CN113831909A - 量子点薄膜及其制备方法、量子点发光二极管及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种量子点薄膜的制备方法，包括以下步骤：在惰性气氛下，提供第一配体的脂肪酸溶液和第一量子点的混合溶液体系，在第一加热条件下进行配体交换反应，制备表面结合有第一配体的第二量子点；其中，所述第一配体的结构通式如式1所示；所述R1选自碳原子数为1至6且末端含有第一活性基团的取代基；
Figure DDA0002556272090000011
提供基板，在所述基板上沉积所述第二量子点制备量子点预制膜；在所述量子点预制膜上沉积含有引发剂和交联剂的混合溶液，加热使量子点表面的第一配体交联，制备量子点薄膜。

Description

量子点薄膜及其制备方法、量子点发光二极管及其制备方法
技术领域
本发明属于显示技术领域，尤其涉及一种量子点薄膜及其制备方法，以及一种量子点发光二极管及其制备方法。
背景技术
量子点，又称为半导体纳米晶，通常情况下是由II-VI族或III-V族元素组成，其粒径小于或接近于激子波尔半径。经过近30年的研究与发展，量子点合成技术发展取得了显著突破，其中以CdSe为代表的II-VI族量子点的研究已趋于完善，如：光致发光效率接近100％，发生峰峰宽窄至20～30nm，红绿量子点的器件效率和器件寿命已接近商业化应用需求。由于高质量的量子点均采用全溶液合成方法，非常适合采用旋涂、印刷等溶液加工的方式制备成膜。所以以量子点作为发光层的QLED有望成为下一代新型显示技术的强有力的竞争者。
然而，量子点的电致发光器件仍然存在效率低、寿命短等问题，而构筑高效能QLED器件常用的旋涂技术通常使用ZnO作为QLED的电子传输层(ETL)。而由于量子点表面呈非极性，与ZnO接触差，使得电子注入困难，量子点表面结构混乱无序，量子点层超晶格结构不完整，缺陷多，有序度低，使得量子点膜的电学性能较差，加之器件电子迁移率远高于空穴迁移率，使得QD/ETL界面的电荷积累现象非常严重，对QLED器件的效率和寿命都产生了非常不利的影响。
针对以上技术的不足，通过在合成过程中引入特殊配体(如，甲基丙烯酸羟乙酯)并结合基于QLED的溶液法制备技术，在量子点成膜的前后可以对量子点和量子点膜进行表面处理，对于采用溶液法制备的量子点膜，可以在成膜后掺入配体反应的催化剂，在成膜后通过配体发生反应来转换量子点的状态，提高量子点膜的电学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种量子点薄膜及其制备方法，以及一种量子点发光二极管及其制备方法，旨在解决量子点膜超晶格结构松散和膜缺陷较多的问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明第一方面提供一种量子点薄膜，所述量子点薄膜由量子点组成，所述量子点包括量子点基体以及结合在所述量子点基体表面的配体，且所述配体包括结构通式如式1所示的第一配体，式1中，所述R1选自碳原子数为1至6且末端含有第一活性基团的取代基；且所述第一配体之间通过双键的聚合反应交联形成网络结构；
Figure BDA0002556272070000021
本发明第二方面提供一种量子点薄膜的制备方法，包括以下步骤：
在惰性气氛下，提供第一配体的脂肪酸溶液和第一量子点的混合溶液体系，在第一加热条件下进行配体交换反应，制备表面结合有第一配体的第二量子点；其中，所述第一配体的结构通式如式1所示；所述R1选自碳原子数为1至6且末端含有第一活性基团的取代基；
Figure BDA0002556272070000022
提供基板，在所述基板上沉积所述第二量子点制备量子点预制膜；在所述量子点预制膜上沉积含有引发剂和交联剂的混合溶液，加热使量子点表面的第一配体交联，制备量子点薄膜；或提供基板，在所述第二量子点中加入含有引发剂和交联剂，将得到的混合体系沉积在所述基板上，加热使量子点表面的第一配体交联，制备量子点薄膜。
本发明第三方面提供一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阴极和所述阳极之间的量子点发光层，且所述量子点发光层为上述的量子点薄膜；或所述量子点发光层为上述制备方法制备获得的量子点薄膜。
本发明第四方面提供一种量子点发光二极管的制备方法，至少包括制备量子点发光层，且所述量子点发光层采用上述制备方法制备获得。
本发明提供的量子点薄膜，通过在量子点成膜之前引入具有双键的第一配体，在采用溶液法将量子点制备成膜后，掺入促使第一配体发生聚合反应的催化剂，对量子点膜进行表面处理，使所述第一配体聚合形成网络结构，并将量子点有序稳固在聚合网络中，提高量子点膜的电学性能。在这种情况下，通过第一配体之间的聚合网络，将不同量子点的第一配体连接起来，使量子点之间的间距减小，电荷的隧穿效应增强，加之形成的聚合网络具有一定的共轭导电能力，因此，量子点薄膜的辐射跃迁能力和载流子迁移能力增强；同时，第一配体之间的聚合反应提升量子点薄膜膜的有序程度，修饰了超晶格晶粒晶界，减少了晶界缺陷，提高了薄膜的结晶度，从而增强量子点薄膜的载流子迁移能力。
本发明提供的量子点薄膜的制备方法，在量子点表面结合有第一配体，且所述第一配体中含有双键。在引发剂和交联剂的催化作用下，引发量子点表面的第一配体之间的聚合反应，使所述第一配体在量子点之间形成聚合网络。在这种情况下，通过第一配体之间的聚合网络，将不同量子点的第一配体连接起来，使量子点之间的间距减小，电荷的隧穿效应增强，加之形成的聚合网络具有一定的共轭导电能力，因此，量子点薄膜的辐射跃迁能力和载流子迁移能力增强；同时，第一配体之间的聚合反应提升量子点薄膜膜的有序程度，修饰了超晶格晶粒晶界，减少了晶界缺陷，提高了薄膜的结晶度，从而增强量子点薄膜的载流子迁移能力。
本发明提供的量子点发光二极管，以上述量子点发光薄膜作为量子点发光二极管，因此可以提高量子点发光二极管的使用寿命和发光效率，对于实现高质量多层结合的膜结构具有重要意义。
本发明提供的量子点发光二极管的制备方法，能够有效减少量子点晶粒界面缺陷引发的非辐射跃迁，缩短量子点间距，提高量子点膜致密度，从而提高膜内发光层的辐射跃迁能力和载流子的迁移速率，最终提高量子点发光二极管器件的发光效率和使用寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的表面同时结合有第一配体和第二配体的量子点成膜后，量子点薄膜以及量子点薄膜与空穴传输层、电子传输层的界面示意图；
图2是本发明实施例提供的表面同时结合有第一配体和第三配体的量子点成膜后，量子点薄膜以及量子点薄膜与空穴传输层、电子传输层的界面示意图；
图3是本发明实施例提供的量子点薄膜的制备工艺流程图；
图4是本发明实施例提供的量子点发光二极管的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
本发明实施例第一方面提供一种量子点薄膜，量子点薄膜由量子点组成，量子点包括量子点基体以及结合在量子点基体表面的配体，且配体包括结构通式如式1所示的第一配体，式1中，R1选自碳原子数为1至6且末端含有第一活性基团的取代基；且第一配体之间通过双键的聚合反应交联形成网络结构；
Figure BDA0002556272070000051
本发明实施例提供的量子点薄膜，通过在量子点成膜之前引入具有双键的第一配体，在采用溶液法将量子点制备成膜后，掺入促使第一配体发生聚合反应的催化剂，对量子点膜进行表面处理，使第一配体聚合形成网络结构，并将量子点有序稳固在聚合网络中，提高量子点膜的电学性能。在这种情况下，通过第一配体之间的聚合网络，将不同量子点的第一配体连接起来，使量子点之间的间距减小，电荷的隧穿效应增强，加之形成的聚合网络具有一定的共轭导电能力，因此，量子点薄膜的辐射跃迁能力和载流子迁移能力增强；同时，第一配体之间的聚合反应提升量子点薄膜膜的有序程度，修饰了超晶格晶粒晶界，减少了晶界缺陷，提高了薄膜的结晶度，从而增强量子点薄膜的载流子迁移能力，减少了量子点发光器件中量子点发光层与传输层的电荷积累，使得量子点发光器件的使用寿命和发光效率均得到提高，对于实现高质量多层结合的膜结构具有重要意义。
