CN102509781B - 硅碳复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种硅碳复合负极材料，硅碳复合负极材料粒径为1-200μm，包括核壳结构和支撑基体，作为支撑基体的多孔炭由生物质材料分解得到；还提供了一种硅碳复合负极材料的制备方法，步骤如下：一、采用物理活化或者化学活化的方式对生物质材料进行扩孔制备多孔炭，或者采用水解方式制备小分子有机物作为多孔炭的前躯体；二、将硅颗粒与得到的多孔炭或多孔炭前躯体在溶液中混合并超声处理；三、将溶液混合物蒸干得到固体状粉体；四、将固体状粉体干燥后，进行热处理，粉碎、过筛得到硅碳复合负极材料。本发明工艺简单、流程短、操作容易、成本低，利用本发明提供的硅碳复合负极材料所制得的锂离子电池适用于各种移动电子设备或移动能源驱动的设备。

Description

硅碳复合负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，具体是一种硅碳复合负极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池由于具有比能量大、工作电压高、安全性高、环境污染小等优点，在各种便携式电子设备、电动汽车和新能源存储等领域有着广泛的应用前景。然而，随着对高能电源需求的增长，对高能密度、快速大功率充放电的锂离子电池需求十分迫切。最近几年，围绕如何发展高能密度、快速大功率充放电的锂离子电池展开了大量研究。一般来说，锂离子电池的总比容量是由组成电池的各元件共同决定的，而负极材料作为储锂的主体，在充放电过程中实现锂离子的嵌入和脱出，是提高锂离子电池总比容量、循环性、充放电等相关性能的关键。目前商业化的负极材料主要是以石墨为主的传统碳材料，而石墨理论的比容量只有372 mAh/g，这大大限制了锂离子电池总比能量的进一步提高。因此，发展新型具有高比容量的负极材料十分迫切。

硅在理论上具有最大的比容量（4200 mAh/g），并且来源广泛，是理想的高比容量负极材料。但是，不同于碳类材料，硅材料在锂离子的嵌入和脱出过程中，伴随着严重的体积变化，可高达300%，使充放电过程中电极中的活性物质脱落、粉化等而影响其循环寿命。近几年，国内外为了解决这一问题展开了集中研究，通过硅的纳米化，和引入复合相防止复合结构的坍塌从而提高循环寿命。

在复合相的选择中，由于碳材料结构稳定，在充放电过程中体积变化相对较小，具有较好的循环稳定性能，并且导电性和热、化学稳定性好，具有一定的比容量，除此以外，碳与硅的化学性质相近，二者能紧密结合，因此Si和C的复合，可以达到改善硅的体积效应，提高其电化学稳定性的目的。目前，碳与硅的复合主要是通过某些物理、化学方法形成碳、硅的“核壳”或“镶嵌”结构，例如：中国专利CN 1304187、中国专利CN 1681145等。这些方法利用的碳前驱体主要包括环氧树脂、酚醛树脂、聚丙烯腈、聚苯乙烯、沥青等的一种或几种，因此生产的碳紧密包覆硅材料，一定程度上改善了负极材料的循环性。

然而，目前这些制备方法获得的碳硅复合材料，其碳壳结构致密，虽然部分缓解了在充放电过程中硅体积变化带来了应力问题，然而也使电解液中很难完全、快速的与硅活性材料反应，因此往往不能充分发挥硅材料的最大容量，并且难以快速充放电。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的上述不足，提供了一种硅碳复合负极材料及其制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的。

一种硅碳复合负极材料，包括核壳结构和支撑基体，其中核壳结构分散在支撑基体上，所述支撑基体为由生物质材料分解得到的多孔炭。

所述核壳结构为碳硅核壳颗粒，包括纳米硅颗粒和非晶碳，其中，纳米硅颗粒为核，非晶碳为壳，非晶碳包裹在纳米硅颗粒外部。

所述生物质材料包括农作物废弃物和植物材料，其中农作物废弃物指秸秆、稻壳、果壳、棉纤维、果核、麦秆、玉米棒、木屑、竹子及茭白叶中的一种或几种；植物材料包括木材或树叶。

所述硅碳复合负极材料的粒径为1-200μm；

所述纳米硅颗粒的粒径为2-800 nm。

所述硅碳复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：

第一步可以为两种方式，任选其一进行：

方式一，选择生物质材料，清洗干燥后，在真空或惰性气氛条件下热处理，并采用物理活化或者化学活化的方式对热处理后的生物质材料进行扩孔，制备多孔炭；方式二，选择生物质材料，清洗干燥后，保持在一定温度下水解，得到小分子有机物，该小分子有机物为多孔炭支撑基体的前驱体；

第二步，配置一定比例的非晶碳壳前躯体溶液，并将硅粉及第一步得到的多孔炭或者小分子有机物按比例混于该溶液中，超声、搅拌分散处理；

第三步，将第二步得到的溶液混合物加热到一定温度，同时进行搅拌，直至溶液全部蒸干得到固体状粉体；

第四步，将第三步得到的固体状粉体干燥后，在真空或惰性气氛条件下热处理，粉碎、过筛得到以多孔炭为支撑基体的硅碳复合负极材料。

所述物理活化过程包括：在CO₂、水蒸气或者空气气氛中热处理；所述化学活化过程包括：采用活化剂NaOH、KOH、K₂CO₃、ZnCl₂或Fe(NO₃)₂中的一种与清洗干燥后的生物质材料混合后，在真空或惰性气氛中热处理，热处理后酸洗、水洗除去残留的杂质。

所述所属水解是在稀酸、稀碱或酶的溶液中进行的，所述小分子有机物为由生物质材料中的纤维素、半纤维素、木质素水解分解而成的糖类小分子。

本发明提供了一种硅碳复合负极材料及其制备方法，通过选择低成本的生物质，例如农作物废弃物，作为原材料制备多孔炭，并作为支撑基体在其表面复合核壳结构的碳硅纳米颗粒，然后热处理生成。这种复合结构的优势在于：一方面支撑基体具有来自天然材料的分级多孔结构，对于电解液具有快速传导作用，有利于快速充放电；另一方面复合在多孔炭表面和孔道内的“核壳”硅碳颗粒作为活性材料，提供高的比容量，并且支撑基体的多孔结构为活性材料的体积变化提供空间，从而提高负极材料的循环性；最后，以生物质为原材料的多孔炭表面富含氢和纳米孔，可进一步提高材料的比容量。

本发明提供了一种硅碳复合负极材料及其制备方法，采用具有分级孔结构的生物质材料制备作为支撑基体的多孔碳的前驱体，其反应生成的多孔炭能为硅活性材料提供体积变化的空间，防止负极材料塌陷。而热解碳包裹了纳米硅颗粒，减小固体电解质相界面膜的生成，提高循环性能。

附图说明

图1 为本发明的硅碳复合负极材料的结构示意图和透射图；

图2 为利用本发明的方法制备的硅碳复合负极材料的XRD图。

    图中，1为纳米硅颗粒，2为非晶碳，3为支撑基体。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

本实施例提供的硅碳复合负极材料颗粒，其粒径为1-200微米，包括核壳结构和支撑基体3，其中，核壳结构为纳米级的碳硅核壳颗粒，支撑基体为微米级的多孔炭，碳硅核壳颗粒分散在多孔炭的表面和孔道内壁上，两者牢固结合。其中，核壳结构是以2-800纳米硅颗粒1为核，以裂解得到的非晶碳2为壳，非晶碳2紧紧包裹在纳米硅颗粒1外部。支撑基体3为多孔炭，尺寸为1-200微米，该多孔炭由生物质材料分解得到，分解方式可以为直接裂解并活化，也可以为直接将生物质材料水解为小分子有机物作为多孔炭支撑基体的前驱体后，与纳米硅颗粒复合后裂解生成。在该硅碳复合负极材料颗粒中，纳米硅颗粒的重量百分比为1-60%，多孔炭的重量百分比为40-99%；非晶碳壳的重量百分比为0-30%。

    以上为硅碳复合负极材料的实施例，接下来对该硅碳复合负极材料的制备方法实施例进行描述。

实施例1

本实施例为硅碳复合负极材料实施例。

本实施例提供的硅碳复合负极材料是通过以下步骤实现的：

第一步，选择生物质材料，清洗干燥后，在真空或惰性气氛条件下热处理，采用化学活化的方式进行扩孔，制备多孔炭。具体为，将茭白叶洗净干燥并在N₂下650^oC热处理后，按照K₂CO₃：热处理后的茭白叶=1:0.1的重量比制备水溶液并浸渍5小时，过滤后干燥，在1000^oC下以热处理的方式活化1小时，用9%的稀盐酸去除多余的活性剂，水洗后得到多孔炭，粉碎筛分为10微米大小作为支撑基体；

第二步，将硅粉及第一步得到的多孔炭按比例混于非晶碳壳前驱体材料的溶液中，超声分散处理。具体为，取直径为50-100纳米的硅粉，放入干燥箱，60℃真空干燥5小时。分别称量1g硅粉，10g蔗糖，8g多孔炭，放入200ml水和40ml酒精的混合溶液，超声处理20min；

第三步，将第二步得到的溶液混合物加热到一定温度，同时进行搅拌，直至溶液全部蒸干得到固体状粉体。具体为，将混合液体60℃水浴处理并电磁搅拌，至溶液全部蒸干，得到固体状粉体；

第四步，将第三步得到的固体状粉体干燥后，在真空或惰性气氛条件下热处理，粉碎、过筛得到硅碳复合负极材料。具体为，将第三步所得固体状粉体放入干燥箱，在温度80℃下进一步干燥后置于箱式炉中真空氛围下1200℃烧结，温度速率为10℃/min保温1小时，得到以多孔炭为支撑基体的硅碳复合负极材料。

实施例2

本实施例为实施例1中硅碳复合负极材料的制备方法的变化例，区别之处在于，第一步中将生物质材料采用水解方式制备小分子有机物，然后将其在第二步中与硅复合。

实施例2提供的硅碳复合负极材料是通过以下步骤实现的：

第一步，选择生物质材料，清洗干燥后，保持在一定温度下水解，得到小分子有机物，该小分子有机物为多孔炭支撑基体的前驱体。具体为，将5g茭白叶洗净干燥，粉碎成5mm的颗粒，并加入5wt%的稀硝酸溶液中，在搅拌下60℃水浴直至水解完成，蒸干溶液得到小分子有机物，该小分子有机物为多孔炭支撑基体的前驱体；

第二步，将硅粉及第一步得到的小分子有机物按比例混于非晶碳壳前驱体材料的溶液中，超声处理。具体为，将所得8g的小分子有机物与0.5g直径为800纳米的硅粉放入200ml水中，超声处理20min；

第三步，将第二步得到的溶液混合物加热到一定温度，同时进行搅拌，直至溶液全部蒸干得到固体状粉体。具体为，将混合液体120℃水浴处理并电磁搅拌，至溶液全部蒸干，得到固体状粉体；

第四步，将第三步得到的固体状粉体干燥后，在真空或惰性气氛条件下热处理，粉碎、过筛得到以多孔炭为支撑基体的硅碳复合负极材料。具体为，将所得固体状粉体放入干燥箱，在温度80℃下进一步干燥后置于箱式炉中真空氛围下600℃烧结，保温1小时，得到硅碳复合负极材料。

实施例3

本实施例为实施例1中硅碳复合负极材料的制备方法的变化例，其区别之处在于，选择木粉作为生物质材料。

实施例3提供的硅碳复合负极材料是通过以下步骤实现的：

第一步，选择生物质材料，清洗干燥后，在真空或惰性气氛条件下热处理，采用化学活化的方式对该生物质材料进行扩孔，制备多孔炭。具体为，将木粉洗净干燥，将木粉洗净干燥并在N₂下650^oC热处理后，按照KOH：热处理后的木粉 =1:5的重量比配置水溶液并浸渍5小时，过滤后干燥，在300^oC下以热处理的方式活化12小时，用9%的稀盐酸去除多余的活性剂，水洗后得到多孔炭；

第二步，将硅粉及第一步得到的多孔炭按比例混于非晶碳壳前驱体材料的溶液中，超声处理。具体为，取直径为2-10纳米的硅粉，分别称量0.5g硅粉，2 g葡萄糖，5g多孔炭，放入200ml水和40ml酒精的混合溶液，超声处理20min；

第三步，将第二步得到的溶液混合物加热到一定温度，同时进行搅拌，直至溶液全部蒸干得到固体状粉体。具体为，将混合液体80℃水浴处理并电磁搅拌，至溶液全部蒸干，得到固体状粉体；

第四步，将第三步得到的固体状粉体干燥后，在真空或惰性气氛条件下热处理，粉碎、过筛得到硅碳复合负极材料。具体为，将所得固体状粉体放入干燥箱，在温度80℃下进一步干燥后置于箱式炉中氮气氛围下700℃烧结，温度速率为10℃/min保温1小时，得到硅碳复合负极材料。

实施例4

本实施例为实施例1中硅碳复合负极材料的制备方法的变化例，其区别之处在于，选择椰壳作为生物质材料，并且选择物理活化方式对生物材料进行扩孔。

实施例4提供的硅碳复合负极材料是通过以下步骤实现的：

第一步，选择生物质材料，清洗干燥后，在真空或惰性气氛条件下热处理，采用物理活化的方式对该生物质材料进行扩孔，制备多孔炭。具体为，将椰壳粉洗净干燥，在750^oC下碳化1小时，利用空气活化得到多孔炭；

第二步，将硅粉及第一步得到的多孔炭按比例混于非晶碳壳前驱体材料的溶液中，超声处理。具体为，取直径为50-100纳米的硅粉，分别称量0.5g硅粉，0.2g淀粉，10g多孔炭，放入200ml丙酮的混合溶液，超声处理20min；

第三步，将第二步得到的溶液混合物加热到一定温度，同时进行搅拌，直至溶液全部蒸干得到固体状粉体。具体为，将混合液体100℃水浴处理并电磁搅拌，至溶液全部蒸干，得到固体状粉体；

第四步，将第三步得到的固体状粉体干燥后，在真空或惰性气氛条件下热处理，粉碎、过筛得到硅碳复合负极材料。具体为，将所得固体状粉体放入干燥箱，在温度80℃下进一步干燥后置于箱式炉中氮气氛围下750℃烧结，温度速率为10℃/min保温1小时，得到硅碳复合负极材料。

实施例5

本实施例为实施例1中硅碳复合负极材料的制备方法的变化例，其区别之处在于，选择秸秆作为生物质材料，并且采用水解方式制备多孔炭。

实施例5提供的硅碳复合负极材料是通过以下步骤实现的：

第一步，选择生物质材料，清洗干燥后，保持在一定温度下水解，得到小分子有机物，该小分子有机物为多孔炭支撑基体的前驱体。具体为，将5g秸秆洗净干燥，粉碎成5mm的颗粒，并加入5wt%的氢氧化钠溶液中，在搅拌下120℃水浴直至水解完成，蒸干溶液得到小分子有机物，该小分子有机物为多孔炭支撑基体的前驱体；

第二步，将硅粉及第一步得到的小分子有机物按比例混于非晶碳壳前驱体材料的溶液中，超声处理。具体为，将所得3g小分子有机物与0.3g直径为200纳米的硅粉放入200ml水中，超声处理20min；

第三步，将第二步得到的溶液混合物加热到一定温度，同时进行搅拌，直至溶液全部蒸干得到固体状粉体。具体为，将混合液体80℃水浴处理并电磁搅拌，至溶液全部蒸干，得到固体状粉体；

第四步，将第三步得到的固体状粉体干燥后，在真空或惰性气氛条件下热处理，粉碎、过筛得到以多孔炭为支撑基体的硅碳复合负极材料。具体为，将所得固体状粉体放入干燥箱，在温度80℃下进一步干燥后置于箱式炉中真空氛围下900℃烧结，保温1小时，得到硅碳复合负极材料。

实施例6

本实施例为实施例1中硅碳复合负极材料的制备方法的变化例，其区别之处在于，选择玉米叶作为生物质材料，并且采用水解方式制备多孔炭。

实施例6提供的硅碳复合负极材料是通过以下步骤实现的：

第一步，选择生物质材料，清洗干燥后，保持在一定温度下水解，得到小分子有机物，该小分子有机物为多孔炭支撑基体的前驱体。具体为，将5g玉米叶洗净干燥，粉碎成5mm的颗粒，并加入5wt%的纤柔酶溶液中，在搅拌下80℃水浴直至水解完成，蒸干溶液得到小分子有机物，该小分子有机物为多孔炭支撑基体的前驱体；

第二步，将硅粉及第一步得到的小分子有机物按比例混于非晶碳壳前驱体材料的溶液中，超声处理。具体为，将所得5g小分子有机物与1g直径为30纳米的硅粉放入200ml丙酮中，超声处理20min；

第三步，将第二步得到的溶液混合物加热到一定温度，同时进行搅拌，直至溶液全部蒸干得到固体状粉体。具体为，将混合液体80℃水浴处理并电磁搅拌，至溶液全部蒸干，得到固体状粉体；

第四步，将第三步得到的固体状粉体干燥后，在真空或惰性气氛条件下热处理，粉碎、过筛得到以多孔炭为支撑基体的硅碳复合负极材料。具体为，将所得固体粉放入干燥箱，在温度80℃下进一步干燥后置于箱式炉中真空氛围下900℃烧结，保温1小时，得到硅碳复合负极材料。

本发明提供了一种硅碳复合负极材料及其制备方法，采用具有分级孔结构的生物质材料制备作为支撑基体的多孔炭的前驱体，其反应生成的多孔炭能为硅活性材料提供体积变化的空间，防止负极材料塌陷。而热解碳包裹了纳米硅颗粒，减小固体电解质相界面膜的生成，提高循环性能。

Claims (5)

1.一种硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

第一步可以为两种方式，任选其一进行：

方式一，选择生物质材料，清洗干燥后，在真空或惰性气氛条件下热处理，并采用物理活化或者化学活化的方式对热处理后的生物质材料进行扩孔，制备多孔炭；方式二，选择生物质材料，清洗干燥后，保持在一定温度下水解，得到小分子有机物，该小分子有机物为多孔炭支撑基体的前驱体；

第二步，配置一定比例的非晶碳壳前躯体溶液，并将硅粉及第一步得到的多孔炭或者小分子有机物按比例混于该溶液中，超声、搅拌分散处理；

第三步，将第二步得到的溶液混合物加热到一定温度，同时进行搅拌，直至溶液全部蒸干得到固体状粉体；

第四步，将第三步得到的固体状粉体干燥后，在真空或惰性气氛条件下热处理，粉碎、过筛得到以多孔炭为支撑基体的硅碳复合负极材料；

所述生物质材料包括农作物废弃物和植物材料，其中农作物废弃物指秸秆、稻壳、果壳、棉纤维、果核、麦秆、玉米棒、木屑、竹子及茭白叶中的一种或几种；植物材料包括木材或树叶；

所述物理活化过程包括：在CO₂、水蒸气或者空气气氛中热处理；所述化学活化过程包括：采用活化剂NaOH、KOH、K₂CO₃、ZnCl₂或Fe(NO₃)₂中的一种与清洗干燥后的生物质材料混合后，在真空或惰性气氛中热处理，热处理后酸洗、水洗除去残留的杂质；

所述水解是在稀酸、稀碱或酶的溶液中进行的，所述小分子有机物为由生物质材料中的纤维素、半纤维素、木质素水解分解而成的糖类小分子。

2.根据权利要求1所述的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，得到的硅碳复合负极材料包括核壳结构和支撑基体，所述支撑基体为由生物质材料分解得到的多孔炭，所述核壳结构分散在多孔炭的表面和孔道内，所述分散在孔道内的核壳结构之间具有空隙。

3.根据权利要求2所述的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述核壳结构为碳硅核壳颗粒，包括纳米硅颗粒和非晶碳，其中，纳米硅颗粒为核，非晶碳为壳，非晶碳包裹在纳米硅颗粒外部。

4.根据权利要求2所述的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，硅碳复合负极材料的粒径为1-200μm。

5.根据权利要求3所述的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述纳米硅颗粒的粒径为2-800nm。