CN113130775B - 氧化锌纳米粒子及改性方法，量子点发光二极管及制备法 - Google Patents

氧化锌纳米粒子及改性方法，量子点发光二极管及制备法 Download PDF

Info

Publication number
CN113130775B
CN113130775B CN201911397379.3A CN201911397379A CN113130775B CN 113130775 B CN113130775 B CN 113130775B CN 201911397379 A CN201911397379 A CN 201911397379A CN 113130775 B CN113130775 B CN 113130775B
Authority
CN
China
Prior art keywords
zinc oxide
quantum dot
compound
layer
dot light
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911397379.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113130775A (zh
Inventor
徐威
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TCL Technology Group Co Ltd
Original Assignee
TCL Technology Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TCL Technology Group Co Ltd filed Critical TCL Technology Group Co Ltd
Priority to CN201911397379.3A priority Critical patent/CN113130775B/zh
Priority to PCT/CN2020/141163 priority patent/WO2021136325A1/zh
Publication of CN113130775A publication Critical patent/CN113130775A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113130775B publication Critical patent/CN113130775B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H10K50/115—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising active inorganic nanostructures, e.g. luminescent quantum dots
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass

Abstract

本发明属于发光二极管技术领域，尤其涉及一种氧化锌纳米粒子的改性方法，包括步骤：将醇胺类化合物和甲氧基醇类化合物与氧化锌溶液混合处理，得到混合溶液；将所述混合溶液在预设温度的保护气体氛围下反应，得到改性氧化锌纳米粒子。本发明氧化锌纳米粒子的改性方法，通过醇胺类化合物和甲氧基醇类化合物对氧化锌表面缺陷态和活性基团的修饰，在氧化锌纳米粒子表面形成了负性偶极效应层，能够降低电子传输层与量子点层之间的接触势垒，增加氧化锌电子传输效率的同时起到阻挡空穴的作用，从而提高量子点发光层中电子与空穴的复合效率，提高器件发光效率。

Description

氧化锌纳米粒子及改性方法，量子点发光二极管及制备法
技术领域
本发明属于发光二极管技术领域，尤其涉及一种氧化锌纳米粒子的改性方法，一种改性氧化锌纳米粒子，一种量子点发光二极管及其制备方法。
背景技术
量子点由于具有显著的量子点限域效应，使得其具有发光波长可调、峰宽窄、发光效率高、寿命长、热稳定性高和优良的可溶液加工性等优点，在新型显示和照明、太阳能电池、生物标记等领域具有广泛地应用前景。以性能更加稳定的无机量子点作为发光层制备的量子点发光二极管(QLED)具有色域范围广、色彩饱、色纯度高和制备成本低等优点，成为极具潜力的下一代新型显示。经过多年的发展和进步，尤以是合金结构为代表制备的QLED各方面的性能制备得到了大幅度的提升，尤其是红绿量子点的无论是效率还是寿命均能达到商业化应用需求。目前，制约QLED发展最根本的问题在于空穴和电子在量子点发光层中不能够得到有效复合。通常，电子的注入要多于空穴的注入，因此，平衡好电子和空穴的注入对QLED整体性能的提升具有重要意义。
目前，氧化锌纳米材料是一种直接带隙宽的半导体氧化物，具有良好的化学稳定性，且生长温度较低，受到研究者的广泛青睐。QLED技术领域中常采用氧化锌纳米材料作为电子传输层，可显著提高载流子在量子点发光层中的复合效率。目前QLED技术领域采用的氧化锌纳米颗粒往往结晶性较差，且表面存在大量的羧基等活性基团以及表面缺陷态，一方面，氧化锌纳米颗粒表面活性基团和表面缺陷态的存在非常容易作为非辐射弛豫中心，引起光电流的损失，造成QLED器件性能降低；另一方面，氧化锌纳米颗粒的表面丰富的活性基团会造成氧化锌纳米粒子间发生键合作用，不但导致颗粒间发生团聚影响其分散性，而且会降低电子的注入效率，影响量子点发光层中电子与空穴复合效率。
发明内容
