挥发带动核壳型金属氧化物的移动问题，减少颗粒间的相互聚集导致的团聚现象，显著提高成膜质量。尤其可以有效抑制高浓度核壳型金属氧化物沉积时造成的大量条纹问题。
本申请实施例中，溶液加工法包括旋涂、刮涂、喷墨打印等通过溶液沉积的方式，将核壳型金属氧化物形成在基板上的各种方法。
结合图2，本申请实施例第四方面提供一种发光二极管，包括相对设置的阳极1和阴极5，设置在阳极1和阴极5之间的发光层3，以及设置在发光层3和阴极2之间的电子传输层4，其中，电子传输层4的材料为上述的核壳型金属氧化物，或上述方法制备得到的核壳型金属氧化物。
本申请实施例提供的发光二极管，采用上述核壳型金属氧化物作为电子传输层，由于核壳型金属氧化物具有较好的结晶性和成膜性，因此电子传输层具有较好的平整性和稳定性，有利于提高电子传输层的电子传输效率和电子传输稳定性，从而提高发光二极管的光电性能。
在一些实施例中，量子点发光二极管还包括在阳极1和发光层3之间设置的空穴功能层2；在一些实施例中，发光二极管还包括在阴极5和电子传输层4之间设置的电子注入层；在一些实施例中，发光二极管还包括在阳极1和量子点发光层3之间设置的空穴功能层，以及在阴极5和电子传输层4之间设置电子注入层。其中，空穴功能层包括空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层中的至少一种。
本申请实施例中，发光二极管还可以包括衬底，阳极1或阴极5设置在衬底6上。本申请实施例提供的发光二极管根据分为正置结构发光二极管和倒置结构发光二极管。
在一种实施方式中，正置结构发光二极管包括包括相对设置的阳极1和阴极5，设置在阳极1和阴极5之间的发光层3，以及设置在阴极5和发光层3之间的电子传输层4，且阳极1设置在衬底上。进一步的，阴极5和电子传输层4之间可以设置电子注入层；在阳极1和发光层3之间可以设置空穴传输层2、空穴注入层和电子阻挡层等空穴功能层。如图3所示，在一些正置结构发光二极管的实施例中，发光二极管包括衬底6，设置在衬底6表面的阳极1，设置在阳极1表面的空穴传输层2，设置在空穴传输层2表面的发光层3，设置在发光层3表面的电子传输层4和设置在电子传输层4表面的阴极5。
在一种实施方式中，倒置结构发光二极管包括相对设置的阳极1和阴极5的叠层结构，设置在阳极1和阴极5之间的发光层3，以及设置在阴极5和发光层3之间的电子传输层4，且阴极5设置在衬底上。进一步的，阴极5和电子传输层4之间可以设置电子注入层；在阳极1和发光层3之间可以设置空穴传输层2、空穴注入层和电子阻挡层等空穴功能层。如图4所示，在一些倒置结构发光二极管的实施例中，发光二极管包括衬底6，设置在衬底6表面的阴极5，设置在阴极5表面的电子传输层4，设置在电子传输层4表面的发光层3，设置在发光层3表面的空穴传输层2，设置在空穴传输层2表面的阳极1。
本申请实施例提供的发光二极管，根据发光材料的类型，可以分为有机发光二极管和量子点发光二极管。
上述实施例中，衬底6可包括刚性衬底如玻璃、硅晶片、金属箔片等刚性衬底，或柔性衬底如聚酰亚胺(PI)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PV)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚醚砜中的一种或多种形成的组合。
阳极1可以采用常见的阳极材料和厚度，本申请实施例不作限定。在一些实施例中，阳极材料选自单质金属或合金。示例性的，阳极材料可以为导电金属氧化物。在一些实施例中，阳极材料选自导电金属氧化物。示例性的，阳极材料可以为氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、或氟掺杂的氧化锡等。在一些实施例中，阳极材料选自单质金属或合金与导电金属氧化物形成的组合物。示例性的，阳极材料可以为ZnO和Al的组合，SnO2和Sb的组合，但不限于此。
