CN107732294B - 一种电解质及锂金属电池 - Google Patents

一种电解质及锂金属电池 Download PDF

Info

Publication number
CN107732294B
CN107732294B CN201710941919.4A CN201710941919A CN107732294B CN 107732294 B CN107732294 B CN 107732294B CN 201710941919 A CN201710941919 A CN 201710941919A CN 107732294 B CN107732294 B CN 107732294B
Authority
CN
China
Prior art keywords
metal battery
lithium metal
electrolyte
oxide particles
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710941919.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107732294A (zh
Inventor
许和伟
石俊黎
夏永高
刘兆平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Original Assignee
Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS filed Critical Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority to CN201710941919.4A priority Critical patent/CN107732294B/zh
Publication of CN107732294A publication Critical patent/CN107732294A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107732294B publication Critical patent/CN107732294B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供了一种电解质，包括：改性的无机氧化物颗粒、交联剂、锂盐和非水溶剂。交联剂使改性的无机氧化物颗粒和非水溶剂结合，并聚集到一起；改性的无机氧化物颗粒可以增加液态电解液的粘稠度，降低溶液的流动性，提高半固态的机械强度，形成一种半固态或准固态电解质，同时，交联剂与改性的无机氧化物颗粒协同作用拥有高的机械模量阻塞，可以防止各种增长树突，从而有效地抑制锂枝晶，提高所制备的锂金属电池的安全性能，并且提高了离子迁移数，进而提高电导率。实验结果表明，本发明所制得的锂金属电池的安全性能较高，短路时间不低于305h；所制得的锂金属电池的电导率较高，离子迁移数不低于0.25。

Description

一种电解质及锂金属电池
技术领域
本发明涉及电解质材料技术领域，尤其涉及一种电解质及锂金属电池。
背景技术
目前，商业化的锂离子电池的负极活性材料主要是石墨，但是，石墨的质量比容量有限，体积比容量提高的空间也非常小，严重限制了锂离子电池的重量能量密度和体积能量密度的进一步提升。而随着目前消费电子产品和电动汽车技术的发展，开发具有更高能量密度的电池体系成为当务之急。
锂金属具有很高的质量能量密度(3860Ah/kg)和体积能量密度(2050Ah/L)，因此常用作锂金属电池的负极。然而，由于锂金属在反复充电过程中会产生不均匀沉积，导致生长的锂枝晶会不断破坏锂金属表面的SEI膜，进而导致负极界面副反应持续进行。而且锂金属在充电过程中的不均匀沉积产生的锂枝晶还会形成泡沫状锂，并最终因与负极脱离电接触而失效。这两方面的因素会大大降低锂金属电池的循环性能。此外，锂枝晶的不断生长有可能最终到达正极，还会给锂金属电池带来内短路的风险。
针对上述问题，研究者一方面通过对锂负极进行结构的改进，构造多孔的3D结构的锂负极，为锂枝晶的生长创造更大的空间。另一方面，从电解液和固态电解质方面考虑，通过在电解液中添加添加剂构造牢固完整的SEI膜，来抑制锂枝晶，或者通过提高固态电解质的剪切模量来抑制锂枝晶。然而，上述通过在电解液中添加添加剂和通过提高固态电解质的剪切模量的抑制锂枝晶效果并不令人满意，而且，通过在电解液中添加添加剂容易出现漏液、易燃、易爆的安全问题，通过提高固态电解质的剪切模量所得到的电导率比较低，机械性能差，最终制得的锂金属电池的循环性能和安全性能不高。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种电解质及锂金属电池，这种电解质能够有效抑制负极表面的锂枝晶生长，从而使制得的锂金属电池的安全性能较优。
