CN103531754A - 石墨烯/二氧化硅/铜/硅/软碳叠层复合负极材料的制备方法 - Google Patents

石墨烯/二氧化硅/铜/硅/软碳叠层复合负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯／二氧化硅／铜／硅／软碳叠层复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：制备石墨烯／二氧化硅复合材料的步骤；对制得的石墨烯／二氧化硅复合材料进行处理，获得石墨烯／二氧化硅／铜／硅复合材料的步骤；再对得到的石墨烯／二氧化硅／铜／硅复合材料进行处理，获得最终的石墨烯／二氧化硅／铜／硅／软碳叠层复合负极材料的步骤。本方法的优点在于所获得的复合负极材料的结构稳定、电子电导率高，这种复合结构的负极材料有效的提高了硅基材料的电化学性能。

Description

石墨烯/二氧化硅/铜/硅/软碳叠层复合负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池高容量负极材料的制备方法，尤其是涉及一种石墨烯／二氧化硅／铜／硅／软碳叠层复合负极材料的制备方法。 
背景技术
锂离子电池是一种高比能量、使用寿命长、清洁无污染的新型可充电电池，在各种便携式电子设备、电动汽车、大型储能基站等领域有着广泛的应用。在锂离子电池的结构中，正负极材料是决定锂离子电池能量储存、使用寿命、价格等因素的关键物质。然而，自从锂离子电池商业化以来，正极材料在不断地推陈出新，而负极材料一直采用石墨类材料，这阻碍了锂离子电池能量密度的进一步提高，使得当前的锂离子电池不能充分满足用户的需求。 
目前研究开发的锂离子电池负极材料中，过渡金属负极材料是一个研究开发的热点。虽然过渡金属负极材料具有理论质量容量高的特点，但是这类材料的储锂过程涉及一种结构破坏的转化反应机制，使得它的实际质量比容量比较低，如Co3O4循环100周之后的可逆质量比容量只有200-400mAh／g，因而过渡金属负极材料不能很好满足社会对高容量负极材料的需求。相比之下，硅基材料是一种理论质量比容量超高的负极材料，其采用合金化反应过程来存储能量，其理论质量比容量可达4200mAh／g。同时，正是由于这两种优势使得硅基材料具有潜在较高的可逆容量、优异的化学及电化学稳定性，因此，硅基负极材料是一种非常有开发前景的锂离子电池负极材料。 
现有的硅基负极材料的制备方法，主要是利用碳源(如蔗糖)与硅在球磨下进行复合，再利用碳化烧结来获得硅碳复合材料，然而，这类合成工艺在追 求工艺简化的同时导致了所获得的硅碳复合材料由于结构简单、疏松不利于缓冲硅在高嵌锂情况下的体积膨胀，使得所得到的材料其循环稳定性较差，因此，这类材料不适合商业化应用。 
发明内容
本发明为了克服上述的不足，提供了一种利用多重结构技术制备石墨烯／二氧化硅／铜／硅／软碳叠层复合电极的方法，该制备方法中合成石墨烯／二氧化硅／铜／硅／软碳叠层复合负极材料的技术可控性好、重现性高，所得到的石墨烯／二氧化硅／铜／硅／软碳叠层复合负极材料呈片层状、结构稳定、电子电导率高，从而可以显著提高了硅基材料的电化学性能。 
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种锂离子电池用石墨烯／二氧化硅／铜／硅／软碳叠层复合负极材料的制备方法，包括以下步骤： 
(1)将1g石墨烯分散到100ml正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液中，其中正硅酸乙酯和乙醇的体积比为1：5，然后利用喷雾干燥机在200℃下获得石墨烯／二氧化硅复合材料； 
(2)接着取1g步骤(1)所得的材料浸泡在100ml的1mol／L乙酸铜溶液中，5分钟后，过滤、干燥； 
(3)再将步骤(2)所得的样品放入石英管，利用体积比为1：5的氢气和氩气的混合气体作为还原介质及载体，以50mL／min的速度流进四氯化硅溶液，同时以每分钟1℃的速率升温到900℃，在900℃烧结1小时，自然冷却到室温后，得石墨烯／二氧化硅／铜／硅复合材料； 
(4)取1g步骤(3)得到的样品，分散到20ml，浓度为20mg／mL的聚偏氟乙烯的甲基吡咯烷酮溶液中搅拌1小时，再直接转移到瓷舟中，再在氩气的保护下，以每分钟2℃的速率升温到750℃，在750℃烧结3小时，自然冷却到 室温，获得最终的石墨烯／二氧化硅／铜／硅／软碳叠层复合负极材料。 
与现有技术相比，本发明的优点在于： 
该方法技术可控性好、重现性高。应用本方法合成的石墨烯／二氧化硅／铜／硅／软碳叠层复合负极材料的呈片层状，片层厚度为在10-50nm，同时这种复合材料具有较高的可逆容量和良好的循环寿命，能满足高容量锂离子电池实际应用的需要。 
附图说明
本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中： 
图1为本发明实施例中所得的石墨烯／二氧化硅／铜／硅／软碳叠层复合负极材料的充放电曲线图。 
具体实施方式
现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。 
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。 
实施例： 
取1g石墨烯分散到100ml正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液中，其中正硅酸乙酯和乙醇的体积比为1：5，然后利用喷雾干燥机在200℃下获得石墨烯／二氧化硅复合材料。接着将1g所得的石墨烯／二氧化硅复合材料浸泡在100ml的1mol／L乙酸铜溶液中，5分钟后，过滤、干燥。再将上述所得的样品放入石英管，利用体积比为1：5的氢气和氩气的混合气体作为还原介质及载体，以50mL／min的速度流进四氯化硅溶液，同时每分钟1℃的速率升温到900℃，在900℃烧结1小时，自然冷却到室温后，得石墨烯／二氧化硅／铜／硅复合材料。随后，取1g得到的石墨烯／二氧化硅／铜／硅复合材料，分散到20ml，浓度为 20mg／mL的聚偏氟乙烯的甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌1小时后直接转移到瓷舟中，再在氩气的保护下，以每分钟2℃的速率升温到750℃，在750℃烧结3小时，自然冷却到室温，获得最终的石墨烯／二氧化硅／铜／硅／软碳叠层复合负极材料。如图1所示，将所得的产物作为研究电极，金属锂片作为对电极，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以0.1C的倍率在0.0-2.0V电位区间内进行充放电循环，可得首次充电容量为1491mAh／g，放电容量为1088mAh／g，其循环100周后的可逆容量为806mAh／g，显示了优异的电化学性能。 
上述依据本发明为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。 

Claims (4)

1.一种石墨烯／二氧化硅／铜／硅／软碳叠层复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将1g石墨烯分散到100ml正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液中，然后利用喷雾干燥机在200℃下获得石墨烯／二氧化硅复合材料；
(2)取1g步骤(1)所得的材料浸泡在100ml的1mol／L乙酸铜溶液中，5分钟后，过滤、干燥；
(3)将步骤(2)所得的样品在氢气和氩气的混合气体中，流进四氯化硅溶液，同时以每分钟1℃的速率升温到900℃，在900℃烧结1小时，自然冷却到室温后，得石墨烯／二氧化硅／铜／硅复合材料；
(4)取1g步骤(3)得到的样品，分散到20ml，浓度为20mg／mL的聚偏氟乙烯的甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌1小时，直接转移到瓷舟中，再在氩气中，以每分钟2℃的速率升温到750℃，在750℃烧结3小时，自然冷却到室温，获得石墨烯／二氧化硅／铜／硅／软碳叠层复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯／二氧化硅／铜／硅／软碳叠层复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液，其中正硅酸乙酯与乙醇的体积比为1：5。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯／二氧化硅／铜／硅／软碳叠层复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的氢气和氩气以体积比为1：5混合。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯／二氧化硅／铜／硅／软碳叠层复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的四氯化硅溶液以50mL／min的速度流进。
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