CN103985899A - 掺杂离子复合物的半互穿凝胶聚合物电解质的制备方法 - Google Patents

掺杂离子复合物的半互穿凝胶聚合物电解质的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种掺杂离子复合物的半互穿凝胶聚合物电解质的制备方法，其制备步骤为：先将气相SiO2进行表面离子化包覆改性，然后掺杂分散于聚环氧乙烷与三丙二醇二丙烯酸酯的乙腈溶液中，待分散均匀后，再光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮，先挥发溶剂再紫外光固化，固化后薄膜真空干燥后，吸附1M六氟合磷酸锂碳酸酯电解质溶液得到改性复合微孔凝胶聚合物电解质，薄膜的离子电导率在20℃下达到2.78×10-3S/cm，电化学窗口达4.8V，本发明在聚合物锂离子电池等领域具有良好的应用前景。

Description

掺杂离子复合物的半互穿凝胶聚合物电解质的制备方法
技术领域
本发明属于应用于聚合物锂离子电池领域，涉及一种掺杂离子复合物的半互穿凝胶聚合物电解质制备方法。
背景技术
随着像手机平板电脑等便携设备的普及，锂离子电池获得了空前的关注和发展。聚合物电解质是新一代锂离子电池所需的关键材料。聚合物电解质一般使用其凝胶态，为凝胶聚合物电解质。由于聚环氧乙烷具有良好的电化学稳定性且可以溶解无机盐提高其电导率，基于聚环氧乙烷基的凝胶聚合物电解质的研究较多。锂离子的传输主要在无定型区域，借助于聚合物电解质非晶部分的链段运动，使得锂离子快速迁移。但是聚环氧乙烷在室温下易结晶，限制了锂离子的迁移，在室温下离子电导率低；而且加入碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯等低分子量的溶剂形成凝胶聚合物电解质后降低了其机械强度，这些都限制了其的实际应用。ZhimingLi等[Zhiming L,Liwen C,Jiangong W,et al，Nowel network polymer electrolytescontaining fluorine and sulfonic acid lithium prepared by ultraviolet polymerization，Journal of Polymer Science，2008,108(4):2509-2514]用聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（PEGDMA）作为交联剂，加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和甲基丙烯酸2,2,2,-三氟乙酯（TFEMA）制备了三元复合凝胶型聚合物电解质。其室温离子电导率虽然达到了10-3S/cm，但是所制备的聚合物膜为均相结构，并没有观察到多孔结构，且膜的吸液率增加后机械性能较差，不利于实际应用的生产。YongkuKang等[Yongku K,Hee J.K,Bookeun O,Jae H.C，Photocured PEO-basede solidpolymer electrolyte and its application to lithium-polymer batteries，Jouenal of PowerSources，2001，92:255-259]以聚环氧乙烷为基体，聚乙二醇丙烯酸酯为交联剂，通过添加低分子量的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯提高膜的电导率。但是其制备的聚合物电解质的电导率在30℃下仅达到了5.1×10-4S/cm，在一般的锂离子电池中其还得不到应用。
作为研究较为广泛的聚环氧乙烷类聚合物电解质。由于室温下聚合物结晶度高，电导率低，且机械强度不高制约了其发展。将无机陶瓷粉末分散加入聚合物体系以形成复合凝胶聚合物电解质是降低其晶相含量并提高电导率以及其机械强度的有效途径。通常使用的无机粒子有TiO2，SiO2，Al2O3，ZrO2等。目前，复合凝胶聚合物电解质的制备通常是将无机陶瓷粉末，聚合物基体和锂盐加入有机溶剂中，通过机械搅拌的方法将其分散。但是由于无机粒子表面能高，与聚合物母体相容性差，容易发生团簇现象，难以分散均匀，对于体系的改性效果不明显。
发明内容