本发明的旨在一定程度上解决现有氧化锌纳米粒子表面存在大量的羧基等活性基团以及表面缺陷态，影响氧化锌颗粒的分散均匀性以及器件的发光性能等技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种氧化锌纳米粒子的改性方法，包括以下步骤：
将醇胺类化合物和甲氧基醇类化合物与氧化锌溶液混合处理，得到混合溶液；
将所述混合溶液在预设温度的保护气体氛围下反应，得到改性氧化锌纳米粒子。
相应地，一种改性氧化锌纳米粒子，包括：氧化锌纳米粒子和结合在所述氧化锌纳米粒子表面的醇胺类配体和甲氧基醇类配体。
相应地，一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，以及设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，所述电子传输层包含氧化锌纳米粒子，且所述电子传输层中至少靠近所述量子点发光层一侧的氧化锌纳米粒子的表面结合有醇胺类配体和甲氧基醇类配体。
相应地，一种量子点发光二极管的制备方法，包括步骤：在电子传输层中至少靠近量子点发光层的一侧沉积表面结合有醇胺类配体和甲氧基醇类配体的氧化锌。
本发明提供的氧化锌纳米粒子的改性方法，首先将醇胺类化合物和甲氧基醇类化合物与氧化锌溶液混合处理，形成混合溶液后在预设温度的保护气体氛围下热反应，即可实现对氧化锌纳米粒子的改性，改性方法从操作简单，适用于工业化大规模生产和应用。本发明通过采用醇胺类化合物和甲氧基醇类化合物对氧化锌纳米粒子改性，一方面，醇胺类化合物与甲氧基醇类化合物中的羟基、氨基等活性基团，不但能够与氧化锌纳米粒子表面的羧基等结合，而且通过静电作用力能够直接与氧化锌粒子结合，修饰了氧化锌粒子表面的缺陷态，既提高了氧化锌纳米粒子的稳定性，避免了氧化锌纳米粒子表面缺陷态引起的非辐射弛豫中心导致的光电流损失的问题，又提高了氧化锌纳米粒子的分散性，防止了氧化锌纳米粒子间的团聚现象对电子注入效率的降低。另一方面，通过醇胺类化合物与甲氧基醇类化合物的协同作用，在氧化锌纳米粒子表面形成负性偶极效应层，其中，甲氧基醇类化合物可增强醇胺类化合物在氧化锌纳米粒子表面的配位能力，形成负性偶极效应层，该负性偶极效应层能够降低氧化锌层与量子点发光层之间的势垒，增强电子的注入效率，并阻挡空穴进入到电子传输层，提高量子点发光层中电子与空穴的复合效率，从而提高器件发光效率及使用寿命。
本发明提供的改性氧化锌纳米粒子，氧化锌纳米粒子和结合在所述氧化锌纳米粒子表面的醇胺类配体和甲氧基醇类配体，其中，结合在氧化锌纳米粒子表面的醇胺类配体和甲氧基醇类配体不但修饰了氧化锌纳米粒子表面的缺陷态，提高了氧化锌的稳定性和分散性，而且在氧化锌纳米粒子表面形成了负性偶极效应层，能够降低氧化锌与量子点之间的接触势垒，增加氧化锌电子传输效率的同时起到阻挡空穴的作用，从而提高量子点发光层中电子与空穴的复合效率，提高器件发光效率。
本发明提供的量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，以及设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，所述电子传输层包含氧化锌，且所述电子传输层中至少靠近所述量子点发光层一侧的氧化锌的表面结合有醇胺类配体和甲氧基醇类配体，通过醇胺类化合物和甲氧基醇类化合物对氧化锌表面缺陷态和活性基团的修饰，在氧化锌纳米粒子表面形成了负性偶极效应层，能够降低电子传输层与量子点层之间的接触势垒，增加氧化锌电子传输效率的同时起到阻挡空穴的作用，从而提高量子点发光层中电子与空穴的复合效率，提高器件发光效率。
本发明提供的量子点发光二极管的制备方法，在电子传输层中至少靠近量子点发光层的一侧沉积表面结合有醇胺类配体和甲氧基醇类配体的氧化锌，使电子传输层中与量子点发光层的一侧表面的氧化锌的表面结合有醇胺类配体和甲氧基醇类配体，通过醇胺类化合物和甲氧基醇类化合物对氧化锌表面缺陷态和活性基团的修饰，在氧化锌纳米粒子表面形成了负性偶极效应层，能够降低电子传输层与量子点层之间的接触势垒，增加氧化锌电子传输效率的同时起到阻挡空穴的作用，从而提高量子点发光层中电子与空穴的复合效率，提高器件发光效率。
附图说明
图1是本发明实施例提供的氧化锌纳米粒子的改性方法的流程示意图。
图2是本发明实施例提供的量子点发光二极管的一种制备方法的流程示意图。
图3是本发明实施例提供的量子点发光二极管的另一种制备方法的流程示意图。
图4是本发明实施例提供的量子点发光二极管的结构示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
如附图1所示，本发明实施例提供了一种氧化锌纳米粒子的改性方法，包括以下步骤：
S10.将醇胺类化合物和甲氧基醇类化合物与氧化锌溶液混合处理，得到混合溶液；
S20.将所述混合溶液在预设温度的保护气体氛围下反应，得到改性氧化锌纳米粒子。
本发明实施例提供的氧化锌纳米粒子的改性方法，首先将醇胺类化合物和甲氧基醇类化合物与氧化锌溶液混合处理，形成混合溶液后在预设温度的保护气体氛围下热反应，即可实现对氧化锌纳米粒子的改性，改性方法操作简单，适用于工业化大规模生产和应用。本发明实施例通过采用醇胺类化合物和甲氧基醇类化合物对氧化锌纳米粒子改性，一方面，醇胺类化合物与甲氧基醇类化合物中的羟基、氨基等活性基团，不但能够与氧化锌纳米粒子表面的羧基等结合，而且通过静电作用力能够直接与氧化锌粒子结合，修饰了氧化锌粒子表面的缺陷态，既提高了氧化锌纳米粒子的稳定性，避免了氧化锌纳米粒子表面缺陷态引起的非辐射弛豫中心导致的光电流损失的问题，又提高了氧化锌纳米粒子的分散性，防止了氧化锌纳米粒子间的团聚现象对电子注入效率的降低。另一方面，通过醇胺类化合物与甲氧基醇类化合物的协同作用，在氧化锌纳米粒子表面形成负性偶极效应层，其中，甲氧基醇类化合物可增强醇胺类化合物在ZnO纳米粒子表面的配位能力，形成负性偶极效应，该负性偶极效应层能够降低氧化锌层与量子点发光层之间的势垒，增强电子的注入效率，并阻挡空穴进入到电子传输层，提高量子点发光层中电子与空穴的复合效率，从而提高器件发光效率及使用寿命。
