KR102131756B1 - 3-mptms 캐핑된 양자점 나노 구조체와 그 제조방법 및 이를 포함하는 전계 발광 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 양자점 나노 구조체는 양자점(quantum dot); 및 상기 양자점의 적어도 일부의 표면을 캐핑하되 3-Mercaptopropyltrimethylsilane (3-MPTMS)을 포함하는 캐핑 리간드;를 구비한다.
Description
본 발명은 양자점을 발광층으로 포함하는 전계 발광 소자에 관한 것으로 보다 상세하게는 삼원계 양자점 및 그를 포함하는 전계 발광 소자에 관한 것이다.
콜로이드 양자점(quantum dot, QD)은 용매에 분산되는 콜로이드 형태의 수십 나노미터 이내의 크기를 가지는 반도체 나노결정으로 크기에 따라 전기적ㅇ광학적 성질이 변하는 특성을 보인다. "Small Semiconductor Crystallites"라는 이름으로 1980년대 초 당시 AT&T Bell laboratory의 Louis Brus 연구원에 의해 발표된 이 후 Yale university의 Mark Reed 교수가 이 반도체 결정을 양자점(quantum dot)이라고 불렀다 [Vacuum Magazine, vol. 6, 29-35 (2017, 양자점 디스플레이 기술의 현재와 미래)].
이러한 양자점은 외부에서 빛을 인가하거나 전기장을 인가하면 빛을 내는 것으로 알려져 있는데, 특히 외부에서 전기장을 인가하여 전자와 정공을 주입하는 경우 발광하는 특성을 이용하여 전계 발광 소자의 구현이 가능하다. 양자 효율이 높은 것으로 알려진 CdSe 계열 양자점을 이용하는 경우 청색, 녹색, 적색을 발광하는 전계 발광 소자가 보고되었으며, 이들의 조합을 통해 백색 발광 전계 발광 소자도 구현 가능하다는 것이 보고되었다.
그러나, CdSe 기반 양자점은 중금속인 Cd을 포함하고 있어, 상용화하는데 어려움이 있기 때문에 중금속을 포함하지 않는 친환경 양자점을 이용한 전계 발광 소자의 개발이 필요하다. Cd을 포함하지 않는 친환경 양자점은 대부분 발광 특성이 Cd기반 양자점 보다 좋지 않으며, 친환경 양자점을 이용하여 전계 발광 소자를 제작하는 경우 역시 광특성이 좋지 않은 문제점이 있다.
친환경 양자점을 이용해 제작된 전계 발광 소자의 광특성을 향상시키기 위해 양자점 소재 자체의 광특성을 증가시키는 것이 필요하지만, 양자점 합성시 표면에 존재하는 캐핑 리간드를 조절하여서도 소자의 광특성을 향상시키는 것이 가능하다. 양자점 표면을 캐핑하는 리간드는 부도체로서 전하의 흐름을 방해하기 때문에 캐핑 리간드의 길이를 짧게 하면 전하의 흐름이 원활해져 소자의 성능이 향상될 수 있다. 양 그룹은 CuInS2 삼원계 양자점의 캐핑 리간드를 1-dodecanethiol (DDT)에서 1-octanethiol(OTT)로 바꿈으로써 캐핑 리간드의 탄소 사슬 길이가 짧은 CuInS2 삼원계 양자점을 이용하여 전계 발광 소자를 제작한 결과를 보고하였다 [Opt. Lett. vol. 39, 5002-5005 (2014)]. 그러나 DDT와 OTT의 탄소 사슬 길이의 차이가 아주 크지는 않기 때문에 전계 발광 소자의 성능을 향상시키는데 한계가 있다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술을 가지는 문제를 해결하기 위해 고안된 것으로, CuInS2 기반 삼원계 양자점의 표면을 탄소 사슬의 길이가 짧은 리간드로 캐핑하여 전계 발광 소자의 광특성을 향상시키는 것을 목적으로 한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 관점에 의한 양자점 나노 구조체를 제공한다. 상기 양자점 나노 구조체는 양자점(quantum dot); 및 상기 양자점의 적어도 일부의 표면을 캐핑하되 3-Mercaptopropyltrimethylsilane (3-MPTMS)을 포함하는 캐핑 리간드;를 구비한다.
상기 양자점 나노 구조체에서, 상기 양자점은 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 적어도 하나 이상의 쉘을 포함하는 코어/쉘 구조를 가질 수 있다.
상기 양자점 나노 구조체에서, 상기 코어는 CuInS2, AgInS2, CuGaS2, AgGaS2, CuInSe2, CuGaSe2, AgInSe2 및 AgGaSe2을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.
상기 양자점 나노 구조체에서, 상기 쉘은 ZnS, ZnSe 및 ZnSSe을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.
상기 양자점 나노 구조체에서, 상기 코어/쉘 구조는 전이 금속이 도핑될 수 있다.
