CN118102747A - 薄膜及其制备方法、光电器件和显示装置 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种薄膜及其制备方法、光电器件和显示装置。本申请的薄膜包括：具有空隙的交联体系和填充于空隙中的纳米颗粒。与不含离子的交联体系相比，本申请的交联体系包括阳离子和阴离子，具有更好的导电性，有利于电子和空穴的复合，能够使薄膜光电器件具有良好的发光性能。
Description
技术领域
本申请涉及显示技术领域，尤其涉及一种薄膜及其制备方法、光电器件和显示装置。
背景技术
用于柔性光电器件的发光薄膜需要具有良好的发光性能、对弯折的耐受性和抗应力疲劳性。交联物质由于具有良好的弯折耐受性，故可以掺入发光薄膜中，以增强其抗弯折性能。但是在将交联物质掺入发光薄膜后，由于交联物质的导电性能不佳，会影响发光薄膜的导电性，并影响薄膜中电子和空穴的复合，从而影响薄膜的发光性能。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种薄膜及其制备方法、光电器件和显示装置，旨在解决含有交联物质的发光薄膜的导电性能不佳的问题。
本申请实施例是这样实现的，本申请实施例提供一种薄膜，其包括：具有空隙的交联体系和填充于空隙中的纳米颗粒。
在一些实施例中，交联体系包括：具有如式Ⅰ所示的结构通式的交联物。
该交联体系含有阳离子和阴离子，可称之为交联型离子液体。
其中，R1选自碳原子数目为1至6的烷基。
A2独立地选自
A3选自
X1、X2、X3独立地选自Cl、Br或I中的任意一种。
a、c、d独立地选自2至50中的任意一个整数，b、e独立地选自0至50中的任意一个整数。
在一些实施例中，薄膜由具有空隙的交联体系和填充于空隙中的纳米颗粒组成。
在一些实施例中，本申请实施例中的薄膜具有良好的导电性能，其在6V电压下通过的电流大小为4.9-5.6mA。另外，本申请实施例中的薄膜也具有良好的透明度。该薄膜中的交联体系具有空隙。纳米颗粒填充于该空隙内，从而空隙对该纳米颗粒起到物理限位作用，防止纳米颗粒在交联体系中发生无序移动。交联体系具有良好的透明度，能够确保纳米颗粒的出光不存在较大的折损，也不会发生大方向的折射，从而有效保证了该薄膜的发光性能。此外，本申请的薄膜的LUMO能级范围为3.5eV至3.6eV，HOMO能级范围为6.0eV至6.2eV，具有良好的光电性能，能够作为光电器件的发光层。
在一些实施例中，本申请实施例中的薄膜的交联体系能够与其所包裹的纳米颗粒形成整体受力结构，从而该薄膜在具有良好的光电性能的前提下也具有良好的耐弯折性能，能够作为柔性光电器件的发光层。柔性光电器件包括但不限于柔性QLED光电器件(Quantum-Dot Light Emitting Diode，QLED)等。
在一些实施例中，薄膜中含有的交联体系与纳米颗粒的质量比为1：
(10-100)。在一些实施例中，纳米颗粒的平均粒径为15-40nm。在一些实施例中，薄膜的厚度为30-40nm。
在一些实施例中，阳离子包括咪唑阳离子。阴离子包括卤素阴离子。阳离子和阴离子能够在交联体系中自由移动，有利于电子和空穴在薄膜内的复合，因此，相对于不含自由移动的离子的交联体系或薄膜而言，本申请实施例的薄膜具有良好的导电性能和抗弯折性能，能够用于柔性光电器件。
可选地，在本申请的实施例中，交联体系包括：具有下列结构通式的交联物中的一种以上：
b、e独立地选自1至50中的任意一个整数。
可选地，在本申请的实施例中，纳米颗粒包括量子点。量子点选自但不限于单一结构量子点、核壳结构量子点及钙钛矿型半导体材料中的一种或几种。
其中，单一结构量子点的材料、核壳结构量子点的核材料及核壳结构量子点的壳层材料分别选自但不限于II-VI族化合物、IV-VI族化合物、III-V族化合物和I-III-VI族化合物中的至少一种。
II-VI族化合物选自但不限于CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe及HgZnSTe中的至少一种。
IV-VI族化合物选自但不限于SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe中的至少一种。
III-V族化合物选自但不限于GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs及InAlPSb中的至少一种。
I-III-VI族化合物选自但不限于CuInS2、CuInSe2及AgInS2中的至少一种。
作为示例，核壳结构的量子点可以选自但不限于CdSe/CdSeS/CdS、InP/ZnSeS/ZnS、CdZnSe/ZnSe/ZnS、CdSeS/ZnSeS/ZnS、CdSe/ZnS、CdSe/ZnSe/ZnS、ZnSe/ZnS、ZnSeTe/ZnS、CdSe/CdZnSeS/ZnS及InP/ZnSe/ZnS中的一种或几种。
钙钛矿型半导体材料选自但不限于掺杂或非掺杂的无机钙钛矿型半导体、或有机-无机杂化钙钛矿型半导体。
无机钙钛矿型半导体的结构通式为AMX3，其中A为Cs+离子，M为二价金属阳离子，选自Pb2+、Sn2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+、Cr2+、Mn2+、Co2+、Fe2+、Ge2+、Yb2+、Eu2+中的至少一种；X为卤素阴离子，选自Cl-、Br-、I-中的至少一种。
有机-无机杂化钙钛矿型半导体的结构通式为BMX3，其中B为有机胺阳离子，选自CH3(CH2)n-2NH3+或[NH3(CH2)nNH3]2+，其中n≥2，M为二价金属阳离子，选自Pb2+、Sn2+、Cu2+、Ni2 +、Cd2+、Cr2+、Mn2+、Co2+、Fe2+、Ge2+、Yb2+、Eu2+中的至少一种；X为卤素阴离子，选自Cl-、Br-、I-中的至少一种。
本申请实施例一种薄膜的制备方法，其包括如下步骤：
(1)、提供含有不饱和取代基的杂环化合物、离子化合物和交联剂的混合溶液；提供含有纳米颗粒的分散液；将混合溶液与分散液混合后得到成膜液；
(2)、提供基板，将成膜液设置到基板上，加热以启动交联反应，得到薄膜。
在本申请的一些实施例中，杂环化合物选自吡唑和吡啶中的至少一种。不饱和取代基选自乙烯基或丙烯基。
在本申请的一些实施例中，离子化合物含有的阳离子为咪唑阳离子，阴离子为卤素阴离子，故最终形成的交联体系可称为交联型离子液体。
在本申请的一些实施例中，交联剂选自二乙烯基苯和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种。
在本申请的一些实施例中，混合溶液中还包括溶剂。溶剂为在常温或加热时具有一定的挥发性并且不与含有不饱和取代基的杂环化合物、离子化合物和交联剂这三种溶质反应。具体地，溶剂可以选自乙醇、甲醇、丙醇、正辛烷等中的至少一种。可以理解的，乙醇、甲醇、丙醇、正辛烷仅为溶剂的部分列举，溶剂并不限定于乙醇、甲醇、丙醇、正辛烷等中的一种。
在本申请的一些实施例中，混合溶液通过以下方法制得：将含有不饱和取代基的杂环化合物分散至溶剂中，然后加入离子化合物并混合，最后加入交联剂，混合后得到混合溶液。
在本申请的一些实施例中，加热的温度可以为75-90℃，或者为78℃、79℃、80℃、82℃、84℃、85℃、87℃、89℃等，或上述任意两个数值构成的范围。
在本申请的一些实施例中，加热的时间可以为10-20min，或者为12min、15min、16min、18min、19min等，或上述任意两个数值构成的范围。
在本申请的一些实施例中，含有不饱和取代基的杂环化合物、离子化合物和交联剂的摩尔比为(0-3)：(2-3)：(1-2)。当含有不饱和取代基的杂环化合物的摩尔数为0mol时，在步骤(1)中可以不添加含有不饱和取代基的杂环化合物。此时，混合溶液通过以下方法制得：将离子化合物分散至溶剂中，然后加入交联剂，混合后得到混合溶液。在一些实施例中，含有不饱和取代基的杂环化合物、离子化合物和交联剂的摩尔比可以为(2-3)：(2-3)：(1-2)。
在本申请的一些实施例中，含有不饱和取代基的杂环化合物的浓度可以为0-0.3mol/L，也可以为0.2-0.3mol/L。
在本申请的一些实施例中，离子化合物的浓度可以为0.2-0.3mol/L。
在本申请的一些实施例中，交联剂的浓度可以为0.1-0.2mol/L。