具体地，上述步骤S10中，将醇胺类化合物和甲氧基醇类化合物与氧化锌溶液混合处理，得到混合溶液。
在一些实施例中，所述醇胺类化合物选自：乙醇胺、2-羟基乙胺、2-二丁氨基乙醇、2-N-二丁氨基乙醇、2-二乙胺基乙醇、N,N-二乙基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的至少一种，这些醇胺类化合物均含有羟基、氨基或-N+基团，能够与氧化锌表面的羧基等活性基团反应，并且通过静电作用力能与氧化锌纳米粒子结合，修饰氧化锌纳米粒子表面的缺陷态，不但改善氧化锌纳米粒子间的团聚，提高分散性，而且通过修饰氧化锌纳米粒子表的缺陷态避免非辐射弛豫中心导致的光电流损失的问题，提高电子传输效率，从而提高电子与空穴在量子点发光层中的复合效率。
在一些实施例中，所述甲氧基醇类化合物选自：二甲氧基乙醇、3,4-二甲氧基苯乙醇中的至少一种，这些甲氧基醇类化合物即含有羟基活性基团，能够进一步修饰氧化锌纳米粒子表面，减少氧化锌纳米粒子表面缺陷态，增加粒子的分散性，提高成膜性，降低氧化锌电子传输层表面的粗糙度。另外，含甲氧基的烷烃链与量子点材料有较好的配位效果，能够修饰电子传输层与量子点传输层之间的界面，通过与甲氧基醇类化合物的协同作用在氧化锌表面形成负性偶极效应层，甲氧基醇类化合物可增强醇胺类化合物在ZnO纳米粒子表面的配位能力，形成负性偶极效应，减少氧化锌层与量子点层之间的接触势垒，促进氧化锌层中电子注入到量子点发光层中，并阻挡空穴进入到电子传输层，从而提高电子与空穴在量子点层中的复合效率。
在一些实施例中，所述氧化锌溶液中溶剂包括：乙醇、甲醇、丙醇、正丁醇、戊醇、氯仿中的至少一种。本发明实施例氧化锌纳米粒子溶解分散在乙醇、甲醇、丙醇、正丁醇、戊醇、氯仿等溶剂中，这些溶剂对氧化锌纳米粒子均有较好的溶解分散效果，同时对醇胺类化合物和甲氧基醇类化合物也具有较好的溶解性，能够形成分散稳定的混合溶液，便于后续溶剂体系中醇胺类化合物和甲氧基醇类化合物对氧化锌纳米粒子的改性。
在一些实施例中，所述醇胺类化合物与所述甲氧基醇类化合物的质量比为1：(5～20)。本发明实施例按质量比为1：(5～20)将所述醇胺类化合物与所述甲氧基醇类化合物溶解在氧化锌溶液中，该质量配比的醇胺类化合物和甲氧基醇类化合物不但与氧化锌纳米粒子表面的羧基等活性基团及缺陷态有较好的结合效果，提高了氧化锌纳米材料的分散性和稳定性，降低氧化锌层表面的粗糙度，而且能够确保了有足够的甲氧基与量子点材料的配位，从而确保了在氧化锌层与量子点层之间形成负性偶极效应层，减少氧化锌层与量子点层之间的接触势垒，促进氧化锌层中电子注入到量子点发光层中，并阻挡空穴进入到电子传输层，从而提高电子与空穴在量子点层中的复合效率。在一些具体实施例中，述醇胺类化合物与所述甲氧基醇类化合物的质量比为1：5、1:10、1:15、1:18或1:20。
在一些实施例中，所述醇胺类化合物和所述甲氧基醇类化合物的总质量与所述氧化锌溶液中氧化锌纳米粒子的质量之比为(0.2～1)：(30～100)，该质量配比的醇胺类化合物和甲氧基醇类化合物，有效确保了其与氧化锌表面的羧基等活性基团以及缺陷态充分结合，提高氧化锌纳米粒子的稳定性、分散性，降低氧化锌层表面粗糙度，并且有利于在氧化锌纳米粒子表面形成适中的负性偶极效应层，减少氧化锌层与量子点层之间的接触势垒，增加载流子注入，同时起到阻挡空穴的作用，从而提高量子点发光层中电子与空穴的复合效率，提高器件发光效率。
在一些具体实施例中，将醇胺类化合物和甲氧基醇类化合物与氧化锌溶液混合处理的步骤包括：按所述乙醇胺和所述二甲氧基乙醇的总质量与所述氧化锌纳米粒子的质量比为(0.2～1)：(30～100)，将所述乙醇胺和所述二甲氧基乙醇与所述氧化锌溶液混合处理，其中，所述乙醇胺和所述二甲氧基乙醇的质量比为1：(5～20)。
具体地，上述步骤S20中，将所述混合溶液在预设温度的保护气体氛围下反应，得到改性氧化锌纳米粒子。本发明实施例将混合溶液在温度为80℃～140℃的氮气、氩气等保护气体氛围下热反应，防止高温环境下氧化锌纳米粒子被氧化破坏，同时避免了副反应的发生，即可使混合溶液中醇胺类化合物和甲氧基醇类化合物与氧化锌表面的缺陷态及羧基等活性基团充分结合，并在氧化锌表形成负性偶极效应层，实现对氧化锌的改性。
在一些实施例中，所述混合溶液在温度为80℃～140℃的保护气体氛围下的反应时间为30分钟以上，确保醇胺类化合物和甲氧基醇类化合物对氧化锌的充分改性，使化合物与氧化锌表面的缺陷态及羧基等活性基团充分结合，并在氧化锌表形成负性偶极效应层，减少氧化锌层与量子点层之间的接触势垒，增加载流子注入，同时起到阻挡空穴的作用，从而提高量子点发光层中电子与空穴的复合效率，提高器件发光效率。在一些具体实施例中，所述混合溶液在温度为80℃～140℃的保护气体氛围下的反应时间为30～60分钟，即可确保醇胺类化合物和甲氧基醇类化合物对氧化锌的充分改性。
相应地，本发明实施例还提供了一种改性氧化锌纳米粒子，包括：氧化锌纳米粒子和结合在所述氧化锌纳米粒子表面的醇胺类配体和甲氧基醇类配体。