상기 양자점 나노 구조체에서, 상기 전이 금속은 Zn 및 Al을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.
상기 양자점 나노 구조체에서, 상기 캐핑 리간드는 1-octanethiol(OTT)을 더 포함하되, 상기 캐핑 리간드를 구성하는 3-MPTMS의 비율은 OTT의 비율 보다 더 높을 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 관점에 의한 양자점 나노 구조체의 제조방법을 제공한다. 상기 양자점 나노 구조체의 제조방법은 1-옥타데센, 구리 올리에이트, 인듐 올리에이트를 혼합한 제 1 혼합용액을 가열하는 단계; 가열한 상기 제 1 혼합용액에 1-옥탄싸이올을 주입하고 반응시켜 코어를 형성하는 단계; 아연 스티어레이트를 1-옥타데센과 올레익산과 혼합한 제 2 혼합용액을 상기 코어가 형성된 제 1 혼합용액에 주입하고 반응시켜 상기 코어를 둘러싸는 적어도 하나의 쉘을 형성함으로써 코어/쉘 구조는 가지는 양자점을 구현하는 단계; 및 3-MPTMS을 주입하고 반응시켜 상기 양자점의 표면을 캐핑하되 3-MPTMS을 포함하는 캐핑 리간드를 형성하는 단계; 를 포함한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 관점에 의한 전계 발광 소자를 제공한다. 상기 전계 발광 소자는 상술한 양자점 나노 구조체를 포함한다.
상기 전계 발광 소자는, 서로 이격되어 배치된 양극과 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층을 더 포함하되, 상기 양자점 나노 구조체는 상기 정공 수송층과 상기 전자 수송층 사이에 개재된 발광층을 구성할 수 있다.
상기의 목적들을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시 형태는 CuInS2계 양자점의 표면을 둘러싸는 캐핑 리간드를 OTT에서 3-MPTMS로 치환하여 캐핑 리간드를 구성하는 탄소 사슬의 길이를 줄인 CuInS2/ZnS-3-MPTMS 코어/쉘, CuInS2/ZnS/ZnS-3-MPTMS 코어/쉘/쉘, 혹은 CuInS2/ZnS/ZnS/ZnS-3-MPTMS 코어/쉘/쉘/쉘 구조의 양자점을 포함할 수 있다.
본 발명에 제시된 일 실시예에 따르는, CuInS2/ZnS-3-MPTMS 코어/쉘 양자점을 포함하는 전계 발광 소자는 CuInS2/ZnS-OTT 코어/쉘 양자점을 포함하는 전계 발광 소자보다 향상된 휘도를 나타내었으며, 넓은 황색 발광 밴드를 나태내었다. 따라서 향후 청색 발광 소재와 함께 전계 발광 소자에 적용되는 경우 고휘도의 백색 면광원 구현이 가능하여 유연 백색 광원 및 조명용으로 적용이 가능하다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 3-MPTMS의 합성을 보여주는 반응식 및 화학 구조이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 3-MPTMS의 1H, 13C, 29Si NMR 및 Mass 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 CuInS2/ZnS-OTT 양자점의 발광 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 CuInS2/ZnS-OTT 양자점의 발광 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 CuInS2/ZnS-3-MPTMS 양자점의 발광 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 CuInS2/ZnS-3-MPTMS 양자점의 발광 스펙트럼이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 Zn 도핑된 CuInS2/ZnS-3-MPTMS 양자점의 발광 스펙트럼이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 CuInS2/ZnS-OTT 양자점, CuInS₂/ZnS-3-MPTMS 양자점 및 Zn 도핑된 CuInS2/ZnS-3-MPTMS 양자점의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 CuInS2/ZnS/ZnS-3MPTMS 양자점의 발광 스펙트럼이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 CuInS2/ZnS/ZnS/ZnS-3MPTMS 양자점의 발광 스펙트럼이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 전계 발광 소자의 개략도이다.
도 12는 본 발명의 실시예들에 따른 양자점 나노 구조체와 이를 구비하는 전계 발광 소자의 일부 구성을 나타낸 도면이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 CuInS2/ZnS-OTT 양자점을 이용해 제작된 전계 발광 소자의 휘도 및 발광 스펙트럼이다.
도 14는 CuInS2/ZnS-3-MPTMS 양자점을 이용해 제작된 전계 발광 소자의 휘도 및 발광 스펙트럼이다.
도 15는 Zn-doped CuInS2/ZnS-3-MPTMS 양자점을 이용해 제작된 전계 발광 소자의 휘도 및 발광 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 3-MPTMS의 1H, 13C, 29Si NMR 및 Mass 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 CuInS2/ZnS-OTT 양자점의 발광 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 CuInS2/ZnS-OTT 양자점의 발광 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 CuInS2/ZnS-3-MPTMS 양자점의 발광 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 CuInS2/ZnS-3-MPTMS 양자점의 발광 스펙트럼이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 Zn 도핑된 CuInS2/ZnS-3-MPTMS 양자점의 발광 스펙트럼이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 CuInS2/ZnS-OTT 양자점, CuInS₂/ZnS-3-MPTMS 양자점 및 Zn 도핑된 CuInS2/ZnS-3-MPTMS 양자점의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 CuInS2/ZnS/ZnS-3MPTMS 양자점의 발광 스펙트럼이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 CuInS2/ZnS/ZnS/ZnS-3MPTMS 양자점의 발광 스펙트럼이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 전계 발광 소자의 개략도이다.
도 12는 본 발명의 실시예들에 따른 양자점 나노 구조체와 이를 구비하는 전계 발광 소자의 일부 구성을 나타낸 도면이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 CuInS2/ZnS-OTT 양자점을 이용해 제작된 전계 발광 소자의 휘도 및 발광 스펙트럼이다.
도 14는 CuInS2/ZnS-3-MPTMS 양자점을 이용해 제작된 전계 발광 소자의 휘도 및 발광 스펙트럼이다.
도 15는 Zn-doped CuInS2/ZnS-3-MPTMS 양자점을 이용해 제작된 전계 발광 소자의 휘도 및 발광 스펙트럼이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 여러 실시예들을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려 이들 실시예들은 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 또한, 도면에서 각 층의 두께나 크기는 설명의 편의 및 명확성을 위하여 과장된 것이다.
본 발명의 사상이 제시되는 실시예에 제한되지는 아니하고, 구성요소의 부가, 치환 등에 의해서 다른 실시예를 용이하게 제안할 수 있을 것이다.
그러나, 앞에서 설명되고 도면에 도시된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 되며. 본 발명의 실시 형태는 본 발명을 더욱 완벽하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 발명은 양자점을 발광층으로 포함하는 전계 발광 소자에 관한 것으로 보다 상세하게는 우수한 광특성을 가진 전계 발광 소자를 제작하기 위해 양자점을 캐핑하는 리간드의 탄소 사슬 길이를 줄인 삼원계 양자점 및 그를 포함하는 전계 발광 소자에 관한 것이다. OTT-캐핑(capping)된 CuInS2 양자점에서는 탄소 사슬의 길이가 8개인 OTT을 리간드로 하는데, 이러한 유기 리간드는 전하 전달을 방해하는 요소로 작용하므로 가급적 탄소사슬 길이가 짧은 리간드가 필요함이 확인되었다. 본 발명의 일 실시예에서는 탄소 사슬 길이가 8개인 OTT 리간드를 길이가 짧은 3-MPTMS로 치환하여 CuInS2 양자점을 합성하였다. 본 발명자는 이러한 리간드 치환 반응 후에도 양자점의 발광 강도가 잘 유지되어 응용에 적합함을 확인하였으며, 리간드 치환된 양자점을 이용하여 소작 제작 시 소자의 밝기가 향상되었음을 확인하였다.
구체적으로, 본 발명의 일 관점에 의한 양자점 나노 구조체는 양자점(quantum dot); 및 상기 양자점의 적어도 일부의 표면을 캐핑하되 3-MPTMS을 포함하는 캐핑 리간드;를 구비한다. 상기 양자점은 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 적어도 하나 이상의 쉘을 포함하는 코어/쉘 구조를 가질 수 있다.
상기 코어는 CuInS2, AgInS2, CuGaS2, AgGaS2, CuInSe2, CuGaSe2, AgInSe2 및 AgGaSe2을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. 상기 쉘은 ZnS, ZnSe 및 ZnSSe을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. 상기 코어/쉘 구조는 전이 금속이 도핑될 수 있다. 상기 전이 금속은 Zn 및 Al을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.
상기 양자점 나노 구조체에서, 상기 캐핑 리간드는 OTT을 더 포함하되, 상기 캐핑 리간드를 구성하는 3-MPTMS의 비율은 OTT의 비율 보다 더 높을 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 의한 양자점 나노 구조체의 제조방법은 1-옥타데센, 구리 올리에이트, 인듐 올리에이트를 혼합한 제 1 혼합용액을 가열하는 단계; 가열한 상기 제 1 혼합용액에 1-옥탄싸이올을 주입하고 반응시켜 코어를 형성하는 단계; 아연 스티어레이트를 1-옥타데센과 올레익산과 혼합한 제 2 혼합용액을 상기 코어가 형성된 제 1 혼합용액에 주입하고 반응시켜 상기 코어를 둘러싸는 적어도 하나의 쉘을 형성함으로써 코어/쉘 구조를 가지는 양자점을 구현하는 단계; 및 3-MPTMS을 주입하고 반응시켜 상기 양자점의 표면을 캐핑하되 3-MPTMS을 포함하는 캐핑 리간드를 형성하는 단계; 를 포함한다.
본 발명의 또 다른 관점에 의한 전계 발광 소자를 제공한다. 상기 전계 발광 소자는 상술한 양자점 나노 구조체를 포함한다. 상기 전계 발광 소자는, 서로 이격되어 배치된 양극과 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층을 더 포함하되, 상기 양자점 나노 구조체는 상기 정공 수송층과 상기 전자 수송층 사이에 개재된 발광층을 구성할 수 있다.
상기의 목적들을 달성하기 위한 본 발명의 구체적인 일 실시 형태는 CuInS2계 양자점의 표면을 둘러싸는 캐핑 리간드를 OTT에서 3-MPTMS로 치환하여 캐핑 리간드를 구성하는 탄소 사슬의 길이를 줄인 CuInS2/ZnS-3-MPTMS 코어/쉘, CuInS2/ZnS/ZnS-3-MPTMS 코어/쉘/쉘, 혹은 CuInS2/ZnS/ZnS/ZnS-3-MPTMS 코어/쉘/쉘/쉘 구조의 양자점을 포함할 수 있다.
이하에서 본 발명의 사상에 따르는 3-MPTMS 캐핑된 삼원계 양자점을 구비하는 나노 구조체의 제조 방법 및 이를 포함하는 전계 발광 소자의 제조 방법에 대한 구체적인 실시예를 설명한다.
<실시예 1> 3-Mercaptopropyltrimethylsilane (3-MPTMS) 합성
건조된 2L 플라스크에 냉각관과 적가 깔대기를 장치하고 질소로 치환한 다음 42.0 ml (0.233 mol)의 (3-mercaptopropyl)methyldimethoxysilane과 770 mL의 tetrahydrofurane (THF)을 넣어 주었다. Methylmagnesium chloride (3.0 M in THF) 용액 258 ml (0.769 mol)를 실온에서 30분간 적가한 후, 4시간 동안 환류시켜 주었다. 얼음조로 냉각하고 물 20 ml를 반응물에 넣어준 후, 포화 암모늄 클로라이드 수용액을 넣고 층분리하여 유기층을 분리하였다. 물층은 노르말 헥산으로 유기물을 더 추출하여 유기층에 합쳤다. 회전증발기로 THF를 제거하고 남은 유기물을 노르말 헥산으로 녹이고 무수 마그네슘 셀페이트로 건조시켜 준 다음 회전증발기로 용매를 제거하였다. 남은 물질을 저진공하에서 감압증류하여 160~180 ℃ 사이의 증류물을 받아 24.1 g (수율 70%)의 순수한 3-MPTMS 얻었다.
도 1에 3-MPTMS 합성에 대한 반응식 및 화학구조를 나타내었으며, 도 2에 도시된 NMR 및 Mass 스펙트럼을 통하여 3-MPTMS가 합성되었음을 알 수 있다.
<실시예 2> CuInS
2
/ZnS-OTT 양자점 합성
1-옥타데센 15 ml에 구리 올리에이트 (0.125 mmol), 인듐 올리에이트 (0.5 mmol)를 혼합하고 상기 용액을 230 ℃까지 가열하였다. 반응 용액의 온도가 230 ℃에 도달하였을 때, 1-옥탄싸이올 5 ml를 주입하고 30 분간 더 반응시켜 CuInS₂ 코어 양자점을 합성하였다.
상기 코어 양자점에 쉘을 형성시키기 위해서 아연 스티어레이트(Zn(stearate)2) 4 mmol을 1-옥타데센 2 ml와 올레익산 4 ml를 혼합하여 1 ml/min의 속도로 주입하고, 240 ℃에서 270 분간 반응시켜 CuInS2 코어 주위로 ZnS 쉘이 형성된 코어/쉘 양자점을 얻었다. 이때 합성된 양자점의 표면이 1-옥탄싸이올로 캐핑된 CuInS2/ZnS-OTT 코어/쉘 양자점을 얻을 수 있다.
도 3의 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점의 발광 스펙트럼으로부터 실시예 2를 통해 합성된 코어/쉘 양자점은 가시광 영역에서 넓은 발광 밴드를 나타냄을 알 수 있다.
<실시예 3> CuInS₂/ZnS-OTT 양자점 합성
1-옥타데센 5 ml에 구리 아이오다이드 (0.125 mmol), 인듐 아세테이트 (0.5 mmol)를 혼합하고 상기 용액을 230 ℃까지 가열하였다. 반응 용액의 온도가 230 ℃에 도달하였을 때, 1-옥탄싸이올 3 ml를 주입하고 10 분간 더 반응시켜 CuInS₂ 코어 양자점을 합성하였다.
상기 코어 양자점에 쉘을 형성시키기 위해서 아연 스티어레이트(Zn(stearate)2) 4 mmol을 1-옥타데센 2 ml와 올레익산 4 ml를 혼합하여 1 ml/min의 속도로 주입하고, 240 ℃에서 270 분간 반응시켜 양자점의 표면이 1-옥탄싸이올로 캐핑된 CuInS2/ZnS-OTT 코어/쉘 양자점을 얻었다.
도 4는 실시예 3에서 제조한 CuInS2/ZnS-OTT 코어/쉘 양자점의 발광 스펙트럼을 나타내며, 실시예 2에서 제조된 CuInS2/ZnS-OTT 코어/쉘 양자점의 발광 스펙트럼과 비교할 때 합성에 이용되는 전구체의 종류가 달라져도 본 발명의 실시예에 따라 합성된 양자점은 우수한 발광 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.
<실시예 4> CuInS
2
/ZnS-3-MPTMS 양자점 합성
1-옥타데센 15 ml에 구리 올리에이트 (0.125 mmol), 인듐 올리에이트 (0.5 mmol)를 혼합하고 상기 용액을 230 ℃까지 가열하였다. 반응 용액의 온도가 230 ℃에 도달하였을 때, 1-옥탄싸이올 5 ml를 주입하고 30 분간 더 반응시켜 CuInS₂ 코어 양자점을 합성하였다.
상기 코어 양자점에 쉘을 형성시키기 위해서 아연 스티어레이트(Zn(stearate)2) 4 mmol을 1-옥타데센 2 ml와 올레익산 4 ml를 혼합하여 1 ml/min의 속도로 주입하고, 240 ℃에서 270 분간 반응시켜 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점을 얻었다. 이후 반응 온도를 180 ℃로 낮춘 후 실시예 1을 통해 제조한 3-MPTMS 200 mmol을 빠르게 주입하고, 15 분 동안 반응시켜, 양자점의 표면에 3-MPTMS가 캐핑된 CuInS2/ZnS-3-MPTMS 코어/쉘 양자점을 합성하였다.
도 5는 실시예 4에서 제조한 CuInS2/ZnS-3MPTMS 코어/쉘 양자점의 발광 스펙트럼을 나타내며, 실시예 2에서 제조된 CuInS2/ZnS-OTT 코어/쉘 양자점의 발광 스펙트럼과 비교할 때 표면 리간드 치환에 따른 광특성의 변화 없이 발광이 잘 유지되는 것을 확인할 수 있다.
<실시예 5> CuInS
2
/ZnS-3-MPTMS 양자점 합성
1-옥타데센 5 ml에 구리 아이오다이드 (0.125 mmol), 인듐 아세테이트 (0.5 mmol)를 혼합하고 상기 용액을 230 ℃까지 가열하였다. 반응 용액의 온도가 230 ℃에 도달하였을 때, 1-옥탄싸이올 3 ml를 주입하고 10 분간 더 반응시켜 CuInS₂ 코어 양자점을 합성하였다
상기 코어 양자점에 쉘을 형성시키기 위해서 아연 스티어레이트(Zn(stearate)2) 4 mmol을 1-옥타데센 2 ml와 올레익산 4 ml를 혼합하여 1 ml/min의 속도로 주입하고, 240 ℃에서 270 분간 반응시켜 양자점의 표면이 1-옥탄싸이올로 캐핑된 CuInS2/ZnS-OTT 코어/쉘 양자점을 얻었다. 이후 반응 온도를 180 ℃로 낮춘 후 실시예 1을 통해 제조한 3-MPTMS 200 mmol을 빠르게 주입하고, 15 분 동안 반응시켜, 양자점의 표면에 3-MPTMS가 캐핑된 CuInS2/ZnS-3-MPTMS 코어/쉘 양자점을 합성하였다.
도 6은 실시예 5에서 제조한 CuInS2/ZnS-3MPTMS 코어/쉘 양자점의 발광 스펙트럼을 나타내며, 실시예 4에서 제조된 CuInS2/ZnS-3MPTMS 코어/쉘 양자점과 마찬가지로 가시광 영역에서 넓고 강한 발광 밴드를 나타냄을 확인할 수 있다.
<실시예 6> Zn 도핑된 CuInS
2
/ZnS-3-MPTMS 양자점 합성
1-옥타데센 15 ml에 구리 올리에이트 (0.125 mmol), 인듐 올리에이트 (0.5 mmol), 아연 올리에이트 (0.02 mmol)를 혼합하고 상기 용액을 230 ℃까지 가열하였다. 반응 용액의 온도가 230 ℃에 도달하였을 때, 1-옥탄싸이올 5 ml를 주입하고 30 분간 더 반응시켜 CuInS₂ 코어 양자점을 합성하였다.
상기 코어 양자점에 쉘을 형성시키기 위해서 아연 스티어레이트(Zn(stearate)2) 4 mmol을 1-옥타데센 2 ml와 올레익산 4 ml를 혼합하여 1 ml/min의 속도로 주입하고, 240 ℃에서 420 분간 반응시켜 Zn 도핑된 CuInS2/ZnS (Zn-CuInS2/ZnS) 코어/쉘 양자점을 얻었다. 이후 반응 온도를 180 ℃로 낮춘 후 실시예 1을 통해 제조한 3-MPTMS 200 mmol을 빠르게 주입하고, 15 분 동안 반응시켜, 양자점의 표면에 3-MPTMS가 캐핑된 Zn-CuInS2/ZnS-3-MPTMS 코어/쉘 양자점을 합성하였다.
도 7은 실시예 6에서 제조된 Zn-CuInS2/ZnS-3MPTMS 코어/쉘 양자점의 발광 스펙트럼을 나타내며, 실시예 4를 통해 제조된 CuInS2/ZnS-3-MPTMS 코어/쉘 양자점의 발광 스펙트럼과 비교할 때 표면 발광 밴드의 위치가 단파장 쪽으로 이동한 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 8에 도시된 FT-IR 스펙트럼으로부터 실시예 2에서 제조된 CuInS2/ZnS 양자점의 경우 표면에 OTT리간드만 존재하는 것으로 관찰되었으나, 실시예 4내지 6을 통해 제조된 CuInS2/ZnS 양자점의 경우 표면에 3-MPTMS 리간드가 존재함을 확인할 수 있다. 이러한 결과를 통해 본 발명의 실시예를 통하여 양자점 표면이 3-MPTMS 리간드로 캐핑된 CuInS2/ZnS-3-MPTMS와 Zn-도핑된 CuInS2/ZnS-3-MPTMS 양자점이 잘 합성되었음을 알 수 있다.
<실시예 7> CuInS
2
/ZnS/ZnS-3-MPTMS 양자점 합성
1-옥타데센 15 ml에 구리 올리에이트 (0.125 mmol), 인듐 올리에이트 (0.5 mmol)를 혼합하고 상기 용액을 230 ℃까지 가열하였다. 반응 용액의 온도가 230 ℃에 도달하였을 때, 1-옥탄싸이올 5 ml를 주입하고 30 분간 더 반응시켜 CuInS2코어 양자점을 합성하였다.
상기 코어 양자점에 쉘을 형성시키기 위해 아연 스티어레이트(Zn(stearate)2) 4 mmol을 1-옥타데센 2 ml와 올레익산 4 ml를 혼합하여 1 ml/min의 속도로 주입하고, 270 ℃에서 265 분간 반응시켜 코어 주위로 ZnS 쉘을 형성시켰다. 추가로 두 번째 쉘을 형성시키기 위해 아연 스티어레이트 4 mmol을 1-옥타데센 2 ml와 올레익산 4 ml와 혼합한 후 1 ml/min의 속도로 주입하여 270 ℃에서 180 분 반응시켜 CuInS2/ZnS/ZnS-OTT 양자점을 합성하였다. 이후 반응 온도를 180 ℃로 낮춘 후 실시예 1을 통해 제조한 3-MPTMS 200 mmol을 빠르게 주입하고, 15 분 동안 반응시켜, 양자점의 표면에 3-MPTMS가 캐핑된 CuInS2/ZnS/ZnS-3-MPTMS 양자점을 합성하였다.
도 9에 도시된 CuInS2/ZnS/ZnS-3MPTMS 양자점의 발광스펙트럼으로 부터 CuInS2/ZnS/ZnS-3MPTMS 양자점은 강한 발광 강도를 나타냄을 확인할 수 있다.
<실시예 8> CuInS
2
/ZnS/ZnS/ZnS-3-MPTMS 양자점 합성
1-옥타데센 15 ml에 구리 올리에이트 (0.125 mmol), 인듐 올리에이트 (0.5 mmol)를 혼합하고 상기 용액을 230 ℃까지 가열하였다. 반응 용액의 온도가 230 ℃에 도달하였을 때, 1-옥탄싸이올 5 ml를 주입하고 30 분간 더 반응시켜 CuInS2 코어 양자점을 합성하였다.
상기 코어 양자점에 쉘을 형성시키기 위해 아연 스티어레이트(Zn(stearate)2) 4 mmol을 1-옥타데센 2 ml와 올레익산 4 ml를 혼합하여 1 ml/min의 속도로 주입하고, 270 ℃에서 265 분간 반응시켜 코어 주위로 ZnS 쉘을 형성시켰다. 추가로 쉘을 성장시키기 위하여 아연 스티어레이트 4 mmol을 1-옥타데센 2 ml와 올레익산 4 ml와 혼합한 후 1 ml/min의 속도로 주입하여 270 ℃에서 180 분 반응시켰다. 두께가 증가된 ZnS 쉘을 형성시키기 위해 세 번째로 쉘 전구체를 추가하였으며, 아연 스티어레이트 4 mmol을 1-옥타데센 2 ml와 올레익산 4 ml와 혼합한 후 1 ml/min의 속도로 주입하여 270 ℃에서 180 분 반응시켜 CuInS2/ZnS/ZnS/ZnS-OTT 양자점을 합성하였다. 이후 반응 온도를 180 ℃로 낮춘 후 실시예 1을 통해 제조한 3-MPTMS 200 mmol을 빠르게 주입하고, 15 분 동안 반응시켜, 양자점의 표면에 3-MPTMS가 캐핑된 CuInS2/ZnS/ZnS/ZnS-3-MPTMS 양자점을 합성하였다.
도 10에 도시된 CuInS2/ZnS/ZnS/ZnS-3MPTMS 양자점의 발광스펙트럼으로 부터 강한 발광 강도를 나타냄을 확인할 수 있다.
<실시예 9> CuInS
2
/ZnS-OTT 양자점을 포함하는 전계 발광 소자 제작
상기 실시예 2를 통해 합성된 CuInS2/ZnS-OTT 양자점을 발광층으로 하여 전계 발광 소자를 제작하였다. 도 11에 도시된 개략도에 나타낸 바와 같이 ITO가 코팅된 유리 기판(10) 위에 PEDOT:PSS 정공주입층(20), TFB 정공전달층(30), CuInS2/ZnS 발광층(40), ZnMgO 전자전달층(50), Al 전극(60)을 순서대로 형성시켰다.
도 12의 (a)에 도시된 본 발명의 실시예에 따른 양자점 나노 구조체(41)는 코어와 쉘을 포함하는 양자점(44)과 양자점을 캐핑하되 OTT만으로 이루어진 캐핑 리간드(45)를 구비하며, 도 12의 (b)에 도시된 본 발명의 실시예에 따른 양자점 나노 구조체(42)는 코어와 쉘을 포함하는 양자점(44)과 양자점을 캐핑하되 3-MPTMS를 포함하는 캐핑 리간드(46)를 구비한다.
도 11 및 도 12에 따르면 리간드 길이가 짧은 3-MPTMS로 캐핑된 CuInS2/ZnS 양자점의 경우 전하의 이동을 방해하는 리간드 길이가 짧아져 전계 발광 소자의 발광층으로 적용시 우수한 광 특성을 얻을 수 있을 것으로 예상된다.
먼저, ITO가 코팅된 유리 기판을 증류수, 아세톤, 이소프로판올로 초음파 분쇄기를 이용하여 세척한 후, 25~30 분간 자외선-오존으로 처리하였다. 세척된 ITO 유리기판 위에 poly(ethylenedioxythiophene):polystyrene sulphonate (PEDOT:PSS)를 3000 rpm으로 60 초간 스핀코팅한 후 150 ℃에서 30 분간 열처리하였다. PEDOT:PSS 상층부에 8 mg/ml 의 poly((9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4'-(N-(4-s-butylphenyl))diphenyl-amin) (TFB) 클로로벤젠 용액을 떨어뜨린 후 4000 rpm으로 30 초 동안 스핀코팅한 후 150 ℃에서 30 분간 열처리하여 TFB 정공전달층을 형성시켰다. 정공전달층 위에 헥산에 분산된 CuInS2/ZnS-OTT 양자점 용액을 2000 rpm으로 20 초 동안 스핀코팅하여 발광 층을 형성시켰다. 발광층 위에 28~30 mg/ml의 ZnMgO 에탄올 용액을 3000 rpm에서 60 초 동안 스핀 코팅한 후 상온에서 건조시켜 전자전달층을 형성시켰다. ZnMgO 전자전달층 위에 열 진공 증착기를 이용하여 약 100 nm 두께의 Al 전극을 형성시켜 소자를 제작하였다.
도 13에 도시된 전계 발광 소자의 발광 스펙트럼으로부터 제작된 소자는 양자점 용액과 마찬가지로 가시광 영역에서 넓고 강한 발광 밴드를 나타내었으며, 인가 전압에 따른 휘도 그래프로부터 최고 휘도는 약 2715 cd/m2를 나타냈었다.
<실시예 10> CuInS
2
/ZnS-3-MPTMS 양자점을 포함하는 전계 발광 소자 제작
상기 실시예 4를 통해 합성된 CuInS2/ZnS-3-MPTMS 양자점을 발광층으로 사용하고, 상기 실시예 9에 설명된 방법과 동일한 방법으로 전계 발광 소자를 제작하였다.
도 11 및 도 12의 개략도에 도시된 바와 같이 CuInS2/ZnS 양자점을 캐핑하는 리간드의 길이가 짧아지는 경우 전자와 정공의 이동을 방해하는 경로가 짧아져 더 높은 휘도가 얻어질 것으로 예상된다. 도 14에 도시된 전계 발광 소자의 발광 스펙트럼으로부터 제작된 소자는 양자점 용액과 마찬가지로 가시광 영역에서 넓고 강한 발광 밴드를 나타내었으며, 인가 전압에 따른 휘도 그래프로부터 최고 휘도는 약 3663 cd/m2를 나타냈었다. 이러한 결과는 실시예 2를 통해 합성된 CuInS2/ZnS-OTT 양자점을 이용해 제조된 전계 발광 소자의 휘도 값보다 향상된 값이다.
<실시예 11> Zn-CuInS
2
/ZnS-3-MPTMS 양자점을 포함하는 전계 발광 소자 제작
상기 실시예 6을 통해 합성된 Zn-CuInS2/ZnS-3-MPTMS 양자점을 발광층으로 하여 상기 실시예 9에 설명된 방법과 동일한 방법으로 전계 발광 소자를 제작하였다.
도 15에 도시된 전계 발광 소자의 발광 스펙트럼으로부터 제작된 소자는 양자점 용액과 마찬가지로 가시광 영역에서 넓고 강한 발광 밴드를 나타내었으며, 인가 전압에 따른 휘도 그래프로부터 최고 휘도는 약 4734 cd/m2를 나타냈었다.
지금까지 다양한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 사상을 설명하였다. 본 발명의 일 실시예는 3-MPTMS로 리간드 치환된 고효율 CuInS2계 양자점을 이용한 황색 발광 전계 발광 소자를 개시함으로써 친환경 양자점의 리간드를 치환하여 고휘도의 전계 발광 소자를 구현하였다. 양자점 합성 단계에서 치환 리간드를 첨가하여 리간드 길이가 짧은 리간드로 캐핑된 양자점을 합성하고, 이렇게 합성된 양자점은 고효율을 나타내어 전계 발광 소자 적용에서 높은 휘도 값을 구현할 수 있음을 확인하였다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 본 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하므로, 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호 범위에 속하게 될 것이다.
Claims (10)
- 양자점(quantum dot); 및
상기 양자점의 적어도 일부의 표면을 캐핑하되 3-Mercaptopropyltrimethylsilane (3-MPTMS)을 포함하는 캐핑 리간드;
를 구비하며,
상기 캐핑 리간드는 1-octanethiol(OTT)을 더 포함하되, 상기 캐핑 리간드를 구성하는 3-Mercaptopropyltrimethylsilane(3-MPTMS)의 비율은 1-octanethiol(OTT)의 비율 보다 더 높은 것을 특징으로 하는,
양자점 나노 구조체. - 제 1 항에 있어서,
상기 양자점은 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 적어도 하나 이상의 쉘을 포함하는 코어/쉘 구조를 가지는, 양자점 나노 구조체. - 제 2 항에 있어서,
상기 코어는 CuInS2, AgInS2, CuGaS2, AgGaS2, CuInSe2, CuGaSe2, AgInSe2 및 AgGaSe2을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 조합으로 이루어진 것을 특징으로 하는, 양자점 나노 구조체. - 제 3 항에 있어서,
상기 쉘은 ZnS, ZnSe 및 ZnSSe을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 조합으로 이루어진 것을 특징으로 하는,
양자점 나노 구조체. - 제 2 항에 있어서,
상기 코어/쉘 구조는 전이 금속이 도핑된 것을 특징으로 하는,
양자점 나노 구조체. - 제 5 항에 있어서,
상기 전이 금속은 Zn 및 Al을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 조합으로 이루어진 것을 특징으로 하는,
양자점 나노 구조체. - 삭제
- 1-옥타데센, 구리 올리에이트, 인듐 올리에이트를 혼합한 제 1 혼합용액을 가열하는 단계;
가열한 상기 제 1 혼합용액에 1-옥탄싸이올을 주입하고 반응시켜 코어를 형성하는 단계;
아연 스티어레이트를 1-옥타데센과 올레익산과 혼합한 제 2 혼합용액을 상기 코어가 형성된 제 1 혼합용액에 주입하고 반응시켜 상기 코어를 둘러싸는 적어도 하나의 쉘을 형성함으로써 코어/쉘 구조는 가지는 양자점을 구현하는 단계; 및
3-Mercaptopropyltrimethylsilane(3-MPTMS)을 주입하고 반응시켜 상기 양자점의 표면을 캐핑하되 3-Mercaptopropyltrimethylsilane (3-MPTMS)을 포함하는 캐핑 리간드를 형성하는 단계; 를 포함하는,
양자점 나노 구조체의 형성 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 의한 상기 양자점 나노 구조체를 포함하는, 전계 발광 소자.
- 제 9 항에 있어서,
서로 이격되어 배치된 양극과 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층을 더 포함하되, 상기 양자점 나노 구조체는 상기 정공 수송층과 상기 전자 수송층 사이에 개재된 발광층을 구성하는,
전계 발광 소자.
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| IEICE TRANS. ELECTRON. 2017, E100-C, 943-948 |
| J Mater Sci 2009, 44, 816-820* |
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