本申请实施例中，量子点基体是指表面不含有配体的量子点材料。量子点材料可以为核结构，也可以为核壳结构。在一些实施例中，量子点基体的核化合物和壳化合物可以单独选自但不限于II-VI族的CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe；或III-V族的GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb；或IV-VI族的SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe；或者以上任意一种或多种的组合。
量子点薄膜中除了包括形成量子点薄膜的基体量子点材料，还包括结合在量子点基体表面的配体，量子点表面的配体通常可以降低量子点的表面缺陷，提高量子点的发光性能。有别于常规的量子点上的表面配体，本申请实施例中，配体包括结构通式如式1所示的第一配体，式1中，R1选自碳原子数为1至6且末端含有第一活性基团的取代基；且第一配体之间通过双键的聚合反应交联形成网络结构；
Figure BDA0002556272070000071
在这种情况下，一方面，第一配体之间形成的聚合网络，使量子点之间的间距减小，电荷的隧穿效应增强，加之形成的聚合网络具有一定的共轭导电能力，因此，量子点薄膜的辐射跃迁能力和载流子迁移能力增强；另一方面，第一配体之间的聚合网络提高了量子点在薄膜中的有序程度，并修饰了超晶格晶粒晶界，减少了晶界缺陷，提高了薄膜的结晶度，从而增强量子点薄膜的载流子迁移能力，减少了量子点发光器件中量子点发光层与传输层的电荷积累，使得量子点发光器件的使用寿命和发光效率均得到提高，对于实现高质量多层结合的膜结构具有重要意义。
具体的，式1中，由于第一配体中含有双键，且第一配体通过双键发生聚合反应，因此可以将不同量子点的配体连接起来。由此，如图1、2所示，同层的量子点以及不同层的量子点彼此连接，进而缩短同层量子点之间、层间量子点之间的间距。层间量子点聚合形成链状聚合物，量子点按照图中所示有序排列，通过配体紧密连接，形成择优取向，为量子点薄膜结晶提供了基本骨架。由于缩短了量子点之间的间距，层间量子点电荷传输和层内量子点电荷传输均被增强。基于此，量子点薄膜的载流子迁移能力得到增强，量子点发光器件中量子点发光层与传输层的电荷积累减少，使得量子点发光器件的使用寿命和发光效率均得到提高。
R1选自碳原子数为1至6且末端含有第一活性基团的取代基，在这种情况下，式1所示的第一配体的碳原子长度在4～10之间，从而具有较好的空间位阻，提升了第一配体引入到量子点表面的难度。更重要的是，可以通过第一配体之间的交联，将量子定之间的距离控制在合适的范围内。若R1的碳链过长，则在第一配体聚合后，会增加量子点之间的距离。特别的，第一活性基团处于R1的末端，同时处于式1的末端，从而有利于制备过程中第一配体在量子点表面的结合。本申请实施例中，第一活性基团选自羧基、羟基、氨基、巯基中的至少一种。
在一些实施例中，第一配体选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯中的至少一种。
在上述实施例的基础上，在一些实施例中，量子点的表面还结合有第二配体，且第二配体为结构通式如式2所示的化合物；其中，X1为与量子点结合的第二活性基团；R2为-(CH2)n-，n为正整数，且n的取值满足范围为1～10；
Figure BDA0002556272070000081
在这种情况下，量子点基体表面同时含有第一配体和第二配体。如图1所示，第一配体交联聚合，缩短同层量子点之间以及层间量子点之间的距离，并修饰了超晶格晶粒晶界，从而减少了晶界缺陷，提高了薄膜的结晶度，最终增强量子点薄膜的载流子迁移能力，减少了量子点发光器件中量子点发光层与传输层的电荷积累。此外，由于在制备过程特别是聚合反应过程中，层间量子点之间的链状聚合物在加热条件下会形成片状晶体。在此基础上，量子点层间通过第二配体连接形成量子点-第二配体-量子点结构，将形成的片状晶体连接堆叠起来形成层状晶体，层状晶体结构量子点的载流子传输能力更强，即量子点-第二配体-量子点结构能充当电荷传输中心后，纵向导电能力优于片状晶体，从而提高了量子点膜的电导率。此外，由于第二配体含有羧基，其与电子传输层的亲和性强，因此，当量子点薄膜与电子传输层接触时，量子点薄膜与电子传输层的接触面为第二配体。此时，量子点薄膜与电子传输层之间的界面可形成电子传输层材料-第二配体-量子点结构(量子点薄膜与电子传输层之间的界面以第二配体为主，界面上量子点可通过第二配体与电子传输层材料连接)，可以修饰量子点薄膜/电子传输层界面，减小界面内应力，减小通过溶液加工法在电子传输层表面制备量子点薄膜或在量子点薄膜表面制备电子传输层时的接触角，提高膜层致密度，从而提高膜层的成膜质量，进一步增强界面载流子的传输能力，使得电子由电子传输层注入量子点发光层变得更加容易，减少界面的电荷积累，提高了量子点发光器件的发光效率和使用寿命。
式2所示的第二配体中，X1为与量子点结合的第二活性基团。第二活性基团选自羧基、羟基、氨基、巯基中的一种，优选为羧基。R2为-(CH2)n-，n为正整数，且n的取值满足范围为1～10。
在一些实施例中，第二配体选自辛二酸、庚二酸、壬二酸中的至少一种。在量子点基材表面同时引入第一配体和上述第二配体，可以更显著地解决量子点层电导率低和载流子迁移率低的问题，提升量子点发光器件的发光效率和使用寿命。
在一些实施例中，第二配体和第一配体的摩尔比为1:1～3:1，有利于提高膜层致密度，从而提高膜层的成膜质量，进一步增强界面载流子的传输能力。
在上述实施例的基础上，在一些实施例中，量子点的表面还结合有第三配体，且第三配体选自含有稠环、联苯、至少两个连续双键中的至少一种以及第三活性基团的化合物。在这种情况下，量子点基体表面同时含有第一配体和第三配体。由此，如图2所示，第一配体交联聚合，缩短同层量子点之间以及层间量子点之间的距离，并修饰了超晶格晶粒晶界，从而减少了晶界缺陷，提高了薄膜的结晶度，最终增强量子点薄膜的载流子迁移能力，减少了量子点发光器件中量子点发光层与传输层的电荷积累。此外，层间量子点之间的链状聚合物，将量子点紧密连接，形成择优取向，为量子点层结晶提供基本骨架。而链状聚合物在制备过程中经退火处理后形成片状晶体，使得量子点超晶格结构也呈片状超晶格结构。该结构具有较好的平面二维导电能力，即量子点膜平面内导电能力较好。在此基础上，采用具有较强共轭效应(含有稠环、联苯、至少两个连续双键中的至少一种)的有机物作为量子点膜的第三配体，可以增加量子点薄膜与空穴传输层的亲和性，且第三配体中的稠环、联苯、至少两个连续双键表面正电势利于空穴传导，从而在第三配体的共轭效应协助下促进载流子传导，增强界面导电能力。同时，由于第一配体件间的双键聚合形成的链状聚合物与电子传输层的亲和性较差，影响电子传输层的成膜以及电子的注入，因此，在电子传输层和量子点发光层薄膜的界面形成含有稠环、联苯、至少两个连续双键中的至少一种的有机物，加强了量子点薄膜中片状晶体纵向的电荷传输能力，可以克服链状聚合物与电子传输层的亲和性较差对电子传输层成膜和电子注入效果的影响，有效减少量子点薄膜与电子传输层的界面电荷积累，减少量子点发光器件的电荷积累，解决电荷易于积累于界面和量子点壳层、电子空穴相遇困难的问题，提高量子点发光器件的使用寿命和发光效率。
在一些实施例中，第三配体选自下式3、式4、式5中的至少一种，其中，X2、X3、X4各自独立地选自与量子点基体结合的第三活性基团；l为1-6的正整数；R4选自碳原子数为1-20的烯基或烷基；
Figure BDA0002556272070000101
在一些实施例中，第三配体选自三联苯-4-羧酸、1,1′,4′,1″-三联苯-4-硫醇、2,4-己二烯酸、反式-2,4-己二烯-1-醇、2-蒽甲酸和2-氨基蒽中的至少一种。
在一些实施例中，第三配体和量子点基体的摩尔比为0.5～5:1，更有利于第三配体发挥上述效果。
本发明实施例第一方面提供的量子点薄膜，可以通过下述方法制备获得。
结合图3，本发明实施例第二方面提供一种量子点薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S01.在惰性气氛下，提供第一配体的脂肪酸溶液和第一量子点的混合溶液体系，在第一加热条件下进行配体交换反应，制备表面结合有第一配体的第二量子点；其中，第一配体的结构通式如式1所示；R1选自碳原子数为1至6且末端含有第一活性基团的取代基；
Figure BDA0002556272070000111