空穴注入层的材料可选自具有良好空穴注入性能的材料，包括但不限于：聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、酞菁铜(CuPc)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰醌-二甲烷(F4-TCNQ)、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HATCN)、掺杂或非掺杂过渡金属氧化物、掺杂或非掺杂金属硫系化合物中的一种或多种；其中，过渡金属氧化物包括但不限于MoO3、VO2、WO3、CuO中的一种或多种；金属硫系化合物包括但不限于MoS2、MoSe2、WS2、WSe2、CuS中的一种或多种。在一些实施例中，空穴注入层的厚度为10-150nm。
空穴传输层2的材料可采用本领域常规的空穴传输材料，包括但不限于：聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)、聚乙烯咔唑(PVK)、聚(N,N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)(Poly-TPD)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)(PFB)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(TPD)、N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(NPB)、掺杂石墨烯、非掺杂石墨烯、C60中的一种或多种。在一些实施例中，空穴传输层的厚度为10-150nm。
当发光二极管为有机发光二极管时，发光层3的材料为有机发光材料。当发光二极管为量子点发光二极管时，发光层的材料为量子点。量子点发光层的量子点为具备发光能力的直接带隙化合物半导体，可以按照常规的量子点类型，选择常规的量子点材料。如量子点发光层的量子点可以II-VI族化合物、III-V族化合物、II-V族化合物、III-VI化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物或IV族单质中的一种或多种，且量子点可以为单组分量子点，也可以为核壳结构量子点，还可以为合金结构量子点或有机-无机杂化钙钛矿量子点、全无机量子点材料中的至少一种。示例性的，II-VI族量子点包括但不限于：CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe；III-V族量子点包括但不限于：GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb；IV-VI族量子点包括但不限于：SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe。
电子传输层4的材料如上文的核壳型金属氧化物，核壳型金属氧化物包括：金属氧化物，以及包覆在金属氧化物表面的无限配位聚合物，无限配位聚合物包括磁性金属离子与有机配体配位形成的结构单元。在一些实施例中，无限配位聚合物由磁性金属离子与有机配体配位形成的结构单元组成。在一些实施例中，磁性金属离子选自铁离子、钴离子、镍离子、锰离子、钆离子中的至少一种。在一些实施例中，有机配体选自含有苯环、以及能与磁性金属离子配位的活性基团的有机物。在一些实施例中，金属氧化物选自ZnO、MgO、Al2O3、SnO2、ZrO2、ZnMgO、ZnSnO、ZnZrO中的至少一种。在一些实施例中，无限配位聚合物的厚度为10nm～20μm。
