CN106410200A - 一种锂电池负极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了锂电池负极材料的制备方法，按如下步骤进行：1)石墨烯微片制备：H2SO4与(NH4)2S2O8搅拌混合，待(NH4)2S2O8溶解后，加入石墨粉，继续搅拌，并滴加H2O2，静置后，得到膨胀石墨烯聚集体，水洗至中性，烘干；将烘干的石墨烯聚集体加入到N‑甲基吡咯烷酮溶液中，粉碎，得到石墨烯溶液，经离心，水洗，冷冻干燥，得到石墨烯微片粉体；2)将步骤1)制得的石墨烯微片粉体与纳米硅粉、聚丙烯腈、人造石墨加入到含有二甲基甲酰胺的容器中，超声分散，冷冻干燥得到石墨烯、纳米硅粉、聚丙烯腈、人造石墨混合物，将该混合物煅烧得到石墨烯、纳米硅粉、环化聚丙烯腈、人造石墨复合物，将该复合物破碎成石墨烯、纳米硅粉、环化聚丙烯腈、人造石墨混合的负极材料。

Description

一种锂电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂电池材料及其制造技术领域，特别涉及一种高比容量石墨烯/硅/c-PAN/人造石墨混合锂电池负极材料制造技术方法。
背景技术
硅材料具有较高的理论比容量(4200mAh/g)，脱嵌锂电位低，自然界存在丰富，成为下一代负极材料的研究热点。但是，硅材料在脱嵌锂过程中，体积膨胀超过300％，造成电极粉化、崩塌，造成电池容量下降。制备循环性能好、比容量高的改性硅负极，为产业化应用提供了可能。
目前，硅材料的改性工作主要集中在纳米化、合金化、表面包覆改性等。发明专利CN 102522534A公开了一种高比容量硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池负极材料及锂离子电池，其以多孔碳基材料为基底，纳米硅颗粒嵌入其孔隙间，得到的硅碳复合材料，比容量高，但其也存在循环性不高、首效低等问题。
发明专利申请号201410800266.4公开了一种锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，其通过高能球磨混合、有机碳包覆、高温碳化步骤以及微氧化步骤，使硅表面氧化一层SiO2层,并对石墨和热解炭进行氧化造孔作用，SiO2电化学惰性层能在一定程度上抑制硅的体积膨胀，而多孔结构则能在一定程度上缓解硅的体积膨胀，从而在一定程度上，提高硅碳负极材料的循环性能。但该工艺过程较多，控制点较多，不利于产业化过程中的产品一致性控制。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种工艺简单、易操作方法制备循环性好、比容量高的硅掺杂石墨烯的锂电池负极材料的制备方法。
本发明所要解决技术问题采用以下技术方案来实现：
本发明硅掺杂石墨烯的锂电池负极材料的制备方法利用酸插层膨胀方法，液相剥离制备高导电率、比表面积大的石墨烯；在混合石墨烯与纳米硅(Si)粉、聚丙烯腈(PAN)、人造石墨，冷冻干燥、烧结、粉化处理得到石墨烯/硅/c-PAN/人造石墨混合负极材料；具体步骤如下：
(1)石墨烯微片制备
H2SO4与(NH4)2S2O8搅拌混合，待(NH4)2S2O8溶解后，加入石墨粉，继续搅拌，并滴加H2O2，静置后，得到膨胀石墨烯聚集体，水洗至中性，烘干；将烘干的石墨烯聚集体加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，粉碎，得到石墨烯溶液，经离心，水洗，冷冻干燥，得到石墨烯微片粉体，备用；
(2)石墨烯/硅/c-PAN/人造石墨混合负极材料制备
将步骤(1)制得的石墨烯微片粉体与纳米硅(Si)粉、聚丙烯腈(PAN)、人造石墨加入到含有二甲基甲酰胺(DMF)的容器中，超声分散，冷冻干燥得到石墨烯、纳米硅(Si)粉、聚丙烯腈(PAN)、人造石墨混合物，将该混合物煅烧得到石墨烯、纳米硅(Si)粉、环化聚丙烯腈(c-PAN)、人造石墨复合物，将该复合物破碎成石墨烯、纳米硅(Si)粉、环化聚丙烯腈(c-PAN)、人造石墨混合的负极材料。
优选的，步骤(1)，500mL烧杯中加入H2SO4，机械搅拌下加入(NH4)2S2O8，待(NH4)2S2O8溶解后，加入石墨粉，机械搅拌一段时间，缓慢逐滴滴加H2O2，常温下静置一段时间后，得到膨胀石墨烯聚集体(膨胀石墨GIC)，水洗至中性，烘干。将烘干的石墨烯聚集体加入到一定体积的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，在超声波粉碎机中超声粉碎，得到石墨烯溶液，离心，水洗，冷冻干燥，得到石墨烯微片粉体。
优选的，步骤(1)中，H2SO4和(NH4)2S2O8的质量比为0-2:0-10，石墨粉(C粉)的质量为0-3g，H2O2的体积为0-5mL。
优选的，步骤(1)中，石墨粉的粒径大小为32目，50目，80目，100目，200目，325目，500目中的一种或者多种，静止膨胀时间为0-24h，超声波分散功率为0-500w，超声时间为0-2h，离心转速为8000-12000rpm，冷冻干燥时间为0-48h。
优选的，步骤(2)，将步骤(1)制备的石墨烯与纳米硅(Si)粉、聚丙烯腈(PAN)、人造石墨按照一定比例，加入到含有二甲基甲酰胺(DMF)的容器中；置于超声波破碎机下，磁力搅拌，超声分散1小时；冷冻干燥得到石墨烯、纳米硅(Si)粉、聚丙烯腈(PAN)、人造石墨混合物；将混合物放置于惰性气氛保护的烧结炉内，高温煅烧得到石墨烯、纳米硅(Si)粉、环化聚丙烯腈(c-PAN)、人造石墨复合物；最后，将复合物放入小型气流粉碎机内破碎成特定粒径规格的石墨烯、纳米硅(Si)粉、环化聚丙烯腈(c-PAN)、人造石墨混合负极材料。
优选的，步骤(2)中，石墨烯、纳米硅(Si)粉、聚丙烯腈(PAN)、人造石墨质量比(wt％)为0-5:0-10:0-5:80-90，混合物固含量为30-65％，纳米硅(Si)粉粒径为20-100nm，人造石墨选用动力型，粒径10-20μm，压实密度为2.25-2.30g/cm3。
优选的，步骤(2)中，超声波分散功率为0-500w，超声时间为0-2h，磁力搅拌速度0-350rpm/min，冷冻干燥时间为0-24h。
优选的，步骤(2)中，烧结惰性气体为Ar2或者N2中的一种，烧结温度为300-600℃，烧结时间2-12h。气流粉碎机的进料压力0-0.4Mpa，工作压力0.7-1.1Mpa，工作介质为压缩空气，粉碎后成品粒度3-20μm。压实密度为2.20-2.30g/cm3。
本发明锂电池负极材料的制备方法具有如下技术效果：
(1)本发明中，石墨粉在常温、酸条件下静置膨胀(无需高温)，增大片层的间距，减少石墨烯层间剥离力。
(2)利用石墨烯高比容量、高导电率和硅粉高比容量，提高复合后比容量。
(3)高温条件下，聚丙烯腈(PAN)环化，形成闭环吡咯基的环化聚丙烯腈(c-PAN)，吡咯基团提高了与石墨烯、硅粉的分子间键合作用力，提高了包覆效果；提高了电极材料的循环稳定性。
(4)人造石墨的加入降低了生产成本，便于产业化应用。
(5)本发明材料用于锂电池制作过程中，制备负极的流程同于普通锂电池负极制备工艺，操作简单、成熟稳定，工艺操作简易，便于产业化生产推广。
(6)本发明采用石墨烯/硅/c-PAN/人造石墨的负极，具有较高的比容量、循环性的优点，制作的锂电池应用于消费(3C)、储能、动力电池等领域。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明所具有的优点、技术创新手段、创作新颖特性、实现目的与效果易于掌握，下面列举具体相关实施案例。
实施例1
(1)石墨烯的制备
500mL烧杯中加入40mL H2SO4和6g(NH4)2S2O8，机械搅拌至(NH4)2S2O8溶解，待(NH4)2S2O8溶解后，加入1.5g石墨粉(32目)，机械搅拌30min，缓慢滴加5mL H2O2，常温下静置8h后，得到膨胀的石墨烯聚集体(膨胀石墨)，水洗至中性，冷冻干燥机内冷冻烘干12h得到粉体；粉体加入至150mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，超声波功率为500w条件下，超声搅拌1小时，得到石墨烯悬浮液，冷冻干燥机内冷冻烘干48h得到石墨烯粉体；
(2)石墨烯/硅/c-PAN/人造石墨混合负极材料制备
将步骤(1)中的石墨烯与纳米硅(Si)粉、聚丙烯腈(PAN)、人造石墨按照质量比5:10:5:80，加入到含有二甲基甲酰胺(DMF)的容器中；置于超声波破碎机下，超声波功率为500w条件下，超声搅拌1h；水洗，冷冻干燥机内冷冻烘干12h得到石墨烯/硅/PAN/人造石墨混合物；将混合物放置于温度为300℃，N2气氛保护的烧结炉内，煅烧2h，得到石墨烯/硅/c-PAN/人造石墨复合物；在将复合物放入气流粉碎机内进行细化破碎，其气流粉碎机进料压力0.1Mpa，工作压力0.8Mpa，工作介质为压缩空气，粉碎后得到特定粒径规格的石墨烯/硅/c-PAN/人造石墨混合负极材料。
实施例2
(1)石墨烯的制备
同实施例1；
(2)石墨烯/硅/c-PAN/人造石墨混合负极材料制备
将步骤(1)中的石墨烯与纳米硅(Si)粉、聚丙烯腈(PAN)、人造石墨按照质量比10:5:5:80，加入到含有二甲基甲酰胺(DMF)的容器中；置于超声波破碎机下，超声波功率为500w条件下，超声搅拌2h；水洗，冷冻干燥机内冷冻烘干12h得到石墨烯/硅/PAN/人造石墨混合物；将混合物放置于温度为350℃，N2气氛保护的烧结炉内，煅烧2h，得到石墨烯/硅/c-PAN/人造石墨复合物；在将复合物放入气流粉碎机内进行细化破碎，其气流粉碎机进料压力0.1Mpa，工作压力0.8Mpa，工作介质为压缩空气，粉碎后得到特定粒径规格的石墨烯/硅/c-PAN/人造石墨混合负极材料。
实施例3
(1)石墨烯的制备
同实施例1；
(2)石墨烯/硅/c-PAN/人造石墨混合负极材料制备
将步骤(1)中的石墨烯与纳米硅(Si)粉、聚丙烯腈(PAN)、人造石墨按照质量比10:5:5:80，加入到含有二甲基甲酰胺(DMF)的容器中；置于超声波破碎机下，超声波功率为500w条件下，超声搅拌2h；水洗，冷冻干燥机内冷冻烘干12h得到石墨烯/硅/PAN/人造石墨混合物；将混合物放置于温度为400℃，N2气氛保护的烧结炉内，煅烧4h，得到石墨烯/硅/c-PAN/人造石墨复合物；在将复合物放入气流粉碎机内进行细化破碎，其气流粉碎机进料压力0.1Mpa，工作压力0.8Mpa，工作介质为压缩空气，粉碎后得到特定粒径规格的石墨烯/硅/c-PAN/人造石墨混合负极材料。
实施例1-3中所制备的负极材料，成品粒度3-20μm。压实密度为2.20-2.30g/cm3，组装软包锂离子电池。相比于普通的软包电池，明显提高电池的比能量。其循环使用寿命也显著提高。
本发明高比容量石墨烯/硅/c-PAN/人造石墨混合锂电池负极材料制备方法，锂电池负极活性材料由环化聚丙烯腈(c-PAN)修饰的石墨烯/硅掺杂人造石墨制备得到。在300℃条件下，聚丙烯腈(PAN)环化形成具有闭环吡咯基的环化聚丙烯腈(c-PAN),吡咯基团提高了与石墨烯、硅粉的分子间键合作用力，同时提高了包覆效果，从而提高电极活性材料循环稳定性；石墨烯高比容量、导电率和硅粉高比容量，复合后提高了电极活性材料的比容量；人造石墨的添加降低了生产成本，便于产业化应用；所制备的混合锂电池负极材料用于锂电池制作过程中，同于普通锂电池负极制备工艺，操作简单、成熟稳定，工艺操作简易，便于产业化生产推广；所制作的锂电池可应用于消费(3C)、储能、动力电池等技术领域。
本发明内容中描述和表达了制备基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业科研工作者、工程技术人员应该了解，本发明不受上述实施例限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。同时，本发明注重通过石墨烯、聚丙烯腈(PAN)改性硅/人造石墨的锂电池负极，具有传统负极石墨和高容量硅负极的优点，制作的石墨烯/硅/c-PAN/人造石墨应用于消费(3C)、储能、动力电池等领域。任何在本发明基础上应用的均在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.锂电池负极材料的制备方法，其特征是按如下步骤进行：
(1)H2SO4与(NH4)2S2O8搅拌混合，待(NH4)2S2O8溶解后，加入石墨粉，继续搅拌，并滴加H2O2，静置后，得到膨胀石墨烯聚集体，水洗至中性，烘干；将烘干的石墨烯聚集体加入到N-甲基吡咯烷酮溶液中，粉碎，得到石墨烯溶液，经离心，水洗，冷冻干燥，得到石墨烯微片粉体，备用；
(2)将步骤(1)制得的石墨烯微片粉体与纳米硅粉、聚丙烯腈、人造石墨加入到含有二甲基甲酰胺的容器中，超声分散，冷冻干燥得到石墨烯、纳米硅粉、聚丙烯腈、人造石墨混合物，将该混合物煅烧得到石墨烯、纳米硅粉、环化聚丙烯腈、人造石墨复合物，将该复合物破碎成石墨烯、纳米硅粉、环化聚丙烯腈、人造石墨混合的负极材料。
2.如权利要求1所述的锂电池负极材料的制备方法，其特征是：步骤(1)，在烧杯中加入H2SO4，机械搅拌下加入(NH4)2S2O8，待(NH4)2S2O8溶解后，加入石墨粉，机械搅拌一段时间，缓慢逐滴滴加H2O2，常温下静置一段时间后，得到膨胀石墨烯聚集体，水洗至中性，烘干；将烘干的石墨烯聚集体加入到一定体积的N-甲基吡咯烷酮溶液中，在超声波粉碎机中超声粉碎，得到石墨烯溶液，离心，水洗，冷冻干燥，得到石墨烯微片粉体。
3.如权利要求2所述的锂电池负极材料的制备方法，其特征是：步骤(1)中，H2SO4和(NH4)2S2O8的质量比为0-2:0-10，石墨粉的质量为0-3g，H2O2的体积为0-5mL。
4.如权利要求2所述的锂电池负极材料的制备方法，其特征是：步骤(1)中，石墨粉的粒径大小为32目，50目，80目，100目，200目，325目，500目中的一种或者多种，静止时间为0-24h。
5.如权利要求2-4任一项所述的锂电池负极材料的制备方法，其特征是：步骤(1)中，超声波功率为0-500w，超声时间为0-2h，离心转速为8000-12000rpm；冷冻干燥时间为0-48h。
6.如权利要求1所述的锂电池负极材料的制备方法，其特征是：步骤(2)，将步骤(1)制备的石墨烯与纳米硅粉、聚丙烯腈、人造石墨按照一定比例加入到含有二甲基甲酰胺的容器中；置于超声波破碎机下，磁力搅拌，超声分散；冷冻干燥得到石墨烯、纳米硅粉、聚丙烯腈、人造石墨混合物；将混合物放置于惰性气氛保护的烧结炉内，高温煅烧得到石墨烯、纳米硅粉、环化聚丙烯腈、人造石墨复合物；最后，将复合物放入小型气流粉碎机内破碎成特定粒径规格的石墨烯、纳米硅粉、环化聚丙烯腈、人造石墨混合负极材料。
7.如权利要求6所述的锂电池负极材料的制备方法，其特征是：步骤(2)中，石墨烯、纳米硅粉、聚丙烯腈、人造石墨质量比为0-5:0-10:0-5:80-90，混合物固含量为30-65％，纳米硅粉粒径为20-100nm，人造石墨选用动力型，粒径10-20μm，压实密度为2.25-2.30g/cm3。
8.如权利要求6所述的锂电池负极材料的制备方法，其特征是：步骤(2)中，超声波分散功率为0-500w，超声时间为0-2h，磁力搅拌速度0-350rpm/min，冷冻干燥时间为0-24h。
9.如权利要求6所述的锂电池负极材料的制备方法，其特征是：步骤(2)中，烧结惰性气体为Ar2或者N2中的一种，烧结温度为300-600℃，烧结时间2-12h。
10.如权利要求6-9任一项所述的锂电池负极材料的制备方法，其特征是：步骤(2)中，气流粉碎机的进料压力0-0.4Mpa，工作压力0.7-1.1Mpa，工作介质为压缩空气，粉碎后成品粒度3-20μm；压实密度为2.20-2.30g/cm3。
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