在本申请的一些实施例中，上述交联体系可以由离子化合物和交联剂交联而成，或者由含有不饱和取代基的杂环化合物、离子化合物和交联剂交联而成。由于含有不饱和取代基的杂环化合物和/或离子化合物可参与交联体系的碳链的形成和延伸，如可称之为交联单体。
其中，含有不饱和取代基的杂环化合物选自4-卤代-1-乙烯基吡唑和4-卤代-1-乙烯基吡啶中的至少一种。4-卤代-1-乙烯基吡啶可以选自4-氯-1-乙烯基吡啶、4-溴-1-乙烯基吡啶中至少一种。4-卤代-1-乙烯基吡唑可以选自4-氯-1-乙烯基吡唑、4-溴-1-乙烯基吡唑中的至少一种。
离子化合物可以为1-乙烯基-3-烷基咪唑卤盐。进一步地，1-乙烯基-3-烷基咪唑卤盐选自1-乙烯基-3-乙基咪唑氯盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、1-乙烯基-3-丙基咪唑氯盐、1-乙烯基-3-丙基咪唑溴盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑氯盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐中的至少一种。
可选地，在本申请的实施例中，由上述制备方法所得到的薄膜的厚度为30nm至40nm。
相应地，本申请实施例还提供了一种光电器件，其包括层叠的阳极、发光层和阴极，发光层包括上述实施例中的薄膜，或者由上述实施例中的薄膜组成，或者由上述实施例中的薄膜的制备方法制备得到。
可选地，在本申请的实施例中，阳极和阴极独立选自金属电极、碳电极、掺杂或非掺杂金属氧化物电极以及复合电极。金属电极的材料选自Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca以及Mg中的至少一种。碳电极的材料选自石墨、碳纳米管、石墨烯以及碳纤维中的至少一种。掺杂或非掺杂金属氧化物电极的材料选自ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO以及AMO中的至少一种；复合电极的材料选自AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO2/Ag/TiO2、TiO2/Al/TiO2、ZnS/Ag/ZnS以及ZnS/Al/ZnS中的至少一种。
可选地，在本申请的实施例中，光电器件还包括空穴功能层，空穴功能层位于阳极和发光层之间。空穴功能层包括空穴注入层和/或空穴传输层。空穴功能层包括空穴注入层和空穴传输层时，空穴注入层靠近阳极一侧设置，空穴传输层靠近发光层一侧设置。
空穴注入层的材料选自PEDOT:PSS、F4-TCNQ、HATCN、CuPc、MCC、过渡金属氧化物、过渡金属硫系化合物中的一种或多种；其中，过渡金属氧化物包括NiO、MoO2、WO3、CuO中的一种或多种；过渡金属硫系化合物包括MoS2、MoSe2、WS3、WSe3、CuS中的一种或多种。
空穴传输层的材料选自TFB、PVK、poly-TPD、PFB、TCATA、CBP、TPD、NPB、PEDOT:PSS、TPH、TAPC、Spiro-NPB、Spiro-TPD、掺杂或非掺杂的NiO、MoO3、WO3、V2O5、P型氮化镓、CrO3、CuO、MoS2、MoSe2、WS3、WSe3、CuS、CuSCN中的一种或多种。
可选地，在本申请的实施例中，光电器件还包括电子功能层，电子功能层位于发光层与阴极之间。电子功能层包括电子注入层和/或电子传输层。电子功能层包括电子传输层和电子注入层两层时，电子注入层靠近阴极一侧设置，电子传输层靠近发光层一侧设置。
电子传输层的材料包括无机纳米晶材料、掺杂无机纳米晶材料、有机材料中的一种或多种；无机纳米晶材料包括氧化锌、二氧化钛、二氧化锡、氧化铝、氧化钙、二氧化硅、氧化镓、氧化锆、氧化镍、三氧化二锆中的一种或多种；掺杂无机纳米晶材料为含有掺杂元素的无机纳米晶材料，掺杂元素选自于Mg、Ca、Li、Ga、Al、Co、Mn中的一种或多种；有机材料包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩丁醛中的一种或两种。
电子注入层的材料包括LiF/Yb、RbBr、ZnO、Ga2O3、Cs2CO3、Rb2CO3中的至少一种。
本申请的一些实施例还提供了一种光电器件的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
提供阴极；
在阴极的表面形成发光层；
在发光层上形成阳极。
在一些实施例中，发光层包括上述实施例中的薄膜，或者由上述实施例中的薄膜组成，或者由上述实施例中的薄膜的制备方法制备得到。
本申请的另一些实施例还提供了一种光电器件的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
提供阳极；
在阳极的表面形成发光层；
在发光层上形成阴极。
在一些实施例中，发光层包括上述实施例中的薄膜，或者由上述实施例中的薄膜组成，或者由上述实施例中的薄膜的制备方法制备得到。
可选地，在本申请的实施例中，在形成发光层之前或之后，还包括：形成空穴功能层。空穴功能层包括空穴注入层和/或空穴传输层。空穴功能层包括空穴注入层和空穴传输层时，空穴注入层靠近阳极一侧设置，空穴传输层靠近发光层一侧设置。
可选地，在本申请的实施例中，在形成发光层之前或之后，还包括：形成电子功能层。电子功能层包括电子注入层和/或电子传输层。电子功能层包括电子传输层和电子注入层两层时，电子注入层靠近阴极一侧设置，电子传输层靠近发光层一侧设置。
本申请还提供了一种显示装置，该显示装置包括上述实施例中的薄膜，或者包括由上述实施例中的薄膜的制备方法制备而得的薄膜，或者上述实施例中的光电器件，或者由上述实施例中的光电器件的制备方法制备得到。
由于采用了以上技术方案或其组合，本申请实施例取得了如下技术效果：
本申请的薄膜包括具有空隙的交联体系和填充于空隙中的纳米颗粒。与不含离子的交联体系相比，本申请实施例的交联体系含有阳离子和阴离子，使得交联体系本身具有良好的导电性，有利于电子和空穴在薄膜内的复合，从而使得薄膜具有很好的发光性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请提供的一种光电器件的一种实施例的结构示意图。
图2是本申请提供的另一种光电器件的一种实施例的结构示意图。
附图标记
阳极1、发光层2、阴极3、空穴注入层4、空穴传输层5、空穴功能层6、电子注入层7、电子传输层8、电子功能层9、光电器件10。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。此外，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本申请，并不用于限制本申请。在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。本发明的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
在本申请中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。
在本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
发明人在研究中发现，QLED柔性发光器件需要具有可反复弯折的特性。在QLED柔性发光器件整体弯折的过程中，由量子点发光材料组成的发光层也会随着其它功能膜层发生弯折。长期反复地弯折会影响发光层的形变耐受性。当发光层呈现出应力疲劳之后，在弯折后容易产生折痕，改变可见光的出射方向，造成显示不良现象，甚至会导致发光层在反复弯折时膜层开裂，内部结构损坏，影响发光器件的性能。本申请实施例提供一种薄膜及其制备方法、光电器件和显示装置，以解决上述问题，具体如下：
本申请实施例提供了一种薄膜，其包括：具有空隙的交联体系和填充于空隙中的纳米颗粒。
在一些实施例中，交联体系体系包括：具有如式Ⅰ所示的结构通式的交联物。该交联体系除了呈现交联性能之外，还含有阴离子和阳离子，具有良好的导电性能。