本发明实施例提供的改性氧化锌纳米粒子，氧化锌纳米粒子和结合在所述氧化锌纳米粒子表面的醇胺类配体和甲氧基醇类配体，其中，结合在氧化锌纳米粒子表面的醇胺类配体和甲氧基醇类配体不但修饰了氧化锌纳米粒子表面的缺陷态，提高了氧化锌的稳定性和分散性，而且在氧化锌纳米粒子表面形成了负性偶极效应层，能够降低氧化锌与量子点之间的接触势垒，增加氧化锌电子传输效率的同时起到阻挡空穴的作用，从而提高量子点发光层中电子与空穴的复合效率，提高器件发光效率。
本发明实施例改性氧化锌纳米粒子可通过上述任意实施例中的改性方法制得。在一些实施例中，所述醇胺类配体选自：乙醇胺、2-羟基乙胺、2-二丁氨基乙醇、2-N-二丁氨基乙醇、2-二乙胺基乙醇、N,N-二乙基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的至少一种。在一些实施例中，所述甲氧基醇类配体选自：二甲氧基乙醇、3,4-二甲氧基苯乙醇中的至少一种。
相应地，如附图4所示，本发明实施例还提供了一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，以及设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，所述电子传输层包含氧化锌纳米粒子，且所述电子传输层中至少靠近所述量子点发光层一侧的氧化锌纳米粒子的表面结合有醇胺类配体和甲氧基醇类配体。
本发明实施例提供的量子点发光二极管包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，以及设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，所述电子传输层包含氧化锌，且所述电子传输层中至少靠近所述量子点发光层一侧的氧化锌的表面结合有醇胺类配体和甲氧基醇类配体，通过醇胺类配体和甲氧基醇类配体对氧化锌表面缺陷态和活性基团的修饰，在氧化锌纳米粒子表面形成了负性偶极效应层，能够降低电子传输层与量子点层之间的接触势垒，增加氧化锌电子传输效率的同时起到阻挡空穴的作用，从而提高量子点发光层中电子与空穴的复合效率，提高器件发光效率。
在一些实施例中，所述醇胺类化合物选自：乙醇胺、2-羟基乙胺、2-二丁氨基乙醇、2-N-二丁氨基乙醇、2-二乙胺基乙醇、N,N-二乙基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的至少一种。在一些实施例中，所述甲氧基醇类化合物选自：二甲氧基乙醇、3,4-二甲氧基苯乙醇中的至少一种。
在一些实施例中，所述氧化锌纳米粒子表面结合的所述醇胺类配体和所述甲氧基醇类配体的质量比为1：(2～10)。本发明实施例量子点发光二极管的量子点发光层中氧化锌纳米粒子表面结合的醇胺类配体和所述甲氧基醇类配体的质量比为1：(2～10)，该配比的配体有效确保了醇胺类配体和甲氧基醇类配体在氧化锌纳米粒子表面形成负性偶极效应层，该负性偶极效应层能够降低氧化锌层与量子点发光层之间的势垒，增强电子的注入效率，并阻挡空穴进入到电子传输层，提高量子点发光层中电子与空穴的复合效率。
具体的，本发明实施例所述量子点发光二极管分正型结构和反型结构。
在一种实施方式中，正型结构量子点发光二极管包括相对设置的阳极和阴极的层叠结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，且所述阳极设置在衬底上。进一步的，在所述阴极和所述电子传输层之间还可以设置电子注入层，所述阴极和所述量子点发光层之间还可以设置空穴阻挡层等电子功能层；在所述阳极和所述量子点发光层之间还可以设置空穴传输层、空穴注入层和电子阻挡层等空穴功能层。在一些正型结构器件的实施例中，所述量子点发光二极管包括衬底，设置在所述衬底表面的阳极，设置在阳极表面的所述空穴注入层，设置在所述空穴注入层表面的空穴传输层，设置在所述空穴传输层表面的量子点发光层，设置在量子点发光层表面的电子传输层和设置在电子传输层表面的阴极。
在一种实施方式中，反型结构量子点发光二极管包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，且所述阴极设置在衬底上。进一步的，在所述阴极和所述电子传输层之间还可以设置电子注入层，所述阴极和所述量子点发光层之间还可以设置空穴阻挡层等电子功能层；在所述阳极和所述量子点发光层之间还可以设置空穴传输层、空穴注入层和电子阻挡层等空穴功能层。在一些反型结构器件的实施例中，所述量子点发光二极管包括衬底，设置在所述衬底表面的阴极，设置在阴极表面的所述电子传输层，设置在所述电子传输层表面的量子点发光层，设置在所述量子点发光层表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的空穴注入层和设置在空穴注入层表面的阳极。
具体地，衬底层包括钢性、柔性衬底；
阳极包括ITO、FTO或ZTO；
空穴注入层包括:PEODT：PSS、WoO3、MoO3、NiO、V2O5、HATCN、HATCN、CuS等；
空穴传输层既可以是小分子有机物，也可以是高分子导电聚合物，包括：TFB、PVK、TCTA、TAPC、Poly-TBP、Poly-TPD、NPB、CBP、PEODT：PSS、MoO3、WoO3、NiO、CuO、V2O5、CuS等；