S02.提供基板，在基板上沉积第二量子点制备量子点预制膜；在量子点预制膜上沉积含有引发剂和交联剂的混合溶液，加热使量子点表面的第一配体交联，制备量子点薄膜；或提供基板，在第二量子点中加入含有引发剂和交联剂，将得到的混合体系沉积在基板上，加热使量子点表面的第一配体交联，制备量子点薄膜。
本发明实施例提供的量子点薄膜的制备方法，在量子点表面结合有第一配体，且第一配体中含有双键。在引发剂和交联剂的催化作用下，引发量子点表面的第一配体之间的聚合反应，使第一配体在量子点之间形成聚合网络。在这种情况下，通过第一配体之间的聚合网络，将不同量子点的第一配体连接起来，使量子点之间的间距减小，电荷的隧穿效应增强，加之形成的聚合网络具有一定的共轭导电能力，因此，量子点薄膜的辐射跃迁能力和载流子迁移能力增强；同时，第一配体之间的聚合反应提升量子点薄膜膜的有序程度，修饰了超晶格晶粒晶界，减少了晶界缺陷，提高了薄膜的结晶度，从而增强量子点薄膜的载流子迁移能力，减少了量子点发光器件中量子点发光层与传输层的电荷积累，使得量子点发光器件的使用寿命和发光效率均得到提高，对于实现高质量多层结合的膜结构具有重要意义。
具体的，上述步骤S01中，在惰性气氛下，提供待反应的第一配体和第一量子点。其中，惰性气氛下是指惰性气体气氛或者真空气氛；第一量子点是指表面含有待交换配体的量子点。第一量子点中的量子点材料(不包含表面配体)可以为核结构，也可以为核壳结构。在一些实施例中，量子点基体的核化合物和壳化合物可以单独选自但不限于II-VI族的CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe；或III-V族的GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb；或IV-VI族的SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe；或者以上任意一种或多种的组合。
本申请实施例中，第一配体的结构通式如式1所示；R1选自碳原子数为1至6且末端含有第一活性基团的取代基
Figure BDA0002556272070000121
具体的，式1中，由于第一配体中含有双键，且第一配体通过双键发生聚合反应，因此可以将不同量子点的配体连接起来，形成聚合网络。R1选自碳原子数为1至6且末端含有第一活性基团的取代基，在这种情况下，式1所示的第一配体的碳原子长度在4～10之间，从而具有较好的空间位阻，提升了第一配体引入到量子点表面的难度。更重要的是，可以通过第一配体之间的交联，将量子定之间的距离控制在合适的范围内。特别的，第一活性基团处于R1的末端，同时处于式1的末端，从而有利于制备过程中第一配体在量子点表面的结合。本申请实施例中，第一活性基团选自羧基、羟基、氨基、巯基中的至少一种。
在一些实施例中，第一配体选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯的至少一种。
在一些实施例中，提供第一配体的脂肪酸溶液和第一量子点的混合溶液体系的步骤，包括：分别配置第一配体的脂肪酸溶剂和第一量子点的非极性溶液，混合处理，得到混合溶液体系。其中，第一量子点的非极性溶液通过将量子点分散在非极性溶剂中配置获得。采用非极性溶剂，可以提高量子点特别是表面含有初始配体的量子点的分散性，而且可以防止量子点在极性溶剂中发生团聚并沉淀，影响量子点表面的配体交换。第一配体的脂肪酸溶液中，脂肪酸作为第一配体的溶剂，为第一配体参与反应提供了良好的溶解状态；更重要的是，由于第一量子点溶液采用非极性溶剂，因此，加入脂肪酸可以提高第一配体在量子点溶液中的浸润和渗透，以增强第一配体对量子点溶液的亲和能力和溶解性，以促使配体交换反应的进行。在一些实施例中，第一配体的脂肪酸溶液中的脂肪酸选自正辛酸、乙酸、正己酸、正丁酸、正戊酸中的至少一种。
在一些实施例中，第一配体的脂肪酸溶液和第一量子点的混合溶液体系中，第一配体和第一量子点的摩尔比为50～100:1，以使得第一配体与第一量子点的表面配体充分交换，得到表面结合有第一配体的第二量子点。若第一配体的相对含量过高，高于100:1，则由于配体太多，显著增加量子点极性，导致量子点容易沉淀。
在第一种实施方式中，第一量子点为表面含有初始配体的量子点，且初始配体通常为制备量子点时引入的表面配体。在这种情况下，在第一加热条件下进行配体交换反应，可以将第一量子点表面的初始配体置换为含有双键结构的第一配体。具体的，第一配体通过第一活性基团结合在第一量子点表面，形成表面结合有第一配体的第二量子点。
在第一加热条件下进行配体交换反应的步骤中，第一加热条件的温度为100℃～200℃，配体交换反应的时间为20min～40min。若第一加热条件的温度过低或反应时间过短，则难以有效交换掉第一量子点的表面配体，甚至配体交换反应不能有效发生。若第一加热条件的温度过高或反应时间过长，一方面，容易发生杂副反应，影响量子点配体交换的效果，并在量子点中引入难去除的杂质；另一方面，过高的温度反而会降低交换反应的活性，影响配体交换的效果。此外，过高的温度，容易导致脂肪酸的挥发，从而不利于第一配体与第一量子点的接触，为第一量子点和第一配体之间的配体交换增加了难度。
在第二种实施方式中，第一量子点为表面结合有第二配体的量子点，此时，将第一配体的脂肪酸溶液和第一量子点的混合溶液体系在第一加热条件下进行配体交换反应的过程中，第一配体将第一量子点表面的部分第二配体进行置换，得到表面同时结合有第一配体和第二配体的第二量子点，即第二量子点的表面同时结合有第一配体和第二配体。
具体的，第二配体为结构通式如式2所示的化合物；其中，X1为与量子点结合的第二活性基团；R2为-(CH2)n-，n为正整数，且n的取值满足范围为1～10；
Figure BDA0002556272070000141
在这种情况下，在第一加热条件下，经过配体交换反应可以获得表面同时含有第一配体和第二配体的第二量子点。
式2所示的第二配体中，X1为与量子点结合的第二活性基团。其中，第二活性基团的极性弱于第一活性基团的极性，使得在第一加热条件下进行配体交换反应的过程中，第一配体能够将第一量子点表面的第二配体置换下来，以获得同时含有第一配体和第二配体的第二量子点。在满足“第二活性基团的极性弱于第一活性基团的极性”的前提下，第二活性基团选自羧基、羟基、氨基、巯基中的一种，具体根据第一活性基团的情况进行选择。式2所示的第二配体中，R2为-(CH2)n-，n为正整数，且n的取值满足范围为1～10。
在一些实施例中，第二配体选自辛二酸、庚二酸、壬二酸中的至少一种。在量子点基材表面同时引入第一配体和上述第二配体，可以解决量子点层电导率低和载流子迁移率低的问题，显著提升量子点发光器件的发光效率和使用寿命。
当第一量子点为表面结合有第二配体的量子点时，在一些实施例中，第一量子点的制备方法为：
S011.提供化合物A的脂肪酸溶液，以及初始量子点；将化合物A的脂肪酸溶液和初始量子点混合形成；在第二加热条件下进行配体交换反应，制备表面结合有化合物A的量子点；其中，化合物A的结构通式如下，X1为与量子点结合的第二活性基团；R2为-(CH2)n-，R3为直链CmH2m+1，m、n为正整数，且n+m的取值满足范围为2～12
Figure BDA0002556272070000151
在该步骤中，在惰性气氛下，提供待反应的化合物A和初始量子点。其中，惰性气氛下是指惰性气体气氛或者真空气氛；初始量子点是指表面含有初始配体的量子点。初始量子点中的量子点材料(不包含表面配体)如前，为了节约篇幅，此处不再赘述。
本申请实施例中，化合物A中，X1为与量子点结合的第二活性基团；R2为-(CH2)n-，R3为直链CmH2m+1，m、n为正整数，且n+m的取值满足范围为2～12。在这种情况下，化合物可以在第二加热条件下，与初始量子点的表面配体进行置换，并通过第二活性基团结合在量子点的表面，得到表面结合有第二配体的第一量子点。
具体的，化合物A中，酯基可以在下述步骤S012中水解，以得到含有羧基的第二配体；n+m的取值满足范围为2～12，在这种情况下，化合物A的碳原子长度合适，从而具有较小的空间位阻和较好的溶解性，降低了化合物A引入到量子点表面的难度。在一些实施例中，化合物A选自辛二酸单甲酯、庚二酸单乙酯、壬二酸单乙酯中的至少一种。