本发明的目的是为了改进传统无机陶瓷填料在聚合物体系中难以分散均匀且易团聚，对离子传导率贡献低等不足，提供一种掺杂离子复合物的半互穿凝胶聚合物电解质的制备方法。
本发明是将离子聚合物接枝包覆无机纳米粒子，通过紫外光辐照固化并吸附液体电解质将得到的离子复合物进行掺杂以得到一种半互穿凝胶聚合物电解质的制备方法。
为达到上述目的，本发明的技术方案是：
一种掺杂离子复合物的半互穿凝胶聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
（1）将德固赛公司出品的不同的气相二氧化硅粉末A200、A300或A380与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷按50:1～5:1质量比的范围混合分散于无水乙醇与水的按照体积比在2:1～4:1的混合溶剂中，所述的气相二氧化硅与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷最佳质量比为20:1～10:1，以盐酸作为催化剂，调节反应体系的pH为2～4，搅拌升温，使得反应温度在60～80℃左右反应5～7小时，得到的产物先过滤，再在真空烘箱中80℃～120℃下加热4-8小时，将所得的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷接枝气相二氧化硅粉末与丙烯酸按照质量比1:1～1:10分散于去离子水中，所述的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷接枝气相二氧化硅粉末与丙烯酸最佳质量比为1:2～1:5，混合物溶液的浓度为1g/ml，然后加入相对于丙烯酸质量0.6％～2％wt的过硫酸铵，搅拌升温，在70℃～90℃范围反应8～10小时后降温至50℃，然后在体系中加入0.1g/ml的氢氧化锂水溶液，所加入的氢氧化锂与反应体系中丙烯酸摩尔量，体系在50℃下反应1～2小时，得到的产物先过滤，再在120℃下真空干燥4-8小时，得到离子复合物聚丙烯酸锂包覆二氧化硅。
（2）将三丙二醇二丙烯酸酯与分子量为1.0*105～1.0*106的聚环氧乙烷按照1:1～1:10质量比混合，其中三丙二醇二丙烯酸酯与聚环氧乙烷两者最佳质量比为1:2～1:5，混合物溶解于乙腈溶剂中，共混物溶液的浓度为0.1g/ml，然后加入步骤（1）制备得到的聚丙烯酸锂包覆二氧化硅，其添加量为相对三丙二醇二丙烯酸酯与聚环氧乙烷共混物总质量的5%～20%wt，其添加量最佳值为相对于共混物总质量的10%wt。搅拌均匀后在其中加入相对于共混聚合物总质量0.5％～3％wt的1-羟基环己基苯基甲酮作为光引发剂，搅拌分散均匀，将混合物液体浇铸聚四氟乙烯模板上沿流成膜，先室温下挥发溶剂6-12小时后再常温下抽真空干燥3-10小时，最后将预聚混合物膜在功率为110watts、波长λ=375nm紫外光辐照下引发聚合1～10min。
（3）将步骤（2）所得到的复合多孔膜在真空下60～100℃干燥12～24小时后，浸入1M六氟合磷酸锂碳酸酯电解质，所述的1M六氟合磷酸锂的碳酸酯电解质溶液，其中的碳酸酯溶液是由碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯混合，按照质量比碳酸乙烯酯:碳酸二甲酯=1:1混合而成。在液体电解质溶液中浸泡5～30min，得到基于掺杂聚丙烯酸锂包覆二氧化硅的半互穿型凝胶聚合物电解质。所制备得到的半互传凝胶聚合物电解质薄膜厚度在70μm～100μm之间。
本发明的有益效果在于：
1、将纳米粒子表面包覆改性得到的离子复合物，其掺杂于半互穿聚合物母体链段之间，分散性较好且不易团聚，增加了体系的杂乱程度，同时其中含有的离子聚合物含有的离子与聚环氧乙烷中的乙氧基相互作用，增加了体系的非晶相，利于锂离子的传输，并且离子复合物中锂盐的加入提高了体系中锂离子的含量，改善了聚合物电解质的电化学性能。
2、半互穿聚合物交联体系一方面使聚合物膜具有良好的力学稳定性能，另一方面由于三维网络结构使聚合物膜的吸液率得到了提高。
3、离子复合物的掺杂，结合紫外光辐照固化形成稳定的半互穿交联网络结构提高了凝胶聚合物电解质的电化学稳定窗口。
4、本发明的掺杂改性二氧化硅的半互穿型凝胶聚合物电解质体系稳定，室温离子电导率达到了10-3S/cm数量级，电化学稳定窗口达到4.8V，符合凝胶聚合物锂离子电池的实际应用要求。
附图说明
图1是实施例1制备的经紫外光辐照固化的掺杂离子复合物的半互穿聚合物薄膜表面的扫描电子显微图。
图2是实施例1制备的基于掺杂离子复合物的半互穿凝胶聚合物电解质薄膜的电化学稳定窗口测试结果。
图3是实施例1-4制备的基于掺杂离子复合物的半互穿型凝胶聚合物电解质薄膜的离子电导率随温度变化的关系曲线图。
具体实施方式
实施例1
1）将1g德固赛公司A300气相二氧化硅与0.05gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷按分散于40ml乙醇与10ml水的混合溶剂中，以盐酸作为催化剂，调节反应体系的pH为3，搅拌升温，使得反应温度在70℃左右反应6小时，得到的产物先过滤再在100℃下真空烘箱中烘烤6小时，将所得的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷接枝气相二氧化硅粉末1g与5g丙烯酸混合分散于去离子水中，混合物溶液的浓度为1g/ml，然后加入0.03g的过硫酸铵，搅拌升温在80℃下反应9小时后降温至50℃，然后在体系中加入0.1g/ml的氢氧化锂水溶液，所加入的氢氧化锂与反应体系中丙烯酸等摩尔量，体系在50℃下反应2小时，得到的产物先过滤，再在120℃下抽真空干燥8小时，得到离子复合物聚丙烯酸锂包覆二氧化硅。
2）将1g三丙二醇二丙烯酸酯与5g分子量1.0*105的聚环氧乙烷混合，混合物溶解于乙腈溶剂中，共混物溶液的浓度为0.1g/ml，然后加入将步骤1）制备得到的聚丙烯酸锂包覆二氧化硅，其添加量为相对共混物总质量的10%wt，搅拌均匀后在其中加入相对于共混聚合物总质量0.5％wt即0.03g的1-羟基环己基苯基甲酮作为光引发剂，搅拌分散均匀，将混合物液体浇铸聚四氟乙烯模板上沿流成膜，先室温下挥发溶剂10小时后再常温下抽真空干燥5小时，然后将混合物膜在功率为110watts、波长λ=375nm紫外光辐照下引发聚合5min。
3）将步骤2）所的的复合多孔膜在真空下80℃干燥18小时后，浸入1M六氟合磷酸锂碳酸酯电解质溶液中浸泡15min，得到掺杂离子复合物的半互穿凝胶聚合物电解质，其厚度为85μm。
附图1是实施例1制备得到的掺杂离子复合物的半互穿凝胶聚合物薄膜表面的扫描电子显微图，可以看到掺杂粒子分散均匀，未发生明显团聚现象。聚合物薄膜上微孔分布均匀，孔径大小较一致，有利于液体电解质的吸附，得到的凝胶聚合物电解质性能的稳定。
图2为实施例1制备得到的基于掺杂离子复合物的半互穿凝胶聚合物电解质薄膜在室温下的线性扫描伏安曲线测试结果(以不锈钢为工作正极、金属锂为负极和参考电极，将改性二氧化硅掺杂的复合凝胶聚合物电解质薄膜夹于两电极之间)，其电化学稳定窗口为4.8V。
实施例2
1）将1g德固赛公司A200气相二氧化硅与0.0625gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷按分散于30ml乙醇与15ml水的混合溶剂中，以盐酸作为催化剂，调节反应体系的pH为2，搅拌升温，使得反应温度在60℃反应7小时，得到的产物先过滤再在80℃下真空烘箱中加热干燥8小时，将所得的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷接枝气相二氧化硅粉末1g与2g丙烯酸分散于去离子水中，混合物溶液的浓度为1g/ml，然后加入0.02g的过硫酸铵，搅拌升温在70℃反应10小时后降温至50℃，然后在体系中加入0.1g/ml的氢氧化锂水溶液，所加入的氢氧化锂与反应体系中丙烯酸等摩尔量，体系在50℃下反应1小时，得到的产物先过滤，再在120℃下抽真空干燥6小时，得到离子复合物聚丙烯酸锂包覆二氧化硅。
2）将1g三丙二醇二丙烯酸酯与3g分子量5.0*105的聚环氧乙烷混合，混合物溶解于乙腈溶剂中，共混物溶液的浓度为0.1g/ml，然后加入将步骤1）制备得到的聚丙烯酸锂包覆二氧化硅，其添加量为相对共混物总质量的10%wt，搅拌均匀后在其中加入相对于共混聚合物总质量3％wt即0.12g的的1-羟基环己基苯基甲酮作为光引发剂，搅拌分散均匀，将混合物液体浇铸聚四氟乙烯模板上沿流成膜，先室温下挥发溶剂6小时后再常温下抽真空干燥3小时，然后将混合物膜在功率为110watts、波长λ=375nm紫外光辐照下引发聚合1min；
3）将步骤2）所的的复合多孔膜在真空下60℃干燥24小时后，浸入1M六氟合磷酸锂碳酸酯电解质溶液中浸泡5min，得到基于掺杂聚丙烯酸锂包覆二氧化硅的半互穿型凝胶聚合物电解质，其厚度为70μm。
实施例3
1）将1g德固赛公司A380气相二氧化硅与0.1gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷按分散于30ml乙醇与10ml水的混合溶剂中，以盐酸作为催化剂，调节反应体系的pH为4，搅拌升温，使得反应温度在80℃左右反应5小时，得到的产物先过滤再在120℃下真空烘箱中干燥4小时，将所得的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷接枝气相二氧化硅粉末1g与3g丙烯酸分散于去离子水中，混合物溶液的浓度为1g/ml，然后加入0.06g的过硫酸铵，搅拌升温在90℃范围反应8小时后降温至50℃，然后在体系中加入0.1g/ml的氢氧化锂水溶液，所加入的氢氧化锂与反应体系中丙烯酸等摩尔量，体系在50℃下反应1.5小时，得到的产物先过滤，再在120℃下抽真空干燥4小时，得到离子复合物聚丙烯酸锂包覆二氧化硅。
2）将1g三丙二醇二丙烯酸酯与2g分子量1.0*106的聚环氧乙烷混合，混合物溶解于乙腈溶剂中，共混物溶液的浓度为0.1g/ml，然后加入将步骤1）制备得到的聚丙烯酸锂包覆二氧化硅，其添加量为相对共混物总质量的10%wt，搅拌均匀后在其中加入相对于共混聚合物总质量1％wt即0.03g的的1-羟基环己基苯基甲酮作为光引发剂，搅拌分散均匀，将混合物液体浇铸聚四氟乙烯模板上沿流成膜，先室温下挥发溶剂12小时后再常温下抽真空干燥10小时，然后将混合物膜在功率为110watts、波长λ=375nm紫外光辐照下引发聚合10min；
3）将步骤2）所的的复合多孔膜在真空下100℃干燥12小时后，浸入1M六氟合磷酸锂碳酸酯电解质溶液中浸泡30min，得到掺杂离子复合物的半互穿凝胶聚合物电解质，其厚度为100μm。
实施例4
1）将1g德固赛公司A300气相二氧化硅与0.08gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷按分散于25ml乙醇与10ml水的混合溶剂中，以盐酸作为催化剂，调节反应体系的pH为3，搅拌升温，使得反应温度在75℃左右反应5.5小时，得到的产物先过滤再在115℃下真空烘箱中干燥5小时，将所得的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷接枝气相二氧化硅粉末1g与4g丙烯酸分散于去离子水中，混合物溶液的浓度为1g/ml，然后加入0.06g的过硫酸铵，搅拌升温在75℃下反应9.5小时后降温至50℃，然后在体系中加入0.1g/ml的氢氧化锂水溶液，所加入的氢氧化锂与反应体系中丙烯酸等摩尔量，体系在50℃下反应1.2小时，得到的产物先过滤，再在120℃下抽真空干燥5小时，得到离子复合物聚丙烯酸锂包覆二氧化硅。
2）将1g三丙二醇二丙烯酸酯与2.5g分子量8.0*105的聚环氧乙烷混合，混合物溶解于乙腈溶剂中，共混物溶液的浓度为0.1g/ml，然后加入将步骤1）制备得到的聚丙烯酸锂包覆二氧化硅，其添加量为相对共混物总质量的10%wt，搅拌均匀后在其中加入相对于共混聚合物总质量2％wt即0.07g的的1-羟基环己基苯基甲酮作为光引发剂，搅拌分散均匀，将混合物液体浇铸聚四氟乙烯模板上沿流成膜，先室温下挥发溶剂10小时后再常温下抽真空干燥8小时，然后将混合物膜在功率为110watts、波长λ=375nm紫外光辐照下引发聚合6min。
3）将步骤2）所的的复合多孔膜在真空下90℃干燥15小时后，浸入1M六氟合磷酸锂碳酸酯电解质溶液中浸泡20min，得到掺杂离子复合物的半互穿凝胶聚合物电解质，其厚度为80μm。
附图3是实施例1-4制备的基于掺杂离子复合物的半互穿凝胶聚合物电解质薄膜离子电导率随温度变化的曲线。改半互穿凝胶聚合物电解质的室温离子导电率在10-3Scm-1数量级以上，符合实际使用要求，同时离子导电率与温度的线性关系表明离子导电率随温度变化关系符合Arrhenius方程，离子的传导是通过体系中的凝胶相和吸附于其中的液态相进行的。随着温度的上升，材料体积膨胀，聚合物结晶相减少，使得离子传输的空间体积扩大；同时离子的运动能量随着温度的升高而增大，这些因素都使得离子电导率随着温度的升高而增大。

Claims (7)

1.一种掺杂离子复合物的半互穿凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
（1）按质量比将气相二氧化硅:γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷=50:1～5:1混合分散于按体积比的无水乙醇:水=2:1～4:1的混合溶剂中，以盐酸作为催化剂，调节反应体系的pH为2～4，搅拌升温，调控反应温度至60～80℃，反应5～7小时，将得到的产物先过滤再在80℃～120℃下真空烘箱中干燥4-8小时，将所得的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷接枝气相二氧化硅粉末与丙烯酸按照质量比1:1～1:10分散于去离子水中，混合物溶液的浓度为1g/ml，相对于丙烯酸质量0.08％～0.6％wt的过硫酸铵，搅拌升温在70℃～90℃范围反应8～10小时后降温至50℃，然后在体系中加入0.1g/ml的氢氧化锂水溶液，所加入的氢氧化锂与反应体系中丙烯酸等摩尔量，体系在50℃下反应1～2小时，得到的产物先过滤，再在120℃下抽真空干燥4-8小时，得到聚丙烯酸锂包覆二氧化硅；
（2）将三丙二醇二丙烯酸酯与聚环氧乙烷按照1:1～1:10质量比混合，混合物溶解于乙腈溶剂中，共混物溶液的浓度为0.1g/ml，然后加入步骤（1）制备得到的聚丙烯酸锂包覆二氧化硅，其添加量为相对共混物总质量的5%～20%wt，搅拌均匀后在其中加入相对于共混聚合物总质量0.04％～0.35％wt的1-羟基环己基苯基甲酮作为光引发剂，搅拌分散均匀，将混合物液体浇铸聚四氟乙烯模板上沿流成膜，先室温下挥发溶剂6-12小时后再常温下抽真空干燥3-10小时，最后将混合物膜在功率为110watts、波长λ=375nm紫外光辐照下引发聚合1～10min；
（3）将步骤（2）所得的复合多孔膜在真空下60～100℃干燥12～24小时后，浸入1M六氟合磷酸锂碳酸酯电解质溶液中浸泡5～30min，得到膜厚为70μm～100μm的掺杂离子复合物的半互穿凝胶聚合物电解质。
2.按照权利要求1所述的一种掺杂离子复合物的半互穿凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的气相二氧化硅与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的最佳质量比为20:1～10:1。
3.按照权利要求1所述的一种掺杂离子复合物的半互穿凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷接枝气相二氧化硅粉末与丙烯酸最佳质量比为1:2～1:5。
4.按照权利要求1所述的一种掺杂离子复合物的半互穿凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述的三丙二醇二丙烯酸酯与聚环氧乙烷最佳质量比为1:2～1:5，聚丙烯酸锂包覆二氧化硅添加量最佳值为相对于三丙二醇二丙烯酸酯与聚环氧乙烷总质量的10%wt。
5.按照权利要求1所述的一种掺杂离子复合物的半互穿凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述的气相二氧化硅为德固赛公司产品，分别为：A200、A300或A380。
6.按照权利要求1所述的一种掺杂离子复合物的半互穿凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述的聚环氧乙烷的分子量为1.0*105～1.0*106。
7.按照权利要求1所述的一种掺杂离子复合物的半互穿凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述的1M六氟合磷酸锂的碳酸酯电解质溶液，其中的碳酸酯溶液为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合，其混合质量比为碳酸乙烯酯:碳酸二甲酯=1:1。
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