本申请实施例中，阴极5可以采用常见的阴极材料和厚度，本申请实施例不作限定。在一些实施例中，阴极5的材料选自金属材料、导电金属化合物中的一种或多种。示例性的，金属材料包括但不限于镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡、铅、铯、钡或它们的合金。示例性的，导电金属化合物包括但不限于：碱金属卤化物、碱土金属卤化物、碱金属氧化物。在一种可能的实施方式中，阴极为多层阴极。在一些实施例中，多层阴极以碱金属卤化物、碱土金属卤化物、碱金属氧化物的至少一种作为第一层，以金属层作为第二层，其中，金属层中的金属包括但不限于碱土金属、13族金属、或其组合。示例性的，多层阴极为LiF薄膜与Al薄膜的复合层、LiO2薄膜与Al薄膜的复合层、LiF薄膜与Ca薄膜的复合层、Liq薄膜与Al薄膜的复合层、和BaF2薄膜与Ca薄膜的复合层，但是不限于此。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种核壳型金属氧化物的制备方法，包括：
(1)选取粒径为5nm的ZnO，配置成ZnO的乙醇溶液。
(2)向步骤(1)ZnO的乙醇溶液中加入硝酸钆、对甲基苯甲酸和N,N-二甲基甲酰胺(其中，硝酸钆与ZnO的摩尔比为5：1；对甲基苯甲酸与硝酸钆的摩尔比为3：1)，得到混合溶液；将混合溶液置于200℃的高压反应釜中反应15min，得到ZnO表面包覆有钆基无限配位聚合物的复合材料。待反应结束后，产物通过水和乙醇进行溶解沉淀，干燥得到核壳型金属氧化物。
实施例2
一种核壳型金属氧化物的制备方法，包括：
(1)选取粒径为5nm的ZnO，配置成ZnO的乙醇溶液。
(2)向步骤(1)ZnO的乙醇溶液中加入硝酸锰、对甲基苯甲酸和N,N-二甲基甲酰胺(其中，硝酸锰与ZnO的摩尔比为3：1；对甲基苯甲酸与硝酸锰的摩尔比为3.5：1)，得到混合溶液；将混合溶液置于180℃的高压反应釜中反应20min，得到ZnO表面包覆有锰基无限配位聚合物的复合材料。待反应结束后，产物通过水和乙醇进行溶解沉淀，干燥得到核壳型金属氧化物。
实施例3
一种核壳型金属氧化物的制备方法，包括：
(1)选取粒径为5nm的ZnO，配置成ZnO的乙醇溶液。
(2)向步骤(1)ZnO的乙醇溶液中加入硝酸钴、对甲基苯甲酸和N,N-二甲基甲酰胺(其中，硝酸钴与ZnO的摩尔比为3.8：1；对甲基苯甲酸与硝酸钴的摩尔比为4.2：1)，得到混合溶液；将混合溶液置于160℃的高压反应釜中反应20min，得到ZnO表面包覆有钴基无限配位聚合物的复合材料。待反应结束后，产物通过水和乙醇进行溶解沉淀，干燥得到核壳型金属氧化物。
实施例4
一种核壳型金属氧化物的制备方法，包括：
(1)选取粒径为5nm的ZnO，配置成ZnO的乙醇溶液。
(2)向步骤(1)ZnO的乙醇溶液中加入硝酸钆、对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺(其中，硝酸钆与ZnO的摩尔比为5.2：1；对苯二甲酸与硝酸钆的摩尔比为3.6：1)，得到混合溶液；将混合溶液置于175℃的高压反应釜中反应35min，得到表面包覆有钆基无限配位聚合物的复合材料。待反应结束后，产物通过水和乙醇进行溶解沉淀，干燥得到核壳型金属氧化物。
实施例5
一种核壳型金属氧化物的制备方法，包括：
(1)选取粒径为5nm的ZnO，配置成ZnO的乙醇溶液。
(2)向步骤(1)ZnO的乙醇溶液中加入硝酸锰、对甲基苯甲酸和N,N-二甲基甲酰胺(其中，硝酸锰与ZnO的摩尔比为4.8：1；对甲基苯甲酸与硝酸锰的摩尔比为4.6：1)，得到混合溶液；将混合溶液置于185℃的高压反应釜中反应70min，得到表面包覆有锰基无限配位聚合物的复合材料。待反应结束后，产物通过水和乙醇进行溶解沉淀，干燥得到核壳型金属氧化物。
实施例6
一种核壳型金属氧化物的制备方法，包括：
(1)选取粒径为5nm的ZnO，配置成ZnO的乙醇溶液。