在一些实施例中，将化合物A的脂肪酸溶液和初始量子点混合形成混合溶液体系的步骤，包括：分别配置化合物A的脂肪酸溶剂和初始量子点的非极性溶液，混合处理，得到混合溶液体系。其中，初始量子点的非极性溶液通过将量子点分散在非极性溶剂中配置获得。采用非极性溶剂，可以提高初始量子点的分散性，而且可以防止初始量子点在极性溶剂中发生团聚并沉淀，影响量子点表面的配体交换。化合物A的脂肪酸溶液中，脂肪酸作为化合物A的溶剂，为化合物A参与配体交换反应提供了良好的溶解状态；更重要的是，由于初始量子点溶液采用非极性溶剂，因此，加入脂肪酸可以提高化合物A在初始量子点溶液中的浸润和渗透，以增强化合物A对初始量子点溶液的亲和能力和溶解性，以促使配体交换反应的进行。在一些实施例中，化合物A的脂肪酸溶液中的脂肪酸选自正辛酸、乙酸、正己酸、正丁酸、正戊酸中的至少一种。
在一些实施例中，化合物A的脂肪酸溶液和初始量子点的混合溶液体系中，化合物A和初始量子点的摩尔比为50～100:1；以使得化合物A与初始量子点的表面配体充分交换，得到表面结合有化合物A的第一量子点。若化合物A的相对含量过高，高于100:1，则由于配体太多，显著增加量子点极性，导致量子点容易沉淀。在此基础上，在提供第一配体的脂肪酸溶液和第一量子点的混合溶液体系的步骤中，按照化合物A和第一配体的摩尔比为1:1～3:1的比例配置混合溶液体系，从而获得表面结合的第二配体和第一配体的摩尔比为1:1～3:1的第二量子点。
在一些实施例中，在第二加热条件下进行配体交换反应的步骤中，第二加热条件的温度为100℃～200℃，配体交换反应的时间为2h～4h。若第二加热条件的温度过低或反应时间过短，则难以有效交换掉初始量子点的表面配体，甚至配体交换反应不能有效发生。若第二加热条件的温度过高或反应时间过长，一方面，容易发生杂副反应，影响量子点配体交换的效果，并在量子点中引入难去除的杂质；另一方面，过高的温度反而会降低交换反应的活性，影响配体交换的效果。此外，过高的温度，容易导致脂肪酸的挥发，从而不利于化合物A与第二量子点的接触，为初始量子点和化合物A之间的配体交换增加了难度。在此基础上，在第一加热条件下进行配体交换反应的步骤中，第一加热条件的温度为60℃～90℃，配体交换反应的时间为4h～14h，从而促进第一配体与第一量子点表面的第二配体之间的交换。
S012.将量子点表面的化合物A进行水解，得到表面结合有第二配体的第一量子点。
在步骤S012中，在一些实施例中，将量子点表面的化合物A进行水解的方法为：在表面结合有化合物A的量子点中加入脂肪酸和乙醇的混合液，在温度为60℃～80℃的条件下水解1.5h～2.5h，使化合物A中的酯基水解，得到式2所示的第二配体。
在第二种实施方式的上述实施例的基础上，提供第一配体的脂肪酸溶液和第一量子点的混合溶液体系的步骤中，按照第二配体和第一配体的摩尔比为1:1～3:1的比例，添加第一配体的脂肪酸溶液和第一量子点。
作为第三种实施方式，第二量子点的表面还结合有第三配体，其中，第三配体选自含有稠环、联苯、至少两个连续双键中的至少一种以及第三活性基团的化合物，且第三活性基团的极性大于第一活性基团。在这种情况下，第二量子点基体表面同时含有第一配体和第三配体。
在一些实施例中，第三配体选自下式3、式4、式5中的至少一种，其中，X2、X3、X4各自独立地选自与量子点基体结合的第三活性基团；l为1-6的正整数；R4选自碳原子数为1-20的烯基或烷基；
Figure BDA0002556272070000171
式3、式4、式5所示的第三配体中，X2、X3、X4各自独立地选自与量子点基体结合的第三活性基团。其中，第三活性基团的极性强于第一活性基团的极性，使得在第三加热条件下进行配体交换反应的过程中，部分第一配体能够被第三配体置换下来，以获得同时含有第一配体和第三配体的第二量子点。在满足“第二活性基团的极性强于第一活性基团的极性”的前提下，第三活性基团选自羧基、羟基、氨基、巯基中的一种，具体根据第一活性基团的情况进行选择。式3、式4、式5所示的第三配体中，含有稠环、联苯、至少两个连续双键中的至少一种。在这种情况下，在量子点表面同时引入第三配体，可以通过第三配体的共轭效应提升量子点薄膜和电子传输层界面的电子注入效率和空穴在量子点薄膜和空穴传输层之间的迁移率，减少界面的电荷积累，增强量子点薄膜内晶体间的电荷传输，提高量子点发光器件的发光效率和使用寿命。在一些实施例中，第三配体选自三联苯-4-羧酸、1,1′,4′,1″-三联苯-4-硫醇、2,4-己二烯酸、反式-2,4-己二烯-1-醇、2-蒽甲酸和2-氨基蒽中的至少一种。
在一些实施例中，在第二量子点的表面结合第三配体的方法为：提供第三配体的脂肪酸溶液，以及第二量子点；将第三配体的脂肪酸溶液和第二量子点混合形成混合溶液体系，在第三加热条件下进行配体交换反应，制备表面同时结合有第一配体和第三配体的量子点。
该方法中，在惰性气氛下，将第三配体的脂肪酸溶液和第二量子点混合形成混合溶液体系。其中，惰性气氛下是指惰性气体气氛或者真空气氛；第二量子点是指表面含有第一配体的量子点。第二量子点中的量子点材料(不包含表面配体)如前，为了节约篇幅，此处不再赘述。
将第三配体的脂肪酸溶液和第二量子点混合形成混合溶液体系的步骤，包括：分别配置第三配体的脂肪酸溶剂和第二量子点的溶液，混合处理，得到混合溶液体系。其中，第三配体的脂肪酸溶液中，脂肪酸作为第三配体的溶剂，为第三配体参与配体交换反应提供了良好的溶解状态；更重要的是，脂肪酸可以提高第三配体在第一量子点溶液中的浸润和渗透，以增强第三配体对第一量子点溶液的亲和能力和溶解性，以促使配体交换反应的进行。在一些实施例中，第三配体的脂肪酸溶液中的脂肪酸选自正辛酸、乙酸、正己酸、正丁酸、正戊酸中的至少一种。
在一些实施例中，第三配体的脂肪酸溶液和第二量子点的混合溶液体系中，第三配体和第二量子点的摩尔比为0.5～5:1。
在一些实施例中，在第一加热条件下进行配体交换反应的步骤中，第一加热条件的温度为100℃～200℃，配体交换反应的时间为2h～4h；在此基础上，在第三加热条件下进行配体交换反应的步骤中，第三加热条件的温度为80℃～120℃，配体交换反应的时间为8h～16h。若第三加热条件的温度过低或反应时间过短，则难以有效交换掉第二量子点表面的部分第一配体，甚至配体交换反应不能有效发生。若第三加热条件的温度过高或反应时间过长，一方面，容易发生杂副反应，影响量子点配体交换的效果，并在量子点中引入难去除的杂质；另一方面，过高的温度反而会降低交换反应的活性，影响配体交换的效果。此外，过高的温度，容易导致脂肪酸的挥发，从而不利于第三配体与第二量子点的接触，为第二量子点和第三配体之间的配体交换增加了难度。
在上述三种实施方式的基础上，S01步骤还包括：将得到的反应体系分散与极性溶剂中，收集量子点沉淀；将得到的量子点溶于非极性溶剂中，重复至少一次。在这种情况下，第二量子点通过极性溶剂沉淀下来，经过离心得以收集；将收集得到第二量子点分散在非极性溶剂中，形成第二量子点溶液；如何重复数次，得到高纯度的第二量子点。
上述步骤S02中，在第一种实施方式中，提供基板，在基板上沉积第二量子点制备量子点预制膜。然后在量子点预制膜上沉积含有引发剂和交联剂的混合溶液，加热使量子点表面的第一配体交联，制备量子点薄膜。其中，基板为待沉积量子点薄膜的基板，在量子点发光二极管的制备过程中，基板可以为阳极，也可以为阴极；可以为电子传输层，也可以为空穴传输层。
在基板上沉积第二量子点制备量子点预制膜，可以通过溶液加工法实现，包括但不限于旋涂、喷墨打印、刮涂等。
本申请实施例中，在量子点预制膜上沉积含有引发剂和交联剂的混合溶液，可以通过溶液法实现，如将含有引发剂和交联剂的混合溶液旋涂或刮涂或以喷墨的方式形成在量子点预制膜表面。
进一步的，在量子点预制膜上沉积含有引发剂和交联剂的混合溶液，并加热处理使量子点表面的第一配体发生聚合反应，形成聚合网络。
在一些实施例中，含有引发剂和交联剂的混合溶液中，引发选自偶氮二异丁腈(AIB)、过氧化苯甲酰中的至少一种；在一些实施例中，含有引发剂和交联剂的混合溶液中，交联剂选自二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、二乙烯基苯中的至少一种。在一些实施例中，以引发剂和交联剂的混合溶液的总重量为100％计，引发剂总量百分含量为1％～5％；交联剂的重量百分含量为1％～5％。