本发明提供了一种电解质，包括：改性的无机氧化物颗粒、交联剂、锂盐和非水溶剂。
优选的，所述改性的无机氧化物颗粒为硅烷改性的无机氧化物颗粒。
优选的，所述改性的无机氧化物颗粒的尺寸为5～50nm。
优选的，所述改性的无机氧化物颗粒的质量占所述锂盐和非水溶剂总质量的0.1％～2％。
优选的，所述交联剂选自聚磷腈、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚醚酮的一种或几种。
优选的，所述交联剂的质量占所述锂盐和非水溶剂总质量的1～5％。
优选的，所述锂盐选自LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiAlCl4、LiSbF6、LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)、LiN(FSO2)2(LiFSI)、LiN(C4F9SO2)2、Li2B12F12和LiB(C2O4)2(LiBOB)中的一种或几种。
优选的，所述锂盐的质量占所述非水溶剂质量的20～40％。
优选的，所述非水溶剂选自碳酸酯类有机溶剂和磷酸酯类有机溶剂中的一种或几种。
本发明还提供了一种锂金属电池，包括正极、负极、隔膜和电解质，所述电解质为上文所述的电解质。
本发明提供了一种电解质，包括：改性的无机氧化物颗粒、交联剂、锂盐和非水溶剂。本发明将改性的无机氧化物颗粒、交联剂、锂盐和非水溶剂混合制成电解质，交联剂使改性的无机氧化物颗粒和非水溶剂结合，并聚集到一起；改性的无机氧化物颗粒可以增加液态电解液的粘稠度，降低溶液的流动性，提高半固态的机械强度，形成一种半固态或准固态电解质，同时，交联剂与改性的无机氧化物颗粒协同作用拥有高的机械模量阻塞，可以防止各种增长树突，从而有效地抑制锂枝晶，提高了所制备的锂金属电池的安全性能，并且提高了离子迁移数，进而提高电导率。
实验结果表明，本发明所制得的锂金属电池的安全性能较高，短路时间不低于305h；所制得的锂金属电池的电导率较高，离子迁移数不低于0.25。
附图说明
图1为实施例4制备的电解质以及比较例1制备的电解液的外观图；
图2为实施例4制得的锂金属电池以及比较例1制得的锂金属电池的短路时间图；
图3为实施例4制得的锂金属电池以及比较例1制得的锂金属电池的离子迁移结果图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种电解质，包括：改性的无机氧化物颗粒、交联剂、锂盐和非水溶剂。
本发明将改性的无机氧化物颗粒、交联剂、锂盐和非水溶剂混合制成电解质，交联剂使改性的无机氧化物颗粒和非水溶剂结合，并聚集到一起；改性的无机氧化物颗粒可以增加液态电解液的粘稠度，降低溶液的流动性，提高半固态的机械强度，形成一种半固态或准固态电解质，同时，交联剂与改性的无机氧化物颗粒协同作用拥有高的机械模量阻塞，可以防止各种增长树突，从而有效地抑制锂枝晶，提高了所制备的锂金属电池的安全性能，并且提高了离子迁移数，进而提高电导率。
所述改性的无机氧化物颗粒优选为硅烷改性的无机氧化物颗粒。所述硅烷改性的无机氧化物颗粒的成分为硅烷改性的无机氧化物，所述硅烷改性的无机氧化物所使用的氧化物优选为三氧化二铝、二氧化锆、二氧化硅、氧化锌和二化钛中的一种或几种；更优选为三氧化二铝。所述硅烷改性的无机氧化物的结构如式(1)所示。
Figure BDA0001430772270000031
在式(1)中，所述R1、R2、和R3独立地选自三氧化二铝、二氧化锆、二氧化硅、氧化锌和二氧化钛中的一种或几种。
所述改性的无机氧化物颗粒的质量优选占所述锂盐和非水溶剂总质量的0.1％～2％。更优选为0.5％～2％；最优选为1％。在本发明的某些实施例中，所述改性的无机氧化物颗粒的质量占所述锂盐和非水溶剂总质量的0.1％、1％或2％。在本发明中，所述改性的无机氧化物颗粒的质量占所述锂盐和非水溶剂的总质量小于0.1％，则抑制锂枝晶效果不理想，使制得的锂金属电池的安全性能较差；所述改性的无机氧化物颗粒的质量占所述锂盐和非水溶剂的总质量大于2％，则改性的无机氧化物颗粒与锂盐和非水溶剂的相容性较差，进而影响到锂枝晶的抑制效果，使制得的锂金属电池的安全性能较差。
在本发明中，所述改性的无机氧化物颗粒的尺寸优选为5～50nm；更优选为10～30nm。
本发明对所述改性的无机氧化物颗粒的来源并无特殊的限制，可以自制，也可以采用市售的改性的无机氧化物颗粒。在本发明中，所述改性的无机氧化物颗粒优选为产自美国Evonik Degussa Corporation的AEROXIDE
Figure BDA0001430772270000041
Alu805。
上述交联剂使改性的无机氧化物颗粒和非水溶剂结合，并聚集到一起，对于提高所制备的锂金属电池的安全性能起到促进作用。所述交联剂优选为聚磷腈、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚醚酮的一种或几种。在本发明中，所述交联剂的质量优选占所述锂盐和非水溶剂总质量的1～5％；更优选为3％。在本发明的某些实施例中，所述交联剂的质量优选占所述锂盐和非水溶剂总质量的1％、3％或5％。在本发明中，所述交联剂的质量占所述锂盐和非水溶剂的总质量小于1％，则抑制锂枝晶效果不理想，使制得的锂金属电池的安全性能较差；所述交联剂的质量占所述锂盐和非水溶剂的总质量大于5％，则导致锂金属电池阻抗增大，电化学性能较差。
所述锂盐优选为LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiAlCl4、LiSbF6、LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)、LiN(FSO2)2(LiFSI)、LiN(C4F9SO2)2、Li2B12F12和LiB(C2O4)2(LiBOB)中的一种或几种。在本发明中，所述锂盐的质量优选占所述非水溶剂质量的20～40％；更优选为30％。
所述非水溶剂优选为碳酸酯类有机溶剂和磷酸酯类有机溶剂中的一种或几种。在本发明中，所述碳酸酯类有机溶剂优选为碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或几种。所述磷酸酯类有机溶剂优选为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯以及乙基膦酸二甲酯中的一种或几种。
本发明对所述电解质的制备方法没有特殊的限制，优选包括以下步骤：将改性的无机氧化物颗粒、交联剂、锂盐和非水溶剂混匀，得到电解质。具体的，优选为：将锂盐和非水溶剂混匀，得到混合溶液；然后，将改性的无机氧化物颗粒加入所述混合溶液中，再加入交联剂，混匀后，得到电解质。
所述将锂盐和非水溶剂混匀前，本发明优选还包括：将所述非水溶剂进行除水。具体的，优选为：将所述非水溶剂用干燥后的分子筛进行除水。
所述除水后，优选还包括：将所述除水后的非水溶剂静置。
所述静置的时间优选为12～36h；在本发明的某些实施例中，所述静置的时间为24h。
将经过静置的非水溶剂与锂盐混匀，得到混合溶液。然后，将改性的无机氧化物颗粒加入所述混合溶液中，再加入交联剂，混匀后，得到电解质。
在所述改性的无机氧化物颗粒加入所述混合溶液前，本发明优选还包括：将所述改性的无机氧化物颗粒进行干燥。
在本发明中，所述干燥的温度优选为110～140℃，更优选为120～130℃；在本发明的某些实施例中，所述干燥的温度为130℃。所述干燥的时间优选为大于12h；在本发明的某些实施例中，所述干燥的时间为13h。本发明对所述干燥的方法和设备并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥的方法和设备即可。
本发明对所述混匀的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的混匀方法即可。
在本发明中，所述改性的无机氧化物颗粒、交联剂、锂盐和非水溶剂的组分和配比同上，在此不作赘述。
本发明还提供了一种锂金属电池，包括正极、负极、隔膜和电解质，所述电解质为上文所述的电解质。
本发明对所述正极、负极和隔膜的种类没有特殊的限制，在本发明的实施例中，分别采用锂片作为正极和负极，与pp隔膜组装成锂金属电池。
本发明对上述所采用的原料组分的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
本发明将上述得到的锂金属电池进行锂锂对称0.2mA/cm2电池短路时间实验测试，实验结果表明，所制得的锂金属电池的安全性能较高，短路时间不低于305h；所制得的锂金属电池的电导率较高，离子迁移数不低于0.25。
本发明提供了一种电解质，包括：改性的无机氧化物颗粒、交联剂、锂盐和非水溶剂。本发明将改性的无机氧化物颗粒、交联剂、锂盐和非水溶剂混合制成电解质，交联剂使改性的无机氧化物颗粒和非水溶剂结合，并聚集到一起；改性的无机氧化物颗粒可以增加液态电解液的粘稠度，降低溶液的流动性，提高半固态的机械强度，形成一种半固态或准固态电解质，同时，交联剂与改性的无机氧化物颗粒协同作用拥有高的机械模量阻塞，可以防止各种增长树突，从而有效地抑制锂枝晶，提高了所制备的锂金属电池的安全性能，并且提高了离子迁移数，进而提高电导率。
实验结果表明，本发明提供的电解质制得的锂金属电池的安全性能较高，短路时间不低于305h；同时，所制得的锂金属电池的电导率较高，离子迁移数不低于0.25。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种电解质及锂金属电池进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
先将碳酸丙烯酯(PC)用干燥后的分子筛除水，静置24小时；
将颗粒尺寸为10～30nm的硅烷改性的三氧化二铝颗粒(AEROXIDE
Figure BDA0001430772270000061
Alu805，Evonik Degussa Corporation，USA)在130℃干燥13h；
以质量比LiTFSI：PC＝3：7称取LiTFSI和PC，混合均匀，得到混合溶液；然后，将硅烷改性的三氧化二铝颗粒加入所述混合溶液中，再加入交联剂聚丙烯腈，混匀后，得到电解质。其中，硅烷改性的三氧化二铝颗粒的质量占所述LiTFSI和PC总质量的0.1％。交联剂聚丙烯腈的质量占所述LiTFSI和PC总质量的3％。
分别采用锂片作为正极和负极，与上述电解质、pp隔膜组装成锂金属电池。
将上述得到的锂金属电池进行锂锂对称0.2mA/cm2电池短路时间实验测试，实验结果表明，所制得的锂金属电池的安全性能较高，短路时间为305h；所制得的锂金属电池的电导率较高，离子迁移数为0.38。
实施例2
先将碳酸丙烯酯(PC)用干燥后的分子筛除水，静置24小时；
将颗粒尺寸为10～30nm的硅烷改性的三氧化二铝颗粒(AEROXIDE
Figure BDA0001430772270000071
Alu805，Evonik Degussa Corporation，USA)在130℃干燥13h；
以质量比LiTFSI：PC＝3：7称取LiTFSI和PC，混合均匀，得到混合溶液；然后，将硅烷改性的三氧化二铝颗粒加入所述混合溶液中，再加入交联剂聚丙烯腈，混匀后，得到电解质。其中，硅烷改性的三氧化二铝颗粒的质量占所述LiTFSI和PC总质量的1％；交联剂聚丙烯腈的质量占所述LiTFSI和PC总质量的5％。
分别采用锂片作为正极和负极，与上述电解质、pp隔膜组装成锂金属电池。
将上述得到的锂金属电池进行锂锂对称0.2mA/cm2电池短路时间实验测试，实验结果表明，所制得的锂金属电池的安全性能较高，短路时间为920h；所制得的锂金属电池的电导率较高，离子迁移数为0.52。
实施例3
先将碳酸丙烯酯(PC)用干燥后的分子筛除水，静置24小时；
将颗粒尺寸为10～30nm的硅烷改性的三氧化二铝颗粒(AEROXIDE
Figure BDA0001430772270000072
Alu805，EvonikDegussa Corporation，USA)在130℃干燥13h；
以质量比LiTFSI：PC＝3：7称取LiTFSI和PC，混合均匀，得到混合溶液；然后，将硅烷改性的三氧化二铝颗粒加入所述混合溶液中，再加入交联剂聚丙烯腈，混匀后，得到电解质。其中，硅烷改性的三氧化二铝颗粒的质量占所述LiTFSI和PC总质量的2％；交联剂聚丙烯腈的质量占所述LiTFSI和PC总质量的3％。
分别采用锂片作为正极和负极，与上述电解质、pp隔膜组装成锂金属电池。
将上述得到的锂金属电池进行锂锂对称0.2mA/cm2电池短路时间实验测试，实验结果表明，所制得的锂金属电池的安全性能较高，短路时间为900h；所制得的锂金属电池的电导率较高，离子迁移数为0.50。
实施例4
先将碳酸丙烯酯(PC)用干燥后的分子筛除水，静置24小时；
将颗粒尺寸为10～30nm的硅烷改性的三氧化二铝颗粒(AEROXIDE
Figure BDA0001430772270000081
Alu805，Evonik Degussa Corporation，USA)在130℃干燥13h；
以质量比LiTFSI：PC＝3：7称取LiTFSI和PC，混合均匀，得到混合溶液；然后，将硅烷改性的三氧化二铝颗粒加入所述混合溶液中，再加入交联剂聚丙烯腈，混匀后，得到电解质。其中，硅烷改性的三氧化二铝颗粒的质量占所述LiTFSI和PC总质量的1％；交联剂聚丙烯腈的质量占所述LiTFSI和PC总质量的3％。
得到的电解质外观如图1所示。图1为实施例4制备的电解质以及比较例1制备的电解液的外观图。其中，P1试样为本实施例制备的电解质，P0试样为比较例1制备的电解液。从图1中的P1试样可以很明显的看出，本实施例制得的电解液呈半固态。
分别采用锂片作为正极和负极，与上述电解质、pp隔膜组装成锂金属电池。
将上述得到的锂金属电池进行锂锂对称0.2mA/cm2电池短路时间实验测试，实验结果表明，所制得的锂金属电池的安全性能较高，如图2所示，图2为实施例4制得的锂金属电池以及比较例1制得的锂金属电池的短路时间图。其中，P1试样为本实施例制备的锂金属电池，P0试样为比较例1制备的锂金属电池。从图2中的P1试样可以看出，本实施例制得的锂金属电池使用较长时间才会短路，短路时间为960h。
所制得的锂金属电池的电导率较高，如图3所示，图3为实施例4制得的锂金属电池以及比较例1制得的锂金属电池的离子迁移结果图。其中，P1试样为本实施例制备的锂金属电池，P0试样为比较例1制备的锂金属电池。从图3中的P1试样可以看出，本实施例制得的锂金属电池的电导率较高，离子迁移数为0.88。
实施例5
先将碳酸丙烯酯(PC)用干燥后的分子筛除水，静置24小时；
将颗粒尺寸为10～30nm的硅烷改性的三氧化二铝颗粒(AEROXIDE
Figure BDA0001430772270000091
Alu805，Evonik Degussa Corporation，USA)在130℃干燥13h；
以质量比LiTFSI：PC＝3：7称取LiTFSI和PC，混合均匀，得到混合溶液；然后，将硅烷改性的三氧化二铝颗粒加入所述混合溶液中，再加入交联剂聚丙烯腈，混匀后，得到电解质。其中，硅烷改性的三氧化二铝颗粒的质量占所述LiTFSI和PC总质量的2％；交联剂聚丙烯腈的质量占所述LiTFSI和PC总质量的5％。
分别采用锂片作为正极和负极，与上述电解质、pp隔膜组装成锂金属电池。
将上述得到的锂金属电池进行锂锂对称0.2mA/cm2电池短路时间实验测试，实验结果表明，所制得的锂金属电池的安全性能较高，短路时间为1000h；所制得的锂金属电池的电导率较高，离子迁移数为0.32。
实施例6
先将碳酸丙烯酯(PC)用干燥后的分子筛除水，静置24小时；
将颗粒尺寸为10～30nm的硅烷改性的三氧化二铝颗粒(AEROXIDE
Figure BDA0001430772270000092
Alu805，Evonik Degussa Corporation，USA)在130℃干燥13h；
以质量比LiTFSI：PC＝3：7称取LiTFSI和PC，混合均匀，得到混合溶液；然后，将硅烷改性的三氧化二铝颗粒加入所述混合溶液中，再加入交联剂聚丙烯腈，混匀后，得到电解质。其中，硅烷改性的三氧化二铝颗粒的质量占所述LiTFSI和PC总质量的1％；交联剂聚醚砜的质量占所述LiTFSI和PC总质量的1％。
分别采用锂片作为正极和负极，与上述电解质、pp隔膜组装成锂金属电池。
将上述得到的锂金属电池进行锂锂对称0.2mA/cm2电池短路时间实验测试，实验结果表明，所制得的锂金属电池的安全性能较高，短路时间为310h；所制得的锂金属电池的电导率较高，离子迁移数为0.41。
实施例7
先将碳酸丙烯酯(PC)用干燥后的分子筛除水，静置24小时；
将颗粒尺寸为10～30nm的硅烷改性的三氧化二铝颗粒(AEROXIDE
Figure BDA0001430772270000093
Alu805，Evonik Degussa Corporation，USA)在130℃干燥13h；
以质量比LiTFSI：PC＝3：7称取LiTFSI和PC，混合均匀，得到混合溶液；然后，将硅烷改性的三氧化二铝颗粒加入所述混合溶液中，再加入交联剂聚丙烯腈，混匀后，得到电解质。其中，硅烷改性的三氧化二铝颗粒的质量占所述LiTFSI和PC总质量的1％；交联剂聚醚砜的质量占所述LiTFSI和PC总质量的3％。
分别采用锂片作为正极和负极，与上述电解质、pp隔膜组装成锂金属电池。
将上述得到的锂金属电池进行锂锂对称0.2mA/cm2电池短路时间实验测试，实验结果表明，所制得的锂金属电池的安全性能较高，短路时间为940h；所制得的锂金属电池的电导率较高，离子迁移数为0.80。
实施例8
先将碳酸丙烯酯(PC)用干燥后的分子筛除水，静置24小时；
将颗粒尺寸为10～30nm的硅烷改性的三氧化二铝颗粒(AEROXIDE
Figure BDA0001430772270000101
Alu805，Evonik Degussa Corporation，USA)在130℃干燥13h；
以质量比LiTFSI：PC＝3：7称取LiTFSI和PC，混合均匀，得到混合溶液；然后，将硅烷改性的三氧化二铝颗粒加入所述混合溶液中，再加入交联剂聚丙烯腈，混匀后，得到电解质。其中，硅烷改性的三氧化二铝颗粒的质量占所述LiTFSI和PC总质量的1％；交联剂聚醚砜的质量占所述LiTFSI和PC总质量的5％。
分别采用锂片作为正极和负极，与上述电解质、pp隔膜组装成锂金属电池。
将上述得到的锂金属电池进行锂锂对称0.2mA/cm2电池短路时间实验测试，实验结果表明，所制得的锂金属电池的安全性能较高，短路时间为950h；所制得的锂金属电池的电导率较高，离子迁移数为0.30。
实施例9
先将碳酸丙烯酯(PC)用干燥后的分子筛除水，静置24小时；
将颗粒尺寸为10～30nm的硅烷改性的三氧化二铝颗粒(AEROXIDE
Figure BDA0001430772270000102
Alu805，Evonik Degussa Corporation，USA)在130℃干燥13h；
以质量比LiTFSI：PC＝3：7称取LiTFSI和PC，混合均匀，得到混合溶液；然后，将硅烷改性的三氧化二铝颗粒加入所述混合溶液中，再加入交联剂聚丙烯腈，混匀后，得到电解质。其中，硅烷改性的三氧化二铝颗粒的质量占所述LiTFSI和PC总质量的1％；交联剂聚醚酮的质量占所述LiTFSI和PC总质量的1％。
分别采用锂片作为正极和负极，与上述电解质、pp隔膜组装成锂金属电池。
将上述得到的锂金属电池进行锂锂对称0.2mA/cm2电池短路时间实验测试，实验结果表明，所制得的锂金属电池的安全性能较高，短路时间为320h；所制得的锂金属电池的电导率较高，离子迁移数为0.25。
实施例10
先将碳酸丙烯酯(PC)用干燥后的分子筛除水，静置24小时；
将颗粒尺寸为10～30nm的硅烷改性的三氧化二铝颗粒(AEROXIDE
Figure BDA0001430772270000111
Alu805，Evonik Degussa Corporation，USA)在130℃干燥13h；
以质量比LiTFSI：PC＝3：7称取LiTFSI和PC，混合均匀，得到混合溶液；然后，将硅烷改性的三氧化二铝颗粒加入所述混合溶液中，再加入交联剂聚丙烯腈，混匀后，得到电解质。其中，硅烷改性的三氧化二铝颗粒的质量占所述LiTFSI和PC总质量的1％；交联剂聚醚酮的质量占所述LiTFSI和PC总质量的3％。
分别采用锂片作为正极和负极，与上述电解质、pp隔膜组装成锂金属电池。
将上述得到的锂金属电池进行锂锂对称0.2mA/cm2电池短路时间实验测试，实验结果表明，所制得的锂金属电池的安全性能较高，短路时间为900h；所制得的锂金属电池的电导率较高，离子迁移数为0.80。
实施例11
先将碳酸丙烯酯(PC)用干燥后的分子筛除水，静置24小时；
将颗粒尺寸为10～30nm的硅烷改性的三氧化二铝颗粒(AEROXIDE
Figure BDA0001430772270000112
Alu805，Evonik Degussa Corporation，USA)在130℃干燥13h；
以质量比LiTFSI：PC＝3：7称取LiTFSI和PC，混合均匀，得到混合溶液；然后，将硅烷改性的三氧化二铝颗粒加入所述混合溶液中，再加入交联剂聚丙烯腈，混匀后，得到电解质。其中，硅烷改性的三氧化二铝颗粒的质量占所述LiTFSI和PC总质量的1％；交联剂聚醚酮的质量占所述LiTFSI和PC总质量的5％。
分别采用锂片作为正极和负极，与上述电解质、pp隔膜组装成锂金属电池。
将上述得到的锂金属电池进行锂锂对称0.2mA/cm2电池短路时间实验测试，实验结果表明，所制得的锂金属电池的安全性能较高，短路时间为920h；所制得的锂金属电池的电导率较高，离子迁移数为0.26。
比较例1
先将碳酸丙烯酯(PC)用干燥后的分子筛除水，静置24小时；
以质量比LiTFSI：PC＝3：7称取LiTFSI和PC，混合均匀，得到电解液，如图1所示。从图1中的P0试样可以很明显的看出，本比较例制得的电解液为清澈透明的溶液。
分别采用锂片作为正极和负极，与上述电解质、pp隔膜组装成锂金属电池。
将上述得到的锂金属电池进行锂锂对称0.2mA/cm2电池短路时间实验测试，实验结果表明，所制得的锂金属电池的安全性能较低，短路时间为352h，如图2所示。从图2中的P0试样可以看出，本比较例制得的锂金属电池使用较短时间就会短路，短路时间为352h。
所制得的锂金属电池的电导率如图3所示，从图3中的P0试样可以看出，本比较例制得的锂金属电池的电导率较低，离子迁移数为0.44。
通过实施例和对比例可以看出，本发明将改性的无机氧化物颗粒和交联剂添加到传统的基础电解液中形成电解质，有效地抑制了锂枝晶，提高了锂金属电池的安全性能；同时，提高了离子迁移数，进而提高电导率。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种锂金属电池，包括正极、负极、隔膜和电解质，所述电解质包括：硅烷改性的无机氧化物颗粒、交联剂、锂盐和非水溶剂；
所述硅烷改性的无机氧化物颗粒具有如式(1)所示的结构：
Figure FDA0002373843260000011
式(1)中，所述R1、R2和R3独立地选自三氧化二铝、二氧化锆、二氧化硅、氧化锌和二氧化钛中的一种或几种；
所述改性的无机氧化物颗粒的质量占所述锂盐和非水溶剂总质量的0.1％～2％；
所述电解质按照以下方法进行制备：
将锂盐和非水溶剂混匀，得到混合溶液；然后，将改性的无机氧化物颗粒加入所述混合溶液中，再加入交联剂，混匀后，得到电解质。
2.根据权利要求1所述的锂金属电池，其特征在于，所述改性的无机氧化物颗粒的尺寸为5～50nm。
3.根据权利要求1所述的锂金属电池，其特征在于，所述交联剂选自聚磷腈、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚醚酮的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的锂金属电池，其特征在于，所述交联剂的质量占所述锂盐和非水溶剂总质量的1～5％。
5.根据权利要求1所述的电解质，其特征在于，所述锂盐选自LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiAlCl4、LiSbF6、LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)、LiN(FSO2)2(LiFSI)、LiN(C4F9SO2)2、Li2B12F12和LiB(C2O4)2(LiBOB)中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的锂金属电池，其特征在于，所述锂盐的质量占所述非水溶剂质量的20～40％。
7.根据权利要求1所述的锂金属电池，其特征在于，所述非水溶剂选自碳酸酯类有机溶剂和磷酸酯类有机溶剂中的一种或几种。
CN201710941919.4A 2017-10-11 2017-10-11 一种电解质及锂金属电池 Active CN107732294B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710941919.4A CN107732294B (zh) 2017-10-11 2017-10-11 一种电解质及锂金属电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710941919.4A CN107732294B (zh) 2017-10-11 2017-10-11 一种电解质及锂金属电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107732294A CN107732294A (zh) 2018-02-23
CN107732294B true CN107732294B (zh) 2020-05-22

Family

ID=61210783

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710941919.4A Active CN107732294B (zh) 2017-10-11 2017-10-11 一种电解质及锂金属电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107732294B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7257109B2 (ja) * 2018-06-01 2023-04-13 株式会社日本触媒 非水電解液、及びリチウムイオン二次電池
CN109546205A (zh) * 2018-06-13 2019-03-29 上海大学 采用有机无机复合凝胶聚合物电解质的锂离子电池的制备方法
CN110504487B (zh) * 2019-08-09 2020-06-16 电子科技大学 一种锂离子电池电解液及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7588859B1 (en) * 2004-02-11 2009-09-15 Bookeun Oh Electrolyte for use in electrochemical devices
CN102005609A (zh) * 2010-10-20 2011-04-06 浙江工业大学 一种复合凝胶型聚合物电解质膜及其应用
CN102130364A (zh) * 2011-02-12 2011-07-20 中南大学 一种锂硫二次电池体系用凝胶型聚合物电解质及制备方法
CN103066323A (zh) * 2012-12-17 2013-04-24 华中科技大学 一种无机纳米粒子改性的聚合物电解质及其制备方法
CN107112590A (zh) * 2015-02-27 2017-08-29 索尼公司 电解质、电池、电池组、电子装置、电动车辆、蓄电装置和电力系统
CN107134590A (zh) * 2017-05-09 2017-09-05 哈尔滨工业大学 一种表面改性的无机纳米粒子及其制备方法与应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7588859B1 (en) * 2004-02-11 2009-09-15 Bookeun Oh Electrolyte for use in electrochemical devices
CN102005609A (zh) * 2010-10-20 2011-04-06 浙江工业大学 一种复合凝胶型聚合物电解质膜及其应用
CN102130364A (zh) * 2011-02-12 2011-07-20 中南大学 一种锂硫二次电池体系用凝胶型聚合物电解质及制备方法
CN103066323A (zh) * 2012-12-17 2013-04-24 华中科技大学 一种无机纳米粒子改性的聚合物电解质及其制备方法
CN107112590A (zh) * 2015-02-27 2017-08-29 索尼公司 电解质、电池、电池组、电子装置、电动车辆、蓄电装置和电力系统
CN107134590A (zh) * 2017-05-09 2017-09-05 哈尔滨工业大学 一种表面改性的无机纳米粒子及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN107732294A (zh) 2018-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Huang et al. Hybrid aqueous/organic electrolytes enable the high-performance Zn-ion batteries
JP2018534727A (ja) 炭素−セレン複合材料の製造方法及び利用
US20200411902A1 (en) Lithium ion secondary battery
US20190173124A1 (en) Electrolyte and lithium-ion battery
CN112151866B (zh) 一种锂离子电池用电解液及包括该电解液的锂离子电池
US9660239B2 (en) Positive active material layer for rechargeable lithium battery, separator for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including at least one of same
CN110994030B (zh) 一种锂电池电解液及锂离子电池
CN107732294B (zh) 一种电解质及锂金属电池
WO2018054153A1 (zh) 电解液及二次电池
US20210328267A1 (en) Nonaqueous electrolyte solution secondary battery
CN105261790A (zh) 电解液以及包括该电解液的锂离子电池
WO2018120792A1 (zh) 电解液及二次电池
CN102130363A (zh) 一种高倍率聚合物锂离子动力电池及其制备方法
CN110808412A (zh) 电解液及锂离子电池
CN108206299B (zh) 锂离子电池及其电解液
Phiri et al. Enhanced electrolyte performance by adopting Zwitterionic lithium-silica sulfobetaine silane as electrolyte additive for lithium-ion batteries
CN105762410A (zh) 一种非水电解液及使用该非水电解液的锂离子电池
CN105489936A (zh) 一种非水电解液以及含有该电解液的锂离子电池
CN110808411B (zh) 电解液及锂离子电池
CN107482246A (zh) 一种锂离子电池电解液
CN105513827A (zh) 一种（lmo-ncm-ac）/（lto-ac）混合电池电容电极材料及电极片
US20130122360A1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
KR101909317B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조방법
CN109802176B (zh) 电解液和含有电解液的锂离子电池
Lin et al. Optimal concentration of electrolyte additive for cyclic stability improvement of high-voltage cathode of lithium-ion battery

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant