CN113025309A - 量子点及其表面改性的方法和量子点发光二极管 - Google Patents
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Abstract
本发明属于量子点材料技术领域，尤其涉及一种量子点表面改性的方法，包括步骤：获取量子点溶液；获取带有苯环的卤化铵配体前驱体溶液；获取非配位溶剂，将所述量子点溶液、所述带有苯环的卤化铵配体前驱体溶液和所述非配位溶剂混合，在预设温度的惰性气体氛围下反应，分离得到改性后的量子点。本发明提供的量子点表面改性的方法，使改性后的量子点表面接枝有带有苯环的卤化铵配体，能够在不影响量子点的光学性能的前提下显著提高量子点的稳定性和分散性，同时提高载流子的传输性能，从而提高量子点的荧光效率。
Description
技术领域
本发明属于量子点材料技术领域，尤其涉及一种量子点及其表面改性的方法和量子点发光二极管。
背景技术
量子点是指激子在三维空间方向上均被束缚住的半导体纳米材料，粒径一般在1-100nm。由于“量子限域”效应的存在，随着量子点尺寸进一步减小，连续的能带结构变成不连续的分立能级结构，受激后可以发出显著荧光。通过调节量子点的尺寸可以得到具有不同能带宽度的量子点。具有不同能带宽度的量子点，在一定波长的激发条件下将会发出不同能量的光子，也就是不同颜色的光。因此，通过一定的方式来调整量子点的尺寸和化学组成可以使其发射光谱覆盖整个可见光区，甚至是近红外区。
目前，量子点通常是采用溶液法制备，在制备过程中通常会在量子点的表面引入大量的油溶性表面配体，如：油酸、棕榈酸、硬脂酸、油胺、三辛基膦、三辛基氧膦、三丁基膦和三丁基氧膦等，这类油溶性表面配体通常为直链型长链配体。量子点表面配体的存通常可以一定程度上钝化量子点表面，较好的维持量子点表面晶格结构和界面的稳定性，从而提高稳定性，如：1.配体可以显著影响量子点成核与生长过程；2.配体由于具有一定空间位阻，可以有效防止量子点间发生聚集，稳定量子点作用；3.配体可以一定程度上钝化量子点表面的缺陷态，提高发光效率。但是溶液法制备量子点在其表面引入的大量油溶性长链配体存在如下不足之处：一方面，这类油溶性长链配体通常是较弱地黏附在量子点表面，受温度，环境中水或氧的变化，配体会发生脱落，从而造成量子点表面留下大量的空隙，使得量子点之间发生聚集、沉淀，同时造成荧光效率大幅度降低。另一方面，油溶性长链配体通常与量子点的束缚力较小，非常不利于保持优异的单分散性。再一方面，该类油溶性配体通常是长链的直链有机配体，应用于QLED器件(量子点发光二极管)时非常不利于空穴和电子的传输，从而显著影响其在QLED器件性能中的表现。
目前，为进一步提高量子点的稳定性，常用的方式是对量子点进行无机物(如：二氧化硅)或高分子聚合物(如：聚丙烯酸甲酯)等的包覆来提升量子点的稳定性。然而，这些包覆方法不仅步骤繁琐，且过程中涉及的水、强极性有机溶剂、催化剂等因素会不同程度上导致量子点荧光效率降低。同时，进行了无机或高分子聚合物包覆后的量子点，会显著造成量子点尺寸增大。因此，这些常规的包覆方法严重影响了量子点的光学性能，极大的限制了其广泛应用。
发明内容
本发明旨在解决量子点的应用问题。
本发明的另一目的在于提供一种量子点。
本发明的再一目的在于提供一种量子点发光二极管。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种量子点表面改性的方法，包括以下步骤：
获取量子点溶液、获取带有苯环的卤化铵配体前驱体溶液、获取非配位溶剂；
将所述量子点溶液、所述带有苯环的卤化铵配体前驱体溶液和所述非配位溶剂混合，在预设温度的惰性气体氛围下反应，分离得到改性后的量子点。
相应地，一种量子点，所述量子点的表面接枝有带有苯环的卤化铵配体。
相应地，一种量子点发光二极管，所述量子点发光二极管包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，所述量子点发光层中包含有上述方法改性后的量子点，或者包含有上述的量子点。