(2)向步骤(1)ZnO的乙醇溶液中加入硝酸钴、对甲基苯甲酸和N,N-二甲基甲酰胺(其中，硝酸钴与ZnO的摩尔比为4.4：1；对甲基苯甲酸与硝酸钴的摩尔比为4.6：1)，得到混合溶液；将混合溶液置于190℃的高压反应釜中反应10min，得到表面包覆有钴基无限配位聚合物的复合材料。待反应结束后，产物通过水和乙醇进行溶解沉淀，干燥得到核壳型金属氧化物。
实施例7
一种量子点发光二极管，包括衬底，结合在衬底上的阳极，结合在阳极背离衬底表面的空穴注入层，结合在空穴注入层背离阳极表面的空穴传输层，结合在空穴传输层背离量子点发光层表面的电子传输层，结合在电子传输层背离量子点发光层的表面的阴极。其中，衬底为玻璃基底；阳极为ITO，厚度为110nm；空穴注入层为PEDOT:PSS，厚度为90nm；空穴传输层为TFB，厚度为80nm；量子点发光层的厚度为100nm；顶电极为Al，厚度为60nm。电子传输层的厚度为40nm，制备方法为：将实施例1所制备的核壳型金属氧化物，溶解到乙醇溶液中，配置成浓度为30mg/mL的溶液，在磁场环境中，通过溶液加工法制备得到。
对比例1
与实施例7的不同之处在于：电子传输层的材料为实施例1步骤(1)中的ZnO。
实施例8
一种量子点发光二极管，与实施例7的不同之处在于：电子传输层的厚度为60nm，电子传输层的材料为实施例2所制备的核壳型金属氧化物。
对比例2
与实施例8的不同之处在于：电子传输层的材料为实施例2步骤(1)中的ZnO。
实施例9
一种量子点发光二极管，与实施例7的不同之处在于：阳极的厚度为120nm；空穴注入层的厚度为70nm；空穴传输层的厚度为70nm；量子点发光层的厚度为80nm；顶电极的厚度为60nm；电子传输层的厚度为60nm，电子传输层的材料为实施例3所制备的核壳型金属氧化物。
对比例3
与实施例9的不同之处在于：电子传输层的材料为实施例3步骤(1)中的ZnO。
实施例10
一种量子点发光二极管，与实施例7的不同之处在于：电子传输层的厚度为60nm，电子传输层的材料为实施例4所制备的核壳型金属氧化物。
对比例4
与实施例10的不同之处在于：电子传输层的材料为实施例4步骤(1)中的ZnO。
实施例11
一种量子点发光二极管，与实施例7的不同之处在于：空穴注入层的厚度为100nm；空穴传输层的厚度为70nm；电子传输层的厚度为60nm，电子传输层的材料为实施例5所制备的核壳型金属氧化物。
对比例5
与实施例11的不同之处在于：电子传输层的材料为实施例5步骤(1)中的ZnO。
实施例12
一种量子点发光二极管，与实施例7的不同之处在于：阳极的厚度为120nm；空穴注入层的厚度为80nm；量子点发光层的厚度为70nm；电子传输层的厚度为60nm，电子传输层的材料为实施例6所制备的核壳型金属氧化物。
对比例6
与实施例12的不同之处在于：电子传输层的材料为实施例6步骤(1)中的ZnO。
将实施例7～12中制备的量子点发光二级管进行性能测试，测试方法如下：
外量子点效率(EQE)：注入到量子点中的电子-空穴对数转化为出射的光子数的比值，单位是％，是衡量电致发光器件优劣的一个重要参数，采用EQE光学测试仪器测定即可得到。具体计算公式如下：
Figure BDA0002785230290000221
式中ηe为光输出耦合效率，ηγ为复合的载流子数与注入载流子数的比值，χ为产生光子的激子数与总激子数的比值，KR为辐射过程速率，KNR为非辐射过程速率。
测试结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0002785230290000222
由表1可见，实施例7-12制备得到的量子点发光二极管具有更高的EQE，这归因于：量子点发光二极管中，电子传输层的材料采用磁性金属基无限配位聚合物包覆后，电子传输层的结晶性和成膜性能提高，电子传输性能提高。
以上仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种核壳型金属氧化物，其特征在于，包括：金属氧化物，以及包覆在所述金属氧化物表面的至少一层壳层，形成所述壳层的壳层材料包括无限配位聚合物，且所述无限配位聚合物包括磁性金属离子与有机配体配位形成的结构单元。