其中，R1选自碳原子数目为1至6的烷基。在一实施例中，烷基的数目还可以为2、3、4或5。烷基可以为直链烷基或者支链烷基，但是不为环烷基。因为环烷基会影响交联过程和交联度，从而影响最终交联型离子液体添加剂的柔韧性和抗形变能力。烷基的数目不能太高，因为太高(例如大于7)，则会影响交联过程和交联度，也会影响终交联型离子液体添加剂的柔韧性和抗形变能力，而交联型离子液体添加剂的交联度需要在适宜的范围内才能具有较好的抗弯折性能。
A2独立地选自中的任意一者。A2通过虚线与式Ⅰ的主链相连。
A3选自中的任意一者。A3通过虚线与式Ⅰ的主链相连。
X1、X2、X3独立地选自Cl、Br或I中的任意一种。X1 -表示Cl-、Br-或I-中的任意一种。
聚合度a、c、d各自独立地选自2至50中的任意一个整数。各自独立地指的是a、c、d的取值不互相影响，a、c、d的具体取值取决于交联反应进行的程度。在一些实施例中，a、c、d可以各自独立地选自3、4、5、6、8、10、12、15、17、19、20、22、23、25、30、33、36、40、41、43、45、47、49等，但是并不限于上述数值。A3为交联剂所对应的基团，所以其聚合度c不为0。
聚合度b、e各自独立地选自0至50中的任意一个整数。b、e的具体取值也取决于交联反应进行的程度。在一些实施例中，b、e可以各自独立地选自1、2、3、4、5、6、8、10、12、15、17、19、20、22、23、25、30、33、36、40、41、43、45、47、49等，但是并不限于上述数值。当A2的聚合度为0时，表示式Ⅰ中并不存在A2，与A3相连。相比于交联度，本申请实施例更关注的是薄膜的柔韧性、抗弯折性或抗应力疲劳性，只要使得薄膜的上述性能在合适的范围内即可。
在一些实施例中，薄膜由具有空隙的交联体系和填充于空隙中的纳米颗粒组成。
在一些实施例中，用于制成上述薄膜的复合材料包括纳米颗粒和交联物。交联物又可称为交联型离子液体。纳米颗粒可以包括量子点发光材料等。该复合材料可以用于制成上述的薄膜，又可称为量子点发光薄膜。
在一些实施例中，阳离子包括咪唑阳离子。阴离子包括卤素阴离子。阳离子和阴离子能够在交联体系中自由移动，有利于电子和空穴在薄膜内的复合，因此，相对于不含自由移动的离子的交联体系或薄膜而言，本申请实施例的薄膜具有良好的导电性能和抗弯折性能，能够用于柔性光电器件。
在一些实施例中，本申请实施例中的薄膜具有良好的导电性能，其在6V电压下通过的电流大小为4.9-5.6mA。另外，本申请实施例中的薄膜也具有良好的透明度。该薄膜中的交联体系具有空隙，纳米颗粒填充于该空隙内，从而空隙对该纳米颗粒起到物理限位作用，防止纳米颗粒在交联体系中发生无序移动。交联体系具有良好的透明度，能够确保纳米颗粒的出光不存在较大的折损，也不会发生大方向的折射，从而有效保证了该薄膜的发光性能。此外，本申请的薄膜的LUMO能级范围为3.5eV至3.6eV，HOMO能级范围为6.0eV至6.2eV，具有良好的光电性能，能够作为光电器件的发光层。
在一些实施例中，本申请实施例中的薄膜的交联体系能够与其所包裹的纳米颗粒形成整体受力结构，从而该薄膜在具有良好的光电性能的前提下也具有良好的耐弯折性能，能够作为柔性光电器件的发光层。柔性光电器件包括但不限于柔性QLED光电器件(Quantum-Dot Light Emitting Diode，QLED)等。
在一些实施例中，薄膜中含有的交联体系与纳米颗粒的质量比可以为1：(10-100)。在另一些实施例中，交联体系与纳米颗粒的质量比还可以为1：(11-99)、1：(15-95)、1：(20-90)、1：(25-85)、1：(30-80)、1：(35-75)、1：(40-70)、1：(45-65)、1：(50-60)等，但是并不限于上述数值范围。如果薄膜中交联体系的质量太低，那么交联度不足，最终得到的薄膜的柔韧性和抗弯折性能不佳，呈现一定的脆性，在反复弯折时容易破碎和产生折痕，从而影响到显示性能。如果薄膜中交联体系的质量太高，那么薄膜的柔韧性太强，弯折力较大，另外过高的交联度也会影响纳米颗粒的出光路径，降低薄膜的显示效果。
在一些实施例中，纳米颗粒的平均粒径为15-40nm，也可以为15-19nm、20-25nm、26-30nm、31-35nm、36-39nm等，或者上述任意两个值构成的范围。
在一些实施例中，薄膜的厚度为30-40nm。在一些实施例中，薄膜的厚度可以为31nm、32nm、33nm、34nm、35nm、36nm、37nm、38nm、39nm或其中任意两个值组成的范围。如果薄膜的厚度太薄，则发光亮度不够，发光效率不高，影响显示性能，并且薄膜容易在反复弯折的过程中破碎。如果薄膜的厚度太厚，则出光均匀度不佳，并且抗弯折力太强，也不利于反复弯折。在另一些实施例中，如果薄膜包括两个以上子层，例如两个子层、三个子层等。但是由多个子层构成的薄膜的总厚度在30nm至40nm的范围内为宜。
在一些实施例中，薄膜可以由纳米颗粒和交联体系组成。然而，薄膜还可以包括其它添加剂，例如过氧化二异丙苯等助交联剂，只要添加的其它添加剂不影响交联反应的发生和交联体系的形成，并且不影响纳米颗粒的发光特性即可。
上述实施例中的薄膜中，交联体系中的空隙能够包裹纳米颗粒并进行物理限位，防止纳米颗粒的移动，从而整个薄膜形成了一个整体受力体系，具有良好的柔韧性和抗形变能力，能够防止薄膜在反复弯折过程中发生自身内部结构的损坏和膜层开裂。
在另一些实施例中，薄膜除了包括纳米颗粒和交联体系之外，还可以掺入有机发光材料。有机发光材料可以选自二芳香基蒽衍生物、二苯乙烯芳香族衍生物、芘衍生物或芴衍生物、发蓝色光的TBPe荧光材料、发绿色光的TTPA荧光材料、发橙色光的TBRb荧光材料及发红色光的DBP荧光材料中的至少一种。
在一些实施例中，交联体系可以由含有不饱和取代基的杂环化合物、离子化合物和交联剂交联聚合而成，或者由离子化合物和交联剂交联聚合而成。含有不饱和取代基的杂环化合物可以包括4-卤代-1-乙烯基吡唑和4-卤代-1-乙烯基吡啶中的任意一种或两种。离子化合物可以包括1-乙烯基-3-烷基咪唑卤盐。卤代指的是碳原子可以被卤素取代，如Cl离子、Br离子和I离子。
在上述实施例中，薄膜中的交联体系和位于其空隙内的纳米颗粒能够形成整体受力结构，具有很好的柔韧性和抗弯折性。同时，交联体系中又含有大量的阳离子和阴离子，故具有高导电性，能够实现在实现交联的同时又具有较高的导电性，从而该薄膜能够用于柔性光电器件的发光层。
在一些实施例中，交联体系包括：具有下列结构通式的交联物中的一种以上：
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b、e独立地选自1至50中的任意一个整数。
可选地，在本申请的实施例中，纳米颗粒包括量子点。量子点选自但不限于单一结构量子点、核壳结构量子点及钙钛矿型半导体材料中的一种或几种。量子点的配体包括油胺、油酸、1-十八烯等。
其中，单一结构量子点的材料、核壳结构量子点的核材料及核壳结构量子点的壳层材料分别选自但不限于II-VI族化合物、IV-VI族化合物、III-V族化合物和I-III-VI族化合物中的至少一种。
II-VI族化合物选自但不限于CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe及HgZnSTe中的至少一种。
IV-VI族化合物选自但不限于SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe中的至少一种。
III-V族化合物选自但不限于GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs及InAlPSb中的至少一种。
I-III-VI族化合物选自但不限于CuInS2、CuInSe2及AgInS2中的至少一种。
作为示例，核壳结构的量子点可以选自但不限于CdSe/CdSeS/CdS、InP/ZnSeS/ZnS、CdZnSe/ZnSe/ZnS、CdSeS/ZnSeS/ZnS、CdSe/ZnS、CdSe/ZnSe/ZnS、ZnSe/ZnS、ZnSeTe/ZnS、CdSe/CdZnSeS/ZnS及InP/ZnSe/ZnS中的一种或几种。
钙钛矿型半导体材料选自但不限于掺杂或非掺杂的无机钙钛矿型半导体、或有机-无机杂化钙钛矿型半导体。
无机钙钛矿型半导体的结构通式为AMX3，其中A为Cs+离子，M为二价金属阳离子，选自Pb2+、Sn2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+、Cr2+、Mn2+、Co2+、Fe2+、Ge2+、Yb2+、Eu2+中的至少一种；X为卤素阴离子，选自Cl-、Br-、I-中的至少一种。
