CN106450335A - 一种含硅的石墨烯复合材料及其制备方法和在柔性锂电池中的应用 - Google Patents

一种含硅的石墨烯复合材料及其制备方法和在柔性锂电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含硅的石墨烯复合材料。所述复合材料中硅基复合材料为硅粉、SiOx中的一种或两种与碳材料、金属元素中的一种或多种相复合；石墨烯占整个含硅石墨烯复合材料质量的20％‑90％；硅基材料占整个复合材料质量的10％‑80％；纤维束复合材料的宽度10μm‑10mm、厚度1‑50μm；纤维束中的石墨烯纤维聚集成束状结构，纤维束呈螺旋或类似弹簧的结构。所述材料应用于锂离子电池负极材料，展现出了高的比容量、优异的循环稳定性和倍率性能，克服了硅基材料导电性差和体积膨胀的缺陷，在高能量密度锂离子电池中具有广阔的应用前景。

Description

一种含硅的石墨烯复合材料及其制备方法和在柔性锂电池中 的应用
技术领域
本发明涉及一种含硅的石墨烯复合材料，特别涉及含硅的石墨烯复合材料作为高比容量柔性锂离子电池负极材料的应用。
背景技术：
石墨材料具有优异的循环稳定性和导电性，已经被广泛的应用于锂离子电池领域中，但是石墨类负极材料的理论容量仅为372mAh/g，逐渐不能满足高能量密度锂离子电池应用领域的需求，而且随着社会的发展和锂离子电池应用领域的拓展，开发高比容量的负极材料极为重要。硅基负极材料主要包含硅和SiOx，两者都具有极高的理论容量和低的脱嵌锂电位，是目前公认最有前景的负极材料之一，但是硅基负极材料应用过程中面临严重的缺陷：电导率极差严重影响电池的倍率性能；脱嵌锂过程中面临严重的体积膨胀问题，导致电极材料脱落和粉化，电池容量急剧衰退。目前通常将硅基材料进行纳米化后分散在碳载体中，解决硅基负极材料面临的问题，但是纳米材料的团聚问题导致其难以均匀分散在碳载体上，而且缺乏简单、高效的制备方法。
石墨烯以其独特的二维结构和优异的电学、热学、光学和机械性能，在信息、能源、电子、材料和生物医学等领域有着重要应用。石墨烯基复合材料在锂离子电池领域展现出了极为出色的电化学性能，因此将石墨烯和硅基材料结合起来，制备一种石墨烯硅基复合材料，能够充分发挥石墨烯优异的导电性和硅基材料高的比容量，具有十分广阔的应用前景。
但常见的机械混合与热处理过程都不能有效实现硅纳米颗粒与石墨烯的均匀混合。另外，通过抽滤或者冷冻干燥等方法所得到的硅/石墨烯膜强度差，生产成本高，不便于推广应用，而且制得的产品石墨烯与单质硅之间结合不紧密，从而导致单质硅在电化学反应过程中仍然比较容易粉化脱落，使循环稳定性和使用寿命受到影响。
发明内容
本发明目的在于利用石墨烯优异导电性和巨大比表面积，有效地分散纳米硅基材料并提高复合材料的电导率，克服了硅基负极材料循环稳定性和倍率性能差、容量发挥不足的缺陷，而且提供了一种原料廉价易得、生产工艺简单、可商业化大规模生产的工艺路线，同时得到的复合材料具有高的机械强度，可以直接应用于柔性锂离子电池负极材料。
本发明首先提供一种含硅的石墨烯复合材料，其中硅基复合材料为硅粉、SiOx中的一种或两种与碳材料、金属元素中的一种或多种相复合；石墨烯占整个含硅石墨烯复合材料质量的20％-90％，优选为30％-60％；硅基材料占整个复合材料质量的10％-80％，优选为40％-70％，进一步地，硅基复合材料的尺寸为50nm-500nm，优选为100nm-200nm；复合材料的整体形貌根据柔性锂离子电池的需求可以调整为宽度10μm-50mm、厚度10-500μm，长度为10mm-10m。
优选地，硅基复合材料包含硅粉、SiOx粉、无定形碳、石墨化碳、金属粉其中的一种或几种复合；其中硅粉的粒径为100nm-10μm，优选为200nm-2μm；SiOx粉的粒径为200nm-10μm，优选为500nm-5μm，0.6≤x≤1.3，优选为0.8≤x≤1.1；无定形碳来自分散剂的裂解，含量为1％-20％，优选为3％-10％；石墨化碳选自包含但不仅限于下述物质的中的一种或多种：鳞片石墨、碳纳米管、Super P、科琴黑，含量为1％-40％，优选为10％-30％；金属粉选自包含但不仅限于下述物质的中的一种或多种：铝、钛、锰、钒、锆、镁、锌或其组合，含量为0.1％-5％，优选为0.5％-2％。还优选，所述硅基复合材料由硅粉、SiOx、鳞片石墨、铝粉、聚乙烯吡咯烷酮制备得到，最优选，硅粉与SiOx的比为1：1-1.5。
本发明进一步提供所述含硅的石墨烯复合材料的制备方法，按照如下步骤制得：
1)利用改性的Hummers法制备一定浓度氧化石墨烯溶液；
2)将硅基复合材料研磨破碎，并均匀混合，得到纳米尺寸的硅基复合材料，并在惰性气氛下烧结；
3)将步骤1)和2)得到的材料超声搅拌混合，得到分散均匀的悬浮液，并进行真空脱泡处理；
4)配置一定浓度的凝固浴，利用湿法纺丝工艺将步骤3)的悬浮液制成含硅的氧化石墨烯复合材料；
5)将步骤4)得到的含硅的氧化石墨烯复合材料在氢碘酸或水合肼溶液中还原，温度80-120℃，时间为1-4h。还原得到含硅的石墨烯复合材料。
其中步骤1)中制备氧化石墨烯选用的石墨选自下述物质的一种：膨胀石墨、鳞片石墨、球形化石墨、Super P、科琴黑，优选为膨胀石墨、鳞片石墨；石墨在浓硫酸、高锰酸钾氧化之前，先超声剥离，超声时间为0.5-3h；氧化石墨烯的浓度为2-10g/L，优选为4-8g/L。
改性Hummers法具体步骤如下：
(1)在反应瓶中加入500-1000mL浓硫酸，10-20g硝酸钠，80-120g高锰酸钾，10-20g可膨胀石墨，混合均匀后，在0-4℃下放置24h。
(2)上述溶液在35℃下搅拌30-50min，逐滴滴加1000-2000mL去离子水后，在98℃下保温反应15-30min。加入1000-2000mL去离子水后逐滴滴加30％的双氧水直至无气泡产生，得到金黄色悬浮液
(3)上述混合溶液用5％盐酸和去离子水反复洗涤除去多余的杂质离子，直至pH接近6-7，后50℃下干燥得到氧化石墨。
(4)取氧化石墨粉末溶于去离子水，超声处理1－3小时，得到均匀的氧化石墨烯溶液。
步骤2)中硅基复合材料包含硅粉、SiOx粉、无定形碳、石墨化碳、金属粉其中的一种或几种复合；其中硅粉的粒径为100nm-10μm，优选为200nm-2μm；SiOx粉的粒径为200nm-10μm，优选为500nm-5μm，0.6≤x≤1.3，优选为0.8≤x≤1.1；无定形碳来自分散剂的裂解，含量为1％-20％，优选为3％-10％，研磨时任选加入的分散剂选自包含但不仅限于下述物质中的一种或多种：淀粉、柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、聚丙烯腈、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠，优选为葡萄糖、酚醛树脂、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种组合，石墨化碳选自包含但不仅限于下述物质的中的一种或多种：鳞片石墨、碳纳米管、Super P、科琴黑，含量为1％-40％，优选为10％-30％；金属粉选自包含但不仅限于下述物质的中的一种或多种：铝、钛、锰、钒、锆、镁、锌或其组合，含量为0.1％-5％，优选为0.5％-2％；研磨设备为球磨机、砂磨机；纳米硅基复合材料的尺寸为50nm-300nm，优选为100nm-200nm。
步骤3)中脱泡方式为真空脱泡，超声辅助搅拌时间为1-6h，优选为2-4h，搅拌机转速为200-800r/min，优选为400-600r/min。
步骤4)中凝固浴为甲醇溶液、氯化钾溶液、壳聚糖溶液、氯化钙溶液、氢氧化钠溶液，优选为壳聚糖溶液、氯化钾溶液；蠕动泵进料速度为2-8L/h，收集器的转速为10-100r/min，含硅的石墨烯复合材料的宽度10μm-50mm、厚度10-500μm，长度为1mm-1m，形貌和尺寸根据柔性锂电池的需求可以为线状、带状、薄膜等，拉伸强度为10-200MPa。
本发明还公开了采用上述方法制备的含硅的石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料。
将含硅的石墨烯复合材料直接压在铜箔或泡沫镍集流体上，与金属锂、隔膜、有机电解液组装成锂离子电池，所述有机电解液为碳酸酯电解液，浓度为0.1-2M，优选为1M；所述碳酸酯电解液中，溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一种，优选为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂，溶质为六氟磷酸锂；隔膜为Celgard 2500隔膜或whatman玻璃纤维隔膜。
本发明所提供的应用是含硅的石墨烯复合材料作为电池电极材料的应用，特别是作为柔性锂离子电池负极材料的应用。
与现有技术相比，本发明提供的含硅的石墨烯复合材料形貌可控、柔韧性好、可连续大规模制备长达数米的复合材料，而且制备方法简单、成本低。根据不同柔性锂离子电池的需求，通过相应的湿法纺丝工艺，可以得到任意形状和尺寸的电极材料，而且高粘度的氧化石墨溶液能够有效分散硅基纳米颗粒，经还原后使得含硅的石墨烯复合材料具有优异导电性，将其应用于柔性锂离子电池负极材料具有容量高、倍率性好的优势。
附图说明
图1为实施例1所得含硅的石墨烯复合材料还原前的扫描电子显微镜照片。
图2为实施例1所得含硅的石墨烯复合材料还原后的扫描电子显微镜照片。
图3为实施例1所得含硅的石墨烯复合材料在200mA/g电流密度下，放电50个循环的容量变化。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明，本发明并不限于以下实施案例。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可以从商业途径获得。
实施例1
1)利用改性的Hummers法制备浓度为6g/L的氧化石墨烯溶液10L。
在反应瓶中加入1000mL浓硫酸，20g硝酸钠，120g高锰酸钾，20g可膨胀石墨，混合均匀后，在0-4℃下放置24h。
上述溶液在35℃下搅拌30min，逐滴滴加2000mL去离子水后，在98℃下保温反应15min。加入2000mL去离子水后逐滴滴加30％的双氧水直至无气泡产生，得到金黄色悬浮液。
上述混合溶液用5％盐酸和去离子水反复洗涤除去多余的杂质离子，直至pH接近6-7后50℃下干燥得到氧化石墨。
取氧化石墨粉末溶于去离子水，超声处理1小时，得到均匀的氧化石墨烯溶液。
2)将硅基复合材料研磨破碎，并均匀混合，得到纳米尺寸的硅基复合材料。
将18g平均粒径为500nm的硅粉、18g平均粒径为1μm的SiOx、18g平均粒径为5μm的鳞片石墨、2.4g铝粉、10g聚乙烯吡咯烷酮密封在惰性气体球磨罐中，球磨24小时，球磨机转速为800r/min。
3)将步骤1)和2)得到的材料超声搅拌混合，得到分散均匀的悬浮液，并进行真空脱泡处理；
将得到的粉末加入氧化石墨烯溶液中，超声搅拌12小时，然后将浆料放入真空烘箱中脱泡。
4)配置一定浓度的凝固浴，利用湿法纺丝工艺将步骤3)的悬浮液制成含硅的氧化石墨烯复合材料；
配置浓度为0.5％的壳聚糖溶液，并用醋酸调节溶液的pH为6，将氧化石墨烯溶液经过蠕动泵以4L/h的进料速度进行湿法纺丝，出料口的宽度为300μm，厚度为50μm收集器转速为20r/min，得到含硅的氧化石墨烯复合材料。
5)将步骤4)得到的含硅的石墨烯复合材料在110℃的水合肼中还原2h。
扫描电子显微镜(JEOL-6700F)测试上述条件下得到含硅的石墨烯复合材料的形貌，热重分析得到含硅的石墨烯复合材料中各个组分的含量，其中石墨烯含量占50％，Si含量占15％，SiOx含量占15％，石墨化碳占15％，无定形碳占3％，金属粉末占2％，复合材料的拉伸强度为80MPa，宽度为200μm，厚度为30μm。。
将含硅的石墨烯复合材料直接作为柔性锂离子电池负极材料，以金属锂片作为对电极，Celgard2500作为隔膜，1mol/L LiPF6(溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液)作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成纽扣电池，进行长循环和倍率性能测试，充放电电压区间为0.01～1.0V，电池测试结果列于表1。
实施例2
采用与实施例1相同的实验方法和材料，但是湿法纺丝过程中出料口的宽度为1cm，厚度为150μm，水合肼还原后得到宽度为0.8cm，厚度为100μm，拉伸强度为100MPa的带状复合材料。
电池测试方法与实施例1相同，测试结果列于表1。
实施例3
1)用改性的Hummers法制备浓度为4g/L的氧化石墨烯溶液10L。
2)将硅基复合材料研磨破碎，并均匀混合，得到纳米尺寸的硅基复合材料；
将20g平均粒径为300nm的硅粉、15g科琴黑、20g沥青密封在惰性气体球磨罐中，球磨24小时，球磨机转速为800r/min。
3)将步骤1)和2)得到的材料超声搅拌混合，得到分散均匀的悬浮液，并进行真空脱泡处理；
将得到的粉末加入氧化石墨烯溶液中，超声搅拌12小时，然后将浆料放入真空烘箱中脱泡。
4)配置一定浓度的凝固浴，利用湿法纺丝工艺将步骤3)的悬浮液制成含硅的氧化石墨烯复合材料；
配置浓度为1％的壳聚糖溶液，并用醋酸调节溶液的pH为6，将氧化石墨烯溶液经过蠕动泵以5L/h的进料速度进行湿法纺丝，出料口尺寸与实施1相同，收集器转速为25r/min，得到含硅的氧化石墨烯复合材料。
5)将步骤4)得到的含硅的石墨烯复合材料在110℃的水合肼中还原2h。
扫描电子显微镜(JEOL-6700F)测试上述条件下得到含硅的石墨烯复合材料的形貌，热重分析得到含硅的石墨烯复合材料中各个组分的含量，其中石墨烯含量占55％，Si含量占20％，石墨化碳占15％，无定形碳占10％，复合材料的拉伸强度为50MPa，宽度为200μm，厚度为20μm。
电池测试方法与实施例1相同，测试结果列于表1。
实施例4
1)用改性的Hummers法制备浓度为6g/L的氧化石墨烯溶液10L。
2)将硅基复合材料研磨破碎，并均匀混合，得到纳米尺寸的硅基复合材料；
将36g平均粒径为1μm的SiOx、10g平均粒径为4μm的鳞片石墨、2g碳纳米管、4.8g锌粉、12g酚醛树脂密封在惰性气体球磨罐中，球磨24小时，球磨机转速为800r/min。
3)将步骤1)和2)得到的材料超声搅拌混合，得到分散均匀的悬浮液，并进行真空脱泡处理；
将得到的粉末加入氧化石墨烯溶液中，超声搅拌12小时，然后将浆料放入真空烘箱中脱泡。
4)配置一定浓度的凝固浴，利用湿法纺丝工艺将步骤3)的悬浮液制成含硅的氧化石墨烯复合材料；
配置浓度为1％的壳聚糖溶液，并用醋酸调节溶液的pH为6，将氧化石墨烯溶液经过蠕动泵以4L/h的进料速度进行湿法纺丝，出料口尺寸与实施例1相同，收集器转速20r/min，得到含硅的石墨烯复合材料前驱体。
5)将步骤4)得到的含硅的石墨烯复合材料在在80℃的氢碘酸中还原2h。
扫描电子显微镜(JEOL-6700F)测试上述条件下得到含硅的石墨烯复合材料的形貌，热重分析得到含硅的石墨烯复合材料中各个组分的含量，其中石墨烯含量占50％，SiOx含量占30％，石墨化碳占10％，无定形碳占6％，金属粉末占4％，复合材料的拉伸强度为70MPa，宽度为200μm，厚度为28μm。
电池测试方法与实施例1相同，测试结果列于表1。
实施例5
1)用改性的Hummers法制备浓度为4g/L的氧化石墨烯溶液15L。
2)将硅基复合材料研磨破碎，并均匀混合，得到纳米尺寸的硅基复合材料；
将20g平均粒径为600nm的硅粉、10g平均粒径为2μm的SiOx、1.5g镁粉、5g科琴黑、10g聚丙烯酸密封在惰性气体球磨罐中，球磨24小时，球磨机转速为800r/min。
3)将步骤1)和2)得到的材料超声搅拌混合，得到分散均匀的悬浮液，并进行真空脱泡处理；
将得到的粉末加入氧化石墨烯溶液中，超声搅拌12小时，然后将浆料放入真空烘箱中脱泡。
4)配置一定浓度的凝固浴，利用湿法纺丝工艺将步骤3)的悬浮液制成含硅的氧化石墨烯复合材料；
配置浓度为1％的壳聚糖溶液，并用醋酸调节溶液的pH为6，将氧化石墨烯溶液经过蠕动泵以6L/h的进料速度进行湿法纺丝，出料口与实施例1相同收集器转速为30r/min，得到含硅的石墨烯复合材料前驱体。
5)将步骤4)得到的含硅的石墨烯复合材料在在80℃的氢碘酸中还原2h；
扫描电子显微镜(JEOL-6700F)测试上述条件下得到含硅的石墨烯复合材料的形貌，热重分析得到含硅的石墨烯复合材料中各个组分的含量，其中石墨烯含量占60％，Si含量占20％，SiOx含量占10％，石墨化碳占5％，无定形碳占3.5％，金属粉末占1.5％，复合材料的拉伸强度为35MPa，宽度为200μm，厚度为20μm。
电池测试方法与实施例1相同，测试结果列于表1。
实施例6
1)用改性的Hummers法制备浓度为5g/L的氧化石墨烯溶液10L。
2)将硅基复合材料研磨破碎，并均匀混合，得到纳米尺寸的硅基复合材料；
将5g平均粒径为300nm的硅粉、35g平均粒径为1μm的SiOx、4g锆粉、5g Super P、16g聚乙烯吡咯烷酮密封在惰性气体球磨罐中，球磨24小时，球磨机转速为800r/min。
3)将步骤1)和2)得到的材料超声搅拌混合，得到分散均匀的悬浮液，并进行真空脱泡处理；
将得到的粉末加入氧化石墨烯溶液中，超声搅拌12小时，然后将浆料放入真空烘箱中脱泡。
4)配置一定浓度的凝固浴，利用湿法纺丝工艺将步骤3)的悬浮液制成含硅的氧化石墨烯复合材料；
配置浓度为1％的壳聚糖溶液，并用醋酸调节溶液的pH为6，将氧化石墨烯溶液经过蠕动泵以6L/h的进料速度进行湿法纺丝，出料口尺寸与实施例2相同，收集器转速为25r/min，得到含硅的氧化石墨烯复合材料。
5)将步骤4)得到的含硅的石墨烯复合材料在110℃的水合肼中还原2h。
扫描电子显微镜(JEOL-6700F)测试上述条件下得到含硅的石墨烯复合材料的形貌，热重分析得到含硅的石墨烯复合材料中各个组分的含量，其中石墨烯含量占45％，Si含量占5％，SiOx含量占35％，石墨化碳占5％，无定形碳占6％，金属粉末占4％，水合肼还原后得到宽度为0.8cm，厚度为80μm，拉伸强度为75MPa的带状复合材料。
电池测试方法与实施例1相同，测试结果列于表1。
对比例1
将15g平均粒径为500nm的硅粉、15g平均粒径为1μm的SiOx、65g平均粒径为5μm的鳞片石墨、2.4g铝粉、10g聚乙烯吡咯烷酮密封在惰性气体球磨罐中，球磨24小时，球磨机转速为800r/min，将得到的混合物在氮气气氛管式炉中烧结，煅烧温度为900℃，烧结3h。
扫描电子显微镜(JEOL-6700F)测试上述条件下得到含硅的复合材料的形貌，其形貌为粉末状材料，热重分析得到含硅的复合材料中各个组分的含量，其中Si含量占15％，SiOx含量占15％，石墨化碳占65％，无定形碳占3％，金属粉末占2％。
将得到的复合材料压在泡沫镍上作为电极材料，以金属锂片作为对电极，Celgard2500作为隔膜，1mol/L LiPF6(溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液)作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成纽扣电池，进行长循环和倍率性能测试，充放电电压区间为0.01～1.0V，电池测试结果列于表1。
对比例2
利用改性的Hummers法制备浓度为6g/L的氧化石墨烯溶液10L，向加入60g鳞片石墨，超声搅拌12小时，然后将浆料放入真空烘箱中脱泡。配置浓度为0.5％的壳聚糖溶液，并用醋酸调节溶液的pH为6，将氧化石墨烯溶液经过蠕动泵以4L/h的进料速度进行湿法纺丝，壳聚糖凝固浴的转速为20r/min，得到含硅的石墨烯复合材料前驱体，将其在氮气气氛箱式炉中煅烧，煅烧温度为600℃，烧结2h，得到最终含硅的石墨烯复合材料。
扫描电子显微镜(JEOL-6700F)测试上述条件下得到含硅的石墨烯复合材料的形貌，其形貌为片状粉末材料，热重分析得到含硅的石墨烯复合材料中各个组分的含量，其中石墨烯含量占50％，石墨化碳占50％。
电池测试方法与对比例1相同，测试结果列于表1。
对比例3
利用改性的Hummers法制备浓度为6g/L的氧化石墨烯溶液10L。将18g平均粒径为500nm的硅粉、18g平均粒径为1μm的SiOx、18g平均粒径为5μm的鳞片石墨、2.4g铝粉、10g聚乙烯吡咯烷酮密封在惰性气体球磨罐中，球磨24小时，球磨机转速为800r/min，将得到的混合物在氮气气氛管式炉中烧结，煅烧温度为900℃，烧结3h，将得到的粉末加入氧化石墨烯溶液中，超声搅拌12小时，真空干燥机组干燥后，将其在氮气气氛箱式炉中煅烧，煅烧温度为600℃，烧结2h，得到最终含硅的石墨烯复合材料。
扫描电子显微镜(JEOL-6700F)测试上述条件下得到含硅的石墨烯复合材料的形貌，其形貌为粉末状材料；热重分析得到含硅的石墨烯复合材料中各个组分的含量，其中石墨烯含量占50％，Si含量占15％，SiOx含量占15％，石墨化碳占15％，无定形碳占3％，金属粉末占2％。
电池测试方法与对比例1相同，测试结果列于表1。
表1

Claims (10)

1.一种含硅的石墨烯纳米/微米纤维束复合材料，其中硅基复合材料为硅粉、SiOx中的一种或两种与碳材料、金属元素中的一种或多种相复合；石墨烯占整个含硅石墨烯复合材料质量的20％-90％，优选为30％-60％；硅基材料占整个复合材料质量的10％-80％，优选为40％-70％；纤维束复合材料的宽度10μm-10mm、厚度1-50μm；
进一步地，硅基复合材料的尺寸为50nm-300nm，优选为100nm-200nm；纤维束中的石墨烯纤维聚集成束状结构，纤维束呈螺旋或类似弹簧的结构；进一步地，所述石墨烯纤维的长度至少为100μm、500μm、1000μm、10mm、10cm，纤维直径为1nm-1000μm，优选100nm-200μm，进一步优选300nm-1000nm。
优选地，硅基复合材料包含硅粉、SiOx粉、无定形碳、石墨化碳、金属粉其中的一种或几种复合；其中硅粉的粒径为100nm-10μm，优选为200nm-2μm；SiOx粉的粒径为200nm-10μm，优选为500nm-5μm，0.6≤x≤1.3，优选为0.8≤x≤1.1；无定形碳来自分散剂的裂解，含量为1％-20％，优选为3％-10％；石墨化碳选自包含但不仅限于下述物质的中的一种或多种：鳞片石墨、碳纳米管、Super P、科琴黑，含量为1％-40％，优选为10％-30％；金属粉选自包含但不仅限于下述物质的中的一种或多种：铝、钛、锰、钒、锆、镁、锌或其组合，含量为0.1％-5％，优选为0.5％-2％；还优选，所述硅基复合材料由硅粉、SiOx、鳞片石墨、铝粉、聚乙烯吡咯烷酮制备得到，最优选，硅粉与SiOx的比为1：1-1.5。
2.权利要求1所述的含硅的石墨烯纳米/微米纤维束石墨烯复合材料的制备方法，其制备方法如下:
1)利用改性的Hummers法制备一定浓度氧化石墨烯溶液；
2)将硅基复合材料研磨破碎，并均匀混合，得到纳米尺寸的硅基复合材料，并在惰性气氛下烧结；
3)将步骤1)和2)得到的材料超声搅拌混合，得到分散均匀的悬浮液，并进行真空脱泡处理；
4)配置一定浓度的凝固浴，利用湿法纺丝工艺将步骤3)的悬浮液制成含硅的石墨烯复合材料；
5)将步骤4)得到的含硅的石墨烯复合材料在惰性气氛下烧结。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤1)中制备氧化石墨烯选用的石墨选自下述物质的一种：膨胀石墨、鳞片石墨、球形化石墨、Super P、科琴黑，优选为膨胀石墨、鳞片石墨；石墨在浓硫酸、高锰酸钾氧化之前，先超声剥离，超声时间为0.5-3h；氧化氧化石墨烯的浓度为2-10g/L，优选为4-8g/L。
改性Hummers法具体步骤如下：
(1)在反应瓶中加入500-1000mL浓硫酸，10-20g硝酸钠，80-120g高锰酸钾，10-20g可膨胀石墨，混合均匀后，在0-4℃下放置24h。
(2)上述溶液在35℃下搅拌30-50min，逐滴滴加1000-2000mL去离子水后，在98℃下保温反应15-30min。加入1000-2000mL去离子水后逐滴滴加30％的双氧水直至无气泡产生，得到金黄色悬浮液。
(3)上述混合溶液用5％盐酸和去离子水反复洗涤除去多余的杂质离子，直至pH接近6-7，后50℃下干燥得到氧化石墨。
(4)取氧化石墨粉末溶于去离子水，超声处理小时，得到均匀的氧化石墨烯溶液。
4.根据权利要求2-3任一项所述的方法，其特征在于步骤2)中硅基复合材料包含硅粉、SiOx粉、无定形碳、石墨化碳、金属粉其中的一种或几种复合；其中硅粉的粒径为100nm-10μm，优选为200nm-2μm；SiOx粉的粒径为200nm-10μm，优选为500nm-5μm，0.6≤x≤1.3，优选为0.8≤x≤1.1；无定形碳来自分散剂的裂解，含量为1％-20％，优选为3％-10％，研磨时任选加入的分散剂选自包含但不仅限于下述物质的中的一种或多种：淀粉、柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、聚丙烯腈、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠，优选为葡萄糖、酚醛树脂、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种组合，石墨化碳选自包含但不仅限于下述物质的中的一种或多种：鳞片石墨、碳纳米管、Super P、科琴黑，含量为1％-40％，优选为10％-30％；金属粉选自包含但不仅限于下述物质的中的一种或多种：铝、钛、锰、钒、锆、镁、锌或其组合，含量为0.1％-5％，优选为0.5％-2％；研磨设备为球磨机、砂磨机；硅基复合材料的尺寸为50nm-300nm，优选为100nm-200nm。所述惰性气氛由下述至少一种气体提供：氮气、氩气、氦气，所述烧结温度为500-1200℃，优选为600-900℃，升温速度为1-15℃/min，优选为5-10℃/min，烧结时间为1-15h，优选为2-5h；烧结设备为气氛箱式炉、回转炉、管式炉。
5.根据权利要求2-4任一项所述的方法，其特征在于步骤3)中脱泡方式为真空脱泡，超声辅助搅拌时间为1-6h，优选为2-4h，搅拌机转速为200-800r/min，优选为400-600r/min。
6.根据权利要求2-5任一项所述的方法，其特征在于步骤4)中凝固浴为甲醇溶液、氯化钾溶液、壳聚糖溶液、氯化钙溶液、氢氧化钠溶液，优选为壳聚糖溶液、氯化钾溶液；蠕动泵速度为2-8L/h，凝固浴转速为10-50r/min；含硅的石墨烯复合材料的宽度10μm-10mm、厚度1-50μm。
7.根据权利要求2-6任一项所述的方法，其特征在于步骤5)中所述惰性气氛由下述至少一种气体提供：氮气、氩气、氦气，所述烧结温度为400-800℃，优选为500-700℃，升温速度为1-15℃/min，优选为5-10℃/min，烧结时间为1-15h，优选为2-5h；烧结设备为气氛箱式炉、回转炉、管式炉。
8.包含根据权利要求1所述的或权利要求2-7任一项所述制备方法得到的含硅的石墨烯纳米/微米纤维束复合材料的负极材料，其特征在于将含硅的石墨烯复合材料直接压在铜箔或泡沫镍集流体上，与金属锂、隔膜、有机电解液组装成锂离子电池，所述有机电解液为碳酸酯电解液，浓度为0.1-2M，优选为1M；所述碳酸酯电解液中，溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一种，优选为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂，溶质为六氟磷酸锂；隔膜为Celgard 2500隔膜或whatman玻璃纤维隔膜。
9.根据权利要求1所述的含硅的石墨烯纳米/微米纤维束复合材料作为锂离子电池柔性负极材料中的应用。
10.权利要求2-7所述制备方法得到含硅的石墨烯纳米/微米纤维束复合材料作为锂离子电池柔性负极材料的应用。
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