2.如权利要求1所述的核壳型金属氧化物，其特征在于，所述无限配位聚合物由磁性金属离子与有机配体配位形成的结构单元组成，
优选地，所述磁性金属离子选自铁离子、钴离子、镍离子、锰离子、钆离子中的至少一种。
3.如权利要求1所述的核壳型金属氧化物，其特征在于，所述有机配体选自含有苯环、以及能与所述磁性金属离子配位的活性基团的有机物。
4.如权利要求1至3任一项所述的核壳型金属氧化物，其特征在于，所述无限配位聚合物的厚度为10nm～20μm。
5.如权利要求1至3任一项所述的核壳型金属氧化物，其特征在于，所述金属氧化物选自ZnO、MgO、Al2O3、SnO2、ZrO2、ZnMgO、ZnSnO、ZnZrO中的至少一种。
6.一种核壳型金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
配置水溶性金属氧化物、磁性金属源、有机配体和溶剂的混合体系；
将所述混合体系在温度为150℃～300℃的加压条件下反应，在所述水溶性金属氧化物的表面包覆无限配位聚合物，得到所述核壳型金属氧化物。
7.如权利要求6所述的核壳型金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述磁性金属源选自磁性金属的盐、磁性金属的氧化物，
优选地，所述磁性金属源选自铁源、钴源、镍源、锰源、钆源中的至少一种，
更优选地，所述铁源选自氯化铁、碘化铁、溴化铁、氟化铁、醋酸铁、乙酰丙酮铁、硫酸铁、硝酸铁、氧化亚铁、三氧化亚铁、四氧化三铁、氢氧化亚铁、油酸铁、肉豆蔻酸铁、硬脂酸铁、棕榈酸铁中的至少一种；
所述钴源选自硫酸钴铵、氧化锂钴、碳酸钴、铬酸钴、铝酸钴、磷酸钴铵、氯化钴、碘化钴、溴化钴、氟化钴、醋酸钴、乙酰丙酮钴、硫酸钴、硝酸钴、氧化钴、氢氧化钴、油酸钴、肉豆蔻酸钴、硬脂酸钴、棕榈酸钴中的至少一种；
所述镍源选自氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、氢氧化镍、三氧化二镍、一氧化镍中的至少一种；
所述锰源选自碳酸锰、氯化锰、碘化锰、溴化锰、氟化锰、醋酸锰、乙酰丙酮锰、硫酸锰、硝酸锰、氧化锰、氢氧化锰、油酸锰、肉豆蔻酸锰、硬脂酸锰、棕榈酸锰中的至少一种；
所述钆源选自碳酸钆、氯化钆、碘化钆、溴化钆、氟化钆、醋酸钆、乙酰丙酮钆、硫酸钆、硝酸钆、氧化钆、氢氧化钆、油酸钆、肉豆蔻酸钆、硬脂酸钆、棕榈酸钆中的至少一种。
8.如权利要求6所述的核壳型金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述混合体系中，所述水溶性金属氧化物和磁性金属源的摩尔比为0.1～100:1；和/或
所述混合体系中，所述有机配体与所述磁性金属源的摩尔比为2～7:1。
9.如权利要求6至8任一项所述的核壳型金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述有机配体选自含有苯环、以及能与所述磁性金属离子配位的活性基团的有机物。
10.一种发光二极管，其特征在于，包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的发光层，以及设置在所述发光层和所述阴极之间的电子传输层，其中，所述电子传输层的材料为权利要求1至5任一项所述的核壳型金属氧化物，或权利要求6至9任一项所述方法制备得到的核壳型金属氧化物。
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CN116072869A (zh) * 2022-12-30 2023-05-05 天津润光恒科技开发有限公司 导电聚合物/金属氧化物电极表面修饰材料及其制备方法

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