有机-无机杂化钙钛矿型半导体的结构通式为BMX3，其中B为有机胺阳离子，选自CH3(CH2)n-2NH3+或[NH3(CH2)nNH3]2+，其中n≥2，M为二价金属阳离子，选自Pb2+、Sn2+、Cu2+、Ni2 +、Cd2+、Cr2+、Mn2+、Co2+、Fe2+、Ge2+、Yb2+、Eu2+中的至少一种；X为卤素阴离子，选自Cl-、Br-、I-中的至少一种。
本申请实施例中的薄膜在用于光电器件的发光层时能够提高发光层的柔韧性和抗形变能力，降低光电器件在反复弯折时出现膜层开裂和内部结构被破坏的现象，从而使得光电器件能够用于柔性显示装置。另外，交联体系本身也具有高导电性，在添加入发光层之后并不降低发光层的导电性，能够保证光电器件的发光性能。
本申请实施例一种薄膜的制备方法，其包括如下步骤：
(1)、提供含有不饱和取代基的杂环化合物、离子化合物和交联剂的混合溶液；提供含有纳米颗粒的分散液；将混合溶液与分散液混合后得到成膜液；
(2)、提供基板，将成膜液设置到基板上，加热以启动交联反应，得到薄膜。
在本申请的一些实施例中，杂环化合物选自吡唑和吡啶中的至少一种。不饱和取代基选自乙烯基或丙烯基。
在本申请的一些实施例中，离子化合物含有的阳离子为咪唑阳离子，阴离子为卤素阴离子，故最终形成的交联体系可称为交联型离子液体，该交联型离子液体具有很好的导电性。
在本申请的一些实施例中，交联剂选自二乙烯基苯和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种。
其中，二乙烯基苯的结构式A3-1如下所示：
A3-1。A3-1对应产生式Ⅰ中的/>
N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的结构式A3-2如下所示：
A3-2。A3-2对应产生式Ⅰ中的/>
在本申请的一些实施例中，混合溶液中还包括溶剂。溶剂为在常温或加热时具有一定的挥发性并且不与含有不饱和取代基的杂环化合物、离子化合物和交联剂这三种溶质反应。具体地，溶剂可以选自乙醇、甲醇、丙醇、正辛烷等中的至少一种。可以理解的，乙醇、甲醇、丙醇、正辛烷仅为溶剂的部分列举，溶剂并不限定于乙醇、甲醇、丙醇、正辛烷等中的一种。
在本申请的一些实施例中，混合溶液通过以下方法制得：将含有不饱和取代基的杂环化合物分散至溶剂中，然后加入离子化合物并混合，最后加入交联剂，混合后得到混合溶液。
在本申请的一些实施例中，加热的温度可以为75-90℃，或者为78℃、79℃、80℃、82℃、84℃、85℃、87℃、89℃等，或上述任意两个数值构成的范围。
在本申请的一些实施例中，加热的时间可以为10-20min，或者为12min、15min、16min、18min、19min等，或上述任意两个数值构成的范围。
在本申请的一些实施例中，含有不饱和取代基的杂环化合物、离子化合物和交联剂的摩尔比为(0-3)：(2-3)：(1-2)。当含有不饱和取代基的杂环化合物的摩尔数为0mol时，在步骤(1)中可以不添加含有不饱和取代基的杂环化合物。此时，混合溶液通过以下方法制得：将离子化合物分散至溶剂中，然后加入交联剂，混合后得到混合溶液。在一些实施例中，含有不饱和取代基的杂环化合物、离子化合物和交联剂的摩尔比可以为(2-3)：(2-3)：(1-2)。
在本申请的一些实施例中，含有不饱和取代基的杂环化合物的浓度可以为0-0.3mol/L，也可以为0.2-0.3mol/L。
在本申请的一些实施例中，离子化合物的浓度可以为0.2-0.3mol/L。
在本申请的一些实施例中，交联剂的浓度可以为0.1-0.2mol/L。
在本申请的一些实施例中，上述交联体系可以由离子化合物和交联剂交联而成，或者由含有不饱和取代基的杂环化合物、离子化合物和交联剂交联而成。
其中，含有不饱和取代基的杂环化合物选自4-卤代-1-乙烯基吡唑和4-卤代-1-乙烯基吡啶中的至少一种。4-卤代-1-乙烯基吡啶可以选自4-氯-1-乙烯基吡啶、4-溴-1-乙烯基吡啶中至少一种。4-卤代-1-乙烯基吡唑可以选自4-氯-1-乙烯基吡唑、4-溴-1-乙烯基吡唑中的至少一种。
4-卤代-1-乙烯基吡唑的结构式A2-1如下所示：
A2-1。A2-1对应产生式Ⅰ中的/>X2选自Cl、Br或I中的任意一种。示例性地，4-卤代-1-乙烯基吡唑包括4-氯-1-乙烯基吡唑、4-溴-1-乙烯基吡唑中的任意一种或几种。
4-卤代-1-乙烯基吡啶的结构式A2-2如下所示：
A2-2。A2-2对应产生式Ⅰ中的/>X3选自Cl、Br或I中的任意一种。示例性地，4-卤代-1-乙烯基吡啶包括4-氯-1-乙烯基吡啶、4-溴-1-乙烯基吡啶中的任意一种或几种。
离子化合物可以为1-乙烯基-3-烷基咪唑卤盐。进一步地，1-乙烯基-3-烷基咪唑卤盐选自1-乙烯基-3-乙基咪唑氯盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、1-乙烯基-3-丙基咪唑氯盐、1-乙烯基-3-丙基咪唑溴盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑氯盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐中的至少一种。
其中，1-乙烯基-3-烷基咪唑卤盐的结构式A1如下所示：
A1。R1选自碳原子数目为1至6的烷基。X1 -表示Cl-、Br-或I-中的任意一种。示例性地，1-乙烯基-3-烷基咪唑卤盐包括1-乙烯基-3-乙基咪唑氯盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、1-乙烯基-3-丙基咪唑氯盐、1-乙烯基-3-丙基咪唑溴盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑氯盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐中的任意一种或几种。
可选地，在本申请的实施例中，由上述制备方法所得到的薄膜的厚度为30nm至40nm。
本申请实施例的整个交联体系具有很好的透明性，不会影响纳米颗粒的发光性能，因此，本申请的光电器件能够用于柔性显示装置。另外，交联体系含有阳离子和阴离子，故本身也具有高导电性，在薄膜中形成交联体系之后并不降低薄膜的导电性，能够保证光电器件的发光性能。
本申请实施例还提供一种光电器件。参阅图1，图1是本申请提供的一种光电器件的一种实施例的结构示意图。图1中的光电器件10包括层叠的阳极1、发光层2和阴极3。
在一些实施例中，发光层2包括上述任意实施例中的薄膜(或称量子点发光薄膜)。在另一些实施例中，发光层2由上述任意实施例中的薄膜组成。
可以理解地，发光层2可以仅包含单层薄膜，也可以包括两层以及两层以上的多层薄膜子层，只要确保发光层2的厚度在30nm至40nm内均可。发光层的厚度可以为31nm、32nm、33nm、34nm、35nm、36nm、37nm、38nm、39nm或其中任意两个值组成的范围。
阳极1和阴极3独立选自金属电极、碳电极、掺杂或非掺杂金属氧化物电极以及复合电极。
其中，金属电极的材料选自Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca以及Mg中的至少一种。碳电极的材料选自石墨、碳纳米管、石墨烯以及碳纤维中的至少一种。掺杂或非掺杂金属氧化物电极的材料选自ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO以及AMO中的至少一种。复合电极的材料选自AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO2/Ag/TiO2、TiO2/Al/TiO2、ZnS/Ag/ZnS以及ZnS/Al/ZnS中的至少一种。其中，“/”表示层叠结构，例如复合电极AZO/Ag/AZO表示AZO层、Ag层和AZO层组成的三层层叠设置的复合结构的电极。阳极1的厚度可以为50-110nm，比如50-60nm、60-70nm、70-80nm、80-90nm、90-100nm、100-110nm等，或者其中任意两个值组成的范围。阴极3的厚度可以为30-100nm，比如30-40nm、40-50nm、50-60nm、60-70nm、70-80nm、80-90nm等，或者其中任意两个值组成的范围。
在另一些实施例中，参阅图2所示，光电器件10除了图1的结构之外，还包括空穴功能层6，空穴功能层6位于阳极1和发光层2之间。空穴功能层6包括空穴注入层4和/或空穴传输层5。空穴功能层6同时包括空穴注入层4和空穴传输层5时，空穴注入层4靠近阳极1一侧设置，空穴传输层5靠近发光层2一侧设置。
空穴注入层4的材料为具有空穴注入能力的材料。空穴注入层4的材料可以选自聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰醌-二甲烷(F4-TCNQ)、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HATCN)、酞菁铜(CuPc)、MCC、过渡金属氧化物、过渡金属硫系化合物中的一种或多种；其中，过渡金属氧化物包括NiO、MoO2、WO3、CuO中的一种或多种；过渡金属硫系化合物包括MoS2、MoSe2、WS3、WSe3、CuS中的一种或多种。空穴注入层4的厚度可以为15-45nm，比如15-20nm、20-25nm、25-30nm、30-40nm等，或者其中任意两个值组成的范围。
空穴传输层5的材料为具有传输空穴能力的材料。空穴传输层5的材料可以选自聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)、聚乙烯咔唑(PVK)、聚(N,N’-双(4-丁基苯基)-N,N’-双(苯基)联苯胺)(poly-TPD)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)(PFB)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCATA)、4,4’-二(9-咔唑)联苯(CBP)、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(TPD)、N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(NPB)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)、TPH、TAPC(cas：58473-78-2)、Spiro-NPB、Spiro-TPD、掺杂或非掺杂的NiO、MoO3、WO3、V2O5、P型氮化镓、CrO3、CuO、MoS2、MoSe2、WS3、WSe3、CuS、CuSCN中的一种或多种。空穴传输层52的厚度可以为20-50nm，比如20-25nm、25-30nm、30-35nm、35-40nm、40-45nm等，或者其中任意两个值组成的范围。
在又一些实施例中，参阅图2所示，光电器件10除了图1的结构之外，还包括电子功能层9，电子功能层9位于发光层2与阴极3之间。电子功能层9包括电子注入层7和/或电子传输层8。电子功能层9包括电子传输层8和电子注入层7两层时，电子注入层7靠近阴极3一侧设置，电子传输层8靠近发光层2一侧设置。
电子传输层8的材料包括无机纳米晶材料、掺杂无机纳米晶材料、有机材料中的一种或多种。无机纳米晶材料包括氧化锌、二氧化钛、二氧化锡、氧化铝、氧化钙、二氧化硅、氧化镓、氧化锆、氧化镍、三氧化二锆中的一种或多种。掺杂无机纳米晶材料为含有掺杂元素的无机纳米晶材料，掺杂元素选自于Mg、Ca、Li、Ga、Al、Co、Mn中的一种或多种。有机材料包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩丁醛中的一种或两种。电子传输层的厚度可以为20-50nm，比如20-30nm、35-40nm、42-49nm等，或者其中任意两个值组成的范围。
电子注入层7的材料包括LiF/Yb、RbBr、ZnO、Ga2O3、Cs2CO3、Rb2CO3中的至少一种。电子注入层的厚度可以为15-30nm，比如20-25nm等。
可以理解，光电器件10除上述各功能层外，还可以增设一些用于光电器件的有助于提升光电器件性能的功能层，例如电子阻挡层、空穴阻挡层等。
可以理解，所述光电器件10的各层的材料以及厚度可以依据光电器件10的发光需求进行相应的设置和调整。
光电器件10还包括基板(图未示)。基板可以为刚性基板或柔性基板。刚性基板可以是陶瓷材料或各类玻璃材料等。柔性基板可以由聚酰亚胺薄膜(PI)及其衍生物、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、磷酸烯醇式丙酮酸(PEP)或二亚苯基醚树脂等材料形成的基板。
可以理解，光电器件10可以为正置光电器件或倒置光电器件。当光电器件10为正置光电器件时，基板结合于阳极1的远离发光层2的一侧。当光电器件10为倒置光电器件时，基板结合于阴极3的远离发光层2的一侧。
相应地，本申请一个实施例提供了一种光电器件的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
提供阴极；
在阴极的表面成发光层；
在发光层上形成阳极。
在一些实施例中，发光层包括上述实施例中的薄膜，或者由上述实施例中的薄膜组成，或者由上述实施例中的薄膜的制备方法制备得到。
本申请另一个实施例提供了一种光电器件的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
提供阳极；
在阳极的表面形成发光层；
在发光层上形成阴极。
在一些实施例中，发光层包括上述实施例中的薄膜，或者由上述实施例中的薄膜组成，或者由上述实施例中的薄膜的制备方法制备得到。
在上述的制备方法中，在形成发光层之前或之后，还包括：形成空穴功能层。空穴功能层包括空穴注入层和/或空穴传输层。空穴功能层包括空穴注入层和空穴传输层时，空穴注入层靠近阳极一侧设置，空穴传输层靠近发光层一侧设置。
在上述的制备方法中，在形成发光层之前或之后，还包括：形成电子功能层。电子功能层包括电子注入层和/或电子传输层。电子功能层包括电子传输层和电子注入层两层时，电子注入层靠近阴极一侧设置，电子传输层靠近发光层一侧设置。
具体地，形成上述各个功能层的方法可以为化学法或物理法。功能层包括但不限于阴极、发光层、阴极、空穴功能层和电子功能层。其中，化学法包括化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法。物理法包括物理镀膜法和溶液法，其中，物理镀膜法包括：热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法等；溶液法可以为旋涂法、印刷法、喷墨打印法、刮涂法、打印法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法及条状涂布法等。
本申请实施例还提供了一种显示装置，该显示装置包括上述任一实施例中的薄膜，或者包括由上述实施例中的薄膜的制备方法制备而得的薄膜，或者包括上述任一实施例中的光电器件，或者由上述任一实施例的光电器件的制备方法制备得到。显示装置可以为具有显示功能的电子产品，电子产品包括但不限于是智能手机、平板电脑、笔记本电脑、数码相机、数码摄像机、智能可穿戴设备、智能称重电子秤、车载显示器、电视机或电子书阅读器。其中，智能可穿戴设备例如可以是智能手环、智能手表、虚拟现实(Virtual Reality，VR)头盔等。
下面通过具体实施例来对本申请进行具体说明，以下实施例仅是本申请的部分实施例，不是构成对本申请的限定。对以下各个实施例和对比例的发光层和光电器件的相关性能进行测试，测试方法如下所示，测试结果见表1。
1、光电器件的柔韧性测试。柔韧性数据主要由器件能弯折成的曲率来判断，例如曲率4000R指的是半径为4m的圆所弯曲的程度，其它数据同理。一般而言，曲率半径越小越好，表示柔韧性能越好，同时抗形变性能越好。
2、光电器件的导电性测试。导电性一般测试整个器件的导电性，比如，本申请实施例通过测量器件在6V电压下的电流大小(mA)来评价导电性的高低。电流大小越高，导电性数值越高，表示导电能力越强。
薄膜实施例1
本薄膜实施例提供了一种薄膜的制备方法，其包括如下步骤：