量子点发光层包括由IIB族和VIA族元素组成的量子点、由IIIA族和VA族元素组成的量子点、由IVA族和VIA族元素组成的量子点中至少一种。在一些具体实施例中，所述量子点发光二极管中量子点包括但不限于由IIB族和VIA族元素组成：CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe；或者，由IIIA族和VA族元素组成：GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb；或者，由IVA族和VIA族元素组成：SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe中任意一种量子点，或上述至少两种组成的核壳结构的量子点；
电子传输层包括:上述改性方法制得的氧化锌纳米颗粒，或者包含有上述的改性氧化锌纳米颗粒；
阴极包括：Al、Ag、Au、Cu、Mo、或它们的合金。
在优选实施例中，阳极的厚度为30～150nm；空穴注入层的厚度为30～150nm；空穴传输层的厚度为30～180nm；量子点发光层的厚度为30～180nm；电子传输层的厚度为10～120nm；阴极的厚度为80～120nm。
相应地，本发明实施例还提供了一种量子点发光二极管的制备方法，包括步骤：在电子传输层中至少靠近量子点发光层的一侧沉积表面结合有醇胺类配体和甲氧基醇类配体的氧化锌。
本发明实施例提供的量子点发光二极管的制备方法，在电子传输层中至少靠近量子点发光层的一侧沉积表面结合有醇胺类配体和甲氧基醇类配体的氧化锌，使电子传输层中与量子点发光层的一侧表面的氧化锌的表面结合有醇胺类配体和甲氧基醇类配体，通过醇胺类配体和甲氧基醇类配体对氧化锌表面缺陷态和活性基团的修饰，在氧化锌纳米粒子表面形成了负性偶极效应层，能够降低电子传输层与量子点层之间的接触势垒，增加氧化锌电子传输效率的同时起到阻挡空穴的作用，从而提高量子点发光层中电子与空穴的复合效率，提高器件发光效率。
如附图2所示，在一些实施例中，量子点发光二极管的制备方法包括步骤：
S30.将所述醇胺类化合物和所述甲氧基醇类化合物与氧化锌溶液混合处理，得到混合溶液；
S40.将所述混合溶液至少沉积在量子点发光层远离阳极的一侧表面或者阴离远离基板的一侧表面，进行第一热处理，得到电子传输层。
本发明实施例量子点发光二极管的制备方法，首先将所述醇胺类化合物和所述甲氧基醇类化合物与氧化锌溶液混合处理，形成混合溶液后沉积在量子点发光层远离阳极的一侧表面或者阴离远离基板的一侧表面，然后在温度为80℃～140℃的保护气体氛围下，进行第一热处理30分钟以上，通过醇胺类化合物和甲氧基醇类化合物对氧化锌纳米粒子改性的同时，完成电子传输层的制备，使整个电子传输层均采用改性后的氧化锌沉积制得，提高电子传输效率，提高电子与空穴在量子点发光层中的复合效率，提高器件发光效果。
如附图3所示，在另一些实施例中，量子点发光二极管的制备方法包括步骤：
S31.获取含有阴极的基板，在所述阴极远离所述基板的一侧表面沉积氧化锌纳米粒子，得到氧化锌层；
S41.将所述醇胺类化合物和所述甲氧基醇类化合物的混合溶液沉积在所述氧化锌层远离所述阴极的一侧表面，进行第二热处理，得到电子传输层。
本发明实施例量子点发光二极管的制备，首先在阴极表面沉积氧化锌纳米粒子制得氧化锌层，然后将所述醇胺类化合物和所述甲氧基醇类化合物的混合溶液沉积在所述氧化锌层表面，在温度为80℃～140℃的保护气体氛围下，进行第二热处理30分钟以上，使醇胺类化合物和甲氧基醇类化合物的混合溶液对靠近量子点层一侧的氧化锌纳米粒子改性，修饰氧化锌纳米粒子表面的缺陷态及羧基等活性基团，并在氧化锌层表面形成了负性偶极效应层，降低电子传输层与量子点层之间的接触势垒，增加电子传输效率的同时起到阻挡空穴的作用，从而提高量子点发光层中电子与空穴的复合效率，提高器件发光效率。
在一些实施例中，所述醇胺类化合物选自：乙醇胺、2-羟基乙胺、2-二丁氨基乙醇、2-N-二丁氨基乙醇、2-二乙胺基乙醇、N,N-二乙基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的至少一种。
在一些实施例中，所述甲氧基醇类化合物选自：二甲氧基乙醇、3,4-二甲氧基苯乙醇中的至少一种。
在一些实施例中，所述氧化锌溶液中溶剂包括：乙醇、甲醇、丙醇、正丁醇、戊醇、氯仿中的至少一种。
在一些实施例中，所述醇胺类化合物与所述甲氧基醇类化合物的质量比为1：(5～20)。
在一些实施例中，所述醇胺类化合物和所述甲氧基醇类化合物的总质量与所述氧化锌溶液中氧化锌纳米粒子的质量之比为(0.2～1)：(30～100)。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例改性氧化锌及量子点发光二极管的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种量子点发光二极管，包括制备步骤：
①在ITO衬底上制备阳极；
②在所述阴极表面，采用印刷法，以旋涂转速为2000-6000rpm旋涂AI4083PEDOT，在温度为150℃的空气氛围下，热处理15min，得到空穴注入层；
③在空穴注入层表面，采用印刷法，以旋涂转速为2000-4000rpm旋涂浓度为5-10mg/ml的TFB，在温度为150℃的氮气氛围下，热处理30min，得到空穴传输层；
④在空穴传输层表面，采用印刷法，以旋涂转速为2000-4000rpm旋涂浓度为20～30mg/ml的蓝色量子点油墨，干燥得到量子点发光层；
⑤将ZnO溶解在乙醇和正丁醇中，每1ml ZnO溶液中加入20-100ul乙醇胺/二甲氧基乙醇(体积比为1:20)，形成混合溶液；然后将混合溶液采用印刷法，以旋涂转速为2000-4000rpm旋涂在量子点发光层表面，在温度为80℃～140℃的保护气体氛围下，反应30分钟以上，得到电子传输层；
⑥在电子传输层表面蒸镀Al阴极。
实施例2
一种量子点发光二极管，包括制备步骤：
①在ITO衬底上制备阴极；
②在所述阴极表面，采用印刷法，以旋涂转速为2000-6000rpm旋涂氧化锌，干燥得到氧化锌层；
③将乙醇胺和二甲氧基乙醇混合液(体积比为1:20)沉积在所述氧化锌层远离所述阴极的一侧表面，在温度为80℃～140℃的保护气体氛围下，反应30分钟以上，得到包含氧化锌层和乙醇胺/二甲氧基乙醇层的电子传输层；
④在电子传输层表面，采用印刷法，以旋涂转速为2000-4000rpm旋涂浓度为20～30mg/ml的蓝色量子点油墨，干燥得到量子点发光层；
⑤在量子点层表面，采用印刷法，以旋涂转速为2000-4000rpm旋涂浓度为5-10mg/ml的TFB，在温度为150℃的氮气氛围下，热处理30min，得到空穴传输层；
⑥在空穴传输层表面，采用印刷法，以旋涂转速为2000-6000rpm旋涂AI4083PEDOT，在温度为150℃的空气氛围下，热处理15min，得到空穴注入层；
⑦在空穴注入层表面蒸镀Al阳极。
对比例1
一种量子点发光二极管，其制备方法与实施例2制备方法完全相同，唯一区别在于没有实施例2中的步骤③。
对比例2
一种量子点发光二极管，其制备方法与实施例1制备方法完全相同，唯一区别在于步骤⑤中将ZnO溶解在乙醇和正丁醇中，每1ml ZnO溶液中加入20-100ul乙醇胺，形成混合溶液；然后将混合溶液采用印刷法，以旋涂转速为2000-4000rpm旋涂在量子点发光层表面，在温度为80℃～140℃的保护气体氛围下，反应30分钟以上，得到电子传输层。
进一步的，为了验证本发明实施例提供的量子点发光二极管性能上的进步性，本发明对实施例1～2以及对比例1～2提供的量子点发光二极管的外量子效率(EQEmax)进行了测试，测试结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0002346680540000151
由上述测试结果可知，本发明实施例1～2制备的量子点发光二极管的外量子效率高于对比例1未包括醇胺类化合物和甲氧基醇类化合物的改性后的氧化锌的量子点发光二极管，也高于对比例2中包括仅醇胺类化合物改性后的氧化锌的量子点发光二极管，说明本发明实施例1～2电子传输层中至少靠近量子点发光层的一侧表面沉积经醇胺类化合物和甲氧基醇类化合物改性后的氧化锌，通过醇胺类化合物与甲氧基醇类化合物的协同作用，在氧化锌纳米粒子表面形成负性偶极效应层，降低氧化锌层与量子点发光层之间的势垒，增强电子的注入效率，提高了电子的传输效率，提高电子和空穴在量子点发光层中的复合效率，从而提高量子点发光二极管的外量子效率等光电性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种氧化锌纳米粒子的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
将醇胺类化合物和甲氧基醇类化合物与氧化锌溶液混合处理，得到混合溶液；其中，所述醇胺类化合物与所述甲氧基醇类化合物的质量比为1：(5～20)；
将所述混合溶液在预设温度的保护气体氛围下反应，得到改性氧化锌纳米粒子。
2.如权利要求1所述的氧化锌纳米粒子的改性方法，其特征在于，所述醇胺类化合物选自：乙醇胺、2-羟基乙胺、2-二丁氨基乙醇、2-N-二丁氨基乙醇、2-二乙胺基乙醇、N,N-二乙基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的至少一种；和/或，
所述甲氧基醇类化合物选自：二甲氧基乙醇、3,4-二甲氧基苯乙醇中的至少一种；和/或，
所述氧化锌溶液中的溶剂包括：乙醇、甲醇、丙醇、正丁醇、戊醇、氯仿中的至少一种。
3.如权利要求2所述的氧化锌纳米粒子的改性方法，其特征在于，所述醇胺类化合物和所述甲氧基醇类化合物的总质量与所述氧化锌溶液中氧化锌纳米粒子的质量之比为(0.2～1)：(30～100)。
4.如权利要求3所述的氧化锌纳米粒子的改性方法，其特征在于，将醇胺类化合物和甲氧基醇类化合物与氧化锌溶液混合处理的步骤包括：按所述乙醇胺和所述二甲氧基乙醇的总质量与所述氧化锌纳米粒子的质量比为(0.2～1)：(30～100)，将所述乙醇胺和所述二甲氧基乙醇与所述氧化锌溶液混合处理，其中，所述乙醇胺和所述二甲氧基乙醇的质量比为1：(5～20)；和/或，
所述混合溶液在预设温度的保护气体氛围下的反应的条件包括：在温度为80℃～140℃的保护气体下反应30～60分钟。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的改性方法制得的改性氧化锌纳米粒子，其特征在于，包括：氧化锌纳米粒子和结合在所述氧化锌纳米粒子表面的醇胺类配体和甲氧基醇类配体。
6.一种量子点发光二极管，其特征在于，所述量子点发光二极管包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，以及设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，所述电子传输层包含氧化锌纳米粒子，且所述电子传输层中至少靠近所述量子点发光层一侧的氧化锌纳米粒子为如权利要求5所述的改性氧化锌纳米粒子。
7.如权利要求6所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述醇胺类配体选自：乙醇胺、2-羟基乙胺、2-二丁氨基乙醇、2-N-二丁氨基乙醇、2-二乙胺基乙醇、N,N-二乙基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的至少一种；和/或，
所述甲氧基醇类配体选自：二甲氧基乙醇、3,4-二甲氧基苯乙醇中的至少一种；和/或，
所述氧化锌纳米粒子表面结合的所述醇胺类配体和所述甲氧基醇类配体的质量比为1：(2～10)。
8.一种量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，包括步骤：在电子传输层中至少靠近量子点发光层的一侧沉积表面结合有醇胺类配体和甲氧基醇类配体的氧化锌；
所述量子点发光二极管的制备方法，还包括步骤：
将醇胺类化合物和甲氧基醇类化合物与氧化锌溶液混合处理，得到混合溶液；将所述混合溶液至少沉积在量子点发光层远离阳极的一侧表面或者阴离远离基板的一侧表面，进行第一热处理，得到电子传输层；或者，
获取含有阴极的基板，在所述阴极远离所述基板的一侧表面沉积氧化锌纳米粒子，得到氧化锌层；将所述醇胺类化合物和所述甲氧基醇类化合物的混合溶液沉积在所述氧化锌层远离所述阴极的一侧表面，进行第二热处理，得到电子传输层；
其中，所述醇胺类化合物与所述甲氧基醇类化合物的质量比为1：(5～20)。
9.如权利要求8所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述醇胺类化合物选自：乙醇胺、2-羟基乙胺、2-二丁氨基乙醇、2-N-二丁氨基乙醇、2-二乙胺基乙醇、N,N-二乙基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的至少一种；和/或，
所述甲氧基醇类化合物选自：二甲氧基乙醇、3,4-二甲氧基苯乙醇中的至少一种；和/或，
所述氧化锌溶液中溶剂包括：乙醇、甲醇、丙醇、正丁醇、戊醇、氯仿中的至少一种；和/或，
所述醇胺类化合物与所述甲氧基醇类化合物的质量比为1：(5～20)；和/或，
所述醇胺类化合物和所述甲氧基醇类化合物的总质量与所述氧化锌溶液中氧化锌纳米粒子的质量之比为(0.2～1)：(30～100)；和/或，
所述第一热处理和所述第二热处理的条件分别独立地选自：在温度为80℃～140℃的保护气体氛围下，反应30～60分钟。
CN201911397379.3A 2019-12-30 2019-12-30 氧化锌纳米粒子及改性方法，量子点发光二极管及制备法 Active CN113130775B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911397379.3A CN113130775B (zh) 2019-12-30 2019-12-30 氧化锌纳米粒子及改性方法，量子点发光二极管及制备法
PCT/CN2020/141163 WO2021136325A1 (zh) 2019-12-30 2020-12-30 氧化锌纳米粒子及改性方法，量子点发光二极管及制备法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911397379.3A CN113130775B (zh) 2019-12-30 2019-12-30 氧化锌纳米粒子及改性方法，量子点发光二极管及制备法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113130775A CN113130775A (zh) 2021-07-16
CN113130775B true CN113130775B (zh) 2022-09-06

Family

ID=76685870

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911397379.3A Active CN113130775B (zh) 2019-12-30 2019-12-30 氧化锌纳米粒子及改性方法，量子点发光二极管及制备法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN113130775B (zh)
WO (1) WO2021136325A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113717715B (zh) * 2021-08-31 2023-12-12 北京京东方技术开发有限公司 电子传输层的材料及其制备方法、量子点发光二极管
CN113838990B (zh) * 2021-09-26 2024-04-09 北京京东方技术开发有限公司 量子点发光器件、其制作方法及显示装置
CN113851596B (zh) * 2021-09-28 2024-04-19 北京京东方技术开发有限公司 一种发光器件及其制作方法、显示基板
CN116496658A (zh) * 2022-01-20 2023-07-28 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 晶态非晶态杂化的氧化锌纳米粒子墨水、制备方法及应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013103440A1 (en) * 2012-01-06 2013-07-11 Qd Vision, Inc. Light emitting device including blue emitting quantum dots and method
