CN102683661A - 一种锂离子电池硬炭负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池硬炭负极材料的制备方法，属于锂离子电池负极材料技术领域。本发明选取硫酸、硫酸盐、硼酸、硼酸盐、磷酸、磷酸盐、盐酸、盐酸盐、氨气或者铵盐中的一种或任意比例的几种作为催化剂，采用催化法制备锂离子电池硬炭负极材料，在材料制备过程中使用的催化剂，与现有技术中使用的催化剂相比，低温段稳定化热处理温度降低，且时间缩短了接近10倍，节约了大量能源，降低了生产成本，并提高了产能。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，更具体地说，本发明涉及一种催化法制备锂离子电池硬炭负极材料的方法，属于锂离子电池负极材料技术领域。
背景技术
锂离子二次电池能量密度大、工作电压高、循环寿命长、无污染、安全性能好，使其在便携式电子设备、电动汽车、大规模储能、空间技术、国防工业等多方面具有广泛的应用前景，成为“十二五”期间的研究热点。
锂离子电池的关键技术之一在于对负极材料的研究，从而提高电池的性能。石墨材料具有导电性好、结晶度高、价格低廉、安全性高等特点，是目前商业用锂离子电池生产中最主要的负极材料。但是石墨材料的理论容量最高只有372mAh/g。随着社会的发展，人们对锂电池能量密度的要求越来越高，而石墨材料的容量在一定程度上制约了锂电池能量密度的进一步提高。
因此，人们注意力转移到其它材料上，例如软炭、硬炭、炭/硅复合材料、金属氧化物等。就目前市场来看，新型负极材料中硬炭已经实现了一定规模的产业化应用，而其它材料由于自身的缺陷尚未很好地克服，大多还处于实验室研发阶段。
目前各种硬炭材料的主要生产原料为基于化石燃料的沥青、高分子化合物等。近年来，由于矿物资源的不可再生性以及高分子化合物合成过程中对环境造成的巨大危害，使炭材料的发展和应用受到了限制。因此，寻求新型清洁的可再生的资源作为制备炭材料的原料已受到人们的广泛关注。在这些可再生资源中，淀粉是受到相当重视的生物质资源之一。这是因为淀粉是自然界产量最大的产品之一。它是绿色植物进行光合作用的最终产物，存在于大多数高等植物的叶、茎、根、果实和花粉等器官中。因此，淀粉资源具有来源广泛、价格低廉、可再生、不枯竭、生物可降解等特点，且与矿物能源、高分子化合物相比，具有污染小的特点，符合绿色化工的要求；与纤维素，稻壳等生物质材料相比，淀粉还具有杂质少，纯度高的优点。
国家知识产权局于2012.3.21公开了一件申请号为201110360282.2，名称为“一种核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料及其制备方法”的发明专利，该专利提供了一种核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料及其制备方法，所述的核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料由淀粉以及表面的石墨化层制成；该材料表面经过催化石墨化处理形成了石墨化层，而内部保持了硬炭结构；通过制备淀粉基硬炭微球、催化石墨化处理得到产品，本发明制备的核壳结构炭微球由于具有高石墨化度外层，因此首次效率高于传统硬炭类材料，而内部为硬炭结构，因此容量较高，倍率性能优良。
上述专利采用了淀粉作为制备锂离子电池的原料，采用催化石墨化法制成成品，但是这种核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料的制备方法有以下缺点和问题：
1、该专利以淀粉制备锂电负极材料过程中，低温段（100～300℃）的稳定化热处理时间较长，不利于产品批次一致性的控制，同时也增加了能量消耗。
2、该专利以淀粉制备锂电负极材料，在低温稳定化阶段由于淀粉在低温稳定化热处理阶段会产生大量的焦油类副产物，导致残炭率降低，使得产品收率只有20%左右，不利于原料的充分利用与生产成本的降低。
发明内容
本发明旨在解决现有技术中的问题，缩短淀粉基硬炭微球制备过程中的热处理时间，以达到降低生产成本，节能减排的目的，同时采用本发明的制备方法可以提供一种性能好，成本低廉，适于量产的锂离子电池硬炭负极材料。
为了实现上述发明目的，其具体的技术方案如下：
一种锂离子电池硬炭负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：
A、选取硫酸、硫酸盐、硼酸、硼酸盐、磷酸、磷酸盐、盐酸、盐酸盐、氨气或者铵盐中的一种或任意比例的几种作为催化剂，配制成催化剂溶液；
B、按照淀粉与催化剂溶液中溶质的质量比为100:1～1:1称取淀粉与催化剂溶液，将二者混合，搅拌；
C、将溶剂除去，将得到的固体在干燥箱中烘干，得到浸渍了催化剂的淀粉粉末；
上述将溶剂除去为使用离心、过滤、抽滤或者蒸发的方法。
D、将浸渍了催化剂的淀粉粉末加入到加热炉中，在惰性气氛下以0.1～10℃/分钟的升温速率升至80～180℃，加热0.5～4小时，接着以0.5～30℃/分钟的升温速率升至700～1200℃，对材料加热0.2～1小时，完成后在惰性气氛下冷却至室温，得到淀粉基炭微球；
E、将步骤D得到的淀粉基炭微球依次使用酸和去离子水洗涤，然后烘干，即得到锂离子电池硬炭负极材料。
在步骤A中所述的催化剂为氯化铵或者硫酸铵。
在步骤A中所述的催化剂溶液是指质量百分比浓度为1～50%的水溶液或者乙醇溶液。
在步骤B中所述的搅拌是指在温度20～80℃，转速100～1500r/分钟下进行搅拌10～300分钟。
在步骤C中所述的将固体在干燥箱中烘干是指将固体在干燥箱中于40～80℃烘干2～10小时。
在步骤D中所述的加热炉为管式炉、箱式炉或者转炉。
在步骤D以及步骤E中所述的惰性气氛为氮气气氛、氩气气氛或者氦气气氛。
在步骤E中所述的将步骤D得到的淀粉基炭微球依次使用酸和去离子水洗涤是指先用酸洗涤3～8次，接着使用去离子水洗涤3～5次。
上述的以及步骤A中的用于洗涤的酸为0.1～1mol/L的盐酸、硝酸或者硫酸。
在步骤E中所述的烘干是指于50～100℃下烘干2～6小时。
步骤B中所述的淀粉包括谷类淀粉（如大米淀粉、玉米淀粉、高粱淀粉、小麦淀粉等），薯类淀粉（如木薯淀粉、甘薯淀粉、马铃薯淀粉等），豆类淀粉（如绿豆淀粉、蚕豆淀粉、豌豆淀粉等）和/或其他类淀粉（如菱粉、藕粉、荸荠淀粉、橡子淀粉）之中的一种或任意比例的几种。
上述催化剂法制得的锂离子电池硬炭负极材料收率为40～45%，材料粒径为2～100μm，在电流为0.1C放电时容量达到500～630mAh/g，在电流10C放电时容量仍然达到450～550mAh/g，显示了高的能量密度与良好的倍率性能。
本发明带来的有益技术效果：
1、本方法用到的初始原料为淀粉，是自然界广泛存在的可再生材料，且价格低廉，来源丰富，易于实现规模化工业生产；
2、本发明选择淀粉作为原料的另一个意义在于淀粉颗粒本身具有一定的颗粒形状，且不同种类的淀粉的颗粒大小不同。如果能够通过简单的预处理方法制备出保持原淀粉颗粒形态的球形炭材料，不仅可以解决球形炭的制造成本的问题，而且可以根据不同的应用需求制备处不同粒径大小的球形硬炭；
3、本发明在材料制备过程中使用的催化剂，与现有技术中使用的催化剂相比，低温段稳定化热处理温度降低，且时间缩短了接近10倍，节约了大量能源，降低了生产成本，并提高了产能；
4、本发明由于在低温稳定化阶段使用了催化剂，使稳定化工艺得到优化，可以显著提高材料批次一致性；
5、本发明由于在低温稳定化阶段使用的催化剂，减少了该阶段挥发性焦油副产物生成，使最终产品收率达到40%以上，是现有技术收率的1.5-2倍。
6、本发明对材料的稳定化、炭化处理都是在惰性气氛下进行，并制备淀粉基硬碳微球的，减少了设备腐蚀，且易于实现稳定化、炭化的连续操作；
7、本发明利用淀粉材料的固有形貌，无需经过特殊的成球工艺，只使用稳定化、炭化处理即得到了球形炭材料，工艺简单；
8、本发明制备的硬炭材料热处理温度低于1500℃，远低于传统石墨材料的石墨化处理温度（2400℃以上），显著降低了生产过程中的能耗；
9、与现有技术中的申请号为201110360282.2，名称为“一种核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料及其制备方法”的发明专利相比：
（1）工艺步骤的顺序有所改变，对比文件的核心步骤为：炭微球制备，催化剂浸渍炭微球，催化石墨化处理。而本发明的核心步骤为：催化剂浸渍淀粉，制备炭微球。本发明与对比专利工艺思路不同，制备过程只需要一次性加热，简化了生产工艺，提高了材料批次一致性，便于量产；
（2）对比文件的催化剂主要为过渡金属盐，催化剂施用对象为炭微球，催化剂作用是使炭微球表面石墨化；本专利催化剂主要为非金属盐，催化剂施用对象为原料淀粉，催化剂作用是缩短淀粉稳定化处理时间，提高产品收率，本工艺使用的催化剂使产品收率达到40%以上，对提高原料收率，降低生产成本有着积极意义；
（3）本发明的热处理工艺为80～180℃进行稳定化处理0.5～4h，接着升至700～1200℃对材料进行炭化处理0.2～1h，与对比专利相比，低温稳定化阶段与高温炭化阶段的热处理温度均有所降低，热处理时间也有所缩短，降低了生产能耗。
（4）对比专利的制备的负极材料表面具有石墨化层而内部为硬炭结构，本专利制备的负极材料为单一硬炭结构的负极材料，更偏重于材料的高比容量。本工艺制备的硬炭微球负极材料在电流为0.1C放电时容量达到500～630mAh/g，在电流10C放电时容量仍然达到450～550mAh/g，与对比文件相比，显示了更高的容量密度。
可见，以淀粉为原料制备锂电负极材料的过程中，低温稳定化阶段是关键步骤，对材料的性能与收率都有着重要的影响。为此，本发明公开了一种通过在稳定化阶段使用催化剂来制备淀粉基硬炭负极材料的制备方法。该方法可以降低稳定化温度，缩短稳定化时间，提高材料批次一致性，降低生产能耗，提高产品收率。
具体实施方式
实施例1
一种锂离子电池硬炭负极材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
A、选取硫酸、硫酸盐、硼酸、硼酸盐、磷酸、磷酸盐、盐酸、盐酸盐、氨气或者铵盐中的一种或任意比例的几种作为催化剂，配制成催化剂溶液；
B、按照淀粉与催化剂溶液中溶质的质量比为1:1称取淀粉与催化剂溶液，将二者混合，搅拌；
C、将溶剂除去，将得到的固体在干燥箱中烘干，得到浸渍了催化剂的淀粉粉末；
上述将溶剂除去为使用离心、过滤、抽滤或者蒸发的方法。
D、将浸渍了催化剂的淀粉粉末加入到加热炉中，在惰性气氛下以0.1℃/分钟的升温速率升至80℃，加热0.5小时，接着以0.5℃/分钟的升温速率升至700℃，对材料加热0.2小时，完成后在惰性气氛下冷却至室温，得到淀粉基炭微球；
E、将步骤D得到的淀粉基炭微球依次使用酸和去离子水洗涤，然后烘干，即得到锂离子电池硬炭负极材料。
实施例2
一种锂离子电池硬炭负极材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
A、选取硫酸、硫酸盐、硼酸、硼酸盐、磷酸、磷酸盐、盐酸、盐酸盐、氨气或者铵盐中的一种或任意比例的几种作为催化剂，配制成催化剂溶液；
B、按照淀粉与催化剂溶液中溶质的质量比为100:1称取淀粉与催化剂溶液，将二者混合，搅拌；
C、将溶剂除去，将得到的固体在干燥箱中烘干，得到浸渍了催化剂的淀粉粉末；
上述将溶剂除去为使用离心、过滤、抽滤或者蒸发的方法。
D、将浸渍了催化剂的淀粉粉末加入到加热炉中，在惰性气氛下以10℃/分钟的升温速率升至180℃，加热4小时，接着以30℃/分钟的升温速率升至1200℃，对材料加热1小时，完成后在惰性气氛下冷却至室温，得到淀粉基炭微球；
E、将步骤D得到的淀粉基炭微球依次使用酸和去离子水洗涤，然后烘干，即得到锂离子电池硬炭负极材料。
实施例3
一种锂离子电池硬炭负极材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
A、选取硫酸、硫酸盐、硼酸、硼酸盐、磷酸、磷酸盐、盐酸、盐酸盐、氨气或者铵盐中的一种或任意比例的几种作为催化剂，配制成催化剂溶液；
B、按照淀粉与催化剂溶液中溶质的质量比为50:1称取淀粉与催化剂溶液，将二者混合，搅拌；
C、将溶剂除去，将得到的固体在干燥箱中烘干，得到浸渍了催化剂的淀粉粉末；
上述将溶剂除去为使用离心、过滤、抽滤或者蒸发的方法。
D、将浸渍了催化剂的淀粉粉末加入到加热炉中，在惰性气氛下以5℃/分钟的升温速率升至130℃，加热2.25小时，接着以15℃/分钟的升温速率升至950℃，对材料加热0.6小时，完成后在惰性气氛下冷却至室温，得到淀粉基炭微球；
E、将步骤D得到的淀粉基炭微球依次使用酸和去离子水洗涤，然后烘干，即得到锂离子电池硬炭负极材料。
实施例4
一种锂离子电池硬炭负极材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
A、选取硫酸、硫酸盐、硼酸、硼酸盐、磷酸、磷酸盐、盐酸、盐酸盐、氨气或者铵盐中的一种或任意比例的几种作为催化剂，配制成催化剂溶液；
B、按照淀粉与催化剂溶液中溶质的质量比为20:1称取淀粉与催化剂溶液，将二者混合，搅拌；
C、将溶剂除去，将得到的固体在干燥箱中烘干，得到浸渍了催化剂的淀粉粉末；
上述将溶剂除去为使用离心、过滤、抽滤或者蒸发的方法。
D、将浸渍了催化剂的淀粉粉末加入到加热炉中，在惰性气氛下以8.5℃/分钟的升温速率升至85℃，加热2.5小时，接着以27℃/分钟的升温速率升至1000℃，对材料加热0.5小时，完成后在惰性气氛下冷却至室温，得到淀粉基炭微球；
E、将步骤D得到的淀粉基炭微球依次使用酸和去离子水洗涤，然后烘干，即得到锂离子电池硬炭负极材料。
实施例5
在实施例1～4的基础上：
在步骤A中所述的催化剂为氯化铵或者硫酸铵。
在步骤A中所述的催化剂溶液是指质量百分比浓度为1%的水溶液或者乙醇溶液。
在步骤B中所述的搅拌是指在温度20℃，转速100r/分钟下进行搅拌10分钟。
在步骤C中所述的将固体在干燥箱中烘干是指将固体在干燥箱中于40℃烘干2小时。
在步骤D中所述的加热炉为管式炉、箱式炉或者转炉。
在步骤D以及步骤E中所述的惰性气氛为氮气气氛、氩气气氛或者氦气气氛。
在步骤E中所述的将步骤D得到的淀粉基炭微球依次使用酸和去离子水洗涤是指先用酸洗涤3次，接着使用去离子水洗涤3次。
上述的以及步骤A中的用于洗涤的酸为0.1mol/L的盐酸、硝酸或者硫酸。
在步骤E中所述的烘干是指于50℃下烘干2小时。
实施例6
在实施例1～4的基础上：
在步骤A中所述的催化剂为氯化铵或者硫酸铵。
在步骤A中所述的催化剂溶液是指质量百分比浓度为50%的水溶液或者乙醇溶液。
在步骤B中所述的搅拌是指在温度80℃，转速1500r/分钟下进行搅拌300分钟。
在步骤C中所述的将固体在干燥箱中烘干是指将固体在干燥箱中于80℃烘干10小时。
在步骤D中所述的加热炉为管式炉、箱式炉或者转炉。
在步骤D以及步骤E中所述的惰性气氛为氮气气氛、氩气气氛或者氦气气氛。
在步骤E中所述的将步骤D得到的淀粉基炭微球依次使用酸和去离子水洗涤是指先用酸洗涤8次，接着使用去离子水洗涤5次。
上述的以及步骤A中的用于洗涤的酸为1mol/L的盐酸、硝酸或者硫酸。
在步骤E中所述的烘干是指于100℃下烘干6小时。
实施例7
在实施例1～4的基础上：
在步骤A中所述的催化剂为氯化铵或者硫酸铵。
在步骤A中所述的催化剂溶液是指质量百分比浓度为25.5%的水溶液或者乙醇溶液。
在步骤B中所述的搅拌是指在温度50℃，转速800r/分钟下进行搅拌155分钟。
在步骤C中所述的将固体在干燥箱中烘干是指将固体在干燥箱中于60℃烘干6小时。
在步骤D中所述的加热炉为管式炉、箱式炉或者转炉。
在步骤D以及步骤E中所述的惰性气氛为氮气气氛、氩气气氛或者氦气气氛。
在步骤E中所述的将步骤D得到的淀粉基炭微球依次使用酸和去离子水洗涤是指先用酸洗涤5次，接着使用去离子水洗涤4次。
上述的以及步骤A中的用于洗涤的酸为0.55mol/L的盐酸、硝酸或者硫酸。
在步骤E中所述的烘干是指于75℃下烘干4小时。
实施例8
在实施例1～4的基础上：
在步骤A中所述的催化剂为氯化铵或者硫酸铵。
在步骤A中所述的催化剂溶液是指质量百分比浓度为36%的水溶液或者乙醇溶液。
在步骤B中所述的搅拌是指在温度21℃，转速1000r/分钟下进行搅拌260分钟。
在步骤C中所述的将固体在干燥箱中烘干是指将固体在干燥箱中于55℃烘干3小时。
在步骤D中所述的加热炉为管式炉、箱式炉或者转炉。
在步骤D以及步骤E中所述的惰性气氛为氮气气氛、氩气气氛或者氦气气氛。
在步骤E中所述的将步骤D得到的淀粉基炭微球依次使用酸和去离子水洗涤是指先用酸洗涤7次，接着使用去离子水洗涤5次。
上述的以及步骤A中的用于洗涤的酸为0.86mol/L的盐酸、硝酸或者硫酸。
在步骤E中所述的烘干是指于60℃下烘干3小时。
实施例9
选取氯化铵为催化剂，配制浓度10%的催化剂溶液，记作溶液a。取玉米淀粉为原料，按照淀粉与催化剂质量比10:1称取淀粉与溶液a，将二者混合，搅拌300min。使用过滤的方法，将溶剂除去，将得到的固体在干燥箱中烘干，得到浸渍了催化剂的淀粉，记作粉末b。将粉末b加入到加热炉中，在氩气气氛下以10℃/min的升温速率升至300℃进行稳定化处理1h，接着以30℃/min的升温速率升至1000℃对材料进行炭化处理2h，并在氩气气氛下冷却至室温，得到淀粉基炭微球。将得到的材料使用酸洗涤8次，接着使用去离子水洗涤5次，烘干，即得到催化法制备的锂离子电池硬炭负极材料。测试表明，该材料粒径为2～10μm，在电流为0.1C放电时容量达到580mAh/g，且首次效率达到了73%，在电流10C放电时容量仍然达到550mAh/g，显示了良好的倍率性能。
实施例10
选取硫酸为催化剂，配制浓度1%的催化剂溶液，记作溶液a。取大米淀粉为原料，按照淀粉与催化剂质量比100:1称取淀粉与溶液a，将二者混合，搅拌200min。使用蒸发的方法，将溶剂除去，将得到的固体在干燥箱中烘干，得到浸渍了催化剂的淀粉，记作粉末b。将粉末b加入到加热炉中，在氩气气氛下以0.1℃/min的升温速率升至100℃进行稳定化处理12h，接着以0.5℃/min的升温速率升至700℃对材料进行炭化处理0.2h，并在氩气气氛下冷却至室温，得到淀粉基炭微球。将得到的材料使用酸洗涤3次，接着使用去离子水洗涤3次，烘干，即得到催化法制备的锂离子电池硬炭负极材料。测试表明，该材料粒径为2～20μm，在电流为0.1C放电时容量达到450mAh/g，且首次效率达到了70%，在电流10C放电时容量仍然达到400mAh/g，显示了良好的倍率性能。
实施例11
选取磷酸二氢铵为催化剂，配制浓度5%的催化剂溶液，记作溶液a。取土豆淀粉为原料，按照淀粉与催化剂质量比1:1称取淀粉与溶液a，将二者混合，搅拌10min。使用离心的方法，将溶剂除去，将得到的固体在干燥箱中烘干，得到浸渍了催化剂的淀粉，记作粉末b。将粉末b加入到加热炉中，在氮气气氛下以5℃/min的升温速率升至200℃进行稳定化处理7h，接着以10℃/min的升温速率升至1500℃对材料进行炭化处理0.5h，并在氮气气氛下冷却至室温，得到淀粉基炭微球。将得到的材料使用酸洗涤3次，接着使用去离子水洗涤5次，烘干，即得到催化法制备的锂离子电池硬炭负极材料。测试表明，该材料粒径为10～100μm，在电流为0.1C放电时容量达到530mAh/g，且首次效率达到了85%，在电流10C放电时容量仍然达到480mAh/g，显示了良好的倍率性能。
实施例12
选取硝酸铵与硼酸混合物为催化剂，配制浓度15%的催化剂溶液，记作溶液a。取小麦淀粉与土豆淀粉的混合物为原料，按照淀粉与催化剂质量比50:1称取淀粉与溶液a，将二者混合，搅拌30min。使用抽滤的方法，将溶剂除去，将得到的固体在干燥箱中烘干，得到浸渍了催化剂的淀粉，记作粉末b。将粉末b加入到加热炉中，在氮气气氛下以10℃/min的升温速率升至150℃进行稳定化处理6h，接着以20℃/min的升温速率升至1100℃对材料进行炭化处理1h，并在氮气气氛下冷却至室温，得到淀粉基炭微球。将得到的材料使用酸洗涤4次，接着使用去离子水洗涤4次，烘干，即得到催化法制备的锂离子电池硬炭负极材料。测试表明，该材料粒径为2～100μm，在电流为0.1C放电时容量达到550mAh/g，且首次效率达到了80%，在电流10C放电时容量仍然达到520mAh/g，显示了良好的倍率性能。
Claims (10)
1.一种锂离子电池硬炭负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：
A、选取硫酸、硫酸盐、硼酸、硼酸盐、磷酸、磷酸盐、盐酸、盐酸盐、氨气或者铵盐中的一种或任意比例的几种作为催化剂，配制成催化剂溶液；
B、按照淀粉与催化剂溶液中溶质的质量比为100:1～1:1称取淀粉与催化剂溶液，将二者混合，搅拌；
C、将溶剂除去，将得到的固体在干燥箱中烘干，得到浸渍了催化剂的淀粉粉末；
D、将浸渍了催化剂的淀粉粉末加入到加热炉中，在惰性气氛下以0.1～10℃/分钟的升温速率升至80～180℃，加热0.5～4小时，接着以0.5～30℃/分钟的升温速率升至700～1200℃，对材料加热0.2～1小时，完成后在惰性气氛下冷却至室温，得到淀粉基炭微球；
E、将步骤D得到的淀粉基炭微球依次使用酸和去离子水洗涤，然后烘干，即得到锂离子电池硬炭负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池硬炭负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤A中所述的催化剂为氯化铵或者硫酸铵。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池硬炭负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤A中所述的催化剂溶液是指质量百分比浓度为1～50%的水溶液或者乙醇溶液。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池硬炭负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤B中所述的搅拌是指在温度20～80℃，转速100～1500r/分钟下进行搅拌10～300分钟。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池硬炭负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤C中所述的将固体在干燥箱中烘干是指将固体在干燥箱中于40～80℃烘干2～10小时。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池硬炭负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤D中所述的加热炉为管式炉、箱式炉或者转炉。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池硬炭负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤D以及步骤E中所述的惰性气氛为氮气气氛、氩气气氛或者氦气气氛。
8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池硬炭负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤E中所述的将步骤D得到的淀粉基炭微球依次使用酸和去离子水洗涤是指先用酸洗涤3～8次，接着使用去离子水洗涤3～5次。
9.根据权利要求1或8所述的一种锂离子电池硬炭负极材料的制备方法，其特征在于：所述的用于洗涤的酸为0.1～1mol/L的盐酸、硝酸或者硫酸。
10.根据权利要求1所述的一种锂离子电池硬炭负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤E中所述的烘干是指于50～100℃下烘干2～6小时。
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