KR102378322B1 - 비-Cd계 I-Ⅲ-VI족 양자점을 이용한 백색 양자점-발광 소자 및 그 제조 방법 - Google Patents

비-Cd계 I-Ⅲ-VI족 양자점을 이용한 백색 양자점-발광 소자 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102378322B1
KR102378322B1 KR1020200118646A KR20200118646A KR102378322B1 KR 102378322 B1 KR102378322 B1 KR 102378322B1 KR 1020200118646 A KR1020200118646 A KR 1020200118646A KR 20200118646 A KR20200118646 A KR 20200118646A KR 102378322 B1 KR102378322 B1 KR 102378322B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
quantum dots
quantum dot
light emitting
core
zcgse
Prior art date
Application number
KR1020200118646A
Other languages
English (en)
Inventor
양희선
윤석영
김양희
Original Assignee
홍익대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 홍익대학교 산학협력단 filed Critical 홍익대학교 산학협력단
Priority to KR1020200118646D priority Critical patent/KR20220036283A/ko
Priority to KR1020200118646A priority patent/KR102378322B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102378322B1 publication Critical patent/KR102378322B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H10K50/115—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising active inorganic nanostructures, e.g. luminescent quantum dots
    • H01L51/502—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/56—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/66—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing germanium, tin or lead
    • C09K11/661—Chalcogenides
    • C09K11/662—Chalcogenides with zinc or cadmium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/88—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing selenium, tellurium or unspecified chalcogen elements
    • C09K11/881—Chalcogenides
    • C09K11/883—Chalcogenides with zinc or cadmium
    • H01L51/0003—
    • H01L51/56—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

비-Cd계 조성의 양자점을 가지고 다색성 백색 EL을 구현하도록 한다. 본 발명에 따른 양자점-발광 소자는 정공 수송층, 양자점 발광층, 및 전자 수송층을 포함하고, 상기 양자점 발광층은 비-Cd계 청색 발광 양자점과 녹색 발광 양자점과 적색 발광 양자점의 혼합 양자점 발광층이며, 상기 양자점은 Zn-Cu-Ga-Se1-xSx(ZCGSe1-xSx, 0≤x≤1) 코어를 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

비-Cd계 I-Ⅲ-VI족 양자점을 이용한 백색 양자점-발광 소자 및 그 제조 방법 {Quantum dot-light emitting devices comprising non-Cd based I-Ⅲ-VI group quantum dots and method for fabricating the same}
본 발명은 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 더 높은 휘도 및 효율을 보이도록 구성 물질을 변경한 백색 발광 양자점-발광 소자(quantum dot- light emitting devices, QLED) 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 양자점(quantum dot, QD)은 광발광(PL) 효율이 높고 발광 파장의 변조가 용이하여 종래의 무기 벌크 형광체 및 유기 형광물질(luminophores)을 대체하는 가시광 에미터로 각광받고 있다. 양자점은 색-변환 LED의 무기 형광체 또는 유기 LED의 작은 분자/폴리머를 대신함으로써 발광 소자 제조용 능동 광학 물질로 여겨지고 있다. 색-변환 QLED는 기술적으로 어느 정도 성숙하여 상용화를 앞두고 있다. 반면에 전기 구동 또는 전기 발광(EL) QLED는 최근 수년간 소자 성능에 있어서 실질적인 개선을 가져왔음에도 불구하고 개발 초기 단계에 머물러 있다.
현재까지 콜로이달 QLED에 관한 연구는 단색성 소자의 전기 발광 성능을 개선하는 데 집중되어 왔다. 한 종류 이상의 양자점 에미터를 포함하는 다색성 백색 QLED는 거의 연구된 바가 없다.
QLED는 일반적으로 정공 수송층(hole transport layer, HTL), 양자점 발광층(emitting layer, EML), 및 전자 수송층(electron transport layer, ETL)을 포함하는 다층 구조를 갖는다. 유기 HTL과 무기 ETL로 이루어진 혼성 전하수송층(charge transport layer, CTL)을 도입함으로써 QLED 성능에 극적인 향상을 가져올 수 있었다. 특히 ZnO 나노입자는 높은 전자이동도뿐 아니라 양자점의 전도대에 에너지적으로 잘 부합되기 때문에 무기 ETL로 흔히 선택된다. 그런데 기존 QLED는 공통적으로 Ⅱ-VI족 양자점을 포함하며 가시광 영역을 확보하는 데에 인체에 유해한 Cd가 이용되어 환경적으로 유해하다.
Ⅲ-V족(예컨대, InP) 및 I-Ⅲ-VI족(예컨대, Cu-In-S(CIS), Zn-Cu-In-S(ZCIS), Cu-Ga-In-S(CGIS))과 같은 비-Cd계 양자점도 QLED의 능동 EML로 적용될 수 있다. Ⅲ-V족 및 I-Ⅲ-VI족 QLED의 연구 초기에는 유기 HTL 및 ETL 사이에 양자점 EML이 위치하는 구조였다. 후속적으로, Ⅱ-VI족 QLED와 유사하게 유기 ETL이 무기 ZnO 나노입자로 대체되어 소자 성능이 향상되었다.
하지만, 높은 외부 양자 효율(EQE) 특성을 보이는 유해한 Cd 함유 양자점 기반 QLED와는 달리, 비-Cd계 양자점 QLED의 성능은 적색 및 녹색 영역에서 약 6%의 낮은 EQE 특성이 보고된 상태에 불과하다. QLED 기반 디스플레이를 상용화하기 위해서는 적색, 녹색 및 청색 영역 모두에서 비-Cd계 양자점 QLED의 더 높은 휘도 및 효율이 확보되어야 한다. 지금까지의 QLED는 대부분 우수한 색역(color gamut)을 가지는 소자 효율 향상을 위한 연구가 집중적으로 이루어지고 있지만, 단색 QLED 뿐 아니라 백색 발광이 가능한 디스플레이의 조명용 연구를 위한 소자 제작 노력도 이루어져야 한다. 비-Cd계 조성의 백색 QLED는 아직까지 만족할 만한 수준으로 개발되어 있지 않다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 비-Cd계 조성의 양자점을 가지고 다색성 백색 EL을 구현하는 것이다.
본 발명에서는 비-Cd계 조성의 양자점을 제조하는 방법, 그리고 이러한 방법에 의해 제조된 양자점을 포함함으로써 높은 휘도와 효율을 보이는 백색 양자점-발광 소자 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여 본 발명에 따른 양자점-발광 소자는 정공 수송층, 양자점 발광층, 및 전자 수송층을 포함하고, 상기 양자점 발광층은 비-Cd계 청색 발광 양자점과 녹색 발광 양자점과 적색 발광 양자점의 혼합 양자점 발광층이며, 상기 양자점은 Zn-Cu-Ga-Se1-xSx(ZCGSe1-xSx, 0≤x≤1) 코어를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 양자점-발광 소자는 양극, 정공 주입층 및 음극을 더 포함하고, 상기 정공 주입층은 PEDOT:PSS, MoO3, V2O5, WO3 , ReO3, Cu2O 및 NiOx 중 어느 하나이고, 상기 정공 수송층은 poly(9-Vinylcarbazole)(PVK), poly((9,9-dioctyluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4'-(N-(4-sec-butylphenyl))diphenylamine)(TFB), poly-(N,N'-bis(4-butylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)benzidine) (poly-TPD), 4,4'-bis(carbazol-9-yl)biphenyl(CBP), 또는 N,N'-dicarbazolyl-3,5-benzene(mCP)일 수 있다.
상기 청색 발광 양자점은 ZCGS 코어를 가지고 적색 발광 양자점은 ZCGSe 코어를 가질 수 있다.
상기 양자점은 MeS(여기서 Me는 금속이고 Zn, Mg, Mn, Al, In, Ga 및 이들 조합 중 어느 하나임) 쉘을 더 포함할 수 있다.
상기 녹색 발광 양자점에서 Cu/Ga 몰 비는 1/16 내지 1/4이고, 상기 청색 발광 양자점에서 Cu/Ga 몰 비는 1/16 내지 1/4이며, 상기 적색 발광 양자점에서 Cu/Ga 몰 비는 1/4 내지 1/1일 수 있다.
이 때, 상기 녹색 발광 양자점에서 0≤x≤1이고, 상기 청색 발광 양자점에서 x는 1이며, 상기 적색 발광 양자점에서 0≤x≤1일 수 있다.
바람직하게, 상기 녹색 발광 양자점에서 Cu/Ga 몰 비는 1/4이고, 상기 청색 발광 양자점에서 Cu/Ga 몰 비는 1/12이며, 상기 적색 발광 양자점에서 Cu/Ga 몰 비는 1/2이다.
상기 전자 수송층은 Zn, Mg, Ni, Zr, Ti, Cu, Al, In, Ga, Sn, Co, Mo, V 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나의 산화물로 된 나노입자를 포함할 수 있다.
