CN114956043A - 高性能硬碳材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高性能硬碳材料的制备方法及其应用，将淀粉、磷酸盐和水混合进行浸渍，所得浸渍物料烘干后得到浸渍后淀粉，将浸渍后淀粉置于惰性气氛下进行热处理，得到淀粉基碳微球，向淀粉基碳微球通入二氧化碳和惰性气体的混合气进行碳化反应，即得硬碳材料。本发明将淀粉和磷酸盐混合进行交联反应，且通过引入氨基对材料进行N掺杂，淀粉和磷酸盐发生交联反应后再碳化，整个过程中原料都保持圆球形，避免了直接碳化生产泡沫块状碳而导致SEI膜增加从而导致比容量和首效降低的问题。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种高性能硬碳材料的制备方法及其应用。
背景技术
锂离子电池(LiBs)被广泛用作便携式电子产品和电动汽车的可充电电池。然而，锂资源越来越匮乏，价格昂贵，而且由于锂制成的电池也不安全，这抑制了LiBs在大规模能源存储系统中的使用。钠和锂属于同族元素，具有相似的化学性质，且在自然界的储量高，价格低。由于这些原因，钠是目前在储能系统的可充电电池中取代锂的最理想元素，而先进的电极材料是开发钠离子电池的关键。
在过去的几年中，许多SiB正极材料已经被广泛研究过，包括层状氧化物、隧道型氧化物、聚阴离子钠盐和普鲁士蓝类似物。然而，由于较大的钠离子半径，用于钠离子电池的负极材料非常有限。由于钠的离子半径较大，钠基阳极中的碳酸盐电解质不能使用在LiBS广泛使用的石墨(层间距d为0.335nm)中，其他负极材料已被广泛研究，包括非石墨化硬碳(HC)、合金、氧化物和有机化合物。其中大多数在钠离子插入过程中会出现巨大的体积膨胀，导致不可逆的容量衰减。目前，具有随机取向类石墨层HC材料由于其接近350mAhg-1的高可逆能力，相对Na/Na+合适的平均电位～0.15V，以及其优异的循环稳定性，是最有前途的SiB负极材料之一。
但是现有技术中报道的硬碳负极材料还存在首效低、容量低，倍率性能差、循环稳定性差等缺点，严重制约钠离子电池的发展和商业化应用。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种高性能硬碳材料的制备方法及其应用。
根据本发明的一个方面，提出了一种硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将淀粉、磷酸盐和水混合进行浸渍，所得浸渍物料烘干后得到浸渍后淀粉；所述磷酸盐为磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的至少一种；
S2：将所述浸渍后淀粉置于惰性气氛下进行热处理，得到淀粉基碳微球；
S3：向所述淀粉基碳微球通入二氧化碳和惰性气体的混合气进行碳化反应，即得所述硬碳材料。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述淀粉选自玉米淀粉、绿豆淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、莲藕淀粉、水稻淀粉或红薯淀粉中的一种或几种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述淀粉的粒径为2-80μm。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述淀粉与所述磷酸盐的质量比为(2-20)：1。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述浸渍的时间为6-24h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述水的用量为所述淀粉和磷酸盐总质量的2-4倍。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述热处理的温度为150-240℃。进一步地，以0.5-15℃/min的升温速率升温到所述热处理的目标温度。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述热处理的时间为4-16h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述二氧化碳和惰性气体的体积比为1：(4-30)。优选的，所述二氧化碳和惰性气体的体积比为1：(4-15)。更优选的，所述二氧化碳和惰性气体的体积比为1：(8-12)。二氧化碳的气流量增加，硬碳的比表面积会相应增加，合适的比表面积有利于钠离子的吸附和存储，对增加硬碳材料的容量和首效有利，但是比表面积过大也会导致SEI膜的增加，从而导致比容量及首效降低，因此需控制二氧化碳的气流量在合适范围。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述二氧化碳的流速为5-20mL/min。优选的，所述二氧化碳的流速为5-10mL/min。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述碳化反应的温度为1100-1500℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述碳化反应的时间为1-8h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述碳化反应的过程为：将所述淀粉基碳微球放入高温炉中，先通入惰性气体吹扫30-120min，再升温至目标碳化温度，当到达目标碳化温度之后，通入所述混合气进行所述碳化反应。进一步地，所述惰性气体吹扫的流速为50-150ml/min。进一步地，以0.5-10℃/min的升温速率升温到目标碳化温度。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述硬碳材料的比表面积为2-5m2/g。
本发明还提供所述的制备方法制备的硬碳材料在制备钠离子电池中的应用。
根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
1、本发明将淀粉和磷酸盐混合进行交联反应，主要表现在：在惰性气氛下，在一定温度下热处理，淀粉中的羟基会和磷酸氢根离子进行脱水反应，铵根离子会和淀粉分子上的羟基发生羟氨基化反应，同时在加热过程中，磷酸二氢铵或磷酸氢二铵的部分铵根离子会分解产生NH3，NH3也会和淀粉分子中的羟基发生脱水反应，生成-NH2，且通过引入氨基对材料进行N掺杂，这样使得两个或者两个以上的淀粉分子交联在一起而形成空间网络结构，使淀粉的分子结构更加稳定，避免了淀粉直接热解成小分子，从而降低碳产率；同时淀粉和磷酸盐发生交联反应后再碳化，整个过程中的原料都保持圆球形，避免了直接碳化生产泡沫块状碳，从而避免了SEI膜的增加，避免了比容量和首次效率的降低。此外氮掺杂增强了材料的导电性，增加了硬碳材料的活性位点，从而进一步提高硬碳在钠离子电池中的比容量、倍率性能和循环寿命。
2、本发明以淀粉为原料制备硬碳材料，原料来源广，价格低廉。
3、本发明引入了CO2作为造孔剂，在碳化过程中对材料进行造孔，得到的纳米级孔结构有利于钠离子的存储，从而提高钠离子电池的可逆容量。
4、本发明的制备方法工序步骤少，工艺简单，能耗低，操作度高，生产成本低，适合规模化生产。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例1制备的硬碳材料的SEM图；
图2为本发明实施例1制备的硬碳材料的XRD图；
图3为本发明实施例1制备的硬碳材料的孔径分布图；
图4为本发明实施例1制备的硬碳材料作为钠离子电池负极时的循环性能曲线图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备了一种钠离子电池用硬碳负极材料，具体过程为：
(1)以粒径为2-80μm的玉米淀粉为原料，和磷酸氢二铵按照质量比为5:1进行混合，然后添加水进行混合浸渍，水的用量为玉米淀粉和磷酸氢二铵混合粉料总质量的3倍，浸渍12h后烘干水分得到磷酸氢二铵浸渍后的淀粉；
(2)将步骤(1)得到的浸渍后的淀粉放入管式炉中，在N2的保护下，以5℃/min的升温速率升温到160℃，恒温热处理10h，冷却至室温，得到淀粉基碳微球；
(3)将步骤(2)得到的淀粉基碳微球放入高温炉中，通入N2进行吹扫，其中N2的流速为100mL/min，吹扫30min之后继续以5℃/min的升温速率升温到目标碳化温度1400℃，当到达目标碳化温度之后，通入体积比为1:10的二氧化碳和N2的混合气，其中二氧化碳的流速为10mL/min，在目标温度下恒温热处理2h，冷却至室温，即可制备得到高性能硬碳材料，其C、N、O、P含量如表1所示。
表1实施例1硬碳材料的元素含量
图1为硬碳材料的SEM图，从图中可以看出材料形貌呈边缘较为圆滑的类球形颗粒。
图2为硬碳材料的XRD图，从图中可以看出大约在24.5°对应于衍射峰(002)晶面，半峰宽较大，角度偏小，说明此硬碳材料无序度较高，层间距较大，利于钠离子的存储和脱出。
图3为硬碳材料的孔径分布图，从图中可以看出材料中孔隙大小主要集中在5nm以下。
图4为所得硬碳材料作为钠离子电池负极时电池的循环性能曲线图，循环50圈容量保持率为94％。
实施例2
本实施例制备了一种钠离子电池用硬碳负极材料，具体过程为：
(1)以粒径为2-80μm的玉米淀粉为原料，和磷酸氢二铵按照质量比为5:1进行混合，然后添加水进行混合浸渍，水的用量为玉米淀粉和磷酸氢二铵混合粉料总质量的2倍，浸渍12h后烘干水分得到磷酸氢二铵浸渍后的淀粉；
(2)将步骤(1)得到的浸渍后的淀粉放入管式炉中，在N2的保护下，以5℃/min的升温速率升温到180℃，恒温热处理8h，冷却至室温，得到淀粉基碳微球；
(3)将步骤(2)得到的淀粉基碳微球放入高温炉中，通入N2进行吹扫，其中N2的流速为100mL/min，吹扫30min之后继续以5℃/min的升温速率升温到目标碳化温度1300℃，当到达目标碳化温度之后，通入体积比为1:10的二氧化碳和N2的混合气，其中二氧化碳的流速为10mL/min，在目标温度下恒温热处理3h，冷却至室温，即可制备得到高性能硬碳材料。
实施例3
本实施例制备了一种钠离子电池用硬碳负极材料，具体过程为：
(1)以粒径为2-80μm的玉米淀粉为原料，和磷酸氢二铵按照质量比为5:1进行混合，然后添加水进行混合浸渍，水的用量为玉米淀粉和磷酸氢二铵混合粉料总质量的4倍，浸渍12h后烘干水分得到磷酸氢二铵浸渍后的淀粉；
(2)将步骤(1)得到的浸渍后的淀粉放入管式炉中，在N2的保护下，以5℃/min的升温速率升温到210℃，恒温热处理6h，冷却至室温，得到淀粉基碳微球；
(3)将步骤(2)得到的淀粉基碳微球放入高温炉中，通入N2进行吹扫，其中N2的流速为100ml/min，吹扫60min之后继续以5℃/min的升温速率升温到目标碳化温度1200℃，当到达目标碳化温度之后，通入体积比为1:10二氧化碳和N2的混合气，其中二氧化碳的流速为10mL/min，在目标温度下恒温热处理3h，冷却至室温，即可制备得到高性能硬碳材料。
实施例4
本实施例制备了一种钠离子电池用硬碳负极材料，具体过程为：
(1)以粒径为2-80μm的玉米淀粉为原料，和磷酸氢二铵按照质量比为10:1进行混合，然后添加水进行混合浸渍，水的用量为玉米淀粉和磷酸氢二铵混合粉料总质量的3倍，浸渍18h后烘干水分得到磷酸氢二铵浸渍后的淀粉；
(2)将步骤(1)得到的浸渍后的淀粉放入管式炉中，在N2的保护下，以5℃/min的升温速率升温到220℃，恒温热处理5h，冷却至室温，得到淀粉基碳微球；
(3)将步骤(2)得到的淀粉基碳微球放入高温炉中，通入N2进行吹扫，其中N2的流速为100ml/min，吹扫30min之后继续以5℃/min的升温速率升温到目标碳化温度1100℃，当到达目标碳化温度之后，通入体积比为1:10的二氧化碳和N2的混合气，其中二氧化碳的流速为10mL/min，在目标温度下恒温热处理4h，冷却至室温，即可制备得到高性能硬碳材料。
实施例5
本实施例制备了一种钠离子电池用硬碳负极材料，具体过程为：
(1)以粒径为2-80μm的玉米淀粉为原料，和磷酸二氢铵按照质量比为5:2进行混合，然后添加水进行混合浸渍，水的用量为玉米淀粉和磷酸二氢铵混合粉料总质量的3倍，浸渍12h后烘干水分得到磷酸二氢铵浸渍后的淀粉；
(2)将步骤(1)得到的浸渍后的淀粉放入管式炉中，在N2的保护下，以5℃/min的升温速率升温到160℃，恒温热处理10h，冷却至室温，得到淀粉基碳微球；
(3)将步骤(2)得到的淀粉基碳微球放入高温炉中，通入N2进行吹扫，其中N2的流速为100mL/min，吹扫30min之后继续以5℃/min的升温速率升温到目标碳化温度1400℃，当到达目标碳化温度之后，通入体积比为1:10的二氧化碳和N2的混合气，其中二氧化碳的流速为10mL/min，在目标温度下恒温热处理2h，冷却至室温，即可制备得到高性能硬碳材料。
实施例6
本实施例制备了一种钠离子电池用硬碳负极材料，具体过程为：
(1)以粒径为2-80μm的玉米淀粉为原料，和磷酸二氢铵按照质量比为5:1进行混合，然后添加水进行混合浸渍，水的用量为玉米淀粉和磷酸二氢铵混合粉料总质量的3倍，浸渍12h后烘干水分得到磷酸铵浸渍后的淀粉；
(2)将步骤(1)得到的浸渍后的淀粉放入管式炉中，在N2的保护下，以5℃/min的升温速率升温到180℃，恒温热处理8h，冷却至室温，得到淀粉基碳微球；
(3)将步骤(2)得到的淀粉基碳微球放入高温炉中，通入N2进行吹扫，其中N2的流速为100mL/min，吹扫30min之后继续以5℃/min的升温速率升温到目标碳化温度1300℃，当到达目标碳化温度之后，通入体积比为1:10的二氧化碳和N2的混合气，其中二氧化碳的流速为10mL/min，在目标温度下恒温热处理3h，冷却至室温，即可制备得到高性能硬碳材料。
对比例1
本对比例制备了一种钠离子电池用硬碳负极材料，与实施例1的区别在于，未经过磷酸盐浸渍，具体过程为：
(1)将粒径为2-80μm的玉米淀粉放入管式炉中，在N2的保护下，以5℃/min的升温速率升温到160℃，恒温热处理10h，冷却至室温，得到淀粉基碳一烧产物；
(2)将步骤(1)得到的淀粉基一烧产物破碎成毫米级颗粒放入高温炉中，通入N2进行吹扫，其中N2的流速为100mL/min，吹扫30min之后继续以5℃/min的升温速率升温到目标碳化温度1400℃，当到达目标碳化温度之后，通入体积比为1:10的二氧化碳和N2的混合气，其中二氧化碳的流速为10mL/min，在目标温度下恒温热处理2h，冷却至室温，即可制备得到硬碳材料。
对比例2
本对比例制备了一种钠离子电池用硬碳负极材料，与实施例2的区别在于，未经过磷酸盐浸渍，具体过程为：
(1)将粒径为2-80μm的玉米淀粉放入管式炉中，在N2的保护下，以5℃/min的升温速率升温到180℃，恒温热处理8h，冷却至室温，得到淀粉基一烧产物；
(2)将步骤(2)得到的淀粉基一烧破碎成毫米级颗粒后放入高温炉中，通入N2进行吹扫，其中N2的流速为100/min，吹扫30min之后继续以5℃/min的升温速率升温到目标碳化温度1300℃，当到达目标碳化温度之后，通入体积比为1:10的二氧化碳和N2的混合气，其中二氧化碳的流速为10mL/min，在目标温度下恒温热处理3h，冷却至室温，即可制备得到硬碳材料。
对比例3
本对比例制备了一种钠离子电池用硬碳负极材料，与实施例3的区别在于，碳化时未通入二氧化碳，具体过程为：
(1)以粒径为2-80μm的玉米淀粉为原料，和磷酸氢二铵按照质量比为5:1进行混合，然后添加水进行混合浸渍，水的用量为玉米淀粉和磷酸氢二铵混合粉料总质量的4倍，浸渍12h后烘干水分得到磷酸氢二铵浸渍后的淀粉；
(2)将步骤(1)得到的浸渍后的淀粉放入管式炉中，在N2的保护下，以5℃/min的升温速率升温到210℃，恒温热处理6h，冷却至室温，得到淀粉基碳微球；
(3)将步骤(2)得到的淀粉基碳微球放入高温炉中，通入N2进行吹扫，其中N2的流速为100ml/min，吹扫60min之后继续以5℃/min的升温速率升温到目标碳化温度1200℃，当到达目标碳化温度之后，在目标温度下恒温热处理3h，冷却至室温，即可制备得到硬碳材料。
理化性能
表1为实施例1-6与对比例1-3制备的硬碳材料的比表面积对比，其中对比例1和对比例2在没有添加磷酸盐对淀粉进行预交联的情况下，硬碳成品的比表面积很大；对比例3是在实施例3的基础上不通入CO2作为造孔剂，所制备的硬碳成品比面积特别小。
表1比表面积测试数据
| 样品 | 比表面积(m<sup>2</sup>/g) |
| 实施例1 | 3.04 |
| 实施例2 | 3.35 |
| 实施例3 | 3.13 |
| 实施例4 | 2.98 |
| 实施例5 | 3.08 |
| 实施例6 | 3.26 |
| 对比例1 | 12.26 |
| 对比例2 | 11.58 |
| 对比例3 | 0.98 |
试验例
将实施例1-6、对比例1-3所制得的硬碳材料分别制成电池，具体将硬碳材料、羧甲基纤维素钠、super P导电剂、聚合物粘接剂以95:2:1:2的配比溶于去离子水中配成浆料，然后涂布在铜箔上，极片放于干燥箱中在80℃下干燥8h。最后在充满氩气气氛的手套箱中组装扣式电池，所用电解液为NaClO4溶于体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯制成，钠金属箔作为对电极和参比电极。对扣式电池进行电性能测试，测试条件：测试电压0～2V，恒流充放电，倍率0.05C。其结果如表2所示。
表2电化学性能测试
| 样品 | 充电比容量(mAh/g) | 首次库伦效率(％) |
| 实施例1 | 328.3 | 85.75 |
| 实施例2 | 321.7 | 84.96 |
| 实施例3 | 323.1 | 84.68 |
| 实施例4 | 315.6 | 85.13 |
| 实施例5 | 326.5 | 85.68 |
| 实施例6 | 321.6 | 84.87 |
| 对比例1 | 278.2 | 77.8 |
| 对比例2 | 269.2 | 78.1 |
| 对比例3 | 310.3 | 83.25 |
由表2可见，对比例1和对比例2没有添加磷酸盐对淀粉进行预交联，所制备的硬碳产品由于比表面积过大导致SEI膜大量增加，从而导致比容量和首效降低。对比例3未加入通入CO2造孔使得材料比表面积过小，不利于钠离子的存储，所以比容量较低。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (10)
1.一种硬碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将淀粉、磷酸盐和水混合进行浸渍，所得浸渍物料烘干后得到浸渍后淀粉；所述磷酸盐为磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的至少一种；
S2：将所述浸渍后淀粉置于惰性气氛下进行热处理，得到淀粉基碳微球；
S3：向所述淀粉基碳微球通入二氧化碳和惰性气体的混合气进行碳化反应，即得所述硬碳材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述淀粉的粒径为2-80μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述淀粉与所述磷酸盐的质量比为(2-20)：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述浸渍的时间为6-24h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述热处理的温度为150-240℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述二氧化碳和惰性气体的体积比为1：(4-30)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述二氧化碳的流速为5-20mL/min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述碳化反应的温度为1100-1500℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述碳化反应的过程为：将所述淀粉基碳微球放入高温炉中，先通入惰性气体吹扫30-120min，再升温至目标碳化温度，当到达目标碳化温度之后，通入所述混合气进行所述碳化反应。
10.如权利要求1-9任一项所述的制备方法制备的硬碳材料在制备钠离子电池中的应用。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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