本发明提供的量子点表面改性的方法，通过将量子点溶液、带有苯环的卤化铵配体前驱体溶液和非配位溶剂混合，在预设温度的惰性气体氛围下反应，分离即可得到表面接枝有带有苯环的卤化铵配体的改性后的量子点，。本发明提供的量子点表面改性的方法，使量子点表面接枝有带有苯环的卤化铵配体，一方面，卤化铵配体的支链运动活性较低，可以显著提高配体支链与量子点材料之间的束缚能，使得卤化铵配体不容易从量子点表面脱落，从而提高了量子点的分散性和稳定性；另一方面，卤化铵配体中存在的卤负离子不仅可以有效地与量子点表面的阳离子缺陷态结合，而且带支链的铵正离子可以与量子点表面的阴离子缺陷态结合，进而实现卤化铵配体对量子点表面的完美包覆，大大提高其荧光效率；再一方面，卤化铵配体支链上的苯环可以显著提高了载流子的传输性能，从而提高量子点的荧光效率。因此，本发明提供的量子点表面改性的方法，使改性后的量子点表面接枝有带有苯环的卤化铵配体，能够在不影响量子点的光学性能的前提下显著提高量子点的稳定性和分散性，同时提高载流子的传输性能，从而提高量子点的荧光效率。
本发明提供的量子点表面接枝有带有苯环的卤化铵配体，带有苯环的卤化铵配体中的卤负离子可以与量子点表面的阳离子缺陷态结合，铵正离子可以与量子点表面的阴离子缺陷态结合，同时这类配体的支链运动活性较低，可以显著提高支链与量子点材料之间的束缚能，实现卤化铵配体对量子点表面的完美包覆，因而在量子点表面接枝牢固不易脱落，提高了量子点的分散性和稳定性。并且配体支链中苯环的存在显著提高了载流子的传输性能。因此，本发明提供的量子点，具有较好的稳定性和分散性，同时载流子的传输性高，量子点荧光效率高。
本发明提供的量子点发光二极管，由于量子点发光层中包含改性后的量子点，该量子点具有较好的稳定性和分散性，同时载流子的传输性高，荧光效率高，因而，本发明提供的量子点发光二极管具有较好的光学性能。
附图说明
图1是本发明实施例提供的量子点表面改性的方法的流程示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
如附图1所示，本发明实施例提供了一种量子点表面改性的方法，包括以下步骤：
S10.获取量子点溶液、获取带有苯环的卤化铵配体前驱体溶液、获取非配位溶剂；
S20.将所述量子点溶液、所述带有苯环的卤化铵配体前驱体溶液和所述非配位溶剂混合，在预设温度的惰性气体氛围下反应，分离得到改性后的量子点。
本发明实施例提供的量子点表面改性的方法，通过将量子点溶液、带有苯环的卤化铵配体前驱体溶液和非配位溶剂混合，在预设温度的惰性气体氛围下反应，分离即可得到表面接枝有带有苯环的卤化铵配体的改性后的量子点。本发明实施例提供的量子点表面改性的方法，使量子点表面接枝有带有苯环的卤化铵配体，一方面，卤化铵配体的支链运动活性较低，可以显著提高配体支链与量子点材料之间的束缚能，使得卤化铵配体不容易从量子点表面脱落，从而提高了量子点的分散性和稳定性；另一方面，卤化铵配体中存在的卤负离子不仅可以有效地与量子点表面的阳离子缺陷态结合，而且带支链的铵正离子可以与量子点表面的阴离子缺陷态结合，进而实现卤化铵配体对量子点表面的完美包覆，大大提高其荧光效率；再一方面，卤化铵配体支链上的苯环可以显著提高了载流子的传输性能，从而提高量子点的荧光效率。因此，本发明实施例提供的量子点表面改性的方法，使改性后的量子点表面接枝有带有苯环的卤化铵配体，能够在不影响量子点的光学性能的前提下显著提高量子点的稳定性和分散性，同时提高载流子的传输性能，从而提高量子点的荧光效率。
具体地，上述步骤S10中，获取量子点溶液。作为优选实施例，获取量子点溶液的步骤包括：获取所述量子点，将所述量子点溶解于第一溶剂中，得到所述量子点溶液。本发明实施例将量子点溶解配制成量子点溶液，更有利于后续对量子点表面改性。由于溶剂对量子点有较好的溶解性且沸点相对较低，在优选实施例中，将量子点溶解于第一溶剂中，得到量子点溶液，不但有利于量子点在后续的反应中进行表面配体的交换，而且低沸点的溶剂在后续高温反应过程中易受热挥发，避免溶剂对量子点表面配体交换反应的影响。
作为优选实施例，所述第一溶剂选自：氯仿、二氯乙烷、二氯甲烷、正己烷、正辛烷、氯苯、乙腈、环己烷、甲苯、苯、二甲苯、四氢呋喃中的至少一种。本发明实施例采用的氯仿、二氯乙烷、二氯甲烷、正己烷、正辛烷、氯苯、乙腈、环己烷、甲苯、苯、二甲苯、四氢呋喃等第一溶剂对量子点均具有较好的溶解性，能够将量子点溶解配制成溶液，有利于反应体系内原料组分之间迅速充分的接触反应。
在一些实施例中，所述量子点溶液的浓度为1～150mg/ml。本发明实施例将量子点配制成浓度为1～150mg/ml的溶液，再添加到反应体系中进行量子点表面改性反应，该浓度的量子点溶液有利于反应体系内原料物质间的相互接触反应。若量子点溶液的浓度太低或抬高，均不利于反应体系中量子点表面配体的交换，从而影响量子点表面的改性效果。
在一些实施例中，将量子点溶解在氯仿、二氯乙烷、二氯甲烷、正己烷、正辛烷、氯苯、乙腈、环己烷、甲苯、苯、二甲苯、四氢呋喃中的至少一种溶剂中，形成浓度为1～150mg/ml量子点溶液。
作为优选实施例，所述量子点选自：由IIB族和VIA族元素组成的量子点、由IIIA族和VA族元素组成的量子点、由IVA族和VIA族元素组成的量子点中至少一种。本发明实施例对量子点类型和结构不做具体限定，量子点可以是核结构，也可以是核壳结构，量子点包括但不限于由IIB族和VIA族元素组成的量子点、由IIIA族和VA族元素组成的量子点或由IVA族和VIA族元素组成的量子点中任意一种或几种的组合。本发明实施例提供的量子点表面改性的方法适用于所有类型和结构的量子点，通过本申请提供的量子点表面改性的方法可以将不同类型量子点表面的油性表面配体置换成带有苯环的卤化铵配体，从而提高量子点的稳定性和分散性，同时提高载流子的传输性能，及量子点荧光效率。
作为优选实施例，由IIB族和VIA族元素组成的量子点包括但不限于：CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe。本发明实施例量子点可以选自上述任意一种，也是可以上述至少两种组成的核壳结构的量子点。
作为优选实施例，由IIIA族和VA族元素组成的量子点包括但不限于：GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb。本发明实施例量子点可以选自上述任意一种，也是可以上述至少两种组成的核壳结构的量子点。
作为优选实施例，由IVA族和VIA族元素组成的量子点包括但不限于：SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe。本发明实施例量子点可以选自上述任意一种，也是可以上述至少两种组成的核壳结构的量子点。
具体地，上述步骤S10中，获取带有苯环的卤化铵配体前驱体溶液。作为优选实施例，获取带有苯环的卤化铵配体前驱体溶液的步骤包括：获取带有苯环的卤化铵配体，将所述带有苯环的卤化铵配体溶解于第二溶剂中，得到所述卤化铵配体前驱体溶液。本发明实施例将带有苯环的卤化铵配体预先溶解配制成溶液，然后再添加到反应体系中，充分溶解分散的带有苯环的卤化铵配体能迅速与反应体系中的量子点相互接触反应，能够提高反应效果，更有利于对量子点表面配体的置换。另外第二溶剂沸点通常较低，在后续高温反应中容易挥发去除，避免了溶剂对量子点表面改性的影响。
在一些实施例中，将所述带有苯环的卤化铵配体添加到第二溶剂中，在一定温度下加热回流，至带有苯环的卤化铵配体完全溶解于第二溶剂，得到带有苯环的卤化铵配体前驱体溶液。
作为优选实施例，所述第二溶剂选自：氯仿、二氯乙烷、二氯甲烷中至少一种。本发明实施例采用的氯仿、二氯乙烷、二氯甲烷中至少一种溶剂对带有苯环的卤化铵配体具有较好的溶解性，能使带有苯环的卤化铵配体充分溶解在溶剂中形成带有苯环的卤化铵配体前驱体溶液。
在一些实施例中，所述带有苯环的卤化铵配体前驱体溶液的浓度为1～50mg/ml。本发明实施例浓度为1～50mg/ml的卤化铵配体前驱体溶液既有利于卤化铵配体前驱体溶液的配制，也有利于确保反应体系中带有苯环的卤化铵配体的添加量。
在一些实施例中，将带有苯环的卤化铵配体溶解于氯仿、二氯乙烷、二氯甲烷中至少一种溶剂中，形成浓度为1～50mg/ml的带有苯环的卤化铵配体前驱体溶液。
作为优选实施例，所述带有苯环的卤化铵配体选自：苯甲酰溴化胆碱、碘化苯甲酰胆碱、苯扎氯铵溶液、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、苄索氯铵、苯基三甲基氯化铵、苯基三甲基溴化铵、苯基三乙基氯化铵、苯基三乙基溴化铵、(3-羟苯基)三甲基氯化铵中的至少一种。本发明实施例采用的带有苯环的卤化铵配体中的卤负离子可以有效地与量子点表面的阳离子缺陷态结合，铵正离子可以与量子点表面的阴离子缺陷态结合，同时这类配体的支链运动活性较低，可以显著提高支链与量子点材料之间的束缚能，实现卤化铵配体对量子点表面的完美包覆，因而在量子点表面接枝牢固不易脱落，可以提高量子点的分散性和稳定性。并且配体支链中苯环的存在可以显著提高了载流子的传输性能，从而提高量子点的荧光效率。
具体地，上述步骤S20中，将所述量子点溶液、所述带有苯环的卤化铵配体前驱体溶液和所述非配位溶剂混合，在预设温度的惰性气体氛围下反应，分离得到改性后的量子点。本发明实施例将量子点溶液、带有苯环的卤化铵配体前驱体溶液和非配位溶剂混合，在预设温度的惰性气体氛围下反应，境促进了量子点的表面配体的置换，保护量子点中金属元素不被氧化破坏，即可制得改性后的量子。具体地，所述预设温度为25～100℃，非配位溶剂中，量子点表面的配体是一个吸附与脱附的动态过程，量子点表面接枝的油溶性直链型长链配体受环境温度的影响容易脱落，在80～250℃的高温反应条件下，量子点表面的长链配体大量脱落，使量子点表面留下大量阳离子缺陷态。而带有苯环的卤化铵配体中的卤负离子可以有效地与量子点表面的这些阳离子缺陷态结合，同时卤化铵配体中带支链的铵正离子可以与量子点表面的阴离子缺陷态结合，进而使量子点表面接枝大量的带有苯环的卤化铵配体。由于带有苯环的卤化铵配体中卤负离子与铵正离子分别量子点表面的阳离子和阴离子缺陷态结合，且带有苯环的卤化铵配体的支链运动活性较低，可以显著提高支链与量子点材料之间的束缚能，实现卤化铵配体对量子点表面的完美包覆，因而卤化铵配体在量子点表面接枝牢固，不容易从量子点表面发生脱落，从而提高了量子点的分散性和稳定性。另外，配体支链中苯环的存在同时可以显著提高了载流子的传输性能，提高量子点的荧光效率。
本发明实施例对将所述量子点溶液、所述带有苯环的卤化铵配体前驱体溶液和所述非配位溶剂混合，在80～250℃的惰性气体氛围下的反应时间不做具体限定，只要能使卤化铵配体对量子点表面充分改性即可。在一些实施例中，反应时间为1～24小时。
在一些实施例中，获取非配位溶剂，将所述量子点溶液、所述带有苯环的卤化铵配体前驱体溶液和所述非配位溶剂混合后，在氩气、氦气或两者混合的惰性气体氛围下，反应温度可以是80℃、100℃、120℃、150℃、180℃、200℃、220℃、240℃或250℃，反应时间可以是1小时、2小时、5小时、7小时、10小时、15小时、20小时或24小时。本发明实施例反应温度和时间可以根据量字点表面具体接枝的油溶性配体性质类型进行具体的选择，温度条件只要能使量子点表面的油溶性配体脱落，使反应体系中溶剂挥发，有利于卤化铵配体接枝即可；时间条件只要能时卤化铵配体对量子点表面配体置换充分即可。
在一些具体实施例中，获取非配位溶剂，将所述量子点溶液、所述带有苯环的卤化铵配体前驱体溶液和所述非配位溶剂混合后，在120～200℃的惰性气体氛围下，反应2～5小时，分离得到改性后的量子点。
作为优选实施例，将所述量子点溶液、所述带有苯环的卤化铵配体前驱体溶液和所述非配位溶剂混合的步骤中，按照带有苯环的卤化铵配体与量子点的质量比为(0.1～10)：1的比例，将所述量子点溶液、所述带有苯环的卤化铵配体前驱体溶液和所述非配位溶剂混合。本发明实施例，将量子点溶液、带有苯环的卤化铵配体前驱体溶液和非配位溶剂混合后的反应体系中带有苯环的卤化铵配体与量子点的质量比为(0.1～10)：1，该质量比有效确保了反应体系中卤化铵配体对量子点表面油溶性配体置换的物质基础，能够实现卤化铵配体对量子点表面油溶性配体最大程度的交换。若反应体系中带有苯环的卤化铵配体与量子点的质量比太低，则无法实现卤化铵配体对量子点表面的充分改性。
在一些实施例中，将所述量子点溶液、所述带有苯环的卤化铵配体前驱体溶液和所述非配位溶剂混合后的反应体系中，带有苯环的卤化铵配体与量子点的质量比可以是0.5：1、1:1、2:1、5:1、8:1或10：1。
作为优选实施例，所述量子点溶液和所述带有苯环的卤化铵配体前驱体溶液的总体积与所述非配位溶剂的体积之比为1：(1～50)。本发明实施例反应体系中量子点溶液和所述带有苯环的卤化铵配体前驱体溶液中溶剂沸点较低，在高温反应时受热挥发，反应体系中溶剂环境主要有非配位溶剂提供。量子点溶液和卤化铵配体前驱体溶液的总体积与非配位溶剂的体积之比为1：(1～50)，该体积比既确保了反应体系中溶剂环境，也使各量子点及卤化铵配体有合适的反应浓度。若体积比太小，则高温反应体系中非配位溶剂太少，不利于量子点表面配体的动态脱附与吸附过程。
在一些实施例中，所述量子点溶液和所述带有苯环的卤化铵配体前驱体溶液的总体积与所述非配位溶剂的体积之比可以是1:10、1:20、1:30、1:40或者1:50。
作为优选实施例，所述非配位溶剂选自：烯烃、烷烃、醚烃、芳香族化合物中的至少一种。本发明实施例采用烯烃、烷烃、醚烃、芳香族化合物中的至少一种作为非配位溶剂，均能为卤化铵配体置换量子点表面的油溶性配体提供良好的溶剂环境，有利于量子点表面配体的动态脱附与吸附。
相应地，本发明实施例还提供了一种量子点，所述量子点的表面接枝有带有苯环的卤化铵配体。
本发明实施例提供的量子点表面接枝有带有苯环的卤化铵配体，带有苯环的卤化铵配体中的卤负离子可以与量子点表面的阳离子缺陷态结合，铵正离子可以与量子点表面的阴离子缺陷态结合，同时这类配体的支链运动活性较低，可以显著提高支链与量子点材料之间的束缚能，实现卤化铵配体对量子点表面的完美包覆，因而在量子点表面接枝牢固不易脱落，提高了量子点的分散性和稳定性。并且配体支链中苯环的存在显著提高了载流子的传输性能。因此，本发明实施例提供的量子点，具有较好的稳定性和分散性，同时载流子的传输性高，量子点荧光效率高。
本发明实施例提供的量子点可以通过上述量子量表面改性的方法制得。
相应地，本发明实施例还提供了一种量子点发光二极管，所述量子点发光二极管包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，所述量子点发光层中包含有上述方法改性后的量子点，或者包含有上述的量子点。
本发明实施例提供的量子点发光二极管，由于量子点发光层中包含改性后的量子点，该量子点具有较好的稳定性和分散性，同时载流子的传输性高，荧光效率高，因而，本发明实施例提供的量子点发光二极管具有较好的光学性能。
具体的，本发明实施例所述量子点发光二极管分正型结构和反型结构。
在一种实施方式中，正型结构量子点发光二极管包括相对设置的阳极和阴极的层叠结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，且所述阳极设置在衬底上。进一步的，所述阳极和所述量子点发光层之间还可以设置空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层等空穴功能层；在所述阴极和所述量子点发光层之间还可以设置电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层等电子功能层。在一些正型结构器件的实施例中，所述量子点发光二极管包括衬底，设置在所述衬底表面的阳极，设置在阳极表面的所述空穴注入层，设置在所述空穴注入层表面的空穴传输层，设置在所述空穴传输层表面的量子点发光层，设置在量子点发光层表面的电子传输层和设置在电子传输层表面的阴极。
在一种实施方式中，反型结构量子点发光二极管包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，且所述阴极设置在衬底上。进一步的，所述阳极和所述量子点发光层之间还可以设置空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层等空穴功能层；在所述阴极和所述量子点发光层之间还可以设置电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层等电子功能层。在一些反型结构器件的实施例中，所述量子点发光二极管包括衬底，设置在所述衬底表面的阴极，设置在阴极表面的所述电子传输层，设置在所述电子传输层表面的量子点发光层，设置在所述量子点发光层表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的空穴注入层和设置在空穴注入层表面的阳极。
具体地，衬底层包括钢性、柔性衬底；
阳极包括ITO、FTO或ZTO，厚度为30～150nm；
空穴注入层包括:PEODT：PSS、WoO3、MoO3、NiO、V2O5、HATCN、HATCN、CuS，厚度为30～150nm；
空穴传输层既可以是小分子有机物，也可以是高分子导电聚合物，包括：TFB、PVK、TCTA、TAPC、Poly-TBP、Poly-TPD、NPB、CBP、PEODT：PSS、MoO3、WoO3、NiO、CuO、V2O5、CuS等，厚度为30～180nm；
量子点发光层包括上述方法表面改性后的量子点，或者包含有上述的量子点，厚度为30～180nm；
电子传输层包括:ZnO、ZnMgO、ZnMgLiO、ZnInO、ZrO、TiO2、Alq3、TAZ、TPBI、PBD、BCP、Bphen的一种或多种，厚度为10～120nm；
阴极包括：Al、Ag、Au、Cu、Mo、或它们的合金，厚度为80～120nm。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例提供的量子点及其表面改性方法的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种表面接枝苄索氯铵配体的CdSe/CdS量子点，包括以下制备步骤：
S10.制备量子点溶液：室温下，取300mg CdSe/CdS量子点(表面配体为油酸)与10ml正己烷溶解，得到CdSe/CdS量子点溶液。
S20.制备配体溶液：室温下，将50mg苄索氯铵与20ml氯仿混合，并置于50℃下回流加热，直至完全溶解，得到苄索氯铵配体溶液。
S30.在氩气气体气氛，150℃下，将CdSe/CdS量子点溶液、苄索氯铵配体溶液与60ml十八烯混合后，反应10分钟，分离后采用正己烷和乙醇反复进行溶解、沉淀和离心，纯化后得到表面接枝苄索氯铵配体的量子点。
实施例2
一种表面接枝苄索氯铵配体的InP/ZnSeS量子点，包括以下制备步骤：
S10.制备量子点溶液：室温下，取300mg InP/ZnSeS量子点(表面配体为油酸)与10ml正己烷溶解，得到InP/ZnSeS量子点溶液。
S20.制备配体溶液：室温下，将50mg苄索氯铵与20ml氯仿混合，并置于50℃下回流加热，直至完全溶解，得到苄索氯铵配体溶液。
S30.在氩气气体气氛，150℃下，将InP/ZnSeS量子点溶液、苄索氯铵配体溶液与60ml十八烯混合后，反应10分钟，分离后采用正己烷和乙醇反复进行溶解、沉淀和离心，纯化后得到表面接枝苄索氯铵配体的InP/ZnSeS量子点。
实施例3
一种表面接枝苄索氯铵配体的CdZnS/ZnS量子点，包括以下制备步骤：
S10.制备量子点溶液：室温下，取300mg CdZnS/ZnS量子点(表面配体为油酸)与10ml正己烷溶解，得到CdZnS/ZnS量子点溶液。
S20.制备配体溶液：室温下，将50mg苄索氯铵与20ml氯仿混合，并置于50℃下回流加热，直至完全溶解，得到苄索氯铵配体溶液。
S30.在氩气气体气氛，150℃下，将CdZnS/ZnS量子点溶液、苄索氯铵配体溶液与60ml十八烯混合后，反应10分钟，分离后采用正己烷和乙醇反复进行溶解、沉淀和离心，纯化后得到表面接枝苄索氯铵配体的CdZnS/ZnS量子点。
实施例4
一种表面接枝十二烷基二甲基苄基氯化铵配体的CdSe/CdS量子点，包括以下制备步骤：
S10.制备量子点溶液：室温下，取300mg CdSe/CdS量子点(表面配体为油酸和三辛基氧膦)与10ml正己烷溶解，得到CdSe/CdS量子点溶液。
S20.制备配体溶液：室温下，将50mg苄索氯铵与20ml氯仿混合，并置于50℃下回流加热，直至完全溶解，得到十二烷基二甲基苄基氯化铵配体溶液。
S30.在氩气气体气氛，150℃下，将CdSe/CdS量子点溶液、十二烷基二甲基苄基氯化铵配体配体溶液与60ml十八烯混合后，反应10分钟，分离后采用正己烷和乙醇反复进行溶解、沉淀和离心，纯化后得到表面接十二烷基二甲基苄基氯化铵配体的量子点。
实施例5
一种表面接枝苯基三甲基氯化铵配体的CdSe/CdS量子点，包括以下制备步骤：
S10.制备量子点溶液：室温下，取300mg CdSe/CdS量子点(表面配体为油酸和三辛基氧膦)与10ml正己烷溶解，得到CdSe/CdS量子点溶液。
S20.制备配体溶液：室温下，将50mg苯基三甲基氯化铵配体与20ml氯仿混合，并置于50℃下回流加热，直至完全溶解，得到苯基三甲基氯化铵配体溶液。
S30.在氩气气体气氛，150℃下，将CdSe/CdS量子点溶液、苯基三甲基氯化铵配体溶液与60ml十八烯混合后，反应10分钟，分离后采用正己烷和乙醇反复进行溶解、沉淀和离心，纯化后得到表面接苯基三甲基氯化铵配体的量子点。
实施例6
一种表面接枝苯基三乙基氯化铵配体的CdSe/CdS量子点，包括以下制备步骤：
S10.制备量子点溶液：室温下，取300mg CdSe/CdS量子点(表面配体为油酸和三辛基氧膦)与10ml正己烷溶解，得到CdSe/CdS量子点溶液。
S20.制备配体溶液：室温下，将50mg苯基三乙基氯化铵配体与20ml氯仿混合，并置于50℃下回流加热，直至完全溶解，得到苯基三乙基氯化铵配体溶液。
S30.在氩气气体气氛，150℃下，将CdSe/CdS量子点溶液、苯基三乙基氯化铵配体溶液与60ml十八烯混合后，反应10分钟，分离后采用正己烷和乙醇反复进行溶解、沉淀和离心，纯化后得到表面接苯基三乙基氯化铵配体的量子点。
对比例1
一种CdSe/CdS量子点溶液，包括步骤：室温下，取300mg CdSe/CdS量子点(表面配体为油酸)与10ml正己烷溶解，得到CdSe/CdS量子点溶液。
对比例2
一种InP/ZnSeS量子点溶液，包括步骤：室温下，取300mg InP/ZnSeS量子点(表面配体为油酸)与10ml正己烷溶解，得到InP/ZnSeS量子点溶液。
对比例3
一种CdZnS/ZnS量子点溶液，包括步骤：室温下，取300mg CdZnS/ZnS量子点(表面配体为油酸)与10ml正己烷溶解，得到CdZnS/ZnS量子点溶液。
对比例4
一种CdSe/CdS量子点溶液，包括步骤：室温下，取300mg CdSe/CdS量子点(表面配体为油酸和三辛基氧膦)与10ml正己烷溶解，得到CdSe/CdS量子点溶液。
对比例5
一种CdSe/CdS量子点溶液，包括步骤：室温下，取300mg CdSe/CdS量子点(表面配体为油酸和三辛基氧膦)与10ml正己烷溶解，得到CdSe/CdS量子点溶液。
对比例6
一种CdSe/CdS量子点溶液，包括步骤：室温下，取300mg CdSe/CdS量子点(表面配体为油酸和三辛基氧膦)与10ml正己烷溶解，得到CdSe/CdS量子点溶液。
进一步的，为了验证本发明实施例1～6制备的量子点进步性，本发明测试例对实施例1～6制备的量子点的溶液和对比例1～6制备的量子点溶液在365nm紫外光下照射24h后，测试各量子点溶液的荧光效率(QY)，测试结果如下表1所示：
表1
由上述测试结果可知，本发明实施例1～6经带有苯环的卤化铵配体改性后的量子点溶液的荧光效率显著高于对比例1～6未经配体改性后的量子点溶液的荧光效率，荧光效率可提高28％～38％，说明经配体改性后显著提高了量子点的载流子传输性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种量子点表面改性的方法，其特征在于，包括以下步骤：
获取量子点溶液、获取带有苯环的卤化铵配体前驱体溶液、获取非配位溶剂；
将所述量子点溶液、所述带有苯环的卤化铵配体前驱体溶液和所述非配位溶剂混合，在预设温度的惰性气体氛围下反应，分离得到改性后的量子点。
2.如权利要求1所述的量子点表面改性的方法，其特征在于，将所述量子点溶液、所述带有苯环的卤化铵配体前驱体溶液和所述非配位溶剂混合的步骤中，按照带有苯环的卤化铵配体与量子点的质量比为(0.1～10)：1的比例，将所述量子点溶液、所述带有苯环的卤化铵配体前驱体溶液和所述非配位溶剂混合；和/或，
所述量子点溶液和所述带有苯环的卤化铵配体前驱体溶液的总体积与所述非配位溶剂的体积之比为1：(1～50)；和/或，
所述预设温度为25～100℃。
3.如权利要求2所述的量子点表面改性的方法，其特征在于，所述带有苯环的卤化铵配体选自：苯甲酰溴化胆碱、碘化苯甲酰胆碱、苯扎氯铵溶液、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、苄索氯铵、苯基三甲基氯化铵、苯基三甲基溴化铵、苯基三乙基氯化铵、苯基三乙基溴化铵、(3-羟苯基)三甲基氯化铵中的至少一种；和/或，
所述非配位溶剂选自：烯烃、烷烃、醚烃、芳香族化合物中的至少一种。
4.如权利要求1～3任一所述的量子点表面改性的方法，其特征在于，获取量子点溶液的步骤包括：获取所述量子点，将所述量子点溶解于第一溶剂中，得到所述量子点溶液。
5.如权利要求4所述的量子点表面改性的方法，其特征在于，所述第一溶剂选自：氯仿、二氯乙烷、二氯甲烷、正己烷、正辛烷、氯苯、乙腈、环己烷、甲苯、苯、二甲苯、四氢呋喃中的至少一种。
6.如权利要求1～3或5任一所述的量子点表面改性的方法，其特征在于，获取带有苯环的卤化铵配体前驱体溶液的步骤包括：获取带有苯环的卤化铵配体，将所述带有苯环的卤化铵配体溶解于第二溶剂中，得到所述带有苯环的卤化铵配体前驱体溶液。
7.如权利要求6所述的量子点表面改性的方法，其特征在于，所述第二溶剂选自：氯仿、二氯乙烷、二氯甲烷中至少一种。
8.如权利要求1～3、5、7任一所述的量子点表面改性的方法，其特征在于，所述量子点选自：由IIB族和VIA族元素组成的量子点、由IIIA族和VA族元素组成的量子点、由IVA族和VIA族元素组成的量子点中至少一种。
9.一种量子点，其特征在于，所述量子点的表面接枝有带有苯环的卤化铵配体。
10.一种量子点发光二极管，其特征在于，所述量子点发光二极管包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层；所述量子点发光层中包含有如权利要求1～8任一所述的方法改性后的量子点，或者包含有如权利要求9所述的量子点。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN116478693A (zh) * | 2023-04-23 | 2023-07-25 | 天津大学 | 适于无载流子注入电致发光器件的红光发光材料及其制法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108893104A (zh) * | 2018-07-13 | 2018-11-27 | 深圳信息职业技术学院 | 基于烯丙基季铵盐配体的复合钙钛矿量子点及其制备方法 |
| CN109256495A (zh) * | 2017-07-14 | 2019-01-22 | Tcl集团股份有限公司 | 一种卤素钝化钙钛矿量子点及其制备方法和qled器件 |
| CN109309164A (zh) * | 2017-07-27 | 2019-02-05 | Tcl集团股份有限公司 | 量子点固态膜及其制备方法、qled器件 |
| CN109935709A (zh) * | 2017-12-15 | 2019-06-25 | Tcl集团股份有限公司 | 量子点薄膜及其制备方法、qled器件及其制备方法 |
| CN110021696A (zh) * | 2017-11-28 | 2019-07-16 | 乐金显示有限公司 | 发光体以及包括其的发光膜、发光二极管和发光装置 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109256495A (zh) * | 2017-07-14 | 2019-01-22 | Tcl集团股份有限公司 | 一种卤素钝化钙钛矿量子点及其制备方法和qled器件 |
| CN109309164A (zh) * | 2017-07-27 | 2019-02-05 | Tcl集团股份有限公司 | 量子点固态膜及其制备方法、qled器件 |
| CN110021696A (zh) * | 2017-11-28 | 2019-07-16 | 乐金显示有限公司 | 发光体以及包括其的发光膜、发光二极管和发光装置 |
| CN109935709A (zh) * | 2017-12-15 | 2019-06-25 | Tcl集团股份有限公司 | 量子点薄膜及其制备方法、qled器件及其制备方法 |
| CN108893104A (zh) * | 2018-07-13 | 2018-11-27 | 深圳信息职业技术学院 | 基于烯丙基季铵盐配体的复合钙钛矿量子点及其制备方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116478693A (zh) * | 2023-04-23 | 2023-07-25 | 天津大学 | 适于无载流子注入电致发光器件的红光发光材料及其制法 |
| CN116478693B (zh) * | 2023-04-23 | 2024-05-31 | 天津大学 | 适于无载流子注入电致发光器件的红光发光材料及其制法 |
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