CN108242482B - 量子点发光层的制备及含该发光层的电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种量子点发光层的制备方法,包括步骤:将含有配体修饰量子点和聚合物交联剂的溶液设置于基底之上,进行交联反应、得到量子点发光层;所述配体的末端基团为‑OH或者‑NH2,所述聚合物交联剂的重复单元包含有支链官能团‑CO‑O‑OC‑,所述支链官能团‑CO‑O‑OC‑与所述末端基团发生反应后,量子点被固定于聚合物支链之上。本发明解决了量子点发光层中量子点容易团聚,发光层容易受到溶剂破坏的问题,为量子点发光层的制备提供了一种新的优化方式。
Description
技术领域
本发明涉及量子点电致发光器件技术领域,尤其涉及一种量子点发光层的制备方法,以及包含该发光层的电致发光器件。
背景技术
量子点是一种三维尺寸都在1-20nm范围内的无机半导体发光纳米晶,由于其颗粒粒径小于或接近激子玻尔半径,量子点具有激发波长范围宽,粒径可控、半峰宽窄、斯托克斯位移大,光稳定性强等优点,因此,量子点被认为是最优秀的发光材料之一。
量子点已被广泛应用于显示领域,基于量子点的电致发光器件具有重要的商业应用价值,在最近十年受到大量关注,量子点电致发光器件具备色域广;使用寿命长;理论外量子效率高等优点。
量子点电致发光器件一般包括阴极,电子注入层,电子传输层,发光层,空穴传输层,空穴注入层,阳极。量子点发光层的制备方式一般是以量子点分散在有机溶剂中的方式涂覆在基底如电子传输层或者空穴传输层上,然后干燥制得,发光层的构建是制备整个电致发光器件的关键之处,发光层的好坏很大程度上决定了电致发光器件的发光性能。但是,由于量子点与基底之间的相互作用力弱,发光层中量子点容易发生聚合,导致量子点的排列不够紧密,容易发生漏电流和量子点之间的自猝灭;同时,发光层在器件进一步的制备过程中容易受到溶剂的破坏,导致电致发光器件的发光性能的降低。针对这个问题,目前已有一些专利文献通过将量子点修饰能够聚合的官能团,制备可聚合的量子点来优化器件,但是由于一般的聚合反应活性不高,一般会使用到引发剂,最后导致引发剂残留在发光层中,影响器件的效率,因此,量子点发光层的制备还存在着许多可以优化的地方。
发明内容
针对上述问题,本发明的目的在于提供一种量子点发光层的制备方法,为量子点发光层的制备过程提供一种新的优化方式,解决目前量子点发光层中量子点溶剂团聚,发光层容易受到溶剂破坏的问题。
一种量子点发光层的制备方法,包括步骤:将含有配体修饰量子点和聚合物交联剂的溶液设置于基底之上,进行交联反应、得到量子点发光层;所述配体的末端基团为-OH或者-NH2,所述聚合物交联剂的重复单元包含有支链官能团-CO-O-OC-,所述支链官能团-CO-O-OC-与所述末端基团发生反应后,量子点被固定于聚合物支链之上。
优选地,所述交联反应条件为30-130℃。
优选地,所述配体与量子点连接的基团包括-SH和-NH2中的至少一种。
优选地,所述配体选自以下分子中的至少一种,R1-(CH2)m-R2、R1-(CH2CH2O)n-C2H4-R2,其中m、n为整数,2<m<12,0<n<10,R1为SH或者NH2,R2为NH2或者OH。
优选地,所述配体包括6-巯基-1-己醇、11-巯基-1-十一醇、巯基乙胺、巯基丙胺、11-巯基-1-十一胺、1,2-丙二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺中的至少一种。
优选地,所述配体为巯基油胺或者CH(SH)2-(CH2)4-CO-NH-C2H4-NH2。
优选地,所述聚合物交联剂包括聚(马来酸酐-ALT-十八碳烯)、聚(马来酸酐-ALT-丙烯酸酯)、聚(乙烯-ALT-马来酸酐)、聚(苯乙烯-ALT-马来酸酐)、聚(异丁烯-ALT-马来酸酐)、聚(乙烯基甲醚-ALT-马来酸酐)中的至少一种。
优选地,所述聚合物交联剂的聚合度在10-100之间。
优选地,所述量子点包括II-VI、IV-VI、III-V、I-VI族化合物单一结构和复合结构量子点中的至少一种。
优选地,所述复合结构量子点包括核壳结构量子点,构成所述核壳结构量子点的核包括CdSe、CdS、CdTe、CdSeTe、CdZnS、PbSe、ZnTe、CdSeS、PbS、PbTe、HgS、HgSe、HgTe、GaN、GaP、GaAs、InP、InAs、InZnP、InGaP和InGaN中的至少一种;构成所述核壳结构量子点的壳包含ZnSe、ZnS和ZnSeS中的至少一种。
