CN113755157A - 复合材料及其制备方法、量子点发光二极管 - Google Patents

Abstract

本申请涉及发光显示技术领域，提供了一种复合材料及其制备方法，以及一种量子点发光二极管。其中，所述复合材料包括量子点，以及与所述量子点结合的石墨炔。本申请通过将量子点和石墨炔复合，实现了石墨炔的pz轨道和量子点上金属离子的外层轨道之间的杂化作用，从而能够在石墨炔和量子点之间产生相互作用，并以此提高量子点的载流子传输性能，促进电子‑空穴在量子点中的有效复合。

Description

复合材料及其制备方法、量子点发光二极管

技术领域

本发明属于发光显示技术领域，尤其涉及一种复合材料及其制备方法，以及一种量子点发光二极管。

背景技术

LCD显示作为现今主流的显示技术，需要借助背光源发光，因此功耗居高不下。此外，LCD显示还存在结构工艺复杂，成本高等问题，对其发展造成了局限。量子点具有优异的光学性质，包括全光谱发光峰位连续可调、色纯度高、稳定性好，是一种优异的发光和光电材料。研究发现，将量子点(Semiconductor quantum dots，QDs)取代传统背光源模组中的荧光粉时，可以极大地提升显示屏的色域。具体的，采用量子点取代背光源模组中的荧光粉后，显示屏NTSC(National Television Standards Committee)色域可从72％提升至110％。

进一步研究发现，当量子点摆脱背光源技术，利用有源矩阵量子点发光二极管显示管(Quantum Dot Light Emitting Diodes，QLED)时，相较于传统的背光源LCD，自发光的QLED在黑色表现、高亮度条件等场景下的显示效果更加突出、功耗更小、可适应的温度范围更宽广，并可以制备色域高达130％NTSC的显示屏。利用量子点的特殊性能来实现高性能、低成本的QLED显示技术，超过传统的显示技术色域的覆盖率，展现出极致画质，从而更加自然原色的展现画面，展示出优异的应用前景。然而，量子点表面包覆着较长的油酸碳链形成势垒阻碍载流子的运动，导致器件中载流子的运输能力低，限制了其在光电子器件上的应用。

石墨炔由sp和sp²杂化形成的一种新型碳的同素异形体，它是由1,3-二炔键将苯环共轭连接形成二维平面网络结构，具有丰富的碳化学键，大的共轭体系、宽面间距、多孔、优良的化学和热稳定性和半导体性能、力学、催化和磁学等性能，是继富勒烯、碳纳米管、石墨烯之后，一种新的全碳二维平面结构材料。自2010年我们首次通过化学合成获得以来，石墨炔吸引了来自化学、物理、材料、电子、微电子和半导体领域的科学家对其诱人的半导体、光学、储能、催化和机械性能进行了探索。石墨炔特殊的电子结构和孔洞结构使其在信息技术、电子、能源、催化以及光电等领域具有潜在、重要的应用前景，近几年石墨的基础和应用研究已取得了重要成果，并迅速成为了碳材料研究中的新领域。将石墨炔用作量子点发光二极管的发光层材料，目前没有相关报道。

发明内容

本申请的目的在于提供一种复合材料及其制备方法，以及一种包含上述复合材料的量子点发光二极管，旨在提高现有量子点的载流子传输性能。

为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：

第一方面，本申请提供一种复合材料，包括量子点，以及与所述量子点结合的石墨炔。

第二方面，本申请提供一种复合材料的制备方法，包括以下步骤：

在惰性气氛下，将量子点胶体溶液预热处理后加入有机配体，进行第一次加热反应，得到表面结合有机配体的量子点溶液；其中，所述有机配体的结构如下式1所示，式1中，R¹选自含有能与所述量子点结合的活性官能团、且碳原子数小于或等于2的基团；R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶各自独立地选自H、甲基和乙基的一种；

在所述量子点溶液中加入石墨炔，进行第二次加热反应，制备包括量子点以及与所述量子点结合的石墨炔的复合材料。

第三方面，本申请提供一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层；其中，所述量子点发光层的材料为复合材料，且所述复合材料包括量子点以及与所述量子点结合的石墨炔。

本申请提供的复合材料，在量子点中掺杂具有高电子迁移率的石墨炔。石墨炔同时含有sp炔键和sp²苯环，赋予其多重共轭电子结构。特殊的分子结构和电子结构使石墨炔不仅具有供电子特性，而且也具有吸电子特性，其本征空穴迁移率和电子迁移率最高可达4.29×10⁵cm²·V^-1·s^-1和5.41×10⁵cm²·V^-1·s^-1，因而石墨炔具有较高的载流子传输性能。本申请通过将量子点和石墨炔复合，实现了石墨炔的pz轨道和量子点上金属离子的外层轨道之间的杂化作用，从而能够在石墨炔和量子点之间产生相互作用，并以此提高量子点的载流子传输性能，促进电子-空穴在量子点中的有效复合。将上述复合材料作为量子点发光二极管的量子点发光层时，可以有效降低激子累积对量子点发光二极管性能的影响，从而提高量子点发光二极管的发光性能。

本申请提供的复合材料的制备方法，先将量子点胶体溶液预热处理后加入有机配体，在量子点表面引入有机配体；然后加入石墨炔反应，生成复合材料。该方法操作简单，且易于控制并实现规模化生产。更重要的是，该方法提供的复合材料，石墨炔的pz轨道和量子点上金属离子的外层轨道叠加，提高量子点的载流子传输性能，促进电子-空穴在量子点中的有效复合。当将上述复合材料作为量子点发光二极管的量子点发光层时，可以有效降低激子累积对量子点发光二极管性能的影响，从而提高量子点发光二极管的发光性能。

本申请提供的量子点发光二极管，其量子点发光层的材料包括量子点以及与所述量子点结合的石墨炔。由于包括量子点以及与所述量子点结合的石墨炔的复合材料具有优异的载流子传输性能，因此，可以有效促进电子-空穴在量子点发光层中的复合，降低激子累积对量子点发光二极管器件性能的影响，进而提高量子点发光二极管器件的发光性能。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的复合材料的制备工艺流程图；

图2是本发明实施例提供的量子点发光二极管的结构示意图；

图3是本发明实施例提供的包含衬底和电子传输层的正型结构量子点发光二极管的结构示意图；

图4是本发明实施例提供的包含衬底和电子传输层的反型结构量子点发光二极管的结构示意图。

具体实施方式

为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。

应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。

在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。

本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。

本申请实施例第一方面提供一种复合材料，包括量子点，以及与量子点结合的石墨炔。

本申请提供的复合材料，在量子点中掺杂具有高电子迁移率的石墨炔。石墨炔同时含有sp炔键和sp²苯环，赋予其多重共轭电子结构。特殊的分子结构和电子结构使石墨炔不仅具有供电子特性，而且也具有吸电子特性，其本征空穴迁移率和电子迁移率最高可达4.29×10⁵cm²·V^-1·s^-1和5.41×10⁵cm²·V^-1·s^-1，因而石墨炔具有较高的载流子传输性能。本申请通过将量子点和石墨炔复合，实现了石墨炔的pz轨道和量子点上金属离子的外层轨道之间的杂化作用，从而能够在石墨炔和量子点之间产生相互作用，并以此提高量子点的载流子传输性能，促进电子-空穴在量子点中的有效复合。将上述复合材料作为量子点发光二极管的量子点发光层时，可以有效降低激子累积对量子点发光二极管性能的影响，从而提高量子点发光二极管的发光性能。

本申请实施例提供的复合材料，包括量子点和石墨炔，石墨炔和量子点结合，使石墨炔的pz轨道和量子点上金属离子的外层轨道之间的杂化叠加，有效改善量子点材料的载流子传输能力，具体包括改善量子点材料的空穴传输能力和电子传输能力。

在一些实施例中，复合材料还包括结构如下式1所示的有机配体，量子点和石墨炔通过有机配体结合，

式1中，R¹选自含有能与量子点结合的活性官能团、且碳原子数小于或等于2的基团；R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶各自独立地选自H、甲基和乙基的一种。具体的，有机配体的活性官能团与量子点形成配位键，苯环与石墨炔相互作用，使得石墨炔的pz轨道和量子点上金属离子的外层轨道之间的杂化叠加，有效改善量子点材料的载流子传输能力。更具体的，量子点与有机配体形成配位键后，苯基通过π-π叠加作用与石墨炔非共价结合，得到的量子点均匀分散在石墨炔表面。由此，有机配体不仅可以固定量子点防止其团聚，而且作为连接石墨炔与量子点的桥梁，可以克服石墨炔复合时易扭曲损坏的缺点，得到了无损的石墨炔-量子点复合材料。

其中，活性官能团选自能够与量子点形成配位键的官能团。在一些实施例中，活性官能团选自巯基、氨基、羧基中的至少一种。

本申请实施例中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶中的碳原子数小于或等于2，以避免过长的碳链增加有机配体的空间位阻效应，不利于有机配体与量子点和石墨炔的结合。在一些实施例中，R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶中的两个或两个以上为H，以降低有机配体的空间位阻效应，增强有机配体与量子点和石墨炔的结合力。在一些实施例中，R¹邻位的R²和R⁶为H，从而可以有效增强R¹中的活性官能团与量子点的配位能力，同时，促进有机配体与石墨炔的结合。

在一些实施例中，有机配体选自苄硫醇、苯硫酚、苯胺和苯甲酸中的至少一种。上述有机配体中，苯环上仅结合一个取代基，空间位阻效应小，有利于有机配体与量子点和石墨炔的结合。优选的，有机配体选自苄硫醇、苯硫酚。

本申请实施例中，量子点的选择没有严格限定，可以为常见的量子点材料，包括但不限于：CdSe、ZnSe、PbSe、CdTe、InP、GaN、GaP、AlP、InN、ZnTe、InAs、GaAs、CaF₂、Cd_1-xZn_xS、Cd_1-xZn_xSe、CdSeyS_1-y、PbSeyS_1-y、ZnXCd_1-XTe、CdS/ZnS、Cd_1-xZn_xS/ZnS、Cd_1-xZn_xSe/ZnSe、CdSe_1-xS_x/CdSe_yS_1-y/CdS、CdSe/Cd_1-xZn_xSe/CdyZn_1-ySe/ZnSe、Cd_1-xZn_xSe/CdyZn_1-ySe/ZnSe、CdS/Cd_1-xZn_xS/Cd_yZn_1-yS/ZnS、NaYF₄、NaCdF₄、Cd_1-xZnxSeyS_1-y、CdSe/ZnS、Cd_1-xZn_xSe/ZnS、CdSe/CdS/ZnS、CdSe/ZnSe/ZnS、Cd_1-xZn_xSe/Cd_yZn_1-yS/ZnS、InP/ZnS。

在一些实施例中，复合材料中，石墨炔和量子点的摩尔比为0.1～0.3：1。在这种情况下，量子点可以很好的分散在石墨炔表面，不仅载流子传输能力得到加强，而且提高量子点的分散性能。当石墨炔的含量较少，石墨炔和量子点的摩尔比小于0.1：1时，量子点分散在少量的石墨炔表面上，提高量子点载流子效率作用不明显；当石墨炔的含量过多，石墨炔和量子点的摩尔比大于0.3：1时，制得的石墨炔-量子点复合材料在溶剂中的分散效果不好，成膜时薄膜粗糙度较高，影响器件性能。

本申请实施例第提供的复合材料，可以通过下述方法制备获得。

结合图1，本申请实施例第二方面提供一种复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S01.在惰性气氛下，将量子点胶体溶液预热处理后加入有机配体，进行第一次加热反应，得到表面结合有机配体的量子点溶液；其中，有机配体的结构如下式1所示，式1中，R¹选自含有能与量子点结合的活性官能团、且碳原子数小于或等于2的基团；R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶各自独立地选自H、甲基和乙基的一种；

S02.在量子点溶液中加入石墨炔，进行第二次加热反应，制备包括量子点以及与量子点结合的石墨炔的复合材料。

本申请实施例提供的复合材料的制备方法，先将量子点胶体溶液预热处理后加入有机配体，在量子点表面引入有机配体；然后加入石墨炔反应，生成复合材料。该方法操作简单，且易于控制并实现规模化生产。更重要的是，该方法提供的复合材料，石墨炔的pz轨道和量子点上金属离子的外层轨道叠加，提高量子点的载流子传输性能，促进电子-空穴在量子点中的有效复合。当将上述复合材料作为量子点发光二极管的量子点发光层时，可以有效降低激子累积对量子点发光二极管性能的影响，从而提高量子点发光二极管的发光性能。

具体的，上述步骤S01中，量子点胶体溶液为量子点分散在有机溶剂中形成的分散液。在一些实施例中，量子点胶体溶液中的有机溶剂选自沸点高于第一加热反应和第二加热反应的反应温度的溶剂。在一些实施例中，量子点胶体溶液中的有机溶剂选自1-十八烯(ODE)、1-十六烯、1-二十烯等高沸点烯烷烃，但不限于此。如上文所述，本申请实施例中，量子点的选择没有严格限定，可以为常见的量子点材料，包括但不限于：CdSe、ZnSe、PbSe、CdTe、InP、GaN、GaP、AlP、InN、ZnTe、InAs、GaAs、CaF₂、Cd_1-xZn_xS、Cd_1-xZn_xSe、CdSeyS_1-y、PbSeyS_1-y、ZnXCd_1-XTe、CdS/ZnS、Cd_1-xZn_xS/ZnS、Cd_1-xZn_xSe/ZnSe、CdSe_1-xS_x/CdSe_yS_1-y/CdS、CdSe/Cd_1-xZn_xSe/CdyZn_1-ySe/ZnSe、Cd_1-xZn_xSe/CdyZn_1-ySe/ZnSe、CdS/Cd_1-xZn_xS/Cd_yZn_1-yS/ZnS、NaYF₄、NaCdF₄、Cd_1-xZnxSeyS_1-y、CdSe/ZnS、Cd_1-xZn_xSe/ZnS、CdSe/CdS/ZnS、CdSe/ZnSe/ZnS、Cd_1-xZn_xSe/Cd_yZn_1-yS/ZnS、InP/ZnS。

在一些实施例中，量子点胶体溶液中量子点的浓度为20mg/mL～50mg/mL。在这种情况下，量子点在有机溶剂中不易团聚，可以获得较佳的分散效果，可进而在配体交换反应的时候获得最佳的接触面积。若量子点的浓度过低，小于20mg/mL，会引起在溶剂中的分散度过大，颗粒间的间距过大而引起待交换的有机配体的过量嫁接，最终影响量子点的发光性能；若量子点浓度过高，大于50mg/mL，则量子点容易形成团聚物，不能与待交换的有机配体形成良好的接触环境。

在惰性气氛中，将量子点胶体溶液预热处理，为配体交换提供良好的环境。在一些实施例中，预热处理的温度为200℃～250℃。

将量子点胶体溶液预热处理后加入有机配体。本申请实施例中，有机配体的结构如下式1所示，式1中，R¹选自含有能与量子点结合的活性官能团、且碳原子数小于或等于2的基团；R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶各自独立地选自H、甲基和乙基的一种；

具体的，有机配体的活性官能团与量子点形成配位键，苯环与石墨炔相互作用，使得石墨炔的pz轨道和量子点上金属离子的外层轨道之间的杂化叠加，有效改善量子点材料的载流子传输能力。更具体的，量子点与有机配体形成配位键后，苯基通过π-π叠加作用与石墨炔非共价结合，得到的量子点均匀分散在石墨炔表面。由此，有机配体不仅可以固定量子点防止其团聚，而且作为连接石墨炔与量子点的桥梁，可以克服石墨炔复合时易扭曲损坏的缺点，得到了无损的石墨炔-量子点复合材料。

其中，活性官能团选自能够与量子点形成配位键的官能团。在一些实施例中，活性官能团选自巯基、氨基、羧基中的至少一种。

本申请实施例中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶中的碳原子数小于或等于2，以避免过长的碳链增加有机配体的空间位阻效应，不利于有机配体与量子点和石墨炔的结合。在一些实施例中，R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶中的两个或两个以上为H，以降低有机配体的空间位阻效应，增强有机配体与量子点和石墨炔的结合力。在一些实施例中，R¹邻位的R²和R⁶为H，从而可以有效增强R¹中的活性官能团与量子点的配位能力，同时，促进有机配体与石墨炔的结合。

在一些实施例中，有机配体选自苄硫醇、苯硫酚、苯胺和苯甲酸中的至少一种。上述有机配体中，苯环上仅结合一个取代基，空间位阻效应小，有利于有机配体与量子点和石墨炔的结合。优选的，有机配体选自苄硫醇、苯硫酚。

在一些实施例中，将量子点胶体溶液预热处理后加入有机配体的步骤中，按照量子点与有机配体的体积比为30～50:1的比例，在量子点胶体溶液中加入有机配体。在此范围下，有机配体可以在溶剂中较好地分散，且能够与量子点颗粒充分接触，并以合适的量附着在量子点表面。若有机配体的量过少，则无法保证表面含有有机配体的量子点溶液中量子点被充分包裹；若有机配体过量，会降低了量子点的发光效率。

在预约处理后，加入有机配体，进行第一次加热反应。在高温环境下，有机配体可以在量子点表面包覆，其活性官能团可以与量子点形成配位键，形成表面含有有机配体的量子点溶液胶体溶液。在一些实施例中，第一次加热反应的温度为200℃～250℃，时间为0.5h～1h。在加热条件下，加入的有机配体与量子点表面的初始配体进行交换，从而得到表面结合有机配体的量子点溶液。

上述步骤S02中，在量子点溶液中加入石墨炔，进行第二次加热反应，使苯基通过π-π叠加作用与石墨炔非共价结合，得到的量子点均匀分散在石墨炔表面，有效提高量子点的载流子传输能力。

在一些实施例中，在量子点溶液中加入石墨炔的步骤中，按照石墨炔和量子点的摩尔比为0.1～0.3：1的比例，在量子点溶液中加入石墨炔。在这种情况下，量子点可以很好的分散在石墨炔表面，不仅载流子传输能力得到加强，而且提高量子点的分散性能。当石墨炔的含量较少，石墨炔和量子点的摩尔比小于0.1：1时，量子点分散在少量的石墨炔表面上，提高量子点载流子效率作用不明显；当石墨炔的含量过多，石墨炔和量子点的摩尔比大于0.3：1时，制得的石墨炔-量子点复合材料在溶剂中的分散效果不好，成膜时薄膜粗糙度较高，影响器件性能。

在量子点溶液中加入石墨炔，进行第二次加热反应。在这种情况下，有机配体中的苯基通过π-π叠加作用与石墨炔非共价结合，得到的量子点均匀分散在石墨炔表面。由此，有机配体不仅可以固定量子点防止其团聚，而且作为连接石墨炔与量子点的桥梁，可以克服石墨炔复合时易扭曲损坏的缺点，得到了无损的石墨炔-量子点复合材料。在一些实施例中，第二次加热反应的温度为200℃～250℃，时间为0.5h～1h。

待反应结束后，将反应溶液冷却至室温，用乙酸乙酯、乙醇、丙酮分步沉淀并清洗，随后重新分散于有机溶剂中，制备出石墨炔-量子点复合材料。分散石墨炔-量子点复合材料的有机溶剂，可以选自正己烷、正辛烷、正癸烷、氯仿、ODE等非极性溶剂，但不限于此。

本申请实施例第三方面提供一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极，设置在阳极和阴极之间的量子点发光层；其中，量子点发光层的材料为复合材料，且复合材料包括量子点以及与量子点结合的石墨炔。

本申请实施例提供的量子点发光二极管，其量子点发光层的材料包括量子点以及与量子点结合的石墨炔。由于包括量子点以及与量子点结合的石墨炔的复合材料具有优异的载流子传输性能，因此，可以有效促进电子-空穴在量子点发光层中的复合，降低激子累积对量子点发光二极管器件性能的影响，进而提高量子点发光二极管器件的发光性能。

如图2所示，本申请实施例第三方面提供一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极，设置在阳极和阴极之间的量子点发光层，以及设置在阳极和量子点发光层之间的空穴传输层；其中，空穴传输层的材料为复合材料，且复合材料包括金属化合物和硼化石墨炔。

本申请提供的量子点发光二极管，其空穴传输层的材料包括金属化合物和硼化石墨炔。由于包括金属化合物和硼化石墨炔的复合材料具有优异的空穴迁移性能，因此，可以有效促进电子-空穴在量子点中的复合，降低激子累积对量子点发光二极管器件性能的影响，进而提高量子点发光二极管器件的显示性能。

本申请实施例中，量子点发光层的材料即为上文所述的复合材料。复合材料的选择、石墨炔和量子点的结合配体、石墨炔和量子点的摩尔比等上文所述，为了节约篇幅，此处不再赘述。

在一些实施例中，复合材料还包括结构如下式1所示的有机配体，量子点和石墨炔通过有机配体结合，

式1中，R¹选自含有能与量子点结合的活性官能团、且碳原子数小于或等于2的基团；R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶各自独立地选自H、甲基和乙基的一种。

在一些实施例中，活性官能团选自巯基、氨基、羧基中的至少一种。

在一些实施例中，有机配体选自苄硫醇、苯硫酚、苯胺和苯甲酸中的至少一种。

在一些实施例中，石墨炔和量子点的摩尔比为0.1～0.3：1。

本申请实施例中，量子点发光二极管还可以包括衬底，阳极或阴极设置在衬底上。在一些实施例中，衬底可包括刚性衬底如玻璃、金属箔片等常用的刚性衬底，或柔性衬底如聚酰亚胺(PI)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PV)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等类似材料，其主要起到支撑作用。

本申请实施例量子点发光二极管分为正型结构量子点发光二极管和反型结构量子点发光二极管。在一些实施例中，量子点发光二极管还包括：设置在阳极和量子点发光层之间的空穴功能层；在一些实施例中，量子点发光二极管还包括：设置在阴极和量子点发光层之间的电子功能层；在一些实施例中，量子点发光二极管还包括：设置在阳极和量子点发光层之间的空穴功能层，以及设置在阴极和量子点发光层之间的电子功能层。其中，电子功能层包括电子注入层和电子传输层中的至少一种，空穴功能层包括空穴注入层和空穴传输层的至少一种。

在一种实施方式中，正型结构量子点发光二极管包括包括相对设置的阳极和阴极，设置在阳极和阴极之间的量子点发光层，且阳极设置在衬底上。进一步的，阴极和量子点发光层之间可以设置电子传输层、电子注入层、空穴阻挡层等电子功能层；在阳极和空穴传输层之间可以设置空穴传输层、空穴注入层和电子阻挡层等空穴功能层。在一些正型结构量子点发光二极管的实施例中，量子点发光二极管包括衬底，设置在衬底表面的阳极，设置在阳极表面的空穴注入层，设置在空穴注入层表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的量子点发光层，设置在量子点发光层表面的电子传输层和设置在电子传输层表面的阴极。

在一种实施方式中，反型结构量子点发光二极管包括包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在阳极和阴极之间的量子点发光层，且阴极设置在衬底上。进一步的，阴极和量子点发光层之间可以设置电子传输层、电子注入层、空穴阻挡层等电子功能层；在阳极和空穴传输层之间可以设置空穴传输层、空穴注入层和电子阻挡层等空穴功能层。在一些反型结构量子点发光二极管的实施例中，量子点发光二极管包括衬底，设置在衬底表面的阴极，设置在阴极表面的电子传输层，设置在电子传输层表面的量子点发光层，设置在量子点发光层表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的电子注入层和设置在电子注入层表面的阳极。

本申请实施例中，阳极可以采用常见的阳极材料和厚度，本申请实施例不作限定。例如，阳极材料可以为氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)导电玻璃或氧化铟锡、氧化铟锌电极，也可以是其他金属材料例如金、银、铝等。

本申请实施例中，阴极可以采用常见的阴极材料和厚度，本申请实施例不作限定。在一些实施例中，阴极的材料选自导电碳材料、导电金属氧化物材料和金属材料中的一种或多种。其中，导电碳材料包括但不限于掺杂或非掺杂碳纳米管、掺杂或非掺杂石墨烯、掺杂或非掺杂氧化石墨烯、C60、石墨、碳纤维和多孔碳中的一种或多种；导电金属氧化物材料包括但不限于ITO、FTO、ATO和AZO中的一种或多种；金属材料包括但不限于Al、Ag、Cu、Mo、Au、或它们的合金。金属材料中，其形态包括但不限于致密薄膜、纳米线、纳米球、纳米棒、纳米锥和纳米空心球中的一种或多种。其中，使用纳米Ag线或者Cu线等材料，具有较小的电阻使得载流子能更顺利的注入。阴极的厚度为15-30nm。

量子点发光层的材料如上文所述。量子点发光层的厚度为20nm～60nm。

空穴注入层的材料可采用本领域常规的空穴注入材料制成，可以为PEODT：PSS、CuPc、HATCN、WoO_x、MoO_x、CrO_x、NiO、CuO、VO_x、CuS、MoS₂、MoSe₂、WS₂、WSe₂中的一种，但不限于此。空穴注入层的厚度为30nm-100nm。

空穴传输层的材料可采用本领域常规的空穴传输材料制成，包括但不限于TFB、PVK、Poly-TPD、TCTA、CBP、PEDOT:PSS。空穴传输层的厚度为30nm-100nm。

电子传输层可采用本领域常规的电子传输材料制成，包括但不限于为ZnO、TiO₂、CsF、LiF、CsCO₃和Alq₃中的一种。电子传输层的厚度为60nm-100nm。

在上述实施方式基础上，在一些实施例中，如图3所示，量子点发光二极管包括衬底，设置在衬底表面的阳极，设置在阳极表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的量子点发光层，设置在量子点发光层表面的电子传输层和设置在电子传输层表面的阴极。在一些实施例中，如图4所示，量子点发光二极管包括衬底，设置在衬底表面的阴极，设置在阴极表面的电子传输层，设置在电子传输层表面的量子点发光层，设置在量子点发光层表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的阳极。

本发明实施例提供的量子点发光二极管，可以在阴极基板或阳极基板上，依次制备各功能层实现。在一些实施例中，在阳极基板上生长空穴传输层；将量子点沉积于空穴传输层上制备量子点发光层；将电子传输材料沉积在量子点发光层上制备电子传输层，蒸镀阴极于电子传输层上，得到量子点发光二极管。在一些实施例中，在阴极基板上生长电子传输层；将量子点沉积于电子传输层上制备量子点发光层；将空穴传输材料沉积在量子点发光层上制备空穴传输层，蒸镀阳极于空穴传输层上，得到量子点发光二极管。

在一些实施例中，在沉积功能层之前，对阴极基板或阳极基板进行清洗处理，以提高功能材料的沉积效果，并得到高质量的膜层。在一些实施例中，将阴极基板或阳极基板用清洁剂清洗，初步去除表面存在的污渍，随后依次在去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗，以除去表面存在的杂质，最后用高纯氮气吹干。

在阳极基板或阴极基板上制备空穴传输层、量子点发光层和电子传输层，可以采用化学法或物理法。其中，化学法包括但不限于化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法中的一种或多种；物理法包括但不限于物理镀膜法或溶液法，其中溶液法包括但不限于旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法；物理镀膜法包括但不限于热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法中的一种或多种。

进一步的，制备方法还包括：对得到的QLED器件进行封装处理。封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证QLED器件的稳定性。

下面结合具体实施例进行说明。

实施例1

一种复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将适量的CdS/ZnS加入到20ml ODE中形成总浓度为20mg/mL的量子点胶体溶液。随后在氩气氛围中升温到200℃，接着按照量子点与苄硫醇的体积比为50：1的比例注入苄硫醇，保温反应30min，形成量子点溶液。

按照量子点与石墨炔的摩尔比为1:0.1的比例，将适量石墨炔加入到量子点溶液中，继续在200℃下搅拌30min。反应结束后，待反应溶液降至室温后，用乙酸乙酯和乙醇、丙酮和乙醇分步沉淀并清洗，随后重新分散于正己烷，制备出石墨炔-CdS/ZnS量子点复合材料。

实施例2

一种复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将适量的Cd_1-xZn_xS加入到20ml的1-十六烯中形成总浓度为30mg/mL的量子点胶体溶液。随后在氩气氛围中升温到200℃，接着按照量子点与苄硫醇的体积比为40：1的比例注入苄硫醇，保温反应30min，形成量子点溶液。

按照量子点与石墨炔的摩尔比为1:0.2的比例，将适量石墨炔加入到量子点溶液中，继续在200℃下搅拌1h。反应结束后，待反应溶液降至室温后，用乙酸乙酯和乙醇、丙酮和乙醇分步沉淀并清洗，随后重新分散于正辛烷，制备出石墨炔-Cd_1-xZn_xS量子点复合材料。

实施例3

一种复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将适量的Cd_1-xZn_xS/ZnS加入到20ml的1-二十烯中形成总浓度为50mg/mL的量子点胶体溶液。随后在氩气氛围中升温到200℃，接着按照量子点与苄硫醇的体积比为30：1的比例注入苄硫醇，保温反应30min，形成量子点溶液。

按照量子点与石墨炔的摩尔比为1:0.3的比例，将适量石墨炔加入到量子点溶液中，继续在250℃下搅拌1h。反应结束后，待反应溶液降至室温后，用乙酸乙酯和乙醇、丙酮和乙醇分步沉淀并清洗，随后重新分散于正辛烷，制备出石墨炔-Cd_1-xZn_xS/ZnS量子点复合材料。

实施例4

一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在阳极和阴极之间的量子点发光层，设置在阴极和量子点发光层之间的电子传输层，设置在阳极和量子点发光层之间的空穴传输层，且阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层材料为TFB，电子传输层材料为ZnO，量子点发光层的材料为实施例1制备的石墨炔-CdS/ZnS量子点复合材料，阴极的材料为Al。

量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

提供ITO基板，在ITO基板上制备空穴传输层；

在空穴传输层上沉积量子点发光层，量子点发光层的材料为实施例1方法中得到的石墨炔-CdS/ZnS量子点复合材料；

在量子点发光层上制备电子传输层；

在电子传输层上制备阴极。

实施例5

一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在阳极和阴极之间的量子点发光层，设置在阴极和量子点发光层之间的电子传输层，设置在阳极和量子点发光层之间的空穴传输层，且阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层材料为TFB，电子传输层材料为ZnO，量子点发光层的材料为实施例2制备的石墨炔-Cd_1-xZn_xS量子点复合材料，阴极的材料为Al。

量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

提供ITO基板，在ITO基板上制备空穴传输层；

在空穴传输层上沉积量子点发光层，量子点发光层的材料为实施例2方法中得到的石墨炔-Cd_1-xZn_xS量子点复合材料；

在量子点发光层上制备电子传输层；

在电子传输层上制备阴极。

实施例6

一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在阳极和阴极之间的量子点发光层，设置在阴极和量子点发光层之间的电子传输层，设置在阳极和量子点发光层之间的空穴传输层，且阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层材料为TFB，电子传输层材料为ZnO，量子点发光层的材料为实施例3制备的石墨炔-Cd_1-xZn_xS/ZnS量子点复合材料，阴极的材料为Al。

量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

提供ITO基板，在ITO基板上制备空穴传输层；

在空穴传输层上沉积量子点发光层，量子点发光层的材料为实施例3方法中得到的石墨炔-Cd_1-xZn_xS/ZnS量子点复合材料；

在量子点发光层上制备电子传输层；

在电子传输层上制备阴极。

实施例7

一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在阳极和阴极之间的量子点发光层，设置在阴极和量子点发光层之间的电子传输层，设置在阳极和量子点发光层之间的空穴传输层，且阴极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阴极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料TFB，电子传输层材料为ZnO，量子点发光层的材料为实施例1制备的石墨炔-CdS/ZnS量子点复合材料，阳极的材料为Al。

量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

提供阴极基板，在阴极基板上制备电子传输层；

在电子传输层上制备量子点发光层，量子点发光层的材料为实施例1方法中得到的石墨炔-CdS/ZnS量子点复合材料；

在量子点发光层上制备空穴传输层；

在空穴传输层上制备阳极。

实施例8

一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在阳极和阴极之间的量子点发光层，设置在阴极和量子点发光层之间的电子传输层，设置在阳极和量子点发光层之间的空穴传输层，且阴极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阴极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料TFB，电子传输层材料为ZnO，量子点发光层的材料为实施例2制备的石墨炔-Cd_1-xZn_xS量子点复合材料，阳极的材料为Al。

量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

提供阴极基板，在阴极基板上制备电子传输层；

在电子传输层上制备量子点发光层，量子点发光层的材料为实施例2方法中得到的石墨炔-Cd_1-xZn_xS量子点复合材料；

在量子点发光层上制备空穴传输层；

在空穴传输层上制备阳极。

实施例9

一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在阳极和阴极之间的量子点发光层，设置在阴极和量子点发光层之间的电子传输层，设置在阳极和量子点发光层之间的空穴传输层，且阴极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阴极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料TFB，电子传输层材料为ZnO，量子点发光层的材料为实施例3制备的石墨炔-Cd_1-xZn_xS/ZnS量子点复合材料，阳极的材料为Al。

量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

提供阴极基板，在阴极基板上制备电子传输层；

在电子传输层上制备量子点发光层，量子点发光层的材料为实施例3方法中得到的石墨炔-Cd_1-xZn_xS/ZnS量子点复合材料；

在量子点发光层上制备空穴传输层；

在空穴传输层上制备阳极。

对比例1

一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在阳极和阴极之间的量子点发光层，设置在阴极和量子点发光层之间的电子传输层，设置在阳极和量子点发光层之间的空穴传输层，且阴极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料为TFB，电子传输层的材料为ZnO材料，量子点材料为CdS/ZnS量子点，阴极的材料为Al。

对比例2

一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在阳极和阴极之间的量子点发光层，设置在阴极和量子点发光层之间的电子传输层，设置在阳极和量子点发光层之间的空穴传输层，且阴极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料TFB，电子传输层的材料为ZnO材料，量子点材料为Cd_1-xZn_xS量子点，阴极的材料为Al。

对比例3

一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在阳极和阴极之间的量子点发光层，设置在阴极和量子点发光层之间的电子传输层，设置在阳极和量子点发光层之间的空穴传输层，且阴极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料TFB，电子传输层的材料为ZnO材料，量子点材料为Cd_1-xZn_xS/ZnS量子点，阴极的材料为Al。

对实施例4-9以及对比例1-3制备得到的量子点发光二极管进行性能测试，测试指标和测试方法如下：

(1)外量子效率(EQE)：采用EQE光学测试仪器测定。

注：外量子效率测试为QLED器件，即：阳极/空穴传输薄膜/量子点/电子传输薄膜/阴极，或者阴极/电子传输薄膜/量子点/空穴传输薄膜/阳极。

测试结果如下表1所示：

表1

从上表1可见，本申请实施例4-9提供的量子点发光二极管(量子点材料为石墨炔-量子点复合材料)的外量子效率，明显高于对比例1-3中未复合的量子点材料的量子点发光二极管的外量子效率，说明本申请实施例在量子点中掺杂石墨炔后，得到的量子点发光二极管具有更好的发光效率。

值得注意的是，本发明提供的具体实施例均以蓝光量子点(CdS/ZnS、Cd_1-xZn_xS、Cd_1-xZn_xS/ZnS)作为发光层材料，是基于蓝光发光体系是使用较多的体系(此外基于蓝光量子点的发光二极管的制作相对较难，因此更具参考价值)，并不代表本发明仅用于蓝光发光体系。

以上仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种复合材料，其特征在于，包括量子点，以及与所述量子点结合的石墨炔。

2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料还包括结构如下式1所示的有机配体，所述量子点和所述石墨炔通过所述有机配体结合，

式1中，R¹选自含有能与所述量子点结合的活性官能团、且碳原子数小于或等于2的基团；R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶各自独立地选自H、甲基和乙基的一种。

3.如权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述活性官能团选自巯基、氨基、羧基中的至少一种。

4.如权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述有机配体选自苄硫醇、苯硫酚、苯胺和苯甲酸中的至少一种。

5.如权利要求1至4任一项所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料中，所述石墨炔和所述量子点的摩尔比为0.1～0.3：1。

6.一种复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

在惰性气氛下，将量子点胶体溶液预热处理后加入有机配体，进行第一次加热反应，得到表面结合有机配体的量子点溶液；其中，所述有机配体的结构如下式1所示，式1中，R¹选自含有能与所述量子点结合的活性官能团、且碳原子数小于或等于2的基团；R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶各自独立地选自H、甲基和乙基的一种；

在所述量子点溶液中加入石墨炔，进行第二次加热反应，制备包括量子点以及与所述量子点结合的石墨炔的复合材料。

7.如权利要求6所述的复合材料的制备方法，其特征在于，将量子点胶体溶液预热处理后加入有机配体的步骤中，按照量子点与有机配体的体积比为30～50:1的比例，在量子点胶体溶液中加入有机配体。

8.如权利要求6所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述预热处理的温度为200℃～250℃；和/或

所述第一次加热反应的温度为200℃～250℃，时间为0.5h～1h；和/或

所述第二次加热反应的温度为200℃～250℃，时间为0.5h～1h。

9.如权利要求6所述的复合材料的制备方法，其特征在于，在所述量子点溶液中加入石墨炔的步骤中，按照石墨炔和量子点的摩尔比为0.1～0.3：1的比例，在所述量子点溶液中加入石墨炔。

10.一种量子点发光二极管，其特征在于，包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层；其中，所述量子点发光层的材料为复合材料，且所述复合材料包括量子点以及与所述量子点结合的石墨炔。

11.如权利要求10所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述复合材料还包括结构如下式1所示的有机配体，所述量子点和所述石墨炔通过所述有机配体结合，

式1中，R¹选自含有能与所述量子点结合的活性官能团、且碳原子数小于或等于2的基团；R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶各自独立地选自H、甲基和乙基的一种。

12.如权利要求11所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述活性官能团选自巯基、氨基、羧基中的至少一种。

13.如权利要求11所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述有机配体选自苄硫醇、苯硫酚、苯胺和苯甲酸中的至少一种。

14.如权利要求10所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述复合材料中，所述石墨炔和所述量子点的摩尔比为0.1～0.3：1。

15.如权利要求10至14任一项所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述量子点发光二极管还包括：设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴功能层；和/或

所述量子点发光二极管还包括：设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子功能层。

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