상기의 과제를 해결하기 위하여 본 발명에 따른 양자점-발광 소자 제조 방법은, 정공 수송층, 양자점 발광층, 및 전자 수송층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 양자점 발광층을 형성하는 단계는, 상기 정공 수송층 위에 비-Cd계 청색 발광 양자점 용액과 녹색 발광 양자점 용액과 적색 발광 양자점 용액의 혼합 용액을 코팅하고 베이크하여 혼합 양자점 발광층으로 형성하는 단계이며, 상기 양자점은 Zn-Cu-Ga-Se1-xSx(ZCGSe1-xSx, 0≤x≤1) 코어를 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 양자점 용액은 아래 방법으로 합성한 양자점을 용매에 분산시켜 제조한 것을 사용하며, 상기 양자점을 합성하는 방법은, Zn 전구체와 Cu 전구체와 Ga 전구체를 혼합한 용액을 가열한 다음 S 또는 Se를 DPP(diphenylphosphine)에 용해한 음이온 스톡 용액을 주입하여 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는 Zn-Cu-Ga-Se1-xSx(ZCGSe1-xSx, 0≤x≤1) 코어를 갖는 양자점 제조 방법도 제안한다. 이 방법에서는 Zn 전구체와 Cu 전구체와 Ga 전구체를 혼합한 용액을 가열한 다음 S 또는 Se를 DPP에 용해한 음이온 스톡 용액을 주입하여 반응시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 양자점-발광 소자는 삼색성 백색 EL을 나타낸다. 청색 발광 양자점 용액과 녹색 발광 양자점 용액 및 적색 발광 양자점 용액의 부피 비율 조절을 통해 청색, 녹색, 적색 스펙트럼 비율 조절을 함으로써 백색 발광의 색 온도를 조절, 변화시킬 수 있다. 본 발명에 따른 양자점-발광 소자는 피크 휘도가 높이고 EQE도 높으며 연색지수(CRI)도 커서 매우 우수한 백색 QLED이다.
본 발명에서는 비-Cd계 조성의 양자점을 이용해 다색성 백색 QLED를 제작하는 것을 제안한다. 특히 S 또는 Se를 DPP에 용해한 음이온 스톡 용액을 사용하여 양자점 코어를 성공적으로 합성할 수가 있다.
본 발명에 따라 ZCGSe1-xSx 코어를 갖는 양자점에서 x를 조절하고 Cu/Ga 몰 비까지 조절하면 청색, 녹색, 적색 발광의 양자점을 모두 제조할 수가 있다. 뿐만 아니라 이들 양자점 제조 방법은 모두 용액상 공정으로 진행이 될 수가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 QLED를 나타낸 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명 실험예에서 제조한 단색 및 백색 QLED 소자 모식도이다.
도 3은 ZCGS 양자점 및 CIS 양자점의 (a) PL 스펙트럼과 UV 조사 발광사진, (b) ZCGS 양자점 및 (c) CIS 양자점의 TEM 이미지이다.
도 3의 (a)는 Cu/Ga가 1/4인 ZCGSe1-xSx 코어의 PL 스펙트럼을 나타낸다. 삽입 그림은 형광 이미지이다. (b)는 흡수 곡선을 나타낸다. (c)는 PL 피크 파장과 PL QY를 x에 대하여 나타낸 것이다.
도 4의 (a)는 ZCGSe 코어 합성시 Se-DPP를 사용한 경우와 Se-TOP를 사용한 경우의 흡수 곡선을 비교한 것이다. 삽입 그림은 Se-TOP를 사용한 경우의 형광 이미지이다. (b)는 ZCGS 코어 합성시 S-DPP를 사용한 경우와 S-TOP를 사용한 경우의 흡수 곡선을 비교한 것이다. 삽입 그림은 S-TOP를 사용한 경우의 형광 이미지이다.
도 5의 (a)는 Cu/Ga가 1/4인 ZCGSe1-xSx 코어의 XRD 패턴이고, (b)는 EDS 스펙트럼이며, (c)는 실제 Cu/Ga 몰 비 및 S/(S+Se) 몰 비를 나타낸다.
도 6의 (a)는 Cu/Ga가 1/4인 ZCGSe1-xSx 코어/ZnS 쉘 양자점의 PL 스펙트럼을 나타낸다. 삽입 그림은 형광 이미지이다. (b)는 x가 0, 0.3, 0.7, 1로 변화할 때의 PL 피크 파장을 (c)는 PL QY를 나타낸 것이다. (d)는 Cu/Ga가 1/4인 ZCGSe1-xSx 코어/ZnS 쉘 양자점의 TEM 이미지들이다.
도 7의 (a)는 Cu/Ga 몰 비에 따른 ZCGSe/ZnS 양자점의 PL 스펙트럼 변화, (b)는 Cu/Ga 몰 비에 따른 ZCGS/ZnS 양자점의 PL 스펙트럼 변화를 나타낸다. 도 7(c)에는 실험한 총 9가지 ZCGSe1-xSx/ZnS 양자점의 PL 파장을 나타낸다.
도 8의 (a)는 본 발명에 따라 제조한 백색 QLED의 단면 TEM 이미지이고, (b)는 청색, 녹색, 적색 및 혼합 양자점 발광층을 가지는 각 QLED의 구성층간의 에너지 밴드 다이아그램이다. (c)-(e)는 청색, 녹색, 적색 QLED의 발광 모습과 EL 세기를 도시한다.
도 9의 (a)는 백색 QLED 제조를 위한 혼합 양자점 용액의 PL 스펙트럼과 형광 이미지이다. 비교를 위하여 상단에 청색, 녹색, 적색 양자점의 PL 스펙트럼을 함께 도시하였다. (b)는 구동전압에 따른 EL 스펙트럼 변화를 나타낸다. 삽입 그림은 대표적으로 7V에서 수집한 EL 이미지이다. (c)는 휘도 및 전류 밀도 그래프, (d)는 전류 밀도, EQE 그래프, (e)는 청색 발광에 대하여 재플롯한 EL 스펙트럼, (f)는 구동전압에 따른 백색 QLED의 CRI 및 CCT 변화를 나타낸다. (g)는 PL 감쇠(decay) 프로파일이다.
이하에서 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
백색을 구현하기 위한 일반적인 방법으로는 청색과 황색의 이색 조합이 가능하다. 본 발명에서는 청색, 녹색 및 적색의 삼색 조합을 통해 백색 구현을 한다. 본 발명은 특히 비-Cd계 조성의 양자점의 활용에 관계된다. 기존에는 비-Cd계 조성의 청색 발광 양자점 구현이 어려운 문제가 있다. 본 발명에서는 비-Cd계 조성의 청색 발광 양자점을 이용해 백색 QLED를 제작할 수 있다.
I-Ⅲ-VI족 비-Cd계 양자점은 환경에 유해한 Cd를 포함하지 않으면서 고형광이고 조성 변경 자유도가 높기 때문에 유망한 소재이다. 본 발명자들은 I-Ⅲ-VI족 조성에서도 Zn-Cu-Ga-Se1-xSx(ZCGSe1-xSx, 0≤x≤1)와 같은 멀티 조성에 주목하여 이러한 조성의 코어를 갖는 양자점 제조 방법 및 이러한 양자점을 이용한 삼색성 백색 QLED 제조에 이르게 되었다.
본 발명에 따른 양자점은 ZCGSe1-xSx(0≤x≤1) 코어를 가진 것이다. 바람직하게, 이 양자점은 ZnS 쉘을 더 포함한 것이다. 이러한 양자점 코어를 합성하는 데에는 Se와 S의 소스로서 반응성이 높은 Se-DPP(diphenylphosphine)와 S-DPP를 사용할 것을 제안한다. ZCGSe1-xSx 코어는 핫 인젝션 방법으로 합성할 수 있다.
ZCGSe1-xSx 코어에서 x의 값을 0에서 1로 차츰 변화시켜 가면, 즉 x가 증가하면 Se/S 비율에 의한 밴드 갭 엔지니어링의 결과, 황색(약 587nm)에서 녹색(약 510nm)으로 PL(photoluminescence)상 체계적인 청색 편이(blue-shift)를 일으킬 수 있다. 그리고 여기에 ZnS 쉘과 같이 적절한 쉘을 더 형성하여 주면 PL QY를 73%보다 더 크게 만들 수 있다.
황색과 녹색보다 더 긴 파장, 그리고 더 짧은 파장을 내기 위해서는 ZCGSe1-xSx 코어에서 x가 1인 ZCGS 코어와 ZCGSe1-xSx 코어에서 x가 0인 ZCGSe 코어를 제안한다. 특히 Cu/Ga 몰 비를 조절하면 원하는 색의 파장을 얻을 수 있다. ZCGS 코어에서 Cu/Ga 몰 비를 감소시키면 ZnS 쉘을 형성한 후에 510nm에서 472nm로까지 청색편이가 나타남을 확인하였다. ZCGSe 코어에서 Cu/Ga 몰 비를 증가시키면 ZnS 쉘을 형성한 후에 587nm에서 701nm로까지 적색편이(red-shift)가 나타남을 확인하였다. 따라서, Cu/Ga 몰 비가 조절된 ZCGS/ZnS 양자점으로는 청색 발광을, Cu/Ga 몰 비가 조절된 ZCGSe/ZnS 양자점으로는 적색 발광을 얻을 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따라 ZCGSe1-xSx/ZnS 양자점에서 x를 조절하고 Cu/Ga 몰 비까지 조절하면 청색, 녹색, 적색 발광의 양자점을 모두 제조할 수가 있다. 뿐만 아니라 이들 양자점 제조 방법은 모두 용액상 공정으로 진행이 될 수가 있다.
본 발명에 따른 실험예에서는 472nm의 청색 발광을 하는 양자점, 540nm의 녹색 발광을 하는 양자점, 그리고 629nm의 적색 발광을 하는 양자점을 각각 제조해 삼색성 백색 QLED를 용액상 공정으로 제조하였다.
본 발명에 따른 삼색성 백색 QLED는 청색 발광 비-Cd계 양자점, 녹색 발광 비-Cd계 양자점 및 적색 발광 비-Cd계 양자점의 혼합 양자점을 발광층에 포함하게 된다. 이러한 백색 QLED는 본 발명 실험예에 따르면 PVK를 포함하는 HTL과 Mg 얼로잉된 ZnO(ZnMgO) 나노입자 ETL 사이에 혼합 양자점 발광층을 포함한다. 이 백색 QLED는 피크 휘도가 2135cd/m2이고 외부 양자 효율(EQE)이 3.8%이며 CRI가 90에 달하므로 매우 우수한 백색 QLED이다.
이하에서는 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명에 따른 QLED를 나타낸 개략 단면도이다. 도 1을 참조하여, 본 발명의 QLED(200) 및 그 제조 방법에 대해 설명한다.
도 1과 같이, 본 발명의 QLED(200)는, 정공 수송층(140, HTL), 혼합 양자점 발광층(150, EML), 및 전자 수송층(160, ETL)을 포함한다.
혼합 양자점 발광층(150)은 각각 정공 수송층(140)과 전자 수송층(160)으로부터 들어온 정공과 전자를 결합시켜 발광시키는 층이며, 본 발명에 따른 QLED(200)에서 가장 특징을 갖는 부분이다.
이러한 다층 구조는 기계적 지지 역할을 하는 기판(110) 상부에 형성될 수 있으며, 정공 주입을 위한 양극(120, anode)과 전자 주입을 위한 음극(170, cathode), 그리고 양극(120)과 정공 수송층(140) 사이에 정공 주입층(130, HIL)을 더 포함하여 이루어질 수 있다.
제조 방법은, 적층된 순서대로 기판(110) 위에 양극(120), 정공 주입층(130), 정공 수송층(140), 혼합 양자점 발광층(150), 전자 수송층(160) 및 음극(170)을 순차 형성하는 단계를 포함한다.
기판(110)은 투명하고 표면이 편평한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판일 수 있다. 기판(110)은 오염 물질의 제거를 위해 이소프로필알코올(IPA), 아세톤, 메탄올 등의 용매로 초음파 세척하고 UV-오존 처리를 한 후 사용할 수 있다.
양극(120) 및 음극(170)은 금속을 포함하여, 각 투명/불투명 조건에 맞는 금속 산화물이거나 그 외 기타 비산화물의 무기물로 이루어진다. 하부 발광을 위해서 양극(120)은 투명한 ITO, IZO, ITZO, AZO와 같은 투명 전도성 금속으로 이루어질 수 있고, 음극(170)은 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 금속 즉, I, Ca, Ba, Ca/Al, LiF/Ca, LiF/Al, BaF2/Al, BaF2/Ca/Al, Al, Mg, Ag:Mg 합금 등을 사용할 수 있다.
정공 주입층(130)과 정공 수송층(140)은 양극(120)으로부터 정공 주입을 용이하게 해주고, 혼합 양자점 발광층(150)으로의 정공을 전달하는 역할을 한다. 이들을 형성하기 위해 유기물 또는 무기물 적용이 가능하며, poly(ethylenedioxythiophene):polystyrene sulphonate(PEDOT:PSS), poly[(9, 9-dioctyl-fluorenyl-2, 7-diyl)-co-(4, 4'-(N-(p-butylphenyl))diphenylamine)](TFB), poly(9-μnlycarbazole)(PVK), N, N, N, N', N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine(TPD), poly-TPD, 4, 4', 4''-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine(TCTA), N, N'-bis(naphthalen-1-yl)-N, N'bis(phenyl)-9, 9-spiro-bifluorene(spiro-NPB), dipyrazino[2, 3-f:2', 3'-h]quinoxaline-2, 3, 6, 7, 10, 11-hexacarbonitrile(HATCN), 1, 1-bis[(di-4-tolylamino)phenylcyclohexane(TAPC), p-형 금속 산화물 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. p-형 금속 산화물은 예컨대 NiO, MoO3, WO3일 수 있다.
바람직하게, 정공 주입층(130)은 PEDOT:PSS, MoO3, V2O5, WO3 , ReO3, Cu2O 및 NiOx 중 어느 하나이다.
바람직한 실시예에 따르면, 정공 수송층(140)은 유기물이다. 정공 수송층(140)은 poly(9-Vinylcarbazole)(PVK), poly((9,9-dioctyluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4'-(N-(4-sec-butylphenyl))diphenylamine)(TFB), poly-(N,N'-bis(4-butylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)benzidine) (poly-TPD), 4,4'-bis(carbazol-9-yl)biphenyl(CBP), 또는 N,N'-dicarbazolyl-3,5-benzene(mCP)일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 정공 주입층(130)은 PEDOT:PSS, 정공 수송층(140)은 PVK이다.
혼합 양자점 발광층(150)은, 1nm-100nm의 직경을 갖는 nm 크기의 양자점들(152, 154, 156)이 채워져 이루어진 층이며, 여기서, 혼합 양자점 발광층(150)은 예를 들어, 용매에 양자점들(152, 154, 156)을 포함시킨 분산액, 즉 혼합 양자점 용액을 코팅하는 용액 공정으로 정공 수송층(140) 상에 코팅한 후, 상기 용매를 휘발시켜 형성할 수 있다. 용매 휘발은 단순 건조 또는 베이크에 의할 수 있다. 코팅 방법은 예를 들면, 드롭 캐스팅(drop casting), 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating), 분무 코팅(spray coating), 흐름 코팅(flow coating), 스크린 인쇄(screen printing) 또는 잉크젯 프린팅 등을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
양자점들(152, 154, 156)은 본 발명에 따른 양자점 제조방법으로 제조해 양자제한효과를 갖는 반도체 나노결정을 의미하며 비-Cd계 I-Ⅲ-VI족 나노 반도체 화합물로서 ZCGSe1-xSx(0≤x≤1) 코어를 가진 것이다. 특히 양자점들(152, 154, 156)은 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 더 가진 것이다. 코어는 양자점 중심에서 빛을 내는 성분이고, 쉘은 그 표면을 보호하도록 둘러싸고 있는 것이다. 쉘 표면에는 용매에 분산을 위한 리간드(ligand) 성분이 둘러싸고 있을 수 있다. 쉘 조성은 MeS(여기서 Me는 금속이고 Zn, Mg, Mn, Al, In, Ga 및 이들 조합 중 어느 하나임)인 것이 바람직하다. 쉘은 가장 바람직하게 ZnS일 수 있다. 쉘은 단일 쉘만 형성하거나 조성이 다르거나 미묘하게 다른 다수의 쉘을 적용할 수도 있다. 쉘을 형성하면 PL QY가 향상될 수 있다.
양자점(152)은 청색 발광을 하는 것이고 양자점(154)은 녹색 발광을 하는 것이며 양자점(156)은 적색 발광을 하는 것이다.
녹색 발광하는 양자점(154)에서 Cu/Ga 몰 비는 1/16 내지 1/4이고 0≤x≤1일 수 있다. 청색 발광하는 양자점(152)에서 Cu/Ga 몰 비는 1/16 내지 1/4이고 x는 1일 수 있다. 적색 발광하는 양자점(156)에서 Cu/Ga 몰 비는 1/4 내지 1/1이고 0≤x≤1일 수 있다. 특히 적색 발광하는 양자점(156)에서 x는 0일 수 있다. 이와 같이, 청색 발광하는 양자점(152)은 앞서 언급한 바와 같이 Cu/Ga 몰 비가 조절된 ZCGS 코어를 가지고, 적색 발광하는 양자점(156)은 Cu/Ga 몰 비가 조절된 ZCGSe 코어를 가질 수 있다. 녹색 발광하는 양자점(154)은 ZCGSe1-xSx(0≤x≤1) 코어를 가질 수 있다.
이처럼 본 발명의 QLED(200)는 삼색성 백색 발광을 하는 것이며, 청색, 녹색 및 적색 색-혼합을 통해 이루어진다. 조명-목적의 백색 소자에서는 높은 CRI를 얻기 위하여 넓은 스펙트럼이 바람직하다. 이와 관련해서, 비-Cd계인 I-Ⅲ-VI족 양자점들(152, 154, 156)은 인트라-갭 결함 상태를 통한 방사성 재결합 때문에 본질적으로 넓은 발광 대역폭을 제공할 수가 있다. 본 발명은 그 중에서도 청색, 녹색 및 적색을 낼 수 있는 양자점 조성 및 제조방법까지 제안한 것이다.
혼합 양자점 발광층(150)은 청색 양자점(152)을 포함하는 청색 양자점 용액과 녹색 양자점(154)을 포함하는 녹색 양자점 용액, 그리고 적색 양자점(156)을 포함하는 적색 양자점 용액의 부피 비율 조절을 통해 세 종류 양자점들(152, 154, 156)의 스펙트럼 비율을 조절함으로써 색 온도를 조절할 수 있다.
바람직하게 양자점들(152, 154, 156)은 유기 용매 중에 전구체 물질을 넣고 입자들을 성장시키는 습식 공정에 의해 합성될 수 있다. 입자의 성장 정도에 따라 에너지 밴드갭의 조절에 따른 다양한 파장대의 광을 얻을 수 있다. 코어/쉘 구조로 형성하는 경우, 코어는 핫 콜로이드(hot colloid) 방법, 용매열(solvothermal) 방법, 또는 가열(heating-up)이나 핫-인젝션을 통하여 제조할 수 있는데, 특히 본 발명에서는 핫 인젝션 방법을 제안한다. 아래에서 양자점의 바람직한 제조 방법의 실시예를 더 상세히 설명한다.
바람직하게, 녹색 발광 양자점(154)을 형성하는 단계는 다음과 같을 수 있다. 그리고, 청색 발광 양자점(152)과 적색 발광 양자점(156)을 형성하는 단계는, ZCGSe1-xSx 코어에서 Cu/Ga 몰 비와 x값만 다를 뿐, 녹색 발광 양자점(154)을 형성하는 단계와 비슷한 코어/쉘 형성 공정들을 포함할 수 있다.
먼저 ZCGSe1-xSx 코어를 형성한다. 이를 위해 S와 Se를 DPP에 용해한 음이온 스톡 용액을 준비한다. Zn 전구체, Cu 전구체 및 Ga 전구체를 혼합한 용액을 가열한 다음 이 음이온 스톡 용액을 주입하여 반응시킴으로써 코어를 먼저 성장시킨다. Zn 전구체, Cu 전구체 및 Ga 전구체는 용매에 혼합되어 사용될 수 있다. ZCGSe1-xSx 코어를 성장시키기 위한 출발 물질은 Zn 전구체인 ZnCl2, 구리 전구체인 요오드화 구리(CuI, Cu(I) iodide), 갈륨 전구체인 요오드화 갈륨(GaI3, Ga(Ⅲ) iodide)일 수 있다.
Zn 전구체의 경우 ZnCl2 이외에 아세테이트산 아연(Zn acetate)을 사용할 수도 있다. 구리 전구체의 경우 CuI 이외에 아세트산 구리, 브롬화 구리, 염화 구리 등을 사용할 수도 있다. 갈륨 전구체의 경우 GaI3 이외에 아세트산 갈륨, 염화 갈륨, 갈륨 아세틸아세토네이트(acetylacetonate) 등을 사용할 수도 있다.
혼합 용액의 가열은 여러 단계로 이루어질 수 있다. 먼저 120℃로 가열해 디가스(degas)를 수행할 수 있다. 이후 성장 온도인 240-260℃까지 승온할 수 있다. 이 때, N2 퍼징(purging)을 수행할 수 있다.
ZCGSe1-xSx 코어를 형성한 다음에는, 코어 상에 쉘 스톡 용액을 적용하여 쉘을 형성한다. 예컨대 ZnS 쉘을 형성한다.
ZnS 쉘을 형성하는 단계는 두 번 이상 연속하여 수행할 수 있다. 이 때, 각 단계의 ZnS 스톡 용액의 농도 및 반응 온도와 시간을 달리할 수 있다. 두 번째 반응시 온도가 더 높거나 시간이 더 길 수 있다.
예를 들어, ZCGSe1-xSx 코어가 형성된 결과물에 일차적으로 ZnS 스톡 용액을 적용하여 ZnS 쉘을 형성한 후, 그 결과물에 다른 ZnS 스톡 용액을 적용하여 ZnS 쉘을 추가 형성함으로써 연속 수행한다. ZnS 스톡 용액을 적용하는 두 번의 각 단계도 세분화하여 두 번 이상의 쉘 공정으로 진행할 수 있다.
예를 들어, 첫 번째 ZnS 스톡 용액은 Zn 전구체인 아세트산 아연, 용매인 1-옥타데센(ODE)과 올레산(OA)을 기본 조합으로 하여 제조할 수 있다. 이 때, 아연 전구체의 경우, 아세트산 아연 이외에 스테아르산 아연(Zn stearate), 아연산화물, 아연질화물, 아연 아세틸아세토네이트 등이 사용될 수 있고, OA의 경우 스테아르산, 미리스트산(myristic acid) 등이 사용될 수 있다. 첫 번째 ZnS 쉘 반응 온도는 200-280℃ 범위이며, 반응 시간은 1분-2시간 범위로 할 수 있다. 바람직하게는 240℃의 온도에서 1시간 15분간 반응을 유지한다. 두 번째 ZnS 스톡 용액도 Zn 전구체인 아세트산 아연, 용매인 ODE과 OA을 기본 조합으로 하되, 첫 번째 ZnS 스톡 용액과 농도가 다른 것을 이용할 수 있다. 두 번째 ZnS 쉘 반응 온도는 첫 번째 ZnS 반응 온도와 동일한 상태일 수 있으며, 반응 시간은 첫 번째 ZnS 반응 시간보다 짧게 할 수 있다. 바람직하게는 240℃의 온도에서 30분간 반응을 유지한다. 다음으로 세 번째 ZnS 스톡 용액은 앞의 첫 번째, 두 번째 ZnS 스톡 용액과 다른 종류의 것으로 한다. 예를 들어, Zn 전구체인 스테아르산 아연, 황 전구체인 DDT, 용매인 ODE를 기본 조합으로 하여 제조할 수 있다. 이 때, 아연 전구체의 경우, 스테아르산 아연 이외에 아세트산 아연, 아연산화물, 아연질화물, 아연 아세틸아세토네이트 등이 사용될 수 있고, 황 전구체의 경우도 다른 종류의 알킬티올계 등이 사용될 수 있다. 이 때의 ZnS 쉘 반응 온도는 180-300℃ 범위이며, 반응 시간은 1분-24시간 범위로 할 수 있다. 바람직하게, 추가의 ZnS 쉘 형성을 위한 최종적인 반응은 250℃에서 1시간 동안 진행할 수 있다.
이러한 방법에 따라 ZnS 쉘까지 형성한 후 ZCGSe1-xSx 코어/ZnS 쉘 구조의 양자점(154)의 양자 효율은 증가된다. 제조한 양자점(154)은 정제 후 적절한 용매에 분산시켜 녹색 양자점 용액으로 준비해 둔다.
마찬가지로, 청색 양자점(152)도 제조 및 정제 후 적절한 용매에 분산시켜 청색 양자점 용액으로 준비해 둔다. 마찬가지로, 적색 양자점(156)도 제조 및 정제 후 적절한 용매에 분산시켜 적색 양자점 용액으로 준비해 둔다.
세가지 종류의 양자점 용액을 적절한 부피비로 혼합한 혼합 양자점 용액을 정공 수송층(140) 상에 코팅하고 베이크하여 혼합 양자점 발광층(150)을 형성한다. 혼합 양자점 발광층(150) 안에 세 종류의 양자점들(152, 154, 156)이 양자점 수준에서 균일하게 혼합되어 하나의 층을 형성하고 있음에 주목해야 한다. 혼합 양자점 발광층(150)이 단지 세가지 색의 혼합을 위해 당연히 달성될 수 있다고 생각해서는 안된다. 세 양자점들(152, 154, 156)의 크기 차이가 크면 균일한 혼합을 달성할 수 없다. 본 발명에서 제안하는 방법으로 제조한 양자점들(152, 154, 156)은 아래 실험예에서도 언급하는 바와 같이 그 평균 직경이 6.8-7.0nm가 되므로, 상대적으로 비슷한 크기로 제조할 수 있고, 양자점 수준에서 균일한 혼합을 달성할 수 있다. 혼합 양자점 발광층(150)은 세가지 종류의 양자점 용액의 비율을 조절해 백색 발광의 색 온도를 조절하도록 할 수 있다.
전자 수송층(160)은 음극(170)으로부터의 전자 주입을 용이하게 해주고, 혼합 양자점 발광층(150)으로 전자를 전송하는 역할을 한다. 이 전자 수송층(160)은 금속 산화물 나노입자(162)를 포함한다. 예를 들어, 전자 수송층(160)은 용매에 금속 산화물 나노입자(162)를 포함시킨 분산액을 코팅하는 용액 공정으로 혼합 양자점 발광층(150) 상에 코팅한 후, 상기 용매를 휘발시켜 형성할 수 있다. 금속 산화물 나노입자(162)는 Zn, Mg, Ni, Zr, Ti, Cu, Al, In, Ga, Sn, Co, Mo, V 및 이들의 조합에서 선택되는 어느 하나의 산화물이다. 가장 바람직하기로는 금속 산화물 나노입자(162)는 Mg 얼로잉된 ZnO(즉, ZnMgO) 나노입자이다. 이러한 금속 산화물 나노입자(162)를 형성하는 방법은 용액-침전 화학 방법일 수 있다. 이러한 방법으로 얻은 금속 산화물 나노입자(162)는 적절한 용매에 분산 후 스핀 코팅과 같은 방법을 통해 혼합 양자점 발광층(150) 상에 코팅 후 베이크하여 전자 수송층(160)으로 제조한다.
이와 같이 본 발명의 QLED(200)는 주요 층들이 대부분 용액 공정으로 형성이 되고 있다.
마지막으로 전자 수송층(160) 위에 음극(170)을 형성해 QLED(200) 제조를 완료한다.
이하에서는 본 발명의 실험예를 상세히 설명함으로써 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명하기로 한다.
ZCGSe 1-x S x /ZnS 양자점 합성
Cu/Ga 몰 비가 1/4인 ZCGSe1-xSx 코어를 합성하기 위하여, 1.5 mmol의 ZnCl2 (99.999%), 0.125 mmol의 CuI(99.999%), 0.5 mmol의 GaI3(99.999%)를 5 mL의 OLA(70%)에 혼합하여 삼구 플라스크(three-neck flask)에 넣고 120℃에서 디가스를 30분간 진행한 후에 N2 퍼징하면서 260℃로 가열하였다.
Se와 S의 양을 달리 하는 4가지 음이온 스톡 용액을 준비하였다. (2.0 + 0.0), (1.4 + 0.6), (0.6 + 1.4), 그리고 (0.0 + 2.0) mmol의 (Se(99.999%) + S(99.998%))를 1 ml DPP(> 98%)에 녹인 것이었다. 각각 ZCGSe1-xSx 코어에서 x가 0, 0.3, 0.7, 1에 해당하게 하는 음이온 스톡 용액들이다.
260℃로 가열된 혼합 용액에 위 음이온 스톡 용액을 주입하여 30분간 유지해 코어를 성장시켰으며, 연속적인 공정으로 ZnS 쉘 공정을 진행하였다.
Cu/Ga 몰 비가 1/4인 양자점보다 PL을 더 낮거나 높은 발광 영역으로 조절한 양자점도 비슷한 방법으로 제조하였다. Cu/Ga 몰 비를 1/3, 1/2, 1/1인 증가시킨 양자점과 Cu/Ga 몰 비를 1/8, 1/16으로 감소시킨 양자점을 제조하였다.
ZnS 쉘 공정은 다음과 같았다. 우선 8 mmol의 아세테이트산 아연(Zn acetate dehydrate, reagent grade)을 8 mL의 OA(90%) 및 4 mL의 ODE(90%)에 녹인 Zn 용액을 코어 반응물이 있는 삼구 플라스크에 주입한 후 2 mmol의 S를 TOP(≥99%) 에 녹인 S 스톡 용액을 더 첨가하여 240℃에서 1시간 15분간 유지하였다.
추가적으로 4 mmol의 아세테이트산 아연을 4 mL의 OA, 2 mL의 ODE 그리고 2 ml의 DDT(≥98%) 에 녹인 다른 ZnS 스톡 용액을 주입하여 동일 온도에서 30분간 유지하였다. 마지막으로 4 mmol의 스테아르산 아연(10-12% Zn basis), 4 mL의 ODE 및 2 mL의 DDT로 이루어진 ZnS 스톡 용액을 넣어 250oC에서 1시간 동안 반응시켰다. 합성된 코어/쉘 양자점은 헥산에 분산하여 12000 rpm/10 분간 원심분리를 통해 미반응물을 제거하고 헥산-에탄올 용매 조합 원심분리(9000 rpm/10 분)로 반복적으로 정제 과정을 거친 후에, EML 형성에 적정한 농도로 헥산에 재분산하였다.
특히 본 발명에 따라 제조한 ZCGSe1-xSx/ZnS 양자점 중에서 Cu/Ga=1/16이고 x가 1인 ZCGS/ZnS 양자점은 청색(472nm) 발광을 하였고 대표적인 청색 양자점으로 선정하여 실험하였다. 본 발명에 따라 제조한 ZCGSe1-xSx/ZnS 양자점 중에서 Cu/Ga=1/4이고 x가 0.7인 ZCGSe0.3S0.7/ZnS 양자점은 녹색(540nm) 발광을 하였고 대표적인 녹색 양자점으로 선정하여 실험하였다. 본 발명에 따라 제조한 ZCGSe1-xSx/ZnS 양자점 중에서 Cu/Ga=1/2이고 x가 0인 ZCGSe/ZnS 양자점은 적색(629nm) 발광을 하였고 대표적인 적색 양자점으로 선정하여 실험하였다. 이하에서는 이들 세가지 양자점을 각각 청색 양자점, 녹색 양자점, 적색 양자점이라고 칭한다.
양자점들을 헥산에 재분산시켜 양자점 용액을 제조하였다. 청색 양자점 용액은 타겟 파장 365nm에서 광학 밀도가 1.2가 되게 하였다. 농도는 3.2mg/ml이었다. 녹색 양자점 용액은 타겟 파장 432nm에서 광학 밀도가 1.2가 되게 하였다. 농도는 4.0mg/ml이었다. 적색 양자점 용액은 타겟 파장 550nm에서 광학 밀도가 1.2가 되게 하였다. 농도는 5.6mg/ml이었다.
ZnMgO 나노입자 합성
ZnMgO 나노입자를 합성하기 위해 10 mL 에탄올에 10 mmol의 TMAH(tetramethylammoniumhydroxide, 98%)를 녹인 후에 40 mL dimethyl sulfoxide(DMSO, 99.9%)에 투명하게 녹은 8.5 mmol의 Zn acetate dihydrate 및 1.5 mmol의 Mg acetate tetrahydrate(98%)가 있는 반응물에 천천히 주입한 후 4℃에서 1시간 동안 유지하였다. 반응이 끝난 후 아세톤으로 ZnMgO 나노입자를 침전한 후 ETL 스핀 코팅을 위해 에탄올에 분산시켰다.
QLED 제작
본 발명에 따라 제조한 청색 양자점 용액, 녹색 양자점 용액, 적색 양자점 용액을 각각 이용해 단색 QLED를 제조하였다. 청색 양자점 용액, 녹색 양자점 용액, 적색 양자점 용액을 혼합한 혼합 양자점 용액을 가지고 백색 QLED를 제조하였다.
백색 QLED 제조를 위해서 청색 양자점 용액, 녹색 양자점 용액, 적색 양자점 용액을 2.9:2.5:1의 부피비로 혼합하여 혼합 양자점 용액(blended 양자점 stock solution)을 제조하였다.
도 2는 본 발명 실험예에서 제조한 단색 및 백색 QLED 소자 모식도이다.
패터닝된 ITO 양극이 증착된 유리 기판(도 2에서 Glass)을 아세톤 및 메탄올로 15분간 각각 세척한 후 UV-ozone으로 20분간 처리하였다. N2 채워진 글러브 박스 내에서 PEDOT:PSS (AI 4083)을 3000 rpm으로 30초동안 스핀코팅(spin-coating)한 후 150℃에서 30분간 베이크(bake)하여 40nm의 HIL 을 형성하였다(도 2에서 PEDOT:PSS). 그 위에 chlorobenzene에 10 mg/mL 농도로 맞춰진 PVK(평균 Mw 25000-50000)을 3000 rpm으로 30초간 스핀코팅한 후 HIL 과 동일 조건으로 베이크하여 25nm의 HTL을 형성하였다(도 2에서 PVK).
HTL 위에 본 발명에 따라 제조한 청색 양자점 용액, 녹색 양자점 용액, 적색 양자점 용액 및 혼합 양자점 용액을 각각 3000 rpm으로 20초 동안 스핀코팅한 후 상온에서 건조시켜 EML을 만들었다(도 2에서 QDs). EML 두께는 10nm인데 이는 약 2 양자점 monolayers에 해당한다.
이후 에탄올에 38 mg/mL로 분산된 ZnMgO 나노입자를 각 양자점 발광층 위에 3000 rpm으로 30초 간 스핀코팅한 후 자연 건조하여 20nm ETL(도 2에서 ZnMgO NPs)을 형성하였다. 마지막으로 선형 금속 마스크와 열 증발기(thermal evaporator)를 통해 100nm 두께의 Al 음극(도 2에서 Al)을 형성하여 모든 QLED의 제작을 완료하였다.
평가:
각 양자점의 흡수 및 PL 스펙트럼은 UV-Ⅵs 흡수 분광장치(Shimadzu, UV-2450) 및 500 W 크세논 램프-장착된 분광광도계(PSI Inc., Darsa Pro-5200)를 가지고 기록하였다. 양자점의 PL QY는 절대값 PL QY 측정 시스템 (C9920-02, Hamamatsu)으로 평가하였다. 양자점 이미지를 얻기 위하여, 200kV에서 작동하는 Tecnai G2 F20를 이용해 TEM 작업을 수행하였다. QLED의 EL 스펙트럼, 상관 색 온도(CCT), CIE(Commission Internationale de l’Eclairage) 색 좌표, CRI 및 휘도-전류 밀도-전압 특성은 대기압하 Keithley 2400 전압 및 전류 소스와 결합된 Konica-minolta CS-2000 분광복사기를 이용해 측정하였다.
결과:
먼저 본 발명에 따른 양자점 제조방법에서 사용하는 음이온 스톡 용액의 효과를 검증하였다.
Cu/Ga 몰 비가 1/4인 ZCGSe 조성을 가지고 Se 전구체의 비교 실험을 진행하였다. 본 발명에서 제안하는 Se-DPP와 그렇지 않은 Se-TOP를 사용할 때의 경우를 실험하였다.
도 3의 (a)는 Cu/Ga가 1/4인 ZCGSe1-xSx 코어의 PL 스펙트럼을 나타낸다. 삽입 그림은 형광 이미지이다. (b)는 흡수 곡선을 나타낸다. (c)는 PL 피크 파장과 PL QY를 x에 대하여 나타낸 것이다. 도 4의 (a)는 ZCGSe 코어 합성시 Se-DPP를 사용한 경우와 Se-TOP를 사용한 경우의 흡수 곡선을 비교한 것이다. 삽입 그림은 Se-TOP를 사용한 경우의 형광 이미지이다. (b)는 ZCGS 코어 합성시 S-DPP를 사용한 경우와 S-TOP를 사용한 경우의 흡수 곡선을 비교한 것이다. 삽입 그림은 S-TOP를 사용한 경우의 형광 이미지이다.
Se-DPP를 사용한 경우에는 도 3(a)의 PL 곡선, (b)의 흡수 곡선에서 보는 바와 같이 ZCGSe 코어가 성공적으로 합성되었다. 하지만 Se-TOP를 사용한 경우에는 도 4의 (a)에서 보는 바와 같이 흡수에 특징이 없고 반응 용매로 사용된 OLA에 UV가 조사될 때에 나타나는 푸른 형광만이 관찰되었다. 따라서, Se-TOP로는 ZCGSe 코어를 합성할 수 없다고 확인하였다. TOP는 DPP에 비해 분해 에너지가 커서 칼코젠 원소와 결합하는 데에 TOP보다는 DPP가 반응성이 크다. Se-TOP는 Se를 내어놓지 못하나 Se-DPP는 Se를 원활하게 내어 놓아 ZCGSe 코어 합성에 기여한 것으로 판단된다.
발광 파장을 보다 단파장화하기 위하여 ZCGSe1-xSx 코어에서 x를 0.3, 0.7, 및 1로 증가시켜 가기 위해 (Se + S)-DPP 안의 S 양을 늘려가면서 실험하였다. S 양이 증가함에 따라 ZCGSe 코어의 590nm 발광 파장은 ZCGS 코어의 512nm 발광 파장 쪽으로 단계적으로 변경되었다(도 3(a), (c) 참조). 이는 도 3(b)에 나타낸 바와 같이, 의도된 단계적 밴드갭(Eg) 와이드닝에 따른 것이다.
ZCGSe 코어 합성시의 Se-DPP 실험처럼 ZCGS 코어를 합성하는 데에 본 발명에서 제안하는 S-DPP와 그렇지 않은 S-TOP를 사용할 때의 경우도 비교 실험하였다. 도 4(b)에서 보는 바와 같이 S-TOP를 사용한 경우에는 ZCGS 코어가 합성되지 않았다. S-TOP는 S-DPP에 비하여 적절한 음이온 소스가 아닌 것이다.
본 발명에 따라 합성한 모든 ZCGSe1-xSx 코어들은 밴드 너비가 >90nm 으로서 브로드한 PL 특성을 나타내었다. 도 3(c) 참조시 PL QY는 S 양이 많아질수록(즉, x가 커질수록) 작아지는데, ZCGSe 코어의 PL QY는 24%이고 ZCGS 코어의 PL QY는 9%로까지 감소된다. 이러한 차이는 Se-DPP와 S-DPP간의 반응성 차이라고 짐작할 수 있다. 이온화 경향이 S보다 작은 Se는 DPP에 약하게 결합한다. 따라서, Se-DPP의 반응성이 더 크다. Se-DPP와 S-DPP는 ZCGSe1-xSx 코어 합성 후 일부러 쉘을 형성하기 전에 이미 합성 용액 안에 존재하는 여분의 Zn2+ 와 반응하여 ZnS, ZnSe, ZnSeS와 같은 쉘을 형성할 것이다. Se 양이 더 풍부한 ZCGSe1-xSx 코어는 S 양이 더 풍부한 ZCGSe1-xSx 코어에 비하여 이러한 쉘을 많이 만들 수 있을 것이다. 그 결과 표면 패시베이션이 더 잘 되어 Se 양이 더 풍부한 ZCGSe1-xSx 코어의 PL QY가 클 것이다. 도 3(a)를 참조하면 S 양이 더 풍부한 ZCGSe0.3S0.7와 ZCGS 코어에서 저에너지 테일 발광(low-energy tail emissions)이 관찰된다. 이것은 표면 결함과 관련된 방사성 재결합 채널에 기인한 것이므로 표면 패시베이션이 부족하다는 것을 의미하며 앞서 언급한 PL QY 결과와 일맥상통한다.
다음으로 ZCGSe1-xSx 코어에 대하여 XRD 측정을 실시하였다. 도 5의 (a)는 Cu/Ga가 1/4인 ZCGSe1-xSx 코어의 XRD 패턴이고, (b)는 EDS 스펙트럼이며, (c)는 실제 Cu/Ga 몰 비 및 S/(S+Se) 몰 비를 나타낸다.
도 5(a) 참조시, S 양이 증가할수록 회절 피크는 2 theta가 커지는 쪽으로 쉬프트한다. ZCGSe 코어와 ZCGS 코어간을 비교해 보면 (점선 표시한 부분) 두 코어 모두 chalcopyrite CuGaSe2 및 CuGaS2 상의 회절 피크에서 벗어나고 cubic ZnSe 및 ZnS에 더 부합됨을 알 수 있다. 이것으로부터 Zn2+가 CGSe 및 CGS 코어 안으로 효과적으로 도입되었고 코어 합성 동안, 앞서 언급한 쉘 형성에 기여했다는 것을 알 수 있다. XRD 결과와 일치되게, EDS로 측정한 원소 분석 결과, 도 5(b)에서 보는 바와 같이 S 양이 많은 것은 S Ka 신호가 Se La 신호에 비해 점차 강해진다. EDS로 측정한 실제 Cu/Ga 몰 비는 0.29-0.31이며, 이는 도 5(c)에서 보는 바와 같이 처음 정해준 값(nominal value)인 1/4보다 크다. Pearson의 HSAB(hard and soft acids and bases) 가이드라인에 따르면, Se2- 와 S2- 계의 약 염기는 강산인 Ga3+ 이온에 비해 약산인 Cu+ 와 더 잘 결합한다. 따라서, Ga-Se(S) 결합보다는 Cu-Se(S) 결합이 더 잘 일어나게 되고, 그 결과 1/4보다 큰 Cu/Ga 몰 비를 가지는 ZCGSe1-xSx 코어가 합성된 것으로 볼 수 있다. 한편, ZCGSe0.7S0.3 및 ZCGSe0.3S0.7 코어에 대하여 실제 S/(S+Se) 비는 각각 0.17 및 0.53으로 평가되었다. 이것도 처음 정해준 x 0.3, 0.7에 비해 작은 값이다. 이것은 앞서 언급한 바와 같이 Se-DPP와 S-DPP간의 반응성 차이 때문에, 보다 반응성이 큰 Se-DPP가 코어 합성에 더 잘 참여하였기 때문이다.
도 6의 (a)는 Cu/Ga가 1/4인 ZCGSe1-xSx 코어/ZnS 쉘 양자점의 PL 스펙트럼을 나타낸다. 삽입 그림은 형광 이미지이다. (b)는 x가 0, 0.3, 0.7, 1로 변화할 때의 PL 피크 파장을 (c)는 PL QY를 나타낸 것이다. (d)는 Cu/Ga가 1/4인 ZCGSe1-xSx 코어/ZnS 쉘 양자점의 TEM 이미지들이다.
도 6(a), (b)에서 보는 바와 같이 S 양이 증가할수록 ZCGSe1-xSx/ZnS 양자점의 PL 피크 파장은 587nm에서 510nm로 변화된다. 도 6(c) 참조시 코어의 PL QY에 비하여 쉘을 형성하고 나면 PL QY가 73-85% 정도 더 향상된다. 본 발명에 따르면 587nm 발광하는 ZCGSe/ZnS의 PLQY는 79%이고 573nm 발광하는 ZCGSe0.7S0.3/ZnS 양자점의 PL QY는 85%이다. 이는 기존에 ZnSe 쉘을 형성한 경우에서 보고된 PL QY에 비하여 매우 높은 값이다. ZnSe보다 밴드갭이 더 큰 ZnS가 코어를 더 잘 패시베이션하여 전하 감금을 효과적으로 하기 때문인 것으로 판단된다.
또한 도 3(a)와 도 6(a)를 서로 비교해 보면 도 6(a)에서 저 에너지 테일 발광이 크게 억제된 것을 알 수 있다. 이는 ZnS에 의한 효과적인 쉘링 덕분이다. 코어 합성시 과량의 Zn2+ 를 넣어주기 때문에 여분의 Zn2+ 은 쉘 형성에도 참여를 한다. 그 결과 ZCGSe1-xSx/ZnS 양자점은 PL에 있어서 10-30 meV 정도의 작은 청색 편이만 나타난다. 도 6(d)의 TEM 참조시 모든 ZCGSe1-xSx/ZnS 양자점들은 평균 직경 6.8-7.0nm 정도의 구형상을 가진다.
도 6(a)에 나타낸 510-587nm의 피크는 더 단파장 및 더 장파장 쪽으로 변경할 수가 있다. 이를 위해 ZCGSe 및 ZCGS 코어에서 Cu/Ga 몰 비를 조절하였다.
도 7의 (a)는 Cu/Ga 몰 비에 따른 ZCGSe/ZnS 양자점의 PL 스펙트럼 변화, (b)는 Cu/Ga 몰 비에 따른 ZCGS/ZnS 양자점의 PL 스펙트럼 변화를 나타낸다. 도 7(c)에는 실험한 총 9가지 ZCGSe1-xSx/ZnS 양자점의 PL 파장을 나타낸다.
Cu/Ga 몰 비를 1/4에서 1/3, 1/2, 및 1/1으로 차츰 증가시키면, 도 7(a)로 보는 바와 같이 ZCGSe/ZnS 양자점은 587nm에서 701nm로까지 장파장화된다. Cu/Ga=1/3일 때에 89%라는 최대 PL QY가 얻어졌지만 Cu/Ga 비가 증가할수록 PL QY는 감소하는 경향으로 관찰되었다.
다음으로 Cu/Ga 몰 비를 1/4에서 1/8, 1/16으로 차츰 감소시키면, 도 7(b)에서 보는 바와 같이 ZCGS 코어의 PL은 단파장화된다. Cu/Ga=1/16인 경우에 ZCGS/ZnS 양자점에서 472nm 피크 파장을 가지고 PL QY는 72%로 높다.
도 7(c)에는 총 9가지 ZCGSe1-xSx/ZnS 양자점의 PL 파장을 나타내었다. 이 중에서 Cu/Ga=1/16이고 x가 1인 ZCGS/ZnS 양자점은 청색(472nm) 발광을 하였다. Cu/Ga=1/4이고 x가 0.7인 ZCGSe0.3S0.7/ZnS 양자점은 녹색(540nm) 발광을 하였다. Cu/Ga=1/2이고 x가 0인 ZCGSe/ZnS 양자점은 적색(629nm) 발광을 하였다. 이들 세가지 양자점을 앞서 언급한 바와 같이 각각 청색 양자점, 녹색 양자점, 적색 양자점으로 선정하였다.
본 발명에 따라 제조한 백색 QLED의 단면은 도 8(a)에서 확인할 수 있다.
청색, 녹색, 적색 및 혼합 양자점 발광층을 가지는 각 QLED의 구성층간의 에너지 밴드 다이아그램은 도 8(b)와 같이 도출할 수 있었다. 도 8(c)-(e)는 청색, 녹색, 적색 QLED의 발광 모습과 EL 세기를 도시한다. 휘도에 있어서의 피크 EL, 전류 효율 및 EQE는 청색 QLED에서 643, 3921, 2021cd/m2, 녹색 QLED에서 8.2, 17.8, 5.1cd/A, 적색 QLED에서 5.1, 5.2, 4.7%로 측정이 되었다.
본 발명은 특히 Se를 함유하는 I-Ⅲ-VI 양자점을 가지고 녹색 및 적색을 구현한 데에 의미가 있다. 기존에 나온 양자점들은 거의 모두 Se가 아닌 S만 함유하는 것이었다.
도 9는 백색 QLED의 결과이다. 도 9의 (a)는 백색 QLED 제조를 위한 혼합 양자점 용액의 PL 스펙트럼과 형광 이미지이다. 비교를 위하여 상단에 청색, 녹색, 적색 양자점의 PL 스펙트럼을 함께 도시하였다. (b)는 구동전압에 따른 EL 스펙트럼 변화를 나타낸다. 삽입 그림은 대표적으로 7V에서 수집한 EL 이미지이다. (c)는 휘도 및 전류 밀도 그래프, (d)는 전류 밀도, EQE 그래프, (e)는 청색 발광에 대하여 재플롯한 EL 스펙트럼, (f)는 구동전압에 따른 백색 QLED의 CRI 및 CCT 변화를 나타낸다. (g)는 PL 감쇠(decay) 프로파일이다.
청색 양자점 용액:녹색 양자점 용액:적색 양자점 용액 = 2.9:2.5:1 부피비로 한 결과, 스펙트럼 균형이 잘 맞고 CRI가 크다. 청색의 함량이 높았지만 도 9(a)의 PL에서 청색이 도드라지지 않는다. 청색이 녹색 및 적색 양자점에 의해 재흡수되었기 때문이다. 도 9(b)에서 보는 바와 같이 삼색성 백색 EL은 구동전압 증가에 따라 세기도 증가한다. 구동전압 7.5 V일 때에 피크 휘도가 2135cd/m2 이다. 이 때의 전류 밀도는 125.4 mA/cm2이다(도 9(c) 참조). 도 9(d) 참조시 8.9 mA/cm2 에서 전류 효율은 7.5cd/A, EQE는 3.8%, 파워 효율은 4.3 lm/W이다.
도 9(e)를 참조하면, 구동전압 증가시 적색 > 녹색 > 청색 순으로 스펙트럼이 증가하여, CIE 색 좌표가 변화한다. 도 9(f) 참조시 구동전압 증가하면 색 온도(CCT)가 4447 K에서 3796 K로 웜하게 변화한다. 청색, 녹색, 적색 양자점의 이상적인 혼합 결과, CRI는 87-90으로 높게 나타난다.
도 9(g)는 적색, 녹색, 청색 양자점을 박막으로 형성한 후 각각에 대하여 측정한 PL 감쇠 프로파일이다. 평균 수명(lifetime, tavg)값은 각각 74, 459, 및 1094 ns로 측정이 되었다. 구리 부족 정도가 평균 수명에 관여하는 것으로 파악된다. 실험에 사용한 적색, 녹색, 청색 양자점은 각각 Cu/Ga 몰 비가 1/2, 1/4, 1/16이었다. 청색 양자점에서 더 긴 tavg은 더 큰 구리 부족 정도와 관련이 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.
110:기판 120:양극
130:정공 주입층 140:정공 수송층
150:혼합 양자점 발광층 152:청색 발광 양자점
154:녹색 발광 양자점 156: 적색 발광 양자점
160:전자 수송층 162:금속 산화물 나노입자
170:음극 200:양자점-발광 소자

Claims (12)

  1. 정공 수송층, 양자점 발광층, 및 전자 수송층을 포함하고, 상기 양자점 발광층은 비-Cd계 청색 발광 양자점과 녹색 발광 양자점과 적색 발광 양자점의 혼합 양자점 발광층이며,
    상기 녹색 발광 양자점은 Zn-Cu-Ga-Se1-xSx(ZCGSe1-xSx, 0<x<1) 코어를 갖는 것이고, 상기 청색 발광 양자점은 ZCGS 코어를 가지고 적색 발광 양자점은 ZCGSe 코어를 가지는 것을 특징으로 하는 양자점-발광 소자.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 양자점은 MeS(여기서 Me는 금속이고 Zn, Mg, Mn, Al, In, Ga 및 이들 조합 중 어느 하나임) 쉘을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점-발광 소자.
  4. 제1항에 있어서, 상기 녹색 발광 양자점에서 Cu/Ga 몰 비는 1/16 내지 1/4이고, 상기 청색 발광 양자점에서 Cu/Ga 몰 비는 1/16 내지 1/4이며, 상기 적색 발광 양자점에서 Cu/Ga 몰 비는 1/4 내지 1/1인 것을 특징으로 하는 양자점-발광 소자.
  5. 삭제
  6. 정공 수송층, 양자점 발광층, 및 전자 수송층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 양자점 발광층을 형성하는 단계는,
    상기 정공 수송층 위에 비-Cd계 청색 발광 양자점 용액과 녹색 발광 양자점 용액과 적색 발광 양자점 용액의 혼합 용액을 코팅하고 베이크하여 혼합 양자점 발광층으로 형성하는 단계이며,
    상기 녹색 발광 양자점은 Zn-Cu-Ga-Se1-xSx(ZCGSe1-xSx, 0<x<1) 코어를 갖는 것이고, 상기 청색 발광 양자점은 ZCGS 코어를 가지고 적색 발광 양자점은 ZCGSe 코어를 가지는 것을 특징으로 하는 양자점-발광 소자 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 제6항에 있어서, 상기 양자점은 MeS(여기서 Me는 금속이고 Zn, Mg, Mn, Al, In, Ga 및 이들 조합 중 어느 하나임) 쉘을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점-발광 소자 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 녹색 발광 양자점에서 Cu/Ga 몰 비는 1/16 내지 1/4이고, 상기 청색 발광 양자점에서 Cu/Ga 몰 비는 1/16 내지 1/4이며, 상기 적색 발광 양자점에서 Cu/Ga 몰 비는 1/4 내지 1/1인 것을 특징으로 하는 양자점-발광 소자 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 제6항에 있어서, 상기 양자점 용액은 아래 방법으로 합성한 양자점을 용매에 분산시켜 제조한 것을 사용하며, 상기 양자점을 합성하는 방법은,
    Zn 전구체와 Cu 전구체와 Ga 전구체를 혼합한 용액을 가열한 다음 S 및 Se를 DPP(diphenylphosphine)에 용해한 음이온 스톡 용액을 주입하여 반응시키는 단계를 포함하여 상기 녹색 발광 양자점을 합성하는 단계;
    Zn 전구체와 Cu 전구체와 Ga 전구체를 혼합한 용액을 가열한 다음 S를 DPP에 용해한 음이온 스톡 용액을 주입하여 반응시키는 단계를 포함하여 상기 청색 발광 양자점을 합성하는 단계; 및
    Zn 전구체와 Cu 전구체와 Ga 전구체를 혼합한 용액을 가열한 다음 Se를 DPP에 용해한 음이온 스톡 용액을 주입하여 반응시키는 단계를 포함하여 상기 적색 발광 양자점을 합성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점-발광 소자 제조 방법.
  12. Zn-Cu-Ga-Se1-xSx(ZCGSe1-xSx, 0≤x≤1) 코어를 갖는 양자점 제조 방법으로서,
    Zn 전구체와 Cu 전구체와 Ga 전구체를 혼합한 용액을 가열한 다음 S 또는 Se 또는 S와 Se를 DPP(diphenylphosphine)에 용해한 음이온 스톡 용액을 주입하여 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
KR1020200118646A 2020-09-15 2020-09-15 비-Cd계 I-Ⅲ-VI족 양자점을 이용한 백색 양자점-발광 소자 및 그 제조 방법 KR102378322B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200118646D KR20220036283A (ko) 2020-09-15 2020-09-15 비-Cd계 I-Ⅲ-VI족 양자점을 이용한 백색 양자점-발광 소자 및 그 제조 방법
KR1020200118646A KR102378322B1 (ko) 2020-09-15 2020-09-15 비-Cd계 I-Ⅲ-VI족 양자점을 이용한 백색 양자점-발광 소자 및 그 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200118646A KR102378322B1 (ko) 2020-09-15 2020-09-15 비-Cd계 I-Ⅲ-VI족 양자점을 이용한 백색 양자점-발광 소자 및 그 제조 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR102378322B1 true KR102378322B1 (ko) 2022-03-23

Family

ID=80963327

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200118646A KR102378322B1 (ko) 2020-09-15 2020-09-15 비-Cd계 I-Ⅲ-VI족 양자점을 이용한 백색 양자점-발광 소자 및 그 제조 방법
KR1020200118646D KR20220036283A (ko) 2020-09-15 2020-09-15 비-Cd계 I-Ⅲ-VI족 양자점을 이용한 백색 양자점-발광 소자 및 그 제조 방법

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200118646D KR20220036283A (ko) 2020-09-15 2020-09-15 비-Cd계 I-Ⅲ-VI족 양자점을 이용한 백색 양자점-발광 소자 및 그 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (2) KR102378322B1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017025201A (ja) * 2015-07-22 2017-02-02 国立大学法人名古屋大学 半導体ナノ粒子およびその製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017025201A (ja) * 2015-07-22 2017-02-02 国立大学法人名古屋大学 半導体ナノ粒子およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20220036283A (ko) 2022-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3840535B1 (en) Electroluminescent display device
US11870004B2 (en) Metal oxide nanoparticles surface-treated with metal ion, quantum dot-light-emitting device comprising the same and method for fabricating the same
Li et al. Lead‐free halide perovskites for light emission: recent advances and perspectives
KR102181062B1 (ko) Ⅱ-Ⅵ계 비 Cd 양자점, 그 제조 방법 및 이를 이용한 양자점-발광소자
JP6710248B2 (ja) 量子ドット発光ダイオードおよびこれを含む量子ドット発光装置
Wang et al. Bright, efficient, and color-stable violet ZnSe-based quantum dot light-emitting diodes
KR101626525B1 (ko) 합금화된 나노입자 전자 수송층을 포함하는 양자점-발광 소자 및 그 제조방법
CN108251117B (zh) 核壳量子点及其制备方法、及含其的电致发光器件
KR101695442B1 (ko) 황색 및 청색 양자점 이중층을 포함하는 백색 전기 발광 소자 및 그 제조방법
WO2013065956A1 (en) Tunable light emitting diode using graphene conjugated metal oxide semiconductor-graphene core-shell quantum dots and its fabrication process thereof
Choi et al. Color-tunable Ag-In-Zn-S quantum-dot light-emitting devices realizing green, yellow and amber emissions
KR101734465B1 (ko) 단일 양자점 에미터를 포함하는 백색 전기 발광 소자 및 그 제조방법
Kim et al. Fabrication of a white electroluminescent device based on bilayered yellow and blue quantum dots
Lu et al. Synthesis and structure design of I–III–VI quantum dots for white light-emitting diodes
KR101656927B1 (ko) 발광 소자 및 발광 소자용 전자수송층 제조 방법
KR102685147B1 (ko) 금속 산화물 나노입자, 전자 수송층, 이를 포함하는 양자점 발광 소자 및 관련 제조 방법들
Cho et al. Colour-encoded electroluminescent white light-emitting diodes enabled using perovskite–Cu–In–S quantum composites
KR102378322B1 (ko) 비-Cd계 I-Ⅲ-VI족 양자점을 이용한 백색 양자점-발광 소자 및 그 제조 방법
KR102646794B1 (ko) Ⅱ-Ⅵ계 비 Cd 양자점, 그 제조 방법 및 이를 이용한 양자점-발광소자
KR102706471B1 (ko) 전자 수송층, 이를 포함하는 양자점 발광 소자, 이러한 전자 수송층 평가를 위한 단일 전하 소자 및 그 제조 방법
KR102224916B1 (ko) 비-Cd계 I-Ⅲ-Ⅵ족 양자점을 이용한 백색 양자점-발광 소자 및 그 제조 방법
KR102687582B1 (ko) 양자점 발광 소자 및 그 제조 방법
Leck Colloidal quantum dot light-emitting diode architectures for high performance

Legal Events

Date Code Title Description
GRNT Written decision to grant