本发明的另一目的在于提供一种电致发光器件,所述电致发光器件包括阴极、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极,所述电致发光器件的发光层由上述任一所述方法制得。
优选地,所述阴极选自Al、Ca、Ba、Ag中的一种或多种,所述电子传输层选自TiO2、ZnO、SnO、吡咯聚合物、乙烯基苯撑聚合物、乙烯基咔唑聚合物、氟聚合物、乙炔基苯撑聚合物、苯撑聚合物、噻吩聚合物、乙炔聚合物中的一种或多种,所述空穴传输层选自Ni2O3、WO3、MoO3、Cr2O3、噻吩聚合物、吡咯聚合物、乙烯基苯撑聚合物、乙烯基咔唑聚合物、氟聚合物、苯撑聚合物、乙炔聚合物中的一种或多种,所述阳极选自铟锡氧化物、氟掺氧化锡、铟锌氧化物、石墨烯、纳米碳管中的一种或多种。
本发明具有以下有益效果:本发明通过配体末端的-OH或者-NH2基团与聚合物交联剂的支链官能团-CO-O-OC-发生交联反应,使得量子点被固定于聚合物支链之上,解决了量子点发光层中量子点容易团聚,发光层容易受到溶剂破坏的问题,同时由于量子点配体与聚合物交联剂的反应活性高,使反应条件变得更加温和、可控,本发明为量子点发光层的制备过程提供了一种新的优化方式。
附图说明
图1是本发明配体修饰量子点和聚合物交联剂反应示意图;
图2是本发明实施例中配体CH(SH)2-(CH2)4-CO-NH-C2H4-NH2的合成及修饰量子点的示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式,对本发明实施例中的技术方案进行详细地描述,显然,所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式,而不是全部实施方式。基于本发明中的实施方式,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施方式,都属于本发明保护范围。
本发明提供了一种量子点发光层的制备方法,包括步骤:将含有配体修饰量子点和聚合物交联剂的溶液设置于基底之上,进行交联反应、得到量子点发光层;配体的末端基团为-OH或者-NH2,聚合物交联剂的重复单元包含有支链官能团-CO-O-OC-,支链官能团-CO-O-OC-与末端基团发生反应后,量子点被固定于聚合物支链之上。交联反应示意图如图1所示,图中101为配体修饰量子点,102为聚合物交联剂,103为量子点被固定于聚合物支链上的示意图。
本发明选择以支链官能团-CO-O-OC-与配体基团-OH或者-NH2的反应,实现量子点的固定,酸酐官能团-CO-O-OC-与基团-OH或者-NH2的反应具有较高的活性,在不使用引发剂等温和的条件下该反应就能发生,有利于实验步骤的简化和实验的安全和器件发光性能的提高。
量子点与聚合物交联剂设置在基底上的方式包括旋涂,刮涂、印刷,喷涂等方式。虽然电致发光器件的结构一般包括阴极、电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极,但是只要在满足能级匹配的情况下,部分功能层比如电子传输层、空穴传输层、电子注入层是可以省略的,因此发光层并不是一定设置在电子传输层或者空穴传输层上。本发明中基底可以为阴极、电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层中的一种,优选为电子注入层、电子传输层或者空穴传输层中的一种。溶解量子点与聚合物交联剂的溶剂为非极性溶剂或者非极性溶剂与极性溶剂的混合物,优选为沸点在50-200℃的非极性溶剂,非极性溶剂可以为氯仿、苯甲醚、甲苯、正己烷、环己烷、正庚烷、环庚烷、二氧六环中的一种或多种。在一个具体的实施方式中,量子点与聚合物交联剂的溶剂为甲苯。
由于本发明中反应基团的活性较高,交联反应条件只需要简单的升温就可以快速的完成,在一个优选的实施方式中,交联反应条件为30-130℃。
在一个优选的实施方式中,配体与量子点连接的基团包括-SH和-NH2中的至少一种,由于量子点表面组成含有金属元素,相比于其他配体,当以-SH和-NH2为量子点表面的配体时,配体与量子点的结合更加的牢固,每个配体与量子点连接的基团-SH或者-NH2的数目不限于一个。在一个优选的实施方式中,配体与量子点连接的基团为-SH。
在一个优选的实施方式中,配体选自以下分子中的至少一种,R1-(CH2)m-R2、R1-(CH2CH2O)n-C2H4-R2,其中m、n为整数,2<m<12,0<n<10,R1为SH或者NH2,R2为NH2或者OH。更优选地,配体包括6-巯基-1-己醇、11-巯基-1-十一醇、巯基乙胺、巯基丙胺、11-巯基-1-十一胺、1,2-丙二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺中的至少一种。
在另一个优选的实施方式中,配体为巯基油胺或者CH(SH)2-(CH2)4-CO-NH-C2H4-NH2。进一步优选为具有两个-SH的CH(SH)2-(CH2)4-CO-NH-C2H4-NH2,其通过以5-[1,2]二硫戊环戊酸和乙二胺为反应原料而制备得到,反应具体过程为5-[1,2]二硫戊环戊酸与乙二胺在N,N'-羰基二咪唑(CDI)的催化作用下缩合反应,接着在硼氢化钠(NaBH4)的作用下每分子还原产生两个-SH,CH(SH)2-(CH2)4-CO-NH-C2H4-NH2与量子点通过在有机溶剂中混合修饰,配体CH(SH)2-(CH2)4-CO-NH-C2H4-NH2的合成及修饰量子点的示意图如图2所示。
本发明中,配体与聚合物支链官能团-CO-O-OC-反应后需固定在聚合物支链上,在一个优选的实施方式中,聚合物交联剂包括聚(马来酸酐-ALT-十八碳烯)、聚(马来酸酐-ALT-丙烯酸酯)、聚(乙烯-ALT-马来酸酐)、聚(苯乙烯-ALT-马来酸酐)、聚(异丁烯-ALT-马来酸酐)、聚(乙烯基甲醚-ALT-马来酸酐)中的至少一种。在一个具体的实施方式中,聚合物交联剂为聚(异丁烯-ALT-马来酸酐)。为使得量子点中激子复合概率的增加,本发明中聚合物交联剂还可以具备促进载流子注入的能力,载流子注入的能力的增强可以通过聚合物中修饰相关基团或者聚合物本身具有该功能,促进载流子注入的基团可以修饰在聚合物交联剂的支链之上,也可以存在于聚合物交联剂的主链之上。同时,聚合物交联剂优选为能带隙大于量子点能带隙的聚合物材料。
为使得量子点发光层中量子点被较好的固定,同时不会引起聚合物自身的团聚,导致量子点分布的不均匀,本发明优选聚合物交联剂的聚合度在10-100之间。
本发明中量子点包括II-VI、IV-VI、III-V、I-VI族化合物单一结构和复合结构量子点中的至少一种。一般情况下,相比于单一结构量子点,复合结构量子点在发光性能和稳定性方面都具备一定的优势,在一个优选的实施方式中,复合结构量子点包括核壳结构量子点,构成核壳结构量子点的核包括CdSe、CdS、CdTe、CdSeTe、CdZnS、PbSe、ZnTe、CdSeS、PbS、PbTe、HgS、HgSe、HgTe、GaN、GaP、GaAs、InP、InAs、InZnP、InGaP和InGaN中的至少一种;构成核壳结构量子点的壳包含ZnSe、ZnS和ZnSeS中的至少一种。
在一个优选的实施方式中,量子点、配体和聚合物交联剂的质量比的范围为1:(0.01-0.2):(0.01-0.2)。
聚合物交联剂与配体的反应在基底之上,交联完成之后,还包括对于量子点聚合物层中溶剂的去除、干燥。
本发明提供了一种基于上述方法制得的量子点发光层的电致发光器件,电致发光器件包括阴极、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极。
在一个优选的实施方式中,阴极选自Al、Ca、Ba、Ag中的一种或多种,电子传输层选自TiO2、ZnO、SnO、吡咯聚合物、乙烯基苯撑聚合物、乙烯基咔唑聚合物、氟聚合物、乙炔基苯撑聚合物、苯撑聚合物、噻吩聚合物、乙炔聚合物中的一种或多种,空穴传输层选自Ni2O3、WO3、MoO3、Cr2O3、噻吩聚合物、吡咯聚合物、乙烯基苯撑聚合物、乙烯基咔唑聚合物、氟聚合物、苯撑聚合物、乙炔聚合物中的一种或多种,阳极选自铟锡氧化物、氟掺氧化锡、铟锌氧化物、石墨烯、纳米碳管中的一种或多种。在一个具体的实施方式中,阴极为Al,电子传输层为ZnO、空穴传输层为乙烯基咔唑聚合物(PVK),阳极为铟锡氧化物(ITO)。
实施例1
一种量子点发光层的制备方法:
室温下,将红光CdSe/ZnS量子点与配体CH(SH)2-(CH2)4-CO-NH-C2H4-NH2溶于甲苯,使得CdSe/ZnS量子点的浓度为15mg/ml,配体CH(SH)2-(CH2)4-CO-NH-C2H4-NH2的浓度为1mg/ml,得到配体修饰量子点,接着在溶液中加入聚(异丁烯-ALT-马来酸酐),使聚(异丁烯-ALT-马来酸酐),浓度达到1mg/ml,混合均匀后,将其旋涂在PVK构成的空穴传输层上,加热至50℃,完成交联反应,接着真空加热挥发溶剂,得到量子点发光层。
实施例2
一种量子点电致发光器件的制备:
在ITO阳极层上旋涂PEDOT:PSS材料,然后120℃退火30min,形成空穴注入层;然后在空穴注入层上形成PVK材料,150℃退火30min,得到空穴传输层;在作为承载部的空穴传输层上形成实施例1中的量子点发光层;在发光层上旋涂ZnO的乙醇溶液,60℃退火30min,得到电子传输层;最后蒸镀Al阴极电极层,封装形成电致发光器件。
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (11)
1.一种量子点发光层的制备方法,其特征在于,包括步骤:将含有配体修饰量子点和聚合物交联剂的溶液设置于基底之上,进行交联反应、得到量子点发光层;所述配体的末端基团为-OH或者-NH2,所述聚合物交联剂的重复单元包含有支链官能团-CO-O-OC-,所述支链官能团-CO-O-OC-与所述末端基团发生反应后,量子点被固定于聚合物支链之上。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述交联反应条件为30-130℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述配体与量子点连接的基团包括-SH和-NH2中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述配体选自以下分子中的至少一种,R1-(CH2)m-R2、R1-(CH2CH2O)n-C2H4-R2,其中m、n为整数,2<m<12,0<n<10,R1为SH或者NH2,R2为NH2或者OH。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:所述配体包括6-巯基-1-己醇、11-巯基-1-十一醇、巯基乙胺、巯基丙胺、11-巯基-1-十一胺、1,2-丙二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述配体为巯基油胺或者CH(SH)2-(CH2)4-CO-NH-C2H4-NH2。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述聚合物交联剂包括聚(马来酸酐-ALT-十八碳烯)、聚(马来酸酐-ALT-丙烯酸酯)、聚(乙烯-ALT-马来酸酐)、聚(苯乙烯-ALT-马来酸酐)、聚(异丁烯-ALT-马来酸酐)、聚(乙烯基甲醚-ALT-马来酸酐)中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述聚合物交联剂的聚合度在10-100之间。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述量子点包括II-VI、IV-VI、III-V、I-VI族化合物单一结构和复合结构量子点中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于:所述复合结构量子点包括核壳结构量子点,构成所述核壳结构量子点的核包括CdSe、CdS、CdTe、CdSeTe、CdZnS、PbSe、ZnTe、CdSeS、PbS、PbTe、HgS、HgSe、HgTe、GaN、GaP、GaAs、InP、InAs、InZnP、InGaP和InGaN中的至少一种;构成所述核壳结构量子点的壳包含ZnSe、ZnS和ZnSeS中的至少一种。
11.一种电致发光器件,其特征在于:所述电致发光器件包括阴极、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极,所述电致发光器件的发光层由权利要求1-10中任一所述方法制得。
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