步骤1：将4-氯-1-乙烯基吡唑(属于含有不饱和取代基的杂环化合物)、1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐(属于离子化合物)、交联剂(二乙烯基苯)与溶剂(正辛烷)相混合，得到1L混合溶液；4-氯-1-乙烯基吡唑的浓度为0.2mol/L，1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐的浓度为0.2mol/L，二乙烯基苯的浓度为0.1mol/L。
步骤2：将量子点分散于溶剂(正辛烷)中，得到分散液，将该分散液与1L混合溶液相混合，得到成膜液。量子点的成分为CdZnSe，配体是油酸，粒径为15nm。成膜液中，混合溶液中溶质的质量与量子点的质量比为1:100。
步骤3：提供基板，将成膜液设置于基板上，加热至80℃并持续10min，以启动交联反应，待交联反应完毕之后得到薄膜。该薄膜中，4-氯-1-乙烯基吡唑、1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐和交联剂交联而形成具有空隙的交联体系，量子点填充于该交联体系的空隙中。
本薄膜实施例中，薄膜的厚度为30nm。薄膜在6V电压下通过的电流大小为5.1mA，薄膜透明度参数为91％，薄膜的LUMO能级为3.5-3.6eV，薄膜的HOMO能级范围为6.0-6.2eV。
薄膜实施例2
本薄膜实施例提供了一种薄膜的制备方法，其包括如下步骤：
步骤1：将4-氯-1-乙烯基吡唑和4-氯-1-乙烯基吡啶(属于含有不饱和取代基的杂环化合物)、1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐(属于离子化合物)、交联剂(二乙烯基苯)与溶剂(正辛烷)相混合，得到1L混合溶液；4-氯-1-乙烯基吡唑的浓度为0.15mol/L，4-氯-1-乙烯基吡啶的浓度为0.15mol/L，1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐的浓度为0.3mol/L，二乙烯基苯的浓度为0.2mol/L。
步骤2：将量子点分散于溶剂(正辛烷)中，得到分散液，将该分散液与1L混合溶液相混合，得到成膜液。量子点的成分为CdTe，配体是油酸，粒径为20nm。成膜液中，混合溶液中溶质的质量与量子点的质量比为1:20。
步骤3：提供基板，将成膜液设置于基板上，加热至90℃并持续14min，以启动交联反应，待交联反应完毕之后得到薄膜。该薄膜中，4-氯-1-乙烯基吡唑、4-氯-1-乙烯基吡啶、1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐和交联剂交联而形成具有空隙的交联体系，量子点填充于该交联体系的空隙中。
本薄膜实施例中，薄膜的厚度为40nm。薄膜在6V电压下通过的电流大小为5.3mA，薄膜透明度参数为89％，薄膜的LUMO能级为3.5-3.6eV，薄膜的HOMO能级范围为6.0-6.2eV。
薄膜对比例1
本薄膜对比例并不采用上述薄膜实施例中的含有不饱和取代基的杂环化合物、离子化合物和交联剂构成交联体系，而是采用其它交联物来构成交联体系。本薄膜对比例的薄膜的制备方法包括如下步骤：
1、称取25g聚丙烯酰胺加入烧杯中，加入5ml甲醇，然后添加去离子水至50ml，搅拌至溶解完全，得到聚丙烯酰胺溶液；
2、取柠檬酸和氯化铝按照1:2的摩尔比溶解于去离子水中，调节pH值至7，得到交联剂柠檬酸铝溶液；
3、将量子点分散于溶剂(正辛烷)中，得到分散液。将分散液与聚丙烯酰胺溶液、交联剂柠檬酸铝溶液混合，于60℃的恒温水浴槽中加热，待成胶后取出并涂布于基板上，烘干后得到薄膜。
经测试后可知，该薄膜的厚度为120nm。该薄膜的导电性很低，并且抗弯折性不佳，容易破碎，难以满足导电率高和抗弯折的性能，故难以作为柔性光电器件的发光层。
薄膜对比例2
本薄膜对比例提供了一种薄膜的制备方法，其包括如下步骤：
1、将量子点分散于溶剂(正辛烷)中，得到分散液。量子点的成分为CdZnSe，配体是油酸，粒径为15nm。分散液中，量子点的添加质量为薄膜实施例1中量子点的添加质量。
2、提供基板，采用旋涂法在基板上旋涂分散液，旋涂过程完毕之后置于80℃的加热台上加热10min，得到厚度为30nm的薄膜。
其中，本薄膜对比例中，薄膜的厚度为30nm。薄膜在6V电压下通过的电流大小为5.2mA，薄膜的LUMO能级为3.5-3.6eV，薄膜的HOMO能级范围为6.0-6.2eV。
根据薄膜实施例1和各个薄膜对比例的结果进行比较可知，含有本申请的交联体系的薄膜的导电率要略低于不含有交联体系的薄膜，但是仍然比含有其它交联体系(如薄膜对比例1的交联体系)的薄膜的导电率要高。另外，本申请的交联体系的存在与否并不影响薄膜的LUMO能级和HOMO能级，说明本申请的薄膜能够用于光电器件的发光层。
薄膜对比例3
本薄膜对比例提供了一种薄膜的制备方法，其包括如下步骤：
1、将量子点分散于溶剂(正辛烷)中，得到分散液。量子点的成分为CdTe，配体是油酸，粒径为20nm。分散液中，量子点的添加质量等于薄膜实施例2中量子点的添加质量。
2、提供基板，采用旋涂法在基板上旋涂分散液，旋涂过程完毕之后置于90℃的加热台上加热14min，得到厚度为40nm的薄膜。
其中，本薄膜对比例中，薄膜的厚度为40nm。薄膜在6V电压下通过的电流大小为5.4mA，薄膜的LUMO能级为3.5-3.6eV，薄膜的HOMO能级范围为6.0-6.2eV。
根据薄膜实施例2和各个薄膜对比例的结果进行比较可知，含有本申请的交联体系的薄膜的导电率要略低于不含有交联体系的薄膜，但是仍然比含有其它交联体系(如薄膜对比例1的交联体系)的薄膜的导电率要高。另外，本申请的交联体系的存在与否并不影响薄膜的LUMO能级和HOMO能级，说明本申请的薄膜能够用于光电器件的发光层。
器件实施例1
本器件实施例1提供一种光电器件(即量子点发光二极管)及其制备方法，具体包括如下步骤。
步骤1：在旋涂器件中，通过旋涂法在ITO层(ITO层的厚度为80nm)上形成厚度为20nm的空穴注入层；空穴注入层的材料为PEDOT：PSS。
步骤2：惰性气氛中，在空穴注入层上旋涂TFB，得到厚度为25nm的空穴传输层。
步骤3：在空穴传输层上旋涂量子点发光旋涂液，然后置于80℃的加热台上加热10min，以进行交联反应，交联反应完毕之后得到厚度为35nm的发光层。其中，量子点发光旋涂液包括4-氯-1-乙烯基吡唑、1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、交联剂(二乙烯基苯)、量子点和溶剂(正辛烷)。量子点的成分为CdZnSe，配体是油酸。交联反应过程中，4-氯-1-乙烯基吡唑单体、1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐单体与交联剂发生交联聚合反应，在旋涂过程中未聚合的单体会被除去，最终得到包裹量子点的交联体系。在交联反应过程中，4-氯-1-乙烯基吡唑、1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、和交联剂并不与量子点的配体(油酸)发生交联。当交联体系形成之后，交联体系内的空隙填充有量子点，交联体系通过物理限位防止量子点的移动。当最终形成发光层后，量子点与交联体系的质量比例为1：50。
步骤4：在发光层上旋涂ZnO纳米颗粒，形成厚度为30nm的电子传输层。
步骤5：通过真空蒸镀法在电子传输层上蒸镀Ag，得到厚度为80nm阴极。
步骤6：进行紫外固化胶封装，得到量子点发光二极管。
本器件实施例中量子点发光二极管的结构为：阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极。发光层的HOMO能级为6.2eV，HTL的HOMO能级为5.8eV。
器件实施例2至器件实施例5、器件对比例1至器件对比例3
上述器件实施例和器件对比例与器件实施例1的区别之处仅在于：通过控制加入的各个单体的比例，使交联之后所形成的交联体系与量子点的质量比例与器件实施例1不同。具体如下：器件实施例1中，发光层中交联体系与量子点的质量比为1：50。器件实施例2中，发光层中交联体系与量子点的质量比为1：10。器件实施例3中，发光层中交联体系与量子点的质量比为1：30。器件实施例4中，发光层中交联体系与量子点的质量比为1：80。器件实施例5中，发光层中交联体系与量子点的质量比为1：100，器件实施例5的发光层可以参考薄膜实施例1提供的薄膜的制备方法和材料。
器件对比例1中，发光层中交联体系与量子点的质量比为1：3，不在1：(10-100)的范围内。器件对比例2中，发光层中交联体系与量子点的质量比为1：150，也不在1：(10-100)的范围内。器件对比例3中，在利用旋涂法形成发光层时，量子点发光旋涂液中仅含有量子点，不含有4-氯-1-乙烯基吡唑、1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、交联剂(二乙烯基苯)，因此，发光层中不会存在交联体系。
根据表中各个器件实施例和器件对比例的测试数据可知，如果最终生成的发光层中交联体系与量子点的质量之比过小，那么所得到的光电器件的柔韧性不佳，抗弯折性能不好，同时，导电性也不佳，从而会影响发光层的出光效果。如果最终生成的发光层中交联体系与量子点的质量之比过大，则柔韧性过大，反而不利于反复弯折，并且还影响发光层的出光效果。
器件实施例6至器件实施例10
上述器件实施例与器件实施例1的区别之处仅在于：交联单体的种类与实施例1不同。器件实施例1的交联单体包括4-氯-1-乙烯基吡唑单体、1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐单体。器件实施例6将器件实施例1中的“4-氯-1-乙烯基吡唑单体”替换为“4-氯-1-乙烯基吡啶单体”(改变了交联单体的种类)，其余不变。器件实施例7将器件实施例1中的“4-氯-1-乙烯基吡唑单体”替换为“4-溴-1-乙烯基吡唑单体”(改变了取代基的种类)，其余不变。器件实施例8将器件实施例1中的“1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐单体”替换为“1-乙烯基-3-乙基咪唑氯盐单体”(改变了取代基的种类)，其余不变。器件实施例9将器件实施例1中的“1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐单体”替换为“1-乙烯基-3-丙基咪唑氯盐单体”(增加了侧链烷基基团的长度和改变了取代基)，其余不变。器件实施例10将器件实施例1中的“1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐单体”替换为“1-乙烯基-3-丁基咪唑氯盐单体”(增加了侧链烷基基团的长度和改变了取代基)，其余不变。
根据表中各个器件实施例的测试数据可知，各个器件实施例的交联单体的上述替换能够起到类似的作用。吡啶类和/或吡唑类交联单体均能使发光层和空穴传输层(HTL)形成合适的能级梯度，从而减小发光层和空穴传输层(HTL)之间的注入势垒，也能缩短量子点和HTL分子之间的距离，因为绝缘性的量子点配体会造成量子点和HTL分子之间的距离过大。另外，1-乙烯基-3-烷基咪唑氯盐相较于1-乙烯基-3-烷基咪唑溴盐而言，存在于发光层中对提升量子点的空穴传输有更大的促进作用。但是如果侧链烷基基团的长度增加，那么导电率会有所下降，但是只需保证侧链烷基基团的碳原子数目为1至6的范围内均可以取得所需的器件性能。
器件实施例11至器件实施例15
器件实施例11与器件实施例1的区别之处仅在于：将器件实施例1中的交联剂(二乙烯基苯)替换为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。器件实施例12与器件实施例2的区别之处仅在于：将器件实施例2中的交联剂(二乙烯基苯)替换为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。器件实施例13与器件实施例5的区别之处仅在于：将器件实施例5中的交联剂(二乙烯基苯)替换为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。器件实施例14与器件实施例6的区别之处仅在于：将器件实施例6中的交联剂(二乙烯基苯)替换为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。器件实施例15与器件实施例8的区别之处仅在于：将器件实施例8中的交联剂(二乙烯基苯)替换为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。
根据表中各个器件实施例的测试数据可知，二乙烯基苯与N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的分子量相似，但二乙烯基苯活性更高些，所以交联性能会略好。说明交联剂二乙烯基苯与N,N’-亚甲基双丙烯酰胺二者能够相互替代。
器件实施例16至器件实施例17、器件对比例4和器件对比例5
上述器件实施例与器件实施例1的区别之处仅在于：通过控制旋涂的次数改变了发光层的厚度。器件实施例1中的发光层厚度为35nm。器件实施例16的发光层厚度为30nm。器件实施例17的发光层厚度为40nm。器件对比例4的发光层厚度为15nm，小于器件实施例1的发光层的厚度。器件对比例5的发光层厚度为70nm，大于器件实施例1的发光层的厚度。根据测试结果可知，如果发光层的厚度太薄，发光物质太少，光电器件的发光效率会受很大影响，不能满足发光的要求。如果发光层的厚度太厚，发光层的光取出的效率太低，出光率太差，也会影响光电器件的发光性能。
器件实施例18至器件实施例20
上述器件实施例与器件实施例1的区别之处仅在于：改变了量子点以及配体的种类。器件实施例18中量子点的成分为CdZnSe，配体是油酸。器件实施例19中量子点的成分为CdSeS，配体是油胺。器件实施例20中量子点的成分为CdZnSe/CdTe，配体是1-十八烯。
另外，由上述器件实施例和器件对比例的结果可知，由交联单体与交联剂交联而形成交联体系使得发光层具有一定的交联度，增加了发光层的柔韧性，又由于交联体系本身含有大量的阳离子和阴离子，也具有高导电性。此外，4-卤代-1-乙烯基吡啶单体中的吡啶基团，或者4-卤代-1-乙烯基吡唑单体中的吡唑基团能使发光层和空穴传输层(HTL)形成合适的能级梯度(即发光层和HTL的能级差)，减小空穴传输层和量子点层的注入势垒，也能缩短绝缘性的QD配体(如油胺、油酸、1-十八烯等)所造成的发光层中的量子点和空穴传输层的空穴传输分子之间距离过大的现象，提高发光层整体的导电率和空穴传输性能。
总之，本申请针对柔性QLED显示器件需要具有耐弯折性和耐形变应力的需求，尤其是针对QLED柔性器件的发光层，通过使发光层中的量子点填充于交联体系的空隙内而形成整体受力结构，从而使发光层具有所需的柔韧性能，提升了发光层的可弯折性和抗形变能力，使发光层获得了高度的形变稳定性，从而不至于在形变过程中或者反复弯折过程中出现膜层开裂，内部结构被破坏的现象，以便应对柔性QLED显示器件对发光层的形变性能的基本要求。其次，一般的交联物质在掺杂进发光层中的量子点后，会使发光层的导电性能下降，但本申请的发光层含有高导电性的交联体系，在能够实现交联的同时也保证了发光层的导电性不会因为交联物的存在而降低，保证了发光器件的性能。
表1
以上对本申请实施例进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。
Claims (14)
1.一种薄膜，其特征在于，包括：具有空隙的交联体系和填充于所述空隙中的纳米颗粒；
所述交联体系包括：具有如式Ⅰ所示的结构通式的交联物：
其中，R1选自碳原子数目为1至6的烷基；
A2独立地选自
A3选自
X1、X2、X3独立地选自Cl、Br或I中的任意一种；
a、c、d独立地选自2至50中的任意一个整数，b、e独立地选自0至50中的任意一个整数。
2.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述薄膜由具有空隙的交联体系和填充于所述空隙中的纳米颗粒组成；和/或
所述薄膜在6V电压下通过的电流大小为4.9-5.6mA；和/或
所述薄膜的透明度为87％-92％；和/或
所述薄膜的LUMO能级范围为3.5eV至3.6eV；和/或
所述薄膜的HOMO能级范围为6.0eV至6.2eV。
3.根据权利要求1或2所述的薄膜，其特征在于，所述交联体系与所述纳米颗粒的质量比为1：(10-100)；和/或
所述纳米颗粒的平均粒径为15-40nm；和/或
所述薄膜的厚度为30-40nm。
4.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述交联体系包括：具有下列结构通式的交联物中的一种以上：
b、e独立地选自1至50中的任意一个整数。
5.根据权利要求1或2所述的薄膜，其特征在于，所述纳米颗粒包括量子点；所述量子点选自单一结构量子点、核壳结构量子点及钙钛矿型半导体材料中的一种或几种；
所述单一结构量子点的材料、所述核壳结构量子点的核材料及所述核壳结构量子点的壳层材料分别选自II-VI族化合物、IV-VI族化合物、III-V族化合物和I-III-VI族化合物中的至少一种；
所述II-VI族化合物选自CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe及HgZnSTe中的至少一种；
所述IV-VI族化合物选自SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe中的至少一种；
所述III-V族化合物选自GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs及InAlPSb中的至少一种；
所述I-III-VI族化合物选自CuInS2、CuInSe2及AgInS2中的至少一种；
所述钙钛矿型半导体材料选自掺杂或非掺杂的无机钙钛矿型半导体、或有机-无机杂化钙钛矿型半导体；
所述无机钙钛矿型半导体的结构通式为AMX3，其中A为Cs+离子，M为二价金属阳离子，选自Pb2+、Sn2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+、Cr2+、Mn2+、Co2+、Fe2+、Ge2+、Yb2+、Eu2+中的至少一种；X为卤素阴离子，选自Cl-、Br-、I-中的至少一种；
所述有机-无机杂化钙钛矿型半导体的结构通式为BMX3，其中B为有机胺阳离子，选自CH3(CH2)n-2NH3+或[NH3(CH2)nNH3]2+，其中n≥2，M为二价金属阳离子，选自Pb2+、Sn2+、Cu2+、Ni2 +、Cd2+、Cr2+、Mn2+、Co2+、Fe2+、Ge2+、Yb2+、Eu2+中的至少一种；X为卤素阴离子，选自Cl-、Br-、I-中的至少一种。
6.一种薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供含有不饱和取代基的杂环化合物、离子化合物和交联剂的混合溶液；提供含有纳米颗粒的分散液；将所述混合溶液与所述分散液混合后得到成膜液；
提供基板，将所述成膜液设置到所述基板上，加热以启动交联反应，得到薄膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述杂环化合物选自吡唑和吡啶中的至少一种；和/或
所述不饱和取代基选自乙烯基或丙烯基；和/或
所述离子化合物含有的阳离子为咪唑阳离子，阴离子为卤素阴离子；和/或
所述交联剂选自二乙烯基苯和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种；和/或
所述加热的温度为75-90℃；和/或
所述加热的时间为10-20min；和/或
所述含有不饱和取代基的杂环化合物、所述离子化合物和所述交联剂的摩尔比为(0-3)：(2-3)：(1-2)；和/或
所述含有不饱和取代基的杂环化合物的浓度为0-0.3mol/L；和/或
所述离子化合物的浓度为0.2-0.3mol/L；和/或
所述交联剂的浓度为0.1-0.2mol/L。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述含有不饱和取代基的杂环化合物选自4-卤代-1-乙烯基吡唑和4-卤代-1-乙烯基吡啶中的至少一种；和/或
所述离子化合物包括1-乙烯基-3-烷基咪唑卤盐。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述4-卤代-1-乙烯基吡啶选自4-氯-1-乙烯基吡啶、4-溴-1-乙烯基吡啶中至少一种；和/或
所述4-卤代-1-乙烯基吡唑选自4-氯-1-乙烯基吡唑、4-溴-1-乙烯基吡唑中的至少一种；和/或
所述1-乙烯基-3-烷基咪唑卤盐选自1-乙烯基-3-乙基咪唑氯盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、1-乙烯基-3-丙基咪唑氯盐、1-乙烯基-3-丙基咪唑溴盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑氯盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐中的至少一种。
10.一种光电器件，其特征在于，包括层叠的阳极、发光层和阴极，所述发光层包括如权利要求1至5任意一项所述的薄膜，或者由如权利要求6至9任意一项所述的薄膜的制备方法制备得到。
11.根据权利要求10所述的光电器件，其特征在于，所述阳极和所述阴极分别独立选自金属电极、碳电极、掺杂或非掺杂金属氧化物电极以及复合电极；所述金属电极的材料选自Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca以及Mg中的至少一种；所述碳电极的材料选自石墨、碳纳米管、石墨烯以及碳纤维中的至少一种；所述掺杂或非掺杂金属氧化物电极的材料选自ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO以及AMO中的至少一种；所述复合电极的材料选自AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO2/Ag/TiO2、TiO2/Al/TiO2、ZnS/Ag/ZnS以及ZnS/Al/ZnS中的至少一种；和/或
所述光电器件还包括空穴功能层，所述空穴功能层位于所述阳极和发光层之间；和/或
所述光电器件还包括电子功能层，所述电子功能层位于所述发光层与所述阴极之间。
12.根据权利要求10所述的光电器件，其特征在于，所述空穴功能层包括空穴注入层和/或空穴传输层，当所述空穴功能层包括所述空穴注入层和所述空穴传输层时，所述空穴注入层靠近所述阳极一侧设置，所述空穴传输层靠近所述发光层一侧设置；和/或
所述电子功能层包括电子注入层和/或电子传输层，当所述电子功能层包括所述电子注入层和所述电子传输层时，所述电子注入层靠近所述阴极一侧设置，所述电子传输层靠近所述发光层一侧设置。
13.根据权利要求10所述的光电器件，其特征在于，所述空穴注入层的材料选自PEDOT:PSS、F4-TCNQ、HATCN、CuPc、MCC、过渡金属氧化物、过渡金属硫系化合物中的一种或多种；其中，所述过渡金属氧化物包括NiO、MoO2、WO3、CuO中的一种或多种；所述过渡金属硫系化合物包括MoS2、MoSe2、WS3、WSe3、CuS中的一种或多种；和/或
所述空穴传输层的材料选自TFB、PVK、poly-TPD、PFB、TCATA、CBP、TPD、NPB、PEDOT:PSS、TPH、TAPC、Spiro-NPB、Spiro-TPD、掺杂或非掺杂的NiO、MoO3、WO3、V2O5、P型氮化镓、CrO3、CuO、MoS2、MoSe2、WS3、WSe3、CuS、CuSCN中的一种或多种；和/或
所述电子传输层的材料包括无机纳米晶材料、掺杂无机纳米晶材料、有机材料中的一种或多种；所述无机纳米晶材料包括氧化锌、二氧化钛、二氧化锡、氧化铝、氧化钙、二氧化硅、氧化镓、氧化锆、氧化镍、三氧化二锆中的一种或多种；所述掺杂无机纳米晶材料为含有掺杂元素的无机纳米晶材料，所述掺杂元素选自于Mg、Ca、Li、Ga、Al、Co、Mn中的一种或多种；所述有机材料包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩丁醛中的一种或两种；和/或
所述电子注入层的材料包括LiF/Yb、RbBr、ZnO、Ga2O3、Cs2CO3、Rb2CO3中的至少一种。
14.一种显示装置，其特征在于，所述显示装置包括如权利要求1至5任意一项所述的薄膜，或者如权利要求10至13任意一项所述的光电器件。
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