WO2014088667A2 (en) * 2012-09-14 2014-06-12 Qd Vision, Inc. Light emitting device including tandem structure
CN103022077B (zh) * 2012-11-30 2015-09-16 昆山维信诺显示技术有限公司 一种含氧化物薄膜晶体管的oled装置
WO2017058406A1 (en) * 2015-10-01 2017-04-06 Phillips 66 Company Formation of films for organic photovoltaics
CN105810851B (zh) * 2016-05-03 2018-03-06 深圳市华星光电技术有限公司 量子点发光二极管显示器的制作方法及量子点发光二极管显示器
CN106410042B (zh) * 2016-11-16 2019-06-07 电子科技大学 有机太阳能电池给体材料、有机太阳能电池及其制备方法
CN109935708A (zh) * 2017-12-15 2019-06-25 Tcl集团股份有限公司 发光二极管器件及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021136325A1 (zh) 2021-07-08
WO2021136325A9 (zh) 2021-07-29
CN113130775A (zh) 2021-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113130775B (zh) 氧化锌纳米粒子及改性方法，量子点发光二极管及制备法
US20190198796A1 (en) Electroluminescent device, and display device comprising the same
US11793011B2 (en) Quantum dot device and display device
CN113025308B (zh) 量子点薄膜，量子点发光二极管及其制备方法
CN110828681A (zh) 量子点发光器件及包括其的显示设备
CN113809271B (zh) 复合材料及其制备方法和量子点发光二极管
CN113023767B (zh) 改性氧化锌纳米颗粒及其改性方法，及量子点发光二极管
CN110010776B (zh) 电致发光器件、和包括其的显示器件
CN116987298A (zh) 薄膜、发光器件与显示装置
CN113130832B (zh) 量子点薄膜及制备方法、量子点发光二极管及制备方法
CN113025309A (zh) 量子点及其表面改性的方法和量子点发光二极管
CN113831909A (zh) 量子点薄膜及其制备方法、量子点发光二极管及其制备方法
CN113831908A (zh) 量子点材料及制备方法、量子点发光二极管及制备方法
CN113801648A (zh) 复合材料及其制备方法和量子点发光二极管
CN109860427A (zh) 量子点发光器件及其制备方法
WO2022237199A1 (zh) 一种用于电致发光器件的核壳结构量子点及其制备方法、电致发光器件
WO2023056838A1 (zh) 薄膜及其制备方法、光电器件
CN113025000A (zh) Pedot:pss材料及处理方法，量子点发光二极管
US20210257551A1 (en) Quantum dot device, method of manufacturing the same, and electronic device
WO2024067203A1 (zh) 复合材料、光电器件及其制备方法
CN117979731A (zh) 复合材料、量子点发光二极管及其制备方法
KR102563058B1 (ko) 양자점, 이를 포함하는 양자점 발광다이오드, 양자점 필름, 광 변환 수지 조성물, 상기 광 변환 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬러필터, 광 변환 적층기재 및 상기 컬러필터 또는 상기 광 변환 적층기재를 포함하는 화상표시장치
CN113046053A (zh) 纳米材料及其制备方法和发光二极管
CN117015290A (zh) 复合材料及其制备方法、发光器件及其制方法、显示装置
CN117682947A (zh) 电子传输材料、发光器件及其制备方法、显示装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: 516006 TCL science and technology building, No. 17, Huifeng Third Road, Zhongkai high tech Zone, Huizhou City, Guangdong Province

Applicant after: TCL Technology Group Co.,Ltd.

Address before: 516006 Guangdong province Huizhou Zhongkai hi tech Development Zone No. nineteen District

Applicant before: TCL Corp.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant