CN103311515A

CN103311515A - 一种石墨烯基硅碳复合负极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103311515A
Application number: CN2013102656260A
Authority: CN
Inventors: 刘剑洪; 米宏伟; 朱培洋; 何传新; 张黔玲
Original assignee: 刘剑洪
Current assignee: Liu Jianhong
Priority date: 2013-06-28
Filing date: 2013-06-28
Publication date: 2013-09-18
Anticipated expiration: 2033-06-28
Also published as: CN103311515B

Abstract

本发明公开一种石墨烯基硅碳复合负极材料及其制备方法，包括以下步骤：将液态丙烯腈低聚物溶液搅拌形成微环化的液态丙烯腈低聚物溶液；将硅粉分散于溶剂中，搅拌并加入钛酸酯偶联剂，超声分散，得到硅粉分散液；将上述两种溶液混合；加入石墨，混合均匀，同时蒸发溶剂，得到硅、石墨与丙烯腈低聚物的混合物；将上述混合物预氧化，研磨成粉末，得到前驱体粉末；在惰性气体保护下，将前驱体粉末煅烧，得到石墨烯基的硅碳复合负极材料。本发明制备工艺简单可控，制备成本低廉，制得的石墨烯基的硅碳复合负极材料不仅具有高的导电率和比容量，并且循环性能获得大幅提高。

Description

一种石墨烯基硅碳复合负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及化学电池领域，尤其涉及一种石墨烯基硅碳复合负极材料及其制备方法。

背景技术

随着化石能源的减少和环境污染的增速，新一代绿色高能电池——锂离子电池的研究与开发越来越受到关注。锂离子电池是现代通讯、IT和便携式电子产品（如移动电话、笔记本电脑、摄像机等）的理想化学电源；但作为电动汽车的动力电源，目前商用的锂离子电池电极材料（石墨负极为370 mAh/g，磷酸铁锂正极为140-170 mAh/g）已不能满足其要求。因此,开发新型高性能电极材料成为当前的研究热点。

硅以高储锂容量（理论容量4200mAh/g）和丰富的资源被认为是替代石墨负极材料的理想候选材料之一，然而，硅在嵌脱锂过程中存在严重的体积效应，当其结合锂原子形成合金Li_4.4Si时，体积膨胀达300%，当锂离子脱出后体积严重收缩，持续的体积变化容易导致材料结构崩塌和电极材料剥落，造成电极的循环稳定性差。研究表明，采用纳米硅制备硅碳复合负极材料可以减少硅的绝对体积变化程度，同时还能减少锂离子的扩散距离，提高电化学反应速率，然而，普通的有机物裂解碳并不能完全包覆硅，且硅易团聚影响其在硅碳合金中的均一性。

因此，解决硅碳负极材料中纳米硅颗粒的分散性，减少纳米硅颗粒的团聚，对于提高硅碳复合材料的循环性能和比容量意义重大。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种石墨烯基硅碳复合负极材料及其制备方法，旨在解决现有硅碳负极材料纳米硅颗粒的分散性不好的问题。

本发明的技术方案如下：

一种石墨烯基硅碳复合负极材料的制备方法，其中，包括以下步骤：

A、将液态丙烯腈低聚物溶液在80-300℃下搅拌8-72小时，形成微环化的液态丙烯腈低聚物溶液；

B、将硅粉分散于溶剂中，搅拌并加入钛酸酯偶联剂，超声分散，得到硅粉分散液；

C、将上述两种溶液混合，得到硅与微环化的液态丙烯腈低聚物溶液的混合溶液；

D、将石墨加入上述混合溶液中，混合均匀，同时蒸发溶剂，得到硅、石墨与丙烯腈低聚物的混合物；

E、将上述混合物在180~250℃预氧化，研磨成粉末，得到前驱体粉末；

F、在惰性气体保护下，将前驱体粉末在600~1000℃煅烧2-18小时，得到石墨烯基的硅碳复合负极材料。

所述的石墨烯基硅碳复合负极材料的制备方法，其中，所述液态丙烯腈低聚物的相对分子量为106-800；所述液态丙烯腈低聚物溶液所用的溶剂为水、甲醇或乙醇中的一种或两种组合，液态丙烯腈低聚物的浓度为0.1～100%；

所述液态丙烯腈低聚物为丙烯腈的均聚物，或为丙烯腈与单体的共聚物，所述单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸或亚甲基丁二酸。

所述的石墨烯基硅碳复合负极材料的制备方法，其中，所述硅粉粒径为20nm-2μm；所述硅粉所用的溶剂为水、乙醇、乙醇、正丁醇、异丙醇苯甲苯、二甲苯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯和醋酸丙酯中的一种或一种以上。

所述的石墨烯基硅碳复合负极材料的制备方法，其中，所述钛酸酯偶联剂为三异硬脂酸钛酸异丙酯、三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯、二(二辛基焦磷酰氧基)氧代酯酸钛或二(亚磷酸二辛酯基)钛酸四异丙酯的一种或一种以上。

所述的石墨烯基硅碳复合负极材料的制备方法，其中，所述步骤B中，所述钛酸酯偶联剂与硅粉的质量比为0.5%~30%。

所述的石墨烯基硅碳复合负极材料的制备方法，其中，所述步骤C中，所述硅粉与微环化的液态丙烯腈低聚物溶液的质量比为5%~2000%。

所述的石墨烯基硅碳复合负极材料的制备方法，其中，所述步骤D中，所述微环化的液态丙烯腈低聚物溶液：石墨：硅粉的质量比为0.05-20:1-5:1。

所述的石墨烯基硅碳复合负极材料的制备方法，其中，所述惰性气氛为氮气、氩气和二氧化碳的一种或一种以上。

一种石墨烯基硅碳复合负极材料，其中，所述石墨烯基硅碳复合负极材料采用如上所述的石墨烯基硅碳复合负极材料的制备方法制成。

有益效果：本发明所提供的石墨烯基硅碳复合负极材料的制备方法，工艺简单可控，制备成本低廉，且制得的石墨烯基的硅碳复合负极材料不仅具有高的导电率和比容量，其循环性能还获得大幅提高。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备产物的XRD图谱。

图2为本发明实施例1所制备产物的SEM图谱。

图3为本发明实施例1所制备产物的Raman光谱。

图4为本发明实施例1所制备产物的电池充放电曲线图。

具体实施方式

本发明提供一种石墨烯基硅碳复合负极材料及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明所提供的石墨烯基硅碳复合负极材料的制备方法，工艺简单可控，制备成本低廉，且制得的石墨烯基的硅碳复合负极材料不仅具有高的导电率和比容量，其循环性能还获得大幅提高。

具体地，所述石墨烯基硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将液态丙烯腈低聚物（LPAN）溶液在80-300℃下搅拌8-72小时，形成微环化的LPAN溶液；

（2）将硅粉分散于溶剂当中，搅拌并加入钛酸酯偶联剂溶液，超声分散，得到硅粉分散液；

（3）将上述两种溶液混合，得到硅与微环化的LPAN的混合溶液；

（4）将石墨加入硅与微环化的LPAN的混合溶液中，混合均匀，同时蒸发溶剂，得到硅、石墨与微环化的LPAN的混合物；

（5）将硅、石墨与微环化的LPAN的混合物在180-250℃预氧化，研磨成粉末，得到前驱体粉末；

（6）在惰性气体保护下，将前驱体粉末在600~1000℃煅烧2-18小时，微环化的LPAN形成类石墨烯结构，均匀包覆在硅、石墨颗粒的表面，从而得到石墨烯基的硅碳复合负极材料。

其中，所述液态丙烯腈低聚物的相对分子量为106-800；所述液态丙烯腈低聚物溶液所用的溶剂可以为水、甲醇或乙醇中的一种或两种组合，液态丙烯腈低聚物的浓度为0.1～100%，优选为10-90%。所述液态丙烯腈低聚物，可以是丙烯腈的均聚物，还可以是丙烯腈与其它烯类单体的共聚物，其他烯类单体可以为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、亚甲基丁二酸等。

步骤（2）中，所述硅粉粒径为20nm-2μm，优选为20-500nm，采用纳米级的硅粉有利于被类石墨烯均匀包覆，从而克服了充放电过程中Si的体积膨胀。所述硅粉所用的溶剂可以为水、乙醇、乙醇、正丁醇、异丙醇苯甲苯、二甲苯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯和醋酸丙酯中的一种或一种以上。

所述钛酸酯偶联剂溶液的浓度可以为2%~10%。所述钛酸酯偶联剂所用的溶剂与硅粉所用溶剂相同。所述钛酸酯偶联剂可以为三异硬脂酸钛酸异丙酯、三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯、二(二辛基焦磷酰氧基)氧代酯酸钛和二(亚磷酸二辛酯基)钛酸四异丙酯的一种或一种以上。其中，钛酸酯偶联剂与硅粉的质量比为0.5%~30%，优选为0.5%-3%（即偶联剂与硅粉的质量比为0.5~30：100），钛酸酯偶联剂的加入提高了硅颗粒在硅碳复合材料中的分散性，但钛酸酯加入量太多会影响电极的导电性能，采用此质量比添加钛酸酯偶联剂能提高硅颗粒的分散性，而又不影响电极的导电性能。

步骤（3）中所述硅粉与微环化的LPAN的混合溶液的混合比例为5%-2000%。（即硅与LPAN溶液的质量比为1：0.05~20），采用此比例混合有利于类石墨烯均匀包覆硅。

步骤（4）所述微环化的LPAN溶液：石墨：硅粉的质量比为0.05-20:1-5:1，优选为5-20:2:1。采用此比例可促使类石墨烯能起到良好的连接作用，石墨能提高纳米硅颗粒在混合物的分散度。

步骤（5）中，所述预氧化过程，可以使微环化的LPAN交联固化，降低了碳化过程中类石墨烯的损失。

步骤3~5中的所述混合方式可以为搅拌或球磨，由于微环化的LPAN含有大量功能基团，使得研磨后或者搅拌后的LPAN与硅碳负极材料混合非常均匀，部分LPAN功能基团与电池材料配位络合，能达到分子水平的相容。

步骤（6）中煅烧时所用的惰性气氛可以为氮气、氩气和二氧化碳的一种或一种以上。

采用上述方法制备石墨烯基硅碳复合负极材料，制备成本低廉，工艺简单可控。而且，聚丙烯腈低聚物裂解后具有类石墨烯结构，即具有多层碳结构，硅颗粒分散在碳层间，碳层折叠和折皱形成空隙，可以缓冲Si的体积膨胀，并避免Si表面形成厚厚的SEI层。如Si纳米颗粒就可以像三明治一样夹在类石墨烯的碳层之间，并且这样的结构单元在三维石墨网状结构中相互连接，重新组合成Si/类石墨烯三维网状复合材料，锂离子可以在碳层上自由移动，也能通过平面上的空穴缺陷在层与层之间传递；加入的碳酸酯偶联剂，提高了纳米硅颗粒在硅碳复合材料中的分散性，抑制硅在脱嵌锂过程中团聚造成的体积效应，从而进一步提高硅碳复合负极材料的循环性能和比容量，容量大于800mAh/g，循环50次后容量保持率在97%以上。因此，本发明中还提供一种石墨烯基硅碳复合负极材料，所述材料采用上述方法制得。

下面通过实施例，进一步阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本发明而决不限制本发明。

实施例1

将5g 10%LPAN（分子量200~300）溶液（质量百分比）在120℃下加热20小时，形成微环化的LPAN溶液；称取30nm硅粉0.50g，置于50ml的烧杯中，加入15ml无水乙醇，磁力搅拌，往里面滴加1.00g质量分数为2.5%的钛酸酯偶联剂乙醇溶液，搅拌均匀后超声30分钟，得到硅分散溶液；将上述溶液混合，加入1.00g天然石墨，采用行星式球磨机，球料比为15:1，400rpm/min 球磨10小时；蒸干乙醇，220℃保温3小时预氧化，研磨成粉末，得到前驱体粉末。将前驱体粉末置于氩气气氛炉中，600℃煅烧24h，得到石墨烯基的硅碳复合负极材料。按活性物质：乙炔黑：胶粘剂等于75：15：10的比例（质量百分比）混合制成电极膜，以锂片作为负极，以Cellgard 2300多孔膜作为隔膜，以1mol·L^-1的LiPF₆/EC+DMC(体积比1:1)混合溶液作电解液，组装成2032扣式电池。在Land–CT2001A(武汉金诺电子)程控全自动电化学测试仪上进行电化学性能测试。在电流密度为0.5C时，首次可逆容量为697mAh/g，首次效率为83.6%，循环50周后容量保持率大于95%，具有较好的循环性能。

实施例2

将5g 10%LPAN（分子量200~300）溶液（质量百分比）在130℃下加热10小时，形成微环化的LPAN溶液；称取30nm硅粉0.50g，置于50ml的烧杯中，加入15ml无水乙醇，磁力搅拌，往里面滴加3.00g质量分数为2.5%的钛酸酯偶联剂乙醇溶液，搅拌均匀后超声30分钟，得到硅分散溶液；将上述溶液混合，加入1.00g天然石墨，采用行星式球磨机，球料比为15:1，400rpm/min 球磨8小时；蒸干乙醇，220℃保温3小时预氧化，研磨成粉末，得到前驱体粉末。将前驱体粉末置于氩气气氛炉中，800℃煅烧10h，得到石墨烯基的硅碳复合负极材料。按活性物质：乙炔黑：胶粘剂等于75：15：10的比例（质量百分比）混合制成电极膜，以锂片作为负极，以Cellgard 2300多孔膜作为隔膜，以1mol·L^-1的LiPF₆/EC+DMC(体积比1:1)混合溶液作电解液，组装成2032扣式电池。在Land–CT2001A(武汉金诺电子)程控全自动电化学测试仪上进行电化学性能测试。在电流密度为0.5C时，首次可逆容量为710mAh/g，首次效率为89.2%，循环50周后容量保持率大于96%，具有较好的循环性能。

实施例3

将5g 10%LPAN（分子量300~500）溶液（质量百分比）在120℃下加热20小时，形成微环化的LPAN溶液，称取30nm硅粉0.50g，置于50ml的烧杯中，加入15ml无水乙醇，磁力搅拌，往里面滴加5.00g质量分数为2.5%的钛酸酯偶联剂乙醇溶液，搅拌均匀后超声30分钟，得到硅分散溶液；将上述溶液混合，加入1.00g天然石墨，采用行星式球磨机，球料比为15:1，400rpm/min 球磨8小时；蒸干乙醇，220℃保温3小时预氧化，研磨成粉末，得到前驱体粉末。将前驱体粉末置于氩气气氛炉中，1000℃煅烧2 h，得到石墨烯基的硅碳复合负极材料。按活性物质：乙炔黑：胶粘剂等于75：15：10的比例（质量百分比）混合制成电极膜，以锂片作为负极，以Cellgard 2300多孔膜作为隔膜，以1mol·L^-1的LiPF₆/EC+DMC(体积比1:1)混合溶液作电解液，组装成2032扣式电池。在Land–CT2001A(武汉金诺电子)程控全自动电化学测试仪上进行电化学性能测试。在电流密度为0.5C时，首次可逆容量为667mAh/g，首次效率为78.3%，循环50周后容量保持率大于97%，具有较好的循环性能。

实施例4

将1g 10%LPAN（分子量500~600）溶液（质量百分比）在130℃下加热20小时，形成微环化的LPAN溶液，称取30nm硅粉0.50g，置于50ml的烧杯中，加入15ml无水乙醇，磁力搅拌，往里面滴加3.00g质量分数为2.5%的钛酸酯偶联剂乙醇溶液，搅拌均匀后超声30分钟，得到硅分散溶液；将上述溶液混合，加入2.00g天然石墨，采用行星式球磨机，球料比为15:1，400rpm/min 球磨8小时；蒸干乙醇，220℃保温3小时预氧化，研磨成粉末，得到前驱体粉末。将前驱体粉末置于二氧化碳气氛炉中，800℃煅烧2 h，得到石墨烯基的硅碳复合负极材料。按活性物质：乙炔黑：胶粘剂等于75：15：10的比例（质量百分比）混合制成电极膜，以锂片作为负极，以Cellgard 2300多孔膜作为隔膜，以1mol·L^-1的LiPF₆/EC+DMC(体积比1:1)混合溶液作电解液，组装成2032扣式电池。在Land–CT2001A(武汉金诺电子)程控全自动电化学测试仪上进行电化学性能测试。在电流密度为0.5C时，首次可逆容量为634mAh/g，首次效率为89.3%，循环50周后容量保持率大于94%，具有较好的循环性能。

实施例5

将0.5g 10%LPAN（分子量500~600）溶液（质量百分比）在130℃下加热20小时，形成微环化的LPAN溶液，称取30nm硅粉0.50g，置于50ml的烧杯中，加入15ml无水乙醇，磁力搅拌，往里面滴加3.00g质量分数为2.5%的钛酸酯偶联剂乙醇溶液，搅拌均匀后超声30分钟，得到硅分散溶液；将上述溶液混合，加入1.00g天然石墨，采用行星式球磨机，球料比为15:1，400rpm/min 球磨8小时；蒸干乙醇，220℃保温3小时预氧化，研磨成粉末，得到前驱体粉末。将前驱体粉末置于二氧化碳气氛炉中，800℃煅烧2 h，得到石墨烯基的硅碳复合负极材料。按活性物质：乙炔黑：胶粘剂等于75：15：10的比例（质量百分比）混合制成电极膜，以锂片作为负极，以Cellgard 2300多孔膜作为隔膜，以1mol·L^-1的LiPF₆/EC+DMC(体积比1:1)混合溶液作电解液，组装成2032扣式电池。在Land–CT2001A(武汉金诺电子)程控全自动电化学测试仪上进行电化学性能测试。在电流密度为0.5C时，首次可逆容量为550mAh/g，首次效率为86.3%，循环50周后容量保持率大于95%，具有较好的循环性能。

综上所述，采用本发明所提供的石墨烯基硅碳复合负极材料的制备方法，所制得的材料不仅具有高的导电率和比容量，并且循环性能获得大幅提高。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种石墨烯基硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

E、将上述混合物在180-250℃预氧化，研磨成粉末，得到前驱体粉末；

F、在惰性气体保护下，将前驱体粉末在600-1000℃煅烧2-18小时，得到石墨烯基硅碳复合负极材料。

2.根据权利要求1所述的石墨烯基硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述液态丙烯腈低聚物的相对分子量为106-800；所述液态丙烯腈低聚物溶液所用的溶剂为水、甲醇或乙醇中的一种或两种组合，液态丙烯腈低聚物的浓度为0.1-100%；

3.根据权利要求1所述的石墨烯基硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述硅粉粒径为20nm-2μm；所述硅粉所用的溶剂为水、乙醇、乙醇、正丁醇、异丙醇苯甲苯、二甲苯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯和醋酸丙酯中的一种或一种以上。

4.根据权利要求1所述的石墨烯基硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述钛酸酯偶联剂为三异硬脂酸钛酸异丙酯、三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯、二(二辛基焦磷酰氧基)氧代酯酸钛或二(亚磷酸二辛酯基)钛酸四异丙酯的一种或一种以上。

5.根据权利要求1所述的石墨烯基硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤B中，所述钛酸酯偶联剂与硅粉的质量比为0.5%-30%。

6.根据权利要求1所述的石墨烯基硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤C中，所述硅粉与微环化的液态丙烯腈低聚物溶液的质量比为5%-2000%。

7.根据权利要求1所述的石墨烯基硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤D中，所述微环化的液态丙烯腈低聚物溶液：石墨：硅粉的质量比为0.05-20:1-5:1。

8.根据权利要求1所述的石墨烯基硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气、氩气和二氧化碳的一种或一种以上。

9.一种石墨烯基硅碳复合负极材料，其特征在于，所述石墨烯基硅碳复合负极材料采用如权利要求1~8任一所述的石墨烯基硅碳复合负极材料的制备方法制成。