CN113817455A - 无机化合物复合材料、量子点发光二极管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及显示技术领域，提供了一种无机化合物复合材料，包括无机化合物材料，以及结合在所述无机化合物材料表面的偶氮苯类配体；其中，所述偶氮苯类配体包括如下式1、式2所示结构中的至少一种，
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自羟基和氢原子中的一种，且R1、R2、R3、R4、R5和R6中，至少有一个为羟基。
Description
技术领域
本发明属于显示技术领域，尤其涉及一种无机化合物复合材料，一种量子点发光二极管及其制备方法。
背景技术
量子点(Semiconductor quantum dots，QDs)具有多种特性，包括：(1)可通过改变颗粒尺寸来调节发射光谱；(3)激发光谱比较宽、发射光谱狭窄、吸收性强；(3)光稳定性很好；(4)荧光寿命较长等。量子点材料因具有独特的光学特性而被广泛应用于发光领域，在量子点发光二极管(Quantum Dot Light Emitting Diodes，QLED)的应用上得到快速发展。与有机电致发光二极管相比，量子点发光二极管具有发光光谱窄、色域广、稳定性好、寿命长、制作成本低等优势。
量子点由于其尺寸小、比表面积大，且表面缺陷、悬挂键较多等原因，在合成和应用时需要在其表面添加配体来提高材料的应用性能。常用的油性量子点表面往往在合成时附有长链的表面配体如油酸、油胺等，虽然这些配体可以提高量子点在非极性溶剂中的分散性，但是由于量子点发光二极管器件为多层材料叠层结构，发光材料与传输层材料的极性相反，导致发光层与传输层的界面不可避免地产生相互排除反应，导致量子点与传输层材料的接触不良、膜均匀性不好等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无机化合物复合材料，一种量子点发光二极管及其制备方法，旨在改善无机化合物材料与相邻层的界面接触性能。
为实现上述发明目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种无机化合物复合材料，包括无机化合物材料，以及结合在所述无机化合物材料表面的偶氮苯类配体；其中，所述偶氮苯类配体包括如下式1、式2所示结构中的至少一种，
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自羟基和氢原子中的一种，且R1、R2、R3、R4、R5和R6中，至少有一个为羟基。
第二方面，本申请提供一种量子点发光二极管，包括相对设置的第一电极和第二电极，设置在所述第一电极和所述第二电极之间的量子点发光层，以及设置在所述第一电极和所述量子点发光层之间的第一载流子传输层；所述第一载流子传输层的材料为无机化合物复合材料，包括无机化合物材料，以及结合在所述无机化合物材料表面的偶氮苯类配体；其中，所述偶氮苯类配体的结构如下式1所示，
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自羟基和氢原子中的一种，且R1、R2、R3、R4、R5和R6中，至少有一个为羟基。
第三方面，本申请提供一种量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
配制以第二无机化合物复合材料为溶质的墨水，所述第二无机化合物复合材料包括无机化合物材料，以及结合在所述无机化合物材料表面的偶氮苯类配体；其中，所述偶氮苯类配体的结构如式2所示，
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自羟基和氢原子中的一种，且R1、R2、R3、R4、R5和R6中，至少有一个为羟基；
提供第一电极基板，在所述第一电极基板上沉积墨水，干燥成膜，在第一电极表面制备第一载流子传输层；
将所述第一载流子传输层进行加热处理或可见光照射处理，使式2结构所示的偶氮苯类配体转换为下式1结构所示的偶氮苯类配体；
在所述第一载流子传输层的表面制备量子点发光层；
在所述量子点发光层的表面制备第二电极。
本申请提供的无机化合物复合材料，含有基体材料-无机化合物材料，且所述无机化合物材料表面结合有式1和/或式2所示的偶氮苯类配体。经该配体修饰的无机化合物材料，可以在成膜前后调整无机化合物材料的表面极性，以匹配相邻层的材料极性，从而减少两层接触的斥力，改善两层材料的接触界面，减少界面接触角，提高相邻层的成膜性。
本申请提供的量子点发光二极管，包括设置在所述第一电极和所述量子点发光层之间的第一载流子传输层；其中，第一载流子传输层的材料为无机化合物复合材料。所述无机化合物复合材料的基体材料-无机化合物材料表面结合有式1所示的偶氮苯类配体，该配体在第一载流子传输层中呈反式构型，从而可以降低无机化合物材料的表面极性，因此有利于减少第一载流子传输层与相邻的量子点发光层的接触界面，减小两者的界面接触角，使电荷传输更加均匀，进而提高量子点发光二极管器件的发光性能。
本申请提供的量子点发光二极管的制备方法，包括第一载流子传输层的制备。具体的，将无机化合物复合材料成膜前，无机化合物材料表面配体为式2所示的偶氮苯类配体，此时，无机化合物复合材料的极性较强，具有良好的分散均匀性和成模性；无机化合物复合材料成膜后，对第一载流子传输层进行加热处理或可见光照射处理，使结构如式2所示的顺式结构的偶氮苯类配体转换为结构如式1所示的反式结构的偶氮苯类配体，以降低无机化合物材料的表面极性，减少第一载流子传输层与相邻的量子点发光材料的接触界面，进而提高量子点发光材料的成膜性，最终改善两层之间的接触界面，使电荷传输更加均匀，提高量子点发光二极管器件的发光性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的量子点发光二极管的结构示意图；
图2是本申请实施例提供的量子点发光二极管的制备工艺流程图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质、界面、消息、请求和终端彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
本申请实施例第一方面提供一种无机化合物复合材料，包括无机化合物材料，以及结合在无机化合物材料表面的偶氮苯类配体；其中，偶氮苯类配体包括如下式1、式2所示结构中的至少一种，
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自羟基和氢原子中的一种，且R1、R2、R3、R4、R5和R6中，至少有一个为羟基。
本申请实施例提供的无机化合物复合材料，含有基体材料-无机化合物材料，且无机化合物材料表面结合有式1和/或式2所示的偶氮苯类配体。式1、式2所示配体为同一分子结构在空间构象上不同的顺反构型，两种配体可以通过光热条件相互转换，从而使无机化合物表面的极性可调。具体的，偶氮苯类配体一端为羟基，一端为偶氮苯类化合物，偶氮苯类配体通过羟基结合在无机化合物表面。结合该配体的无机化合物材料，可以在成膜前后改变光热条件调整其空间构象，从而调整无机化合物材料的表面极性，以适应相邻层材料的极性，从而减少两层接触的斥力，改善两层材料的接触界面，减少界面接触角，提高相邻层的成膜性。当将无机化合物复合材料作为量子点发光二极管的载流子传输材料使用时，可以通过改变成膜后的无机化合物材料表面配体的极性(偶氮苯类配体以式1结构存在)，降低无机化合物材料的表面极性，从而减少与量子点发光层接触的斥力，改善无机化合物材料与量子点材料的接触界面，减小界面接触角，提高量子点发光层的成膜性，使电荷传输更加均匀，以提高量子点发光二极管器件的发光性能。
偶氮苯类化合物，根据偶氮基两侧苯环的排布方式，分为顺式结构和反式结构。反式结构的偶氮苯类化合物母核结构如式A所示，极性较弱；顺式结构的偶氮苯类化合物母核结构如式B所示，极性较强；
结构如式A所示的偶氮苯类化合物母核和结构如式B所示的偶氮苯类化合物母核，在光热条件下能够互相转换，具体如下所示：
本申请实施例在偶氮苯母核的基础上引入羟基，羟基能够与无机化合物特别是金属氧化物纳米颗粒中的金属原子以配位键的方式结合，从而使本申请实施例中的偶氮苯类作为金属氧化物纳米颗粒的配体，连接在金属氧化物纳米颗粒表面，进而调控无机化合物材料的极性。
本申请实施例中，偶氮苯类配体包括如下式1、式2所示结构中的至少一种。
在一种实施例方式中，无机化合物复合材料中，偶氮苯类配体的结构如式1所示，即结合在无机化合物材料表面的偶氮苯类配体为反式结构的偶氮苯类配体。此时，由于在常温常压状态下，反式结构的偶氮苯类配体的结构较为稳定，因此，无机化合物复合材料易于保存和运输。
在一些实施例中，无机化合物复合材料中，偶氮苯类配体的结构如式2所示，即结合在无机化合物材料表面的偶氮苯类配体为顺式结构的偶氮苯类配体。由于顺式结构的偶氮苯类配体的稳定性弱于反式结构的偶氮苯类配体，在储存和运输过程中容易发生构象转换，因此，若要长期保存或运输，需要将其置于紫外光照条件下保存和运输。
在一些实施例中，无机化合物复合材料中，偶氮苯类配体包括如式1所示结构和式2所示结构，即结合在无机化合物材料表面的偶氮苯类配体同时含有顺式结构的偶氮苯类配体和反式结构的偶氮苯类配体。
本申请实施例提供的式1、式2结构所示的偶氮苯类配体，含有羟基。其中，羟基可以设置在偶氮苯类配体偶氮基的间位和/或对位，但不设置在邻位，以防止邻位形成的空间位阻，影响偶氮苯类配体构型的转换。本申请实施例中，式1、式2结构所示的偶氮苯类配体中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自羟基和氢原子中的一种，且R1、R2、R3、R4、R5和R6中，至少有一个为羟基。
在一些实施例中，偶氮苯类配体选自顺式3-羟基偶氮苯、反式3-羟基偶氮苯、顺式3,5-二羟基偶氮苯、反式3,5-二羟基偶氮苯、顺式3,4-二羟基偶氮苯、反式3,4-二羟基偶氮苯、顺式4-羟基偶氮苯、反式4-羟基偶氮苯、顺式4-[2-(4-羟基)二氮烯基]苯酚、反式4-[2-(4-羟基)二氮烯基]苯酚中的至少一种。
本申请实施例中，通过偶氮苯类配体调控极性的基体材料-无机化合物材料，可以为具有空穴传输能力的无机化合物材料，也可以为具有电子传输能力的无机化合物材料。当无机化合物材料为具有空穴传输能力的无机化合物材料时，无机化合物复合材料可以作为空穴传输材料使用；当无机化合物材料为具有电子传输能力的无机化合物材料时，无机化合物复合材料可以作为电子传输材料使用。
在一些实施例中，无机化合物材料为具有空穴传输能力的无机化合物材料，且无机化合物材料选自氧化镍、氧化钒、氧化钨和氧化钼中的至少一种；在一些实施例中，无机化合物材料为具有电子传输能力的无机化合物材料，且无机化合物材料选自氧化锌、氧化锆和氧化钛中的至少一种。
在一些实施例中，偶氮苯类配体的质量为无机化合物材料的质量的0.5％～5％。在这种情形下，可以在不改变无机化合物材料的基础上，通过调控偶氮苯类配体的构型，调整无机化合物材料的极性。若偶氮苯类配体的含量过低，低于无机化合物材料质量的0.5％，偶氮苯类化合物的配体交换会因浓度过低而无法在动态配体交换平衡中成为优势配体，从而造成配体附着率过低；若偶氮苯类配体的含量过高，高于无机化合物材料质量的5％，可能导致纳米无机化合物表面配体附着率太高，影响颗粒间的表面接触，从而影响材料本来应有的传输性能。
本申请实施例提供的无机化合物复合材料，当作为量子点发光二极管的载流子传输材料使用时，可以通过改变成膜后的无机化合物材料表面配体的极性(偶氮苯类配体以式1结构存在)，降低无机化合物材料的表面极性，从而减少与量子点发光层接触的斥力，改善无机化合物材料与量子点材料的接触界面，减小界面接触角，提高量子点发光层的成膜性，使电荷传输更加均匀，以提高量子点发光二极管器件的发光性能。
相应的，如图2所示，本申请实施例第二方面提供一种量子点发光二极管，包括相对设置的第一电极和第二电极，设置在第一电极和第二电极之间的量子点发光层，以及设置在第一电极和量子点发光层之间的第一载流子传输层；第一载流子传输层的材料为无机化合物复合材料，包括无机化合物材料，以及结合在无机化合物材料表面的偶氮苯类配体；其中，偶氮苯类配体的结构如下式1所示，
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自羟基和氢原子中的一种，且R1、R2、R3、R4、R5和R6中，至少有一个为羟基。
本申请实施例提供的量子点发光二极管，包括设置在第一电极和量子点发光层之间的第一载流子传输层；其中，第一载流子传输层的材料为无机化合物复合材料。无机化合物复合材料的基体材料-无机化合物材料表面结合有式1所示的偶氮苯类配体，该配体在第一载流子传输层中呈反式构型，从而可以降低无机化合物材料的表面极性，因此有利于减少第一载流子传输层与相邻的量子点发光层的接触界面，减小两者的界面接触角，使电荷传输更加均匀，进而提高量子点发光二极管器件的发光性能。
本申请实施例中，作为第一载流子传输层材料的无机化合物复合材料，包括无机化合物材料，以及结合在无机化合物材料表面的偶氮苯类配体；其中，偶氮苯类配体的结构如下式1所示，即无机化合物材料表面的偶氮苯类配体为反式结构。此时，由于反式结构的偶氮苯类配体极性较弱，可以调整无机化合物材料的极性，降低材料表面极性，使其与量子点发光层接触时斥力减小，从而减少第一载流子传输层与相邻的量子点发光层的接触界面，减小两者的界面接触角，使电荷传输更加均匀，进而提高量子点发光二极管器件的发光性能。
本申请实施例提供的式1结构所示的偶氮苯类配体，含有羟基。其中，羟基可以设置在偶氮苯类配体偶氮基的间位和/或对位，但不设置在邻位，以防止邻位形成的空间位阻，影响偶氮苯类配体构型的转换。本申请实施例中，式1结构所示的偶氮苯类配体中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自羟基和氢原子中的一种，且R1、R2、R3、R4、R5和R6中，至少有一个为羟基。
在一些实施例中，偶氮苯类配体选自反式3-羟基偶氮苯、反式3,5-二羟基偶氮苯、反式3,4-二羟基偶氮苯、反式4-羟基偶氮苯、反式4-[2-(4-羟基)二氮烯基]苯酚中的至少一种。
在一些实施例中，偶氮苯类配体的质量为无机化合物材料的质量的0.5％～5％。在这种情形下，可以在不改变无机化合物材料的基础上，通过调控偶氮苯类配体的构型，调整无机化合物材料的极性。若偶氮苯类配体的含量过低，低于无机化合物材料质量的0.5％，偶氮苯类化合物的配体交换会因浓度过低而无法在动态配体交换平衡中成为优势配体，从而造成配体附着率过低；若偶氮苯类配体的含量过高，高于无机化合物材料质量的5％，可能导致无机化合物表面配体附着率太高，影响颗粒间的表面接触，从而影响材料本来应有的传输性能。
本申请实施例中，按照第一电极和第二电极的情形，可以包括两种实施情形。
在第一种实施情形中，第一电极为阳极，第二电极为阴极，此时第一载流子传输层为空穴传输层，无机化合物复合材料中的无机化合物材料选自具有空穴传输能力的无机化合物材料。在一些实施例中，无机化合物材料选自氧化镍、氧化钒、氧化钨和氧化钼中的至少一种。
在第二种实施情形中，第一电极为阴极，第二电极为阳极，无机化合物材料选自具有电子传输能力的无机化合物材料。在一些实施例中，无机化合物材料选自氧化锌、氧化锆和氧化钛中的至少一种。
在上述两种实施情形的基础上，在一些实施例中，量子点发光二极管还包括设置在量子点发光层和第二电极之间的第二载流子传输层。第一载流子传输层和第二载流子传输层分别用于传输不同的载流子，其中一个为空穴传输层，另一个为电子传输层。
在一些实施例中，量子点发光二极管不仅包括设置在量子点发光层和第二电极之间的第二载流子传输层，而且，第二载流子传输层的材料也为无机化合物复合材料。应当注意的是，当第二载流子传输层的材料也为无机化合物复合材料，第二载流子传输层材料和第一载流子传输层材料中的无机化合物的属性应该相反，一个具有空穴传输能力，另一个具有电子传输能力。在一些实施例中，具有电子传输能力的无机化合物材料选自氧化锌、氧化锆和氧化钛中的至少一种。在一些实施例中，具有空穴传输能力的无机化合物材料选自氧化镍、氧化钒、氧化钨和氧化钼中的至少一种。
在一些实施例中，第一电极为阳极，第二电极为阴极，第一载流子传输层为空穴传输层，空穴传输层的材料包括具有空穴传输性能的无机化合物材料和结合在无机化合物材料表面的如式1所示结构的偶氮苯类配体；第二载流子传输层为电子传输层，电子传输层的材料包括具有电子传输性能的无机化合物材料和结合在无机化合物材料表面的如式1所示结构的偶氮苯类配体。在一些实施例中，空穴传输层中的无机化合物材料选自氧化镍、氧化钒、氧化钨和氧化钼中的至少一种。在一些实施例中，电子传输层中的无机化合物材料选自氧化锌、氧化锆和氧化钛中的至少一种。
在一些实施例中，第一电极为阴极，第二电极为阳极，第一载流子传输层为电子传输层，电子传输层的材料包括具有电子传输性能的无机化合物材料和结合在无机化合物材料表面的如式1所示结构的偶氮苯类配体；第二载流子传输层为空穴传输层，空穴传输层的材料包括具有空穴传输性能的无机化合物材料和结合在无机化合物材料表面的如式1所示结构的偶氮苯类配体。在一些实施例中，空穴传输层中的无机化合物材料选自氧化镍、氧化钒、氧化钨和氧化钼中的至少一种。在一些实施例中，电子传输层中的无机化合物材料选自氧化锌、氧化锆和氧化钛中的至少一种。
在一些实施例中，量子点发光二极管还包括：设置在阳极和空穴传输层之间的空穴注入层；在一些实施例中，量子点发光二极管还包括：设置在阴极和电子传输层之间的电子注入层；在一些实施例中，量子点发光二极管还包括：设置在阳极和空穴传输层之间的空穴注入层；以及设置在阴极和电子传输层之间的电子注入层。
本申请实施例中，量子点发光二极管还可以包括衬底，阳极或阴极设置在衬底上。在一些实施例中，衬底可包括刚性衬底如玻璃、金属箔片等常用的刚性衬底，或柔性衬底如聚酰亚胺(PI)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PV)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等类似材料，其主要起到支撑作用。
本申请实施例量子点发光二极管分为正型结构量子点发光二极管和反型结构量子点发光二极管。
在一种实施方式中，正型结构量子点发光二极管包括包括相对设置的阳极和阴极，设置在阳极和阴极之间的量子点发光层，以及设置在阳极和量子点发光层之间的空穴传输层，且阳极设置在衬底上。进一步的，阴极和量子点发光层之间可以设置电子传输层、电子注入层、空穴阻挡层等电子功能层；在阳极和空穴传输层之间可以设置空穴注入层和电子阻挡层等空穴功能层。在一些正型结构量子点发光二极管的实施例中，量子点发光二极管包括衬底，设置在衬底表面的阳极，设置在阳极表面的空穴注入层，设置在空穴注入层表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的量子点发光层，设置在量子点发光层表面的电子传输层和设置在电子传输层表面的阴极。
在一种实施方式中，反型结构量子点发光二极管包括包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在阳极和阴极之间的量子点发光层，以及设置在阴极极和量子点发光层之间的电子传输层，且阴极设置在衬底上。进一步的，阴极和电子传输层之间可以设置电子注入层、空穴阻挡层等电子功能层；在阳极和量子点发光层之间可以设置空穴传输层、空穴注入层和电子阻挡层等空穴功能层。在一些反型结构量子点发光二极管的实施例中，量子点发光二极管包括衬底，设置在衬底表面的阴极，设置在阴极表面的电子传输层，设置在电子传输层表面的量子点发光层，设置在量子点发光层表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的空穴注入层和设置在空穴注入层表面的阳极。
本申请实施例中，阳极可以采用常见的阳极材料和厚度，本申请实施例不作限定。例如，阳极材料可以为氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)导电玻璃或氧化铟锡、氧化铟锌电极，也可以是其他金属材料例如金、银、铝等。
本申请实施例中，阴极可以采用常见的阴极材料和厚度，本申请实施例不作限定。在一些实施例中，阴极的材料选自导电碳材料、导电金属氧化物材料和金属材料中的一种或多种。其中，导电碳材料包括但不限于掺杂或非掺杂碳纳米管、掺杂或非掺杂石墨烯、掺杂或非掺杂氧化石墨烯、C60、石墨、碳纤维和多孔碳中的一种或多种；导电金属氧化物材料包括但不限于ITO、FTO、ATO和AZO中的一种或多种；金属材料包括但不限于Al、Ag、Cu、Mo、Au、或它们的合金。金属材料中，其形态包括但不限于致密薄膜、纳米线、纳米球、纳米棒、纳米锥和纳米空心球中的一种或多种。其中，使用纳米Ag线或者Cu线等材料，具有较小的电阻使得载流子能更顺利的注入。阴极的厚度为15-30nm。
量子点发光层的量子点为油性量子点，其表面连接有易溶于极性较低溶剂的配体。在一些实施例中，配体包括酸配体、硫醇配体、胺配体、(氧)膦配体、磷脂、软磷脂、聚乙烯基吡啶等中的至少一种。其中，酸配体包括但不限于十酸、十一烯酸、十四酸、油酸、硬脂酸中的至少一种；硫醇配体包括但不限于八烷基硫醇、十二烷基硫醇、十八烷基硫醇中的至少一种；胺配体包括但不限于油胺、十八胺、八胺中的至少一种；(氧)膦配体包括但不限于三辛基膦、三辛基氧膦的至少一种。量子点发光层的量子点可以按照常规的量子点类型，选择常规的量子点材料。如量子点发光层的量子点可以为红色量子点、绿色量子点、蓝色量子点、黄色量子点中的一种；量子点材料中可以含镉，也可以不含镉；量子点可以为油溶性量子点包括二元相、三元相、四元相量子点。在一些实施例中，量子点材料可以选自CdS、CdSe、CdTe、ZnSe、ZnTe、GaAs、GaP、GaSb、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InP、InSb、AlAs、AlP、CuInS、CuInSe、AgS、PbS、PbSe的半导体纳米晶，以及上述材料形成的核壳结构量子点或合金结构量子点中的至少一种；在一些实施例中，量子点材料可以选ZnXCd1-XS、CuXIn1-XS、ZnXCd1-XSe、ZnXSe1-XS、ZnXCd1-XTe、PbSeXS1-X的半导体纳米晶，以及上述材料形成的核壳结构量子点或合金结构量子点中的至少一种。在一些实施例中，量子点材料可以选ZnXCd1-XS/ZnSe、CuXIn1- XS/ZnS、ZnXCd1-XSe/ZnS、CuInSeS、ZnXCd1-XTe/ZnS、PbSeXS1-X/ZnS的半导体纳米晶，以及上述材料形成的核壳结构量子点或合金结构量子点中的至少一种。上述材料的量子点发光层具有激发光谱宽并且连续分布，发射光谱稳定性高等特点。量子点发光层的厚度为20nm～60nm。
空穴注入层的材料可采用本领域常规的空穴注入材料制成，可以为PEODT：PSS、CuPc、HATCN、WoOx、MoOx、CrOx、NiO、CuO、VOx、CuS、MoS2、MoSe2、WS2、WSe2中的一种，但不限于此。空穴注入层的厚度为30nm-100nm。
当空穴传输层为第一载流子传输层时，其材料如上文所述，此处不再赘述。当空穴传输层为第二载流子传输层，其可以为上文所述的无机化合物复合材料，也可以为常规的空穴传输材料，包括但不限于TFB、PVK、Poly-TPD、TCTA、PEDOT：PSS、CBP中的至少一种。空穴传输层的厚度为30nm-100nm。
当电子传输层为第一载流子传输层时，其材料如上文所述，此处不再赘述。当电子传输层为第二载流子传输层，其可以为上文所述的无机化合物复合材料，也可以为本领域常规的电子传输材料，包括但不限于为ZnO、TiO2、CsF、LiF、CsCO3和Alq3中的一种。电子传输层的厚度为60nm-100nm。
本申请实施例第二方面提供的量子点发光二极管，可以通过下述方法制备获得。
如图2所示，本申请实施例第三方面提供一种量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
S01.配制以第二无机化合物复合材料为溶质的墨水，第二无机化合物复合材料包括无机化合物材料，以及结合在无机化合物材料表面的偶氮苯类配体；其中，偶氮苯类配体的结构如式2所示，
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自羟基和氢原子中的一种，且R1、R2、R3、R4、R5和R6中，至少有一个为羟基；
S02.提供第一电极基板，在第一电极基板上沉积墨水，干燥成膜，在第一电极表面制备第一载流子传输层；
S03.将第一载流子传输层进行加热处理或可见光照射处理，使式2结构所示的偶氮苯类配体转换为下式1结构所示的偶氮苯类配体；
S04.在第一载流子传输层的表面制备量子点发光层；
S05.在量子点发光层的表面制备第二电极。
本申请实施例提供的量子点发光二极管的制备方法，包括第一载流子传输层的制备。具体的，将无机化合物复合材料成膜前，无机化合物材料表面配体为式2所示的偶氮苯类配体，此时，无机化合物复合材料的极性较强，具有良好的分散均匀性和成模性；无机化合物复合材料成膜后，对第一载流子传输层进行加热处理或可见光照射处理，使结构如式2所示的顺式结构的偶氮苯类配体转换为结构如式1所示的反式结构的偶氮苯类配体，以降低无机化合物材料的表面极性，减少第一载流子传输层与相邻的量子点发光材料的接触界面，进而提高量子点发光材料的成膜性，最终改善两层之间的接触界面，使电荷传输更加均匀，提高量子点发光二极管器件的发光性能。
具体的，上述步骤S01中，配制以第二无机化合物复合材料为溶质的墨水，其中，第二无机化合物复合材料包括包括无机化合物材料，以及结合在无机化合物材料表面且结果如式2所示的偶氮苯类配体。此时，无机化合物材料表面配体的极性较大，无机化合物材料在墨水中能够均匀分散。
在一些实施例中，墨水中，无机化合物材料的浓度为10～100mg/mL。
在一些实施例中，可以直接以第二无机化合物复合材料为原料配制墨水。配制以第二无机化合物复合材料为溶质的墨水的步骤，包括：将第二无机化合物复合材料分散在溶剂中，得到墨水。
在一些实施例中，以第一无机化合物复合材料为原料配制墨水。在一些实施例中，配制以第二无机化合物复合材料为溶质的墨水的步骤，包括：
S011.配制无机化合物材料的溶液，加入结构如下式1所示的偶氮苯类配体或加入结构如下式1所示的偶氮苯类配体和结构如下式2所示的偶氮苯类配体，混合反应，制备第一无机化合物复合材料；
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自羟基和氢原子中的一种，且R1、R2、R3、R4、R5和R6中，至少有一个为羟基；
该步骤中，得到的第一无机化合物复合材料包括无机化合物材料，以及结合在无机化合物材料表面的偶氮苯类配体，其中，偶氮苯类配体为式1所示的偶氮苯类配体，或偶氮苯类配体同时含有式1所示的偶氮苯类配体和式2所示的偶氮苯类配体。即第一无机化合物复合材料中，包括两种情形。第一种实施情形中，第一无机化合物复合材料中的偶氮苯类配体为式1所示的偶氮苯类配体。该实施情形提供的第一无机化合物复合材料，具有较好的稳定性。第二种实施情形中，第一无机化合物复合材料中的偶氮苯类配体同时包括式1所示的偶氮苯类配体和式2所示的偶氮苯类配体，且由于式1具有更好的稳定性，因此，第一无机化合物复合材料中，式1所示的偶氮苯类配体占多数。
在一些实施例中，混合反应后，将第一无机化合物复合材料沉淀析出，用溶剂清洗后干燥。
S012.将第一无机化合物复合材料分散在溶剂，进行紫外照射处理，得到墨水；或对无机化合物复合材料进行紫外照射处理后分散在溶剂中，配制墨水。
该步骤中，由于第一无机化合物复合材料中无机化合物材料表面的偶氮苯类配体以含有式1所示的偶氮苯类配体的为主，甚至全部为式1所示的偶氮苯类配体。这种情况下，无机化合物材料表面的偶氮苯类配体的极性较弱，因此，第一无机化合物复合材料的表面极性较弱。为了提高第一无机化合物复合材料的分散性，需要对第一无机化合物复合材料进行紫外照射处理，使式1结构的偶氮苯类配体转变为式2结构的偶氮苯类配体，提高第一无机化合物复合材料的表面极性。
在一些实施例中，将第一无机化合物复合材料分散在溶剂，进行紫外照射处理，得到墨水；在一些实施例中，对第一无机化合物复合材料进行紫外照射处理后分散在溶剂中，配制墨水。本申请实施例中，紫外照射处理只需在紫外波长下进行照射即可，照射频率和照射时间可以相对调控，当照射频率小时，照射时间长；当照射频率大时，照射时间短。
在一些实施例中，紫外照射处理的波长为240～370nm，功率为20W～200W，时间为5分钟～15分钟。
上述步骤S02中，提供第一电极基板，第一电极基板为设置有第一电极的基板。在第一电极基板上沉积墨水，干燥成膜，在第一电极表面制备第一载流子传输层。此时，第一载流子传输层中，无机化合物材料表面的偶氮苯类配体如结构式2所示，极性较强。
在一些实施例中，在制备第一载流子传输层之前，可以在第一电极基板上制备第一载流子注入层。应当理解的是，第一载流子传输层传输的载流子和第一载流子注入层注入的载流子，是同一类载流子，其具体类型根据第一电极和第二电极的选择确定，具体如上文所述，此处不再赘述。
上述步骤S03中，将第一载流子传输层进行加热处理或可见光照射处理，使式2结构所示的偶氮苯类配体(极性较强)转换为式1结构所示的弱极性偶氮苯类配体，降低第一载流子传输层材料的表面极性，从而减少与量子点发光层接触的斥力。在这种情况下，将量子点沉积在第一载流子传输层表面时，可以减少界面接触角，提高界面接触效率，改善一载流子传输层和量子点发光层之间的界面颗粒接触并减少颗粒间距，提高量子点发光层的成膜性，使电荷传输更加均匀，以提高量子点发光二极管器件的发光性能。
在一些实施例中，加热处理的温度为50℃～120℃，时间为15分钟～60分钟。在这种情况下，不仅能过通过加热处理，使式2结构所示的偶氮苯类配体(极性较强)转换为下式1结构所示的弱极性偶氮苯类配体；而且加热温度温和，不会由于温度过高而影响其他功能层。
在一些实施例中，可见光照射处理的波长为390～770nm，时间大于或等于30分钟。
上述步骤S04中，在第一载流子传输层的表面制备量子点发光层。由于经过步骤S03的处理，第一载流子传输层的表面极性降低，因此，减少了第一载流子传输层与相邻的量子点发光材料的接触界面，进而提高量子点发光材料的成膜性，最终改善两层之间的接触界面，使电荷传输更加均匀，提高量子点发光二极管器件的发光性能。
在一些实施例中，采用溶液加工法制备量子点发光层，且量子点溶液的浓度为1～200mg/mL，优选为20～50mg/mL。在此浓度范围内，量子点的溶液加工性能较好，分散性较好。
上述步骤S05中，在量子点发光层的表面制备第二电极。在一些实施例中，当采用加热处理的方式，在一些实施例中，在量子点发光层的表面制备第二电极的步骤之前，使式2结构所示的偶氮苯类配体(极性较强)转换为下式1结构所示的弱极性偶氮苯类配体时，在量子点发光层的表面制备第二电极之前，先进行降温处理，降温处理的方式没有严格限制，可以采用自然冷却的方式。在一些实施例中，待温度降至60℃以下后，在量子点发光层的表面制备第二电极。
在一些实施例中，还包括在量子点发光层的表面制备第二载流子注入层，在第二载流子注入层的表面制备第二电极。应当理解的是，第二载流子传输层传输的载流子和第二载流子注入层注入的载流子，是同一类载流子，其具体类型根据第一电极和第二电极的选择确定，具体如上文所述，此处不再赘述。
在第一电极上制备第一载流子注入层、第一载流子传输层、第二载流子传输层和第二载流子注入层，可以采用化学法或物理法。其中，化学法包括但不限于化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法中的一种或多种；物理法包括但不限于物理镀膜法或溶液法，其中溶液法包括但不限于旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法；物理镀膜法包括但不限于热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法中的一种或多种。
进一步的，制备方法还包括：对得到的QLED器件进行封装处理。封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证QLED器件的稳定性。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
将氧化锌纳米颗粒分散在10mL乙醇溶液中，形成1.0mol/L的溶液，在25℃、氩气气氛下搅拌溶解，搅拌10分钟后加入0.1mmol的反式结构的3-羟基偶氮苯，反应30分钟；待反应结束并冷却至室温后，将氧化锌纳米颗粒用乙酸乙酯、乙醇、丙酮等溶剂沉淀并清洗后置于干燥箱干燥；
将表面结合有反式结构的3-羟基偶氮苯配体的氧化锌纳米颗粒分散在溶剂配置墨水，并用200w紫外灯照射30分钟，使氧化物纳米颗粒表面的反式结构的偶氮苯配体转化为顺式结构，极性增强；将墨水作为电子传输层前驱体溶液在ITO阴极基板上制备电子传输层，在电子传输层成膜后将器件加热至80℃并保温30分钟，使氧化物纳米颗粒表面的顺式偶氮苯配体转化为反式结构，极性减弱；
待器件降温至60℃并保温，氧化物传输层表面配体仍处于极性变弱的反式状态，然后沉积量子点发光层及TFB空穴传输层，制备Ag阳极，得到QLED器件。
实施例2
一种量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
将氧化锌纳米颗粒分散在10mL乙醇溶液中，形成1.0mol/L的溶液，在25℃、氩气气氛下搅拌溶解，搅拌10分钟后加入0.1mmol的反式结构的3,5-羟基偶氮苯，反应30分钟；待反应结束并冷却至室温后，将氧化锌纳米颗粒用乙酸乙酯、乙醇、丙酮等溶剂沉淀并清洗后置于干燥箱干燥；
将表面结合有反式结构的3,5-羟基偶氮苯配体的氧化锌纳米颗粒分散在溶剂配置墨水，并用200w紫外灯照射30分钟，使氧化物纳米颗粒表面的反式结构的偶氮苯配体转化为顺式结构，极性增强；将墨水作为电子传输层前驱体溶液在ITO阴极基板上制备电子传输层，在电子传输层成膜后将器件加热至80℃并保温30分钟，使氧化物纳米颗粒表面的顺式偶氮苯配体转化为反式结构，极性减弱；
待器件降温至60℃并保温，氧化物传输层表面配体仍处于极性变弱的反式状态，然后沉积量子点发光层及TFB空穴传输层，制备Al阳极，得到QLED器件。
实施例3
一种量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
将氧化镍纳米颗粒分散在10mL乙醇溶液中，形成1.0mol/L的溶液，在25℃、氩气气氛下搅拌溶解，搅拌10分钟后加入0.1mmol的反式结构的4-羟基偶氮苯，反应30分钟；待反应结束并冷却至室温后，将氧化镍纳米颗粒用乙酸乙酯、乙醇、丙酮等溶剂沉淀并清洗后置于干燥箱干燥；
将表面结合有反式结构的4-羟基偶氮苯配体的氧化镍纳米颗粒分散在溶剂配置墨水，并用200w紫外灯照射30分钟，使氧化物纳米颗粒表面的反式结构的偶氮苯配体转化为顺式结构，极性增强；将墨水作为空穴传输层前驱体溶液在ITO阳极基板上制备空穴传输层，在空穴传输层成膜后将器件加热至80℃并保温30分钟，使氧化物纳米颗粒表面的顺式偶氮苯配体转化为反式结构，极性减弱；
待器件降温至60℃并保温，氧化物传输层表面配体仍处于极性变弱的反式状态，然后沉积量子点发光层并旋涂制备ZnO电子传输层，制备Ag阴极，得到QLED器件。
对比例1
一种量子点发光二极管的制备方法，与实施例1的区别在于：氧化锌电子传输层材料没有经过羟基偶氮苯类化合物配体改性，即电子传输层材料为氧化锌纳米材料。
对比例2
一种量子点发光二极管的制备方法，与实施例3的区别在于：氧化镍空穴传输层材料没有经过羟基偶氮苯类化合物配体改性，即空穴传输层材料为氧化镍纳米材料。
实施例1-3以及对比例1、2提供的QLED进行性能测试，测试指标和测试方法如下：
(1)接触角：采用表面张力及接触角测试仪器，测试电子传输层或空穴传输层与量子点发光层之间的接触角。
(2)外量子效率(EQE)：采用EQE光学测试仪器测定QLED器件的外量子效率。
测试结果如下表1所示：
表1
从上表1可见，本发明实施例1-3提供的QLED，电子传输层(实施例1、实施例2)或空穴传输层(实施例3)与量子点发光层之间的界面接触角均明显低于对比例1、2，表明本申请实施例提供的QLED，通过采用羟基偶氮苯配体调整电子传输材料和空穴传输材料的极性，在电子传输层或空穴传输层的界面接触时产生更低的表面斥力，从而提高了量子点发光层的成膜性。
从上表1可见，本发明实施例1-3提供的QLED，EQE明显高于对比例1、2，说明由于量子点发光层和电子传输层或空穴传输层的界面性能提高，QLED的EQE提高。
以上仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (15)
1.一种无机化合物复合材料，其特征在于，包括无机化合物材料，以及结合在所述无机化合物材料表面的偶氮苯类配体；其中，所述偶氮苯类配体包括如下式1、式2所示结构中的至少一种，
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自羟基和氢原子中的一种，且R1、R2、R3、R4、R5和R6中，至少有一个为羟基。
2.如权利要求1所述的无机化合物复合材料，其特征在于，所述偶氮苯类配体选自顺式3-羟基偶氮苯、反式3-羟基偶氮苯、顺式3,5-二羟基偶氮苯、反式3,5-二羟基偶氮苯、顺式3,4-二羟基偶氮苯、反式3,4-二羟基偶氮苯、顺式4-羟基偶氮苯、反式4-羟基偶氮苯、顺式4-[2-(4-羟基)二氮烯基]苯酚、反式4-[2-(4-羟基)二氮烯基]苯酚中的至少一种。
3.如权利要求1所述的无机化合物复合材料，其特征在于，所述偶氮苯类配体的质量为所述无机化合物材料的质量的0.5％～5％。
4.如权利要求1至3任一项所述的无机化合物复合材料，其特征在于，所述无机化合物材料选自具有空穴传输能力的无机化合物材料或者具有电子传输能力的无机化合物材料。
5.如权利要求4所述的无机化合物复合材料，其特征在于，所述无机化合物材料选自氧化锌、氧化锆和氧化钛中的至少一种；或
所述无机化合物材料选自氧化镍、氧化钒、氧化钨和氧化钼中的至少一种。
6.一种量子点发光二极管，其特征在于，包括相对设置的第一电极和第二电极，设置在所述第一电极和所述第二电极之间的量子点发光层，以及设置在所述第一电极和所述量子点发光层之间的第一载流子传输层；所述第一载流子传输层的材料为无机化合物复合材料，包括无机化合物材料，以及结合在所述无机化合物材料表面的偶氮苯类配体；其中，所述偶氮苯类配体的结构如下式1所示，
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自羟基和氢原子中的一种，且R1、R2、R3、R4、R5和R6中，至少有一个为羟基。
7.如权利要求6所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述偶氮苯类配体选自反式3-羟基偶氮苯、反式3,5-二羟基偶氮苯、反式3,4-二羟基偶氮苯、反式4-羟基偶氮苯、反式4-[2-(4-羟基)二氮烯基]苯酚中的至少一种。
8.如权利要求6所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述偶氮苯类配体的质量为所述无机化合物材料的质量的0.5％～5％。
9.如权利要求6至8任一项所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述第一电极为阳极，所述第二电极为阴极，所述无机化合物材料选自具有空穴传输能力的无机化合物材料；
或者
所述第一电极为阴极，所述第二电极为阳极，所述无机化合物材料选自具有电子传输能力的无机化合物材料。
10.如权利要求9所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述第一电极为阴极，所述第二电极为阳极，所述无机化合物材料选自氧化锌、氧化锆和氧化钛中的至少一种；或者
所述第一电极为阳极，所述第二电极为阴极，所述无机化合物材料选自氧化镍、氧化钒、氧化钨和氧化钼中的至少一种。
11.如权利要求6至8任一项所述的量子点发光二极管，其特征在于，还包括设置在所述量子点发光层和所述第二电极之间的第二载流子传输层，且所述第一载流子传输层和所述第二载流子传输层中的一个为空穴传输层，另一个为电子传输层。
12.如权利要求11所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述第二载流子传输层的材料为所述无机化合物复合材料。
13.一种量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
配制以第二无机化合物复合材料为溶质的墨水，所述第二无机化合物复合材料包括无机化合物材料，以及结合在所述无机化合物材料表面的偶氮苯类配体；其中，所述偶氮苯类配体的结构如式2所示，
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自羟基和氢原子中的一种，且R1、R2、R3、R4、R5和R6中，至少有一个为羟基；
提供第一电极基板，在所述第一电极基板上沉积墨水，干燥成膜，在第一电极表面制备第一载流子传输层；
将所述第一载流子传输层进行加热处理或可见光照射处理，使式2结构所示的偶氮苯类配体转换为下式1结构所示的偶氮苯类配体；
在所述第一载流子传输层的表面制备量子点发光层；
在所述量子点发光层的表面制备第二电极。
14.如权利要求13所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，配制以第二无机化合物复合材料为溶质的墨水的步骤，包括：
配制无机化合物材料的溶液，加入结构如下式1所示的偶氮苯类配体或加入结构如下式1所示的偶氮苯类配体和结构如下式2所示的偶氮苯类配体，混合反应，制备第一无机化合物复合材料；
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自羟基和氢原子中的一种，且R1、R2、R3、R4、R5和R6中，至少有一个为羟基；
将所述第一无机化合物复合材料分散在溶剂，进行紫外照射处理，得到以第二无机化合物复合材料为溶质的墨水；或对所述第一无机化合物复合材料进行紫外照射处理后分散在溶剂中，配制以第二无机化合物复合材料为溶质的墨水。
15.如权利要求14所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述加热处理的温度为50℃～120℃，时间为15分钟～60分钟；
所述可见光照射处理的波长为390～770nm，时间大于或等于30分钟；
所述紫外照射处理的波长为240～370nm，功率为20W～200W，时间为5分钟～15分钟。
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