在一些实施例中，加热使量子点表面的第一配体交联的步骤，在温度为60℃～90℃的条件下进行，反应时间为24h～48h。在这样的条件下，第一配体之间有效聚合，且不会影响得到的量子点薄膜的其他性能。此外，在该条件下，相当于对量子点预制膜进行退火处理，在这个过程中，量子点薄膜的层间量子点表面的第一配体聚合形成链状聚合物，量子点有序排列，通过配体紧密连接，形成择优取向，为量子点薄膜结晶提供了基本骨架。由于缩短了量子点之间的间距，层间量子点电荷传输和层内量子点电荷传输均被增强，链状聚合物在经加热处理后通过分子的折叠旋转形成片状晶体。
在第二种实施方式中，提供基板，在第二量子点中加入含有引发剂和交联剂，将得到的混合体系沉积在基板上，加热使量子点表面的第一配体交联，制备量子点薄膜。基板、引发剂和交联剂的选择、加热使量子点表面的第一配体交联的条件均与第一种实施方式相同，为了节约篇幅，此处不再赘述。
在上述两种实施方式中，通过加热使量子点表面的第一配体交联，制备量子点薄膜。具体的，第一配体通过双键发生聚合反应，因此可以将不同量子点的配体连接起来，形成聚合网络。由此，同层的量子点以及不同层的量子点彼此连接，进而缩短同层量子点之间、层间量子点之间的间距。层间量子点聚合形成链状聚合物，量子点有序排列，通过配体紧密连接，形成择优取向，为量子点薄膜结晶提供了基本骨架。由于缩短了量子点之间的间距，层间量子点电荷传输和层内量子点电荷传输均被增强，链状聚合物在经退火处理后通过分子的折叠旋转形成片状晶体。基于此，量子点薄膜的载流子迁移能力得到增强，量子点发光器件中量子点发光层与传输层的电荷积累减少，使得量子点发光器件的使用寿命和发光效率均得到提高。
在一些实施例中，第二量子点的表面同时含有第一配体和第二配体。如图1所示，通过引发剂和交联剂的混合溶液引发第二量子点表面第一配体之间的交联反应，使第一配体交联聚合，缩短同层量子点之间以及层间量子点之间的距离，并修饰了超晶格晶粒晶界，从而减少了晶界缺陷，提高了薄膜的结晶度，最终增强量子点薄膜的载流子迁移能力，减少了量子点发光器件中量子点发光层与传输层的电荷积累。此外，由于在制备过程特别是聚合反应过程中，层间量子点之间的链状聚合物在加热条件下会形成片状晶体。在此基础上，量子点层间通过第二配体连接形成量子点-第二配体-量子点结构，将形成的片状晶体连接堆叠起来形成层状晶体，层状晶体结构量子点的载流子传输能力更强，即量子点-第二配体-量子点结构能充当电荷传输中心后，纵向导电能力优于片状晶体，从而提高了量子点膜的电导率。此外，由于第二配体含有羧基，其与电子传输层的亲和性强，因此，当量子点薄膜与电子传输层接触时，量子点薄膜与电子传输层的接触面为第二配体。此时，量子点薄膜与电子传输层之间的界面可形成电子传输层材料-第二配体-量子点结构(量子点薄膜与电子传输层之间的界面以第二配体为主，界面上量子点可通过第二配体与电子传输层材料连接)，可以修饰量子点薄膜/电子传输层界面，减小界面内应力，减小通过溶液加工法在电子传输层表面制备量子点薄膜或在量子点薄膜表面制备电子传输层时的接触角，提高膜层致密度，从而提高膜层的成膜质量，进一步增强界面载流子的传输能力，使得电子由电子传输层注入量子点发光层变得更加容易，减少界面的电荷积累，提高了量子点发光器件的发光效率和使用寿命。
如图2所示，通过引发剂和交联剂的混合溶液引发第二量子点表面第一配体之间的交联反应，使第一配体交联聚合，缩短同层量子点之间以及层间量子点之间的距离，并修饰了超晶格晶粒晶界，从而减少了晶界缺陷，提高了薄膜的结晶度，最终增强量子点薄膜的载流子迁移能力，减少了量子点发光器件中量子点发光层与传输层的电荷积累。此外，层间量子点之间的链状聚合物，将量子点紧密连接，形成择优取向，为量子点层结晶提供基本骨架。而链状聚合物在制备过程中经退火处理后形成片状晶体，使得量子点超晶格结构也呈片状超晶格结构。该结构具有较好的平面二维导电能力，即量子点膜平面内导电能力较好。在此基础上，采用具有较强共轭效应(含有稠环、联苯、至少两个连续双键中的至少一种)的有机物作为量子点膜的第三配体，可以增加量子点薄膜与空穴传输层的亲和性，且第三配体中的稠环、联苯、至少两个连续双键表面正电势利于空穴传导，从而在第三配体的共轭效应协助下促进载流子传导，增强界面导电能力。同时，由于第一配体件间的双键聚合形成的链状聚合物与电子传输层的亲和性较差，影响电子传输层的成膜以及电子的注入，因此，在电子传输层和量子点发光层薄膜的界面形成含有稠环、联苯、至少两个连续双键中的至少一种的有机物，加强了量子点薄膜中片状晶体纵向的电荷传输能力，可以克服链状聚合物与电子传输层的亲和性较差对电子传输层成膜和电子注入效果的影响，有效减少量子点薄膜与电子传输层的界面电荷积累，减少量子点发光器件的电荷积累，解决电荷易于积累于界面和量子点壳层、电子空穴相遇困难的问题，提高量子点发光器件的使用寿命和发光效率。
特别的，第二量子点的表面同时含有第一配体和第三配体的情形中，第三配体和第一配体的摩尔比为0.1～10:1。此时，量子点薄膜结晶过程中，由于控制了量子点中两种配体量的比例，聚合反应过程中量子点超晶格结构重组，量子点镶嵌第一配体聚合链上形成片状超晶格结构，由于量子点发光层与电子传输层界面为共轭配体，因此，片状晶体可以通过共轭配体连接晶界。
值得注意的是，本申请实施例中，所用到的非极性溶剂可选择正己烷、正辛烷、氯苯，但不限于此；所用到的极性溶剂可选择无水乙醇、乙酸乙酯、，丙酮、氯仿、甲醇中的任意一种，但不限于此。
结合图4，本发明实施例第三方面提供一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极，设置在阴极和阳极之间的量子点发光层，且量子点发光层为上述的量子点薄膜；或量子点发光层为上述制备方法制备获得的量子点薄膜。
本发明实施例提供的量子点发光二极管，以上述量子点发光薄膜作为量子点发光二极管，因此可以提高量子点发光二极管的使用寿命和发光效率，对于实现高质量多层结合的膜结构具有重要意义。
在一些实施例中，量子点发光二极管还包括设置在阳极和量子点发光层之间的空穴功能层。空穴功能层包括空穴注入层、空穴传输层中的至少一层。
在一些实施例中，量子点发光二极管还包括设置在阴极和量子点发光层之间的电子功能层。电子功能层包括电子注入层、电子传输层中的至少一层。
本发明实施例第四方面提供一种量子点发光二极管的制备方法，至少包括制备量子点发光层，且量子点发光层采用上述制备方法制备获得。
本发明实施例提供的量子点发光二极管的制备方法，能够有效减少量子点晶粒界面缺陷引发的非辐射跃迁，缩短量子点间距，提高量子点膜致密度，从而提高膜内发光层的辐射跃迁能力和载流子的迁移速率，最终提高量子点发光二极管器件的发光效率和使用寿命。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种量子点薄膜的制备方法，包括以下步骤：
室温，在惰性气体气氛下，向量子点的非极性溶剂中加入甲基丙烯酸羟乙酯与正辛酸的混合液，形成混合溶液体系。升温至150℃后，进行配体交换30min，得到以甲基丙烯酸羟乙酯为第一配体的CdZnSe/ZnSe量子点溶液。反应结束后，产物通过正己烷和乙醇进行反复溶解、沉淀和离心多次，最后将得到的CdZnSe/ZnSe量子点产物分散在正辛烷中。
将CdZnSe/ZnSe量子点旋涂于基底上形成量子点预制膜，然后旋涂一层包含5wt％AIBN、2wt％EGDMA的乙醇溶液作为量子点表面第一配体聚合的反应催化剂，在一定转数2500r/min旋涂40s，于70℃下加热24h即可得到以有序聚合结构的量子点表面。
对比例1
一种量子点薄膜的制备方法，包括以下步骤：
室温，将油酸为配体的CdZnSe/ZnSe量子点旋涂于形成量子点薄膜。
实施例2
一种量子点薄膜的制备方法，包括以下步骤：
室温，在惰性气体气氛下，向量子点的非极性溶剂中加入甲基丙烯酸羟乙酯与正辛酸的混合液，形成混合溶液体系。升温至120℃后，进行配体交换35min，得到以甲基丙烯酸羟乙酯为第一配体的CdZnSe/ZnSe/ZnS量子点溶液。反应结束后，产物通过正己烷和乙醇进行反复溶解、沉淀和离心多次，最后将得到的CdZnSe/ZnSe/ZnS量子点产物分散在正辛烷中。
将CdZnSe/ZnSe/ZnS量子点旋涂于基底上形成量子点预制膜，然后旋涂一层包含5wt％AIBN、2wt％EGDMA的乙醇溶液作为量子点表面第一配体聚合的反应催化剂，在一定转数3000r/min旋涂30s，于70℃下加热24h即可得到以有序聚合结构的量子点表面。
对比例2
一种量子点薄膜的制备方法，包括以下步骤：
室温，将油酸为配体的CdZnSe/ZnSe/ZnS量子点旋涂于形成量子点薄膜。
实施例3
一种量子点薄膜的制备方法，包括以下步骤：
室温，在惰性气体气氛下，向量子点的非极性溶剂中加入甲基丙烯酸羟丙酯与正辛酸的混合液，形成混合溶液体系。升温至180℃后，进行配体交换25min，得到以甲基丙烯酸羟丙酯为第一配体的CdZnSe/ZnSe/ZnS量子点溶液。反应结束后，产物通过正己烷和乙醇进行反复溶解、沉淀和离心多次，最后将得到的CdZnSe/ZnSe/ZnS量子点产物分散在正辛烷中。
将CdZnSe/ZnSe/ZnS量子点旋涂于基底上形成量子点预制膜，然后旋涂一层包含4.6wt％AIBN、2.5wt％EGDMA的乙醇溶液作为量子点表面第一配体聚合的反应催化剂，在一定转数3000r/min旋涂30s，于70℃下加热24h即可得到以有序聚合结构的量子点表面。
实施例4
一种量子点薄膜的制备方法，包括以下步骤：
室温，在惰性气体气氛下，向量子点的非极性溶剂中加入甲基丙烯酸羟丙酯与正辛酸的混合液，形成混合溶液体系。升温至150℃后，进行配体交换30min，得到以甲基丙烯酸羟丙酯为第一配体的CdZnSe/ZnSe量子点溶液。反应结束后，产物通过正己烷和乙醇进行反复溶解、沉淀和离心多次，最后将得到的CdZnSe/ZnSe量子点产物分散在正辛烷中。
将CdZnSe/ZnSe量子点旋涂于基底上形成量子点预制膜，然后旋涂一层包含4.6wt％AIBN、2.5wt％EGDMA的乙醇溶液作为量子点表面第一配体聚合的反应催化剂，在一定转数2000r/min旋涂40s，于70℃下加热24h即可得到以有序聚合结构的量子点表面。
将实施例1-4、对比例1-2的量子点薄膜作为量子点发光二极管中的量子点发光层，具体制备方法为：
提供阳极基板，按照实施例1-4、对比例1-2的量子点薄膜的制备方法，在阳极基板上制备量子点发光层；
在量子点发光层上沉积纳米氧化锌电子传输层，退火处理；然后蒸镀铝电极，采用电子胶封装处理，得到量子点发光二极管。
将实施例1-4、对比例1-2的量子点薄膜作为量子点发光层制备的量子点发光二极管进行寿命性能测试，测试方法为：器件在恒定电流或电压驱动下，亮度减少至最高亮度的一定比例时所需的时间，亮度下降至最高亮度的95％的时间定义为T95，该寿命为实测寿命。为缩短测试周期，器件寿命测试通常是参考OLED器件测试在高亮度下通过加速器件老化进行，并通过延伸型指数衰减亮度衰减拟合公式拟合得到高亮度下的寿命，比如：1000nit下的寿命计为T951000nit。具体计算公式如下：
Figure BDA0002556272070000261
式中，T95L为低亮度下的寿命，T95H为高亮度下的实测寿命，LH为器件加速至最高亮度，LL为1000nit，A为加速因子，对OLED而言，该取值通常为1.6～2，本实验通过测得若干组绿色QLED器件在额定亮度下的寿命得出A值为1.7。
采用寿命测试系统对相应器件进行寿命测试，测试条件：在室温下进行，空气湿度为30～60％。测试结果如下表1所示：
表1
对比例1 实施例1 对比例2 实施例2 实施例3 实施例4
T95(h) 1.09 1.24 0.89 1.04 1.00 1.10
实施例5
一种同时以辛二酸和甲基丙烯酸羟乙酯为配体的CdZnSe/ZnSe量子点薄膜，其制备方法如下：
室温，惰性气体气氛下，向量子点的非极性溶剂中加入辛二酸单甲酯与正辛酸的混合液，形成混合溶液体系。升温至100℃后，进行配体交换2h，得到以辛二酸单甲酯为配体的量子点溶液。再加入少量正辛酸和乙醇的混合液，80℃水解2h后得到以辛二酸为主要配体的第一量子点溶液。向一定量的第一量子点溶液中加入甲基丙烯酸羟乙酯与正辛酸的混合液。然后，升温至60℃后，进行配体交换16h，甲基丙烯酸羟乙酯的加入量与量子点的摩尔比为50:1，得到以辛二酸和甲基丙烯酸羟乙酯为配体的第二量子点溶液。反应结束后，产物通过正己烷和乙醇进行反复溶解、沉淀和离心多次，最后将得到的量子点产物分散在正辛烷中。
在第二量子点中加入包含5％AIBN、2％EGDMA乙醇溶液作为量子点配体聚合的反应催化剂。将第二量子点溶液于基板上，在转数3000r/min旋涂30s，于70℃下加热30min即可得到聚合极性量子点薄膜。
实施例6
一种同时以己二酸和甲基丙烯酸羟乙酯为配体的CdZnSe/ZnSe/ZnS量子点薄膜，其制备方法如下：
室温，惰性气体气氛下，向一定量的量子点的非极性溶剂中加入己二酸单甲酯与正辛酸的混合液，形成混合溶液体系。升温至100℃后，进行配体交换2h，得到以己二酸单甲酯为配体的量子点溶液。再加入少量正辛酸和乙醇的混合液，80℃水解2h后得到以己二酸为主要配体的第一量子点溶液。向一定量的第一量子点溶液中加入甲基丙烯酸羟乙酯与正辛酸的混合液。然后，升温至60℃后，进行配体交换16h，甲基丙烯酸羟乙酯的加入量与量子点的摩尔比为50:1，得到以辛二酸和甲基丙烯酸羟乙酯为配体的第二量子点溶液。反应结束后，产物通过正己烷和乙醇进行反复溶解、沉淀和离心多次，最后将得到的量子点产物分散在正辛烷中。
在第二量子点中加入包含5％AIBN、2％EGDMA乙醇溶液作为量子点配体聚合的反应催化剂。将第二量子点溶液于基板上，在转数3000r/min旋涂30s，于70℃下加热30min即可得到聚合极性量子点薄膜。
实施例7
一种同时以戊二酸和甲基丙烯酸羟乙酯为配体的CdZnSeS/ZnSe/ZnS量子点薄膜，其制备方法如下：
室温，惰性气体气氛下，向量子点的非极性溶剂中加入戊二酸单甲酯与正辛酸的混合液，形成混合溶液体系。升温至100℃后，进行配体交换2h，得到以戊二酸单甲酯为配体的量子点溶液。再加入少量正辛酸和乙醇的混合液，80℃水解2h后得到以戊二酸为主要配体的第一量子点溶液。向一定量的第一量子点溶液中加入甲基丙烯酸羟乙酯与正辛酸的混合液。然后，升温至60℃后，进行配体交换16h，甲基丙烯酸羟乙酯的加入量与量子点的摩尔比为50:1，得到以戊二酸和甲基丙烯酸羟乙酯为配体的第二量子点溶液。待反应结束后，产物通过正己烷和乙醇进行反复溶解、沉淀和离心多次，最后将得到的量子点产物分散在正辛烷中。
在第二量子点中加入加入包含5％AIBN、2％EGDMA乙醇溶液作为量子点配体聚合的反应催化剂。将第二量子点溶液于基板上，在转数3000r/min旋涂30s，于70℃下加热30min即可得到聚合极性量子点薄膜。
实施例8
一种同时以葵二酸和甲基丙烯酸羟乙酯为配体的CdZnSeS/ZnS量子点薄膜，其制备方法如下：
室温，惰性气体气氛下，向一定量的量子点的非极性溶剂中加入葵二酸单甲酯与正辛酸的混合液，形成混合溶液体系。升温至100℃后，进行配体交换2h，得到以葵二酸单甲酯为配体的量子点溶液。再加入少量正辛酸和乙醇的混合液，80℃水解2h后得到以葵二酸为主要配体的第一量子点溶液。向一定量的第一量子点溶液中加入甲基丙烯酸羟乙酯与正辛酸的混合液。然后，升温至60℃后，进行配体交换16h，甲基丙烯酸羟乙酯的加入量与量子点的摩尔比为50:1，得到以葵二酸和甲基丙烯酸羟乙酯为配体的第三量子点溶液。.待反应结束后，产物通过正己烷和乙醇进行反复溶解、沉淀和离心多次，最后将得到的量子点产物分散在正辛烷中。
在第二量子点中加入包含5％AIBN、2％EGDMA乙醇溶液作为量子点配体聚合的反应催化剂。将第二量子点溶液于基板上，在转数3000r/min旋涂30s，于70℃下加热30min即可得到聚合极性量子点薄膜。
将实施例5-8、对比例1-4的量子点薄膜作为量子点发光二极管中的量子点发光层，具体制备方法为：
提供阳极基板，按照实施例5-8、对比例1-4的量子点薄膜的制备方法，在阳极基板上制备量子点发光层；
在量子点发光层上沉积纳米氧化锌电子传输层，退火处理；然后蒸镀铝电极，采用电子胶封装处理，得到量子点发光二极管。
将实施例5-8、对比例1-4的量子点薄膜作为量子点发光层制备的量子点发光二极管进行性能测试，测试方法为：器件在恒定电流或电压驱动下，亮度减少至最高亮度的一定比例时所需的时间，亮度下降至最高亮度的95％的时间定义为T95，该寿命为实测寿命。为缩短测试周期，器件寿命测试通常是参考OLED器件测试在高亮度下通过加速器件老化进行，并通过延伸型指数衰减亮度衰减拟合公式拟合得到高亮度下的寿命，比如：1000nit下的寿命计为T951000nit。
具体计算公式如下：
Figure BDA0002556272070000301
式中，T95L为低亮度下的寿命，T95H为高亮度下的实测寿命，LH为器件加速至最高亮度，LL为1000nit，A为加速因子，对OLED而言，该取值通常为1.6～2，本实验通过测得若干组绿色QLED器件在额定亮度下的寿命得出A值为1.7。
采用寿命测试系统对相应器件进行寿命测试，测试条件：在室温下进行，空气湿度为30～60％。测试结果如下表2所示：
表2
实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
T95(h) 1.85 1.46 1.02 1.24
实施例9
一种同时以三联苯-4-羧酸和甲基丙烯酸羟乙酯为配体的CdZnSe/ZnSe薄膜，其制备方法如下：
室温，惰性气体气氛下，向量子点的非极性溶剂中加入甲基丙烯酸羟乙酯与正辛酸的混合液，甲基丙烯酸羟乙酯的加入量与量子点摩尔量的比为50:1。然后，升温至60℃后，进行配体交换4h，得到以甲基丙烯酸羟乙酯为配体的第一量子点溶液，甲基丙烯酸羟乙酯为第一配体。室温，惰性气体气氛下，向一定量的第一量子点溶液中加入三联苯-4-羧酸与正辛酸的混合液，所加入三联苯-4羧酸与量子点的摩尔量之比为0.5:1。然后，升温至100℃后配体交换16h，得到以三联苯-4-羧酸和甲基丙烯酸羟乙酯为配体的第二量子点溶液。待反应结束后，产物通过正己烷和乙醇进行反复溶解、沉淀和离心多次，最后将得到的量子点产物分散在正辛烷中。
在第二量子点中加入包含5％AIBN、2％EGDMA乙醇溶液作为量子点配体聚合的反应催化剂。将第二量子点溶液于基板上，在转数3000r/min旋涂30s，于70℃下加热30min即可得到具备共轭效应协助载流子传输的聚合量子点薄膜。
实施例10
一种同时以2,4-己二酸和甲基丙烯酸羟丁酯为配体的CdZnSe/ZnSe/ZnS量子点薄膜，其制备方法如下：
室温，惰性气体气氛下，向一定量的量子点的非极性溶剂中加入甲基丙烯酸羟丁酯与正辛酸的混合液，甲基丙烯酸羟丁酯的加入量与量子点摩尔量的比为50:1。然后，升温至60℃后，进行配体交换4h，得到以甲基丙烯酸羟丁酯为配体的第一量子点溶液，甲基丙烯酸羟丁酯为第一配体。室温，惰性气体气氛下，向第一量子点溶液中加入三联苯-4-羧酸与正辛酸的混合液，所加入2,4-己二酸与量子点的摩尔量之比为0.5:1。然后，升温至100℃后配体交换16h，得到以2,4-己二酸和甲基丙烯酸羟丁酯为配体的第二量子点溶液。待反应结束后，产物通过正己烷和乙醇进行反复溶解、沉淀和离心多次，最后将得到的量子点产物分散在正辛烷中。
在第二量子点中加入包含5％AIBN、2％EGDMA乙醇溶液作为量子点配体聚合的反应催化剂。将第二量子点溶液于基板上，在转数3000r/min旋涂30s，于70℃下加热30min即可得到具备共轭效应协助载流子传输的聚合量子点薄膜。
实施例11
一种同时以2-氨基蒽和甲基丙烯酸羟丙酯为配体的CdZnSeS/ZnSe/ZnS量子点薄膜，其制备方法如下：
室温，惰性气体气氛下，向量子点的非极性溶剂中加入甲基丙烯酸羟丙酯与正辛酸的混合液，甲基丙烯酸羟丙酯的加入量与量子点摩尔量的比为50:1。然后，升温至60℃后，进行配体交换4h，得到以甲基丙烯酸羟丙酯为配体的第一量子点溶液，甲基丙烯酸羟丙酯为第一配体。室温，惰性气体气氛下，向第一量子点溶液中加入2-氨基蒽与正辛酸的混合液，所加入2-氨基蒽与量子点的摩尔量之比为0.5:1。然后，升温至100℃后配体交换16h，得到以2-氨基蒽和甲基丙烯酸羟丙酯为配体的第二量子点溶液。待反应结束后，产物通过正己烷和乙醇进行反复溶解、沉淀和离心多次，最后将得到的量子点产物分散在正辛烷中。
在第二量子点中加入加入包含5％AIBN、2％EGDMA乙醇溶液作为量子点配体聚合的反应催化剂。将第二量子点溶液于基板上，在转数3000r/min旋涂30s，于70℃下加热30min即可得到具备共轭效应协助载流子传输的聚合量子点薄膜。
实施例12
一种同时以2-萘胺和甲基丙烯酸羟乙酯为配体的CdZnSeS/ZnS量子点薄膜，其制备方法如下：
室温，惰性气体气氛下，向量子点的非极性溶剂中加入甲基丙烯酸羟乙酯与正辛酸的混合液，甲基丙烯酸羟乙酯的加入量与量子点摩尔量的比为50:1。然后，升温至60℃后，进行配体交换4h，得到以甲基丙烯酸羟乙酯为配体的第一量子点溶液，甲基丙烯酸羟乙酯为第一配体。室温，惰性气体气氛下，向第一量子点溶液中加入2-萘胺与正辛酸的混合液，所加入2-萘胺与量子点的摩尔量之比为0.5:1。然后，升温至100℃后配体交换16h，得到以2-萘胺和甲基丙烯酸羟乙酯为配体的第二量子点溶液。待反应结束后，产物通过正己烷和乙醇进行反复溶解、沉淀和离心多次，最后将得到的量子点产物分散在正辛烷中。
在第二量子点中加入加入包含5％AIBN、2％EGDMA乙醇溶液作为量子点配体聚合的反应催化剂。将第二量子点溶液于基板上，在转数3000r/min旋涂30s，于70℃下加热30min即可得到具备共轭效应协助载流子传输的聚合量子点薄膜。
将实施例9-12量子点薄膜作为量子点发光二极管中的量子点发光层，具体制备方法为：
提供阳极基板，按照实施例9-12、对比例1-4的量子点薄膜的制备方法，在阳极基板上制备量子点发光层；
在量子点发光层上沉积纳米氧化锌电子传输层，退火处理；然后蒸镀铝电极，采用电子胶封装处理，得到量子点发光二极管。
将实施例9-12、对比例1-4的量子点薄膜作为量子点发光层制备的量子点发光二极管进行性能测试，测试方法为：器件在恒定电流或电压驱动下，亮度减少至最高亮度的一定比例时所需的时间，亮度下降至最高亮度的95％的时间定义为T95，该寿命为实测寿命。为缩短测试周期，器件寿命测试通常是参考OLED器件测试在高亮度下通过加速器件老化进行，并通过延伸型指数衰减亮度衰减拟合公式拟合得到高亮度下的寿命，比如：1000nit下的寿命计为T951000nit。具体计算公式如下：
Figure BDA0002556272070000331
式中T95L为低亮度下的寿命，T95H为高亮度下的实测寿命，LH为器件加速至最高亮度，LL为1000nit，A为加速因子，对OLED而言，该取值通常为1.6～2，本实验通过测得若干组绿色QLED器件在额定亮度下的寿命得出A值为1.7。
采用寿命测试系统对相应器件进行寿命测试，测试条件：在室温下进行，空气湿度为30～60％。测试结果如下表3所示：
表3
实施例9 实施例10 实施例11 实施例12
T95(h) 2.10 1.71 1.42 1.13
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (26)

1.一种量子点薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在惰性气氛下，提供第一配体的脂肪酸溶液和第一量子点的混合溶液体系，在第一加热条件下进行配体交换反应，制备表面结合有第一配体的第二量子点；其中，所述第一配体的结构通式如式1所示；所述R1选自碳原子数为1至6且末端含有第一活性基团的取代基；
Figure FDA0002556272060000011
提供基板，在所述基板上沉积所述第二量子点制备量子点预制膜；在所述量子点预制膜上沉积含有引发剂和交联剂的混合溶液，加热使量子点表面的第一配体交联，制备量子点薄膜；或提供基板，在所述第二量子点中加入含有引发剂和交联剂，将得到的混合体系沉积在所述基板上，加热使量子点表面的第一配体交联，制备量子点薄膜。
2.如权利要求1所述的量子点薄膜的制备方法，其特征在于，所述第一活性基团选自羧基、羟基、氨基、巯基中的至少一种；和/或
所述第一配体选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯的至少一种。
3.如权利要求1所述的量子点薄膜的制备方法，其特征在于，所述引发选自偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的至少一种；和/或
所述交联剂选自二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯中的至少一种。
4.如权利要求1所述的量子点薄膜的制备方法，其特征在于，在第一加热条件下进行配体交换反应的步骤之后，还包括：将得到的反应体系分散与极性溶剂中，收集量子点沉淀；将得到的量子点溶于非极性溶剂中，重复至少一次；和/或
加热使量子点表面的第一配体交联的步骤，在温度为60℃～90℃的条件下进行，反应时间为24h～48h；和/或
所述第一配体的脂肪酸溶液中的脂肪酸选自正辛酸、乙酸、正己酸、正丁酸、正戊酸中的至少一种。
5.如权利要求1至4任一项所述的量子点薄膜的制备方法，其特征在于，所述第一配体的脂肪酸溶液和第一量子点的混合溶液体系中，第一配体和第一量子点的摩尔比为50～100:1；和/或
在第一加热条件下进行配体交换反应的步骤中，所述第一加热条件的温度为100℃～200℃，所述配体交换反应的时间为20min～40min。
6.如权利要求1至4任一项所述的量子点薄膜的制备方法，其特征在于，提供第一配体的脂肪酸溶液和第一量子点的混合溶液体系的步骤，包括：分别配置第一配体的脂肪酸溶剂和第一量子点的非极性溶液，混合处理，得到所述混合溶液体系。
7.如权利要求1至4任一项所述的量子点薄膜的制备方法，其特征在于，所述第一量子点为表面结合有第二配体的量子点，且所述第二量子点的表面同时结合有第一配体和第二配体；
所述第二配体为结构通式如式2所示的化合物；其中，X1为与所述量子点结合的第二活性基团；R2为-(CH2)n-，n为正整数，且n的取值满足范围为1～10；
Figure FDA0002556272060000021
所述第一量子点的制备方法为：
在惰性气氛下，提供化合物A的脂肪酸溶液，以及初始量子点；将化合物A的脂肪酸溶液和初始量子点混合形成混合溶液体系，在第二加热条件下进行配体交换反应，制备表面结合有化合物A的量子点；其中，所述化合物A的结构通式如下，X1为与所述量子点结合的第二活性基团；R2为-(CH2)n-，R3为直链CmH2m+1，m、n为正整数，且n+m的取值满足范围为2～12
Figure FDA0002556272060000031
将所述量子点表面的化合物A进行水解，得到表面结合有所述第二配体的第一量子点。
8.如权利要求7所述的量子点薄膜的制备方法，其特征在于，所述第二活性基团选自羧基、羟基、氨基、巯基中的一种；和/或
所述化合物A选自辛二酸单甲酯、庚二酸单乙酯、壬二酸单乙酯中的至少一种。
9.如权利要求7或8所述的量子点薄膜的制备方法，其特征在于，所述化合物A的脂肪酸溶液和初始量子点的混合溶液体系中，化合物A和初始量子点的摩尔比为50～100:1，且提供第一配体的脂肪酸溶液和第一量子点的混合溶液体系的步骤中，按照所述化合物A和所述第一配体的摩尔比为1:1～3:1的比例配置所述混合溶液体系；和/或
在第二加热条件下进行配体交换反应的步骤中，所述第二加热条件的温度为100℃～200℃，所述配体交换反应的时间为2h～4h；且在第一加热条件下进行配体交换反应的步骤中，所述第一加热条件的温度为60℃～90℃，所述配体交换反应的时间为4h～14h；和/或
所述化合物A的脂肪酸溶液中的脂肪酸选自正辛酸、乙酸、正己酸、正丁酸、正戊酸中的至少一种。
10.如权利要求7或8所述的量子点薄膜的制备方法，其特征在于，提供化合物A的脂肪酸溶液和初始量子点的混合溶液体系的步骤，包括：分别配置化合物A的脂肪酸溶剂和初始量子点的非极性溶液，混合处理，得到所述混合溶液体系。
11.如权利要求1至4任一项所述的量子点薄膜的制备方法，其特征在于，所述第二量子点的表面还结合有第三配体，其中，所述第三配体选自含有稠环、联苯、-(CH＝CH-CH＝CH)n-的共轭有机物中的至少一种，n为1-10的整数；且所述第三配体中含有第三活性基团，所述第三活性基团的极性大于所述第一活性基团；
在所述第二量子点的表面结合所述第三配体的方法为：
在惰性气氛下，提供第三配体的脂肪酸溶液，以及第二量子点；将第三配体的脂肪酸溶液和第二量子点混合形成混合溶液体系，在第三加热条件下进行配体交换反应，制备表面同时结合有第一配体和第三配体的量子点。
12.如权利要求11所述的量子点薄膜的制备方法，其特征在于，所述第三活性基团选自羧基、羟基、氨基、巯基中的一种；和/或
所述第三配体选自下式3、式4、式5中的至少一种，其中，X2、X3、X4各自独立地选自与所述量子点结合的第三活性基团；l为1-6的正整数；R4选自碳原子数为1-20的烯基或烷基；
Figure FDA0002556272060000041
13.如权利要求12所述的量子点薄膜的制备方法，其特征在于，所述第三配体选自三联苯-4-羧酸、1,1′,4′,1″-三联苯-4-硫醇、2,4-己二烯酸、反式-2,4-己二烯-1-醇、2-蒽甲酸和2-氨基蒽中的至少一种。
14.如权利要求11至13任一项所述的量子点薄膜的制备方法，其特征在于，所述第三配体的脂肪酸溶液和第二量子点的混合溶液体系中，第三配体和第二量子点的摩尔比为0.5～5:1；和/或
在第三加热条件下进行配体交换反应的步骤中，所述第三加热条件的温度为80℃～120℃，所述配体交换反应的时间为8h～16h；且在第一加热条件下进行配体交换反应的步骤中，所述第一加热条件的温度为100℃～200℃，所述配体交换反应的时间为2h～4h；和/或
所述第三配体的脂肪酸溶液中的脂肪酸选自正辛酸、乙酸、正己酸、正丁酸、正戊酸中的至少一种。
15.如权利要求11至13任一项所述的量子点薄膜的制备方法，其特征在于，将第三配体的脂肪酸溶液和第二量子点混合形成混合溶液体系的步骤，包括：分别配置第三配体的脂肪酸溶剂和第二量子点的溶液，混合处理，得到所述混合溶液体系。
16.一种量子点薄膜，其特征在于，所述量子点薄膜由量子点组成，所述量子点包括量子点基体以及结合在所述量子点基体表面的配体，且所述配体包括结构通式如式1所示的第一配体，式1中，所述R1选自碳原子数为1至6且末端含有第一活性基团的取代基；且所述第一配体之间通过双键的聚合反应交联形成网络结构；
Figure FDA0002556272060000051
17.如权利要求16所述的量子点薄膜，其特征在于，所述第一活性基团选自羧基、羟基、氨基、巯基中的至少一种；和/或
所述第一配体选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯中的至少一种。
18.如权利要求17或18所述的量子点薄膜，其特征在于，所述量子点的表面还结合有第二配体，且所述第二配体为结构通式如式2所示的化合物；其中，X1为与所述量子点结合的第二活性基团；R2为-(CH2)n-，n为正整数，且n的取值满足范围为1～10；
Figure FDA0002556272060000061
19.如权利要求18所述的量子点薄膜，其特征在于，所述第二配体和所述第一配体的摩尔比为1:1～3:1。
20.如权利要求18所述的量子点薄膜，其特征在于，所述第二活性基团选自羧基、羟基、氨基、巯基中的一种；和/或
所述第二配体选自辛二酸、庚二酸、壬二酸中的至少一种。
21.如权利要求16或17所述的量子点薄膜，其特征在于，所述量子点的表面还结合有第三配体，且所述第三配体选自含有稠环、联苯、至少两个连续双键中的至少一种以及第三活性基团的化合物。
22.如权利要求21所述的量子点薄膜，其特征在于，所述第三配体和所述量子点基体的摩尔比为0.5～5:1。
23.如权利要求21所述的量子点薄膜，其特征在于，所述第三活性基团选自羧基、羟基、氨基、巯基中的一种；和/或
所述第三配体选自下式3、式4、式5中的至少一种，其中，X2、X3、X4各自独立地选自与所述量子点基体结合的第三活性基团；l为1-6的正整数；R4选自碳原子数为1-20的烯基或烷基；
Figure FDA0002556272060000062
24.如权利要求21所述的量子点薄膜的制备方法，其特征在于，所述第三配体选自三联苯-4-羧酸、1,1′,4′,1″-三联苯-4-硫醇、2,4-己二烯酸、反式-2,4-己二烯-1-醇、2-蒽甲酸和2-氨基蒽中的至少一种。
25.一种量子点发光二极管，其特征在于，包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阴极和所述阳极之间的量子点发光层，且所述量子点发光层为权利要求1至15任一项所述的量子点薄膜；或所述量子点发光层为权利要求16至24任一项所述制备方法制备获得的量子点薄膜。
26.一种量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，至少包括制备量子点发光层，且所述量子点发光层采用利要求16至24任一项所述制备方法制备获得。
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