CN107215875B - 一种生物法制备碳硅复合材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种生物法制备碳硅复合材料的方法，将鸡饲料原料与含硅材料混合造粒，用含硅饲料喂养鸡群，含硅鸡饲料在鸡胗内通过消化过程得到充分混合，有机碳源化合物对含硅材料形成预包覆；不可消化的含硅材料微粉与未消化的有机碳源化合物以鸡粪便排出，收集含硅鸡粪，烘干，均质化处理；将均质化含硅鸡粪在惰性气氛下进行高温碳化处理，得到碳硅复合材料。本发明充分利用鸡胗这一生物搅拌器制备碳硅复合材料前驱体，可以解决鸡粪污染问题，提高鸡粪附加值。

Description

一种生物法制备碳硅复合材料的方法

技术领域

本发明属于锂电池材料制备领域，尤其是涉及一种生物法制备碳硅复合材料的方法。

背景技术

硅作为锂离子电池最有潜力的负极候选材料，由于在嵌锂过程中体积发生300%以上的膨胀,使得硅在锂离子电池中的应用受到了巨大的阻碍。为克服硅的体积效应，人们普遍采用硅基复合材料来提高硅负极材料的循环性能。一方面，纳米硅粉可以减小锂离子嵌入引起的硅颗粒的绝对体积变化， 减小复合材料的内应力；另一方面，复合材料中的弱体积变化相可以缓冲或限制硅的体积变化。

碳与硅相近似的化学性质，为两者的紧密结合提供了理论依据，所以碳常用作与硅复合的首选基质。硅通常与石墨、石墨烯、无定型碳和碳纳米管等不同的碳基质制备复合材料，在碳硅复合的体系中硅主要作为活性物质，提供容量；碳材料一般作为分散基质，限制硅颗粒的体积变化，并作为导电网络维持电极内部良好的电接触。

其中，碳硅复合材料最常用的合成方法有：化学气相沉积法、溶胶凝胶法、高温热解法、机械球磨法和水热合成法。但化学气相沉积法在实际操作中工艺条件不易控制，产量少，大规模工业化困难；溶胶凝胶法采用碳凝胶较其他碳材料的循坏稳定性差；高温热解法产生的碳硅复合材料中硅的分散性较差，且颗粒容易发生团聚等现象；机械球磨法是两种反应物在机械力作用下的混合，颗粒团聚现象非常严重；水热合成法能耗高、产量低，同样不适合大规模批量生产。因此现实问题是缺乏一种方法使制备组分间连接紧密、分散均匀、不易发生团聚且硅材料分散均匀、能够大规模工业化生产。

同时，硅是极为常见的一种元素，硅是一种高等植物、动物和人类生存所必需的元素。1972年发现硅是鸡和大鼠生长和发育必不可缺的元素。它能参与结缔组织、骨骼和软骨的形成,维持组织结构的完整性和某些酶的活性并与人类组织的老化有密切关系。

鸡胗作为鸡消化的器官，帮助鸡进行消化，鸡通过吞食的小石子，将储存在鸡胗里面的食物充分磨碎然后消化。鸡胗就是鸡的胃脏(即鸡肫、鸡菌肝、鸡内金)，禽类的胃分肌胃和腺胃，腺胃较小分泌胃液，肌胃较大且肉质较厚负责储存和磨碎食物。蛋鸡饲料中通常需要添加8%~15%的含碳酸钙原料，无机添加物是鸡饲料中的组成成分之一，因此，在鸡饲料中添加硅粉，对鸡无毒害作用，硅在酸性条件下的稳定性，保证硅材料在鸡胗内可以代替小石子作为磨料，由于鸡的消化道较短，食物在肠道中的停留时间不长，吃下去的饲料的养分也只能吸收1/3左右，剩余有机组分可以作为碳硅复合材料的碳源。并且实验分析表明，烘干处理后的鸡粪含有丰富的粗蛋白、粗脂肪、粗纤维、矿物质及钙、磷等营养成分。干粪中各物质的平均含量为：粗蛋白20~30%、纯蛋白10~15%，粗纤维10~15%、总氨基酸5~10%、粗脂肪2~5%等。根据《黑龙江八一农垦大学学报》2003年第15卷第2期的文章《烘干鸡粪营养成分的分析》所述，烘干鸡粪与几种常见饲料营养成分比较可知，烘干鸡粪中的粗蛋白、粗脂肪和粗纤维的总占比与大豆、豆饼、豆秙粉饲料中的总占比基本上是一致的。

因此，我们利用活鸡鸡胗的这种特性，将硅粉与普通鸡饲料进行充分混合，鸡进食后，带有一定比例的硅粉饲料进入鸡的鸡胗，鸡胗在消化研磨食物的过程中，使硅粉与食物混合更加均匀，并且伴随鸡的消化，饲料中的营养成分被充分消化，鸡吸收剩余的大量蛋白、纤维与硅粉伴随鸡的粪便排出。通过对粪便的高温碳化处理，可以得到一定比例的碳硅复合材料。

我国年出栏鸡约40亿只，每年年产鲜鸡粪约1.7亿吨，换算为干鸡粪约5500万吨。如果鸡粪不进行合理的有附加值的二次利用，则会对环境造成非常严重的影响。作为碳硅复合材料生产原料，具有很大的潜力。

发明内容

针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种生物法制备碳硅复合材料的方法，所述的这种生物法制备碳硅复合材料的方法要解决现有技术制备碳硅复合材料的过程中，碳硅复合材料易发生团聚的技术问题，同时要解决鸡粪造成的环境污染的技术问题。

本发明提供了一种生物法制备碳硅复合材料的方法，包括如下步骤：

(1)、鸡饲料原料与含硅材料混合造粒，制成含硅鸡饲料；

(2)、用含硅鸡饲料喂养鸡，收集含硅鸡粪，烘干，均质化处理得到制备碳硅复合材料的前驱体；

(3)、将得到的碳硅复合材料前驱体在惰性气氛下进行高温碳化处理，得碳硅复合材料。

进一步的，在人工养殖的肉鸡或蛋鸡群中，利用鸡胗在鸡饲料消化过程中的混合作用，将含硅材料和有机碳源化合物充分混合。

进一步的，鸡饲料原料包括蛋白质原料、碳水化合物。

进一步的，蛋白质原料包括大豆、豆饼、豆秙粉、玉米粉、高粱粉中的一个或多个以任意比例混合的饲料；碳水化合物包括大豆、豆饼、豆秙粉、玉米粉、高粱粉中的一个或多个以任意比例混合的饲料。

进一步的，含硅材料包括单质硅、含硅氧的材料及含碳化硅的材料中的一种或多种以任意比例混合的材料。

进一步的，造粒过程是将鸡饲料原料和含硅材料分别通过粉碎机粉碎至5~30微米级别的颗粒，然后将鸡饲料原料、含硅材料通过搅拌混料机充分混匀，含硅材料和鸡饲料原料的质量比为0.16`0.02：1，最后通过食品造粒机造粒，混合得到适合鸡进食的含硅鸡饲料。

进一步的，含硅鸡饲料组成的碳硅比是根据碳硅复合材料的目标容量确定的，碳/单质硅复合材料的容量计算公式为：Q=4200*x+372*(1-x)，碳/氧化硅复合材料的容量计算公式为：Q=1970*x+372*(1-x)，碳/碳化硅复合材料的容量计算公式为Q=869*x+372*(1-x)，X为硅源材料在制得碳硅材料中的质量比，Q为碳硅复合材料的设计容量,单位为毫安时每克。

进一步的，含硅鸡饲料喂养鸡的流程是根据 每天每只鸡150g的含硅鸡饲料喂养鸡群，分五到六次投料，自由取食。

进一步的，含硅鸡粪的收集方法是第二天在喂养鸡群之前，将第一天喂养鸡群后产生的鸡粪清理干净；然后第三天在喂养集群之前，将第二天喂养鸡群后产生的鸡粪收集；如此往复，直至收集所需量的鸡粪；

进一步的，含硅鸡粪的烘干工艺为将每次收集的鲜鸡粪放入真空烘箱后，抽真空并将抽取的气体通入水中；随后，在真空状态下升温至80~120℃烘干1~2h；再次，抽取真空烘箱中的气体并通入水中；然后，通入氮气直至真空烘箱达到非真空状态；最后，继续通氮气5~10min，并将此过程中排出的气体通入水中；将真空烘干后收集的碳硅复合材料的前驱体放入铝塑膜中通过真空封口机封口，备用。

进一步的，烘干后的碳硅复合材料前驱体的均质化处理工艺包括：将烘干后的碳硅复合材料前驱体放入粉碎机中，粉碎至5~30微米级别的颗粒，分级筛分后即可得到均质化的碳硅复合材料前驱体；

进一步的，碳硅复合材料前驱体的高温碳化工艺如下：将碳硅复合材料前驱体放入马弗炉中，并在惰性气氛下以2~10℃/min的升温速率升温至600~800℃，恒温2~6h，然后在惰性气氛下自然冷却至室温，即可得到目标碳硅复合材料。

本发明是将鸡饲料原料与含硅材料混合造粒，用含硅饲料喂养鸡群，含硅鸡饲料在鸡胗内通过消化过程得到充分混合，有机碳源化合物对含硅材料形成预包覆；不可消化的含硅材料微粉与未消化的有机碳源化合物以鸡粪便排出，收集含硅鸡粪，烘干，均质化处理；将均质化含硅鸡粪在惰性气氛下进行高温碳化处理，得到碳硅复合材料。

具体的，所述的惰性气体包括氮气、氩气中的一种或两种的以任意比例混合的气体。

本发明采用生物搅拌器（鸡胗）对饲料和含硅材料进行再混合，不仅可以达到混合均匀目的，而且还具有一定的研磨功能；本发明采用饲料原材料的含碳物质及比例，与鸡粪中的含碳物质及比例是基本一致的，这样可以基本保证原料的碳硅比和产物的碳硅比是基本一致的。

本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明得到的碳硅复合材料，分散均匀，制备方法简单；在充分利用鸡胗这一生物搅拌器的基础上，还可以解决鸡粪污染问题，对鸡粪进行具有附加值的二次利用

附图说明

图1 碳/硅复合材料的EDS图；

图2 碳/硅复合材料的XRD图；

图3 碳/硅复合材料的SEM图；

图4 碳/硅氧复合材料的XRD图；

图5 碳/碳化硅复合材料的XRD图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，基于本发明中的实施例，本领域内普通技术人员在原有基础上的改进，都属于本发明的保护范围。

实施例1

1、分别称取豆饼、豆秙粉、玉米粉100g，将其置于马弗炉中，在氮气气氛下以5℃/min的升温速率升温至600℃，恒温4h进行高温碳化，然后继续在氮气气氛下自然冷却至室温；将冷却后的剩余物取出、称重，计算碳化前后的重量比；

2、以制备450mAh/g的碳硅复合材料为例，本材料中的碳硅比根据公式Q=4200*x+372*(1-x)计算得，硅碳比x为0.0204；

3、将大豆、豆饼、豆秙粉按1:1:1的重量比混合作为鸡饲料原料，鸡饲料原料和单晶硅分别通过粉碎机粉碎至5~30微米级别的颗粒，然后按照含硅材料和鸡饲料原料的质量比为0.0204：1称取原料，将鸡饲料原料、单晶硅通过搅拌混料机充分混匀，最后通过食品造粒机造粒，与鸡饲料中其他材料混合得含硅鸡饲料；

4、根据150g(每天每只鸡)的含硅鸡饲料喂养鸡群，在鸡饲料在鸡胗内经消化过程，形成有机碳源化合物包覆含硅材料的前驱体混合物，以鸡粪的形式排出，每天喂养一次；

5、含硅鸡粪的收集方法是第二天在喂养鸡群之前，将第一天喂养鸡群后产生的鸡粪清理干净；然后第三天在喂养集群之前，将第二天喂养鸡群后产生的鸡粪收集；如此往复，直至收集充足的用于试验的鸡粪；

6、含硅鸡粪的烘干工艺为将每次收集的鲜鸡粪放入真空烘箱后，抽真空并将抽取的气体通入水中；随后，在真空状态下升温至120℃烘干1h；再次，抽取真空烘箱中的气体并通入水中；然后，通入氮气直至真空烘箱达到非真空状态；最后，继续通氮气5min，并将此过程中排出的气体通入水中；将真空烘干后收集的碳硅复合材料的前驱体放入铝塑膜中通过真空封口机封口，备用；

7、烘干后的碳硅复合材料前驱体的均质化处理工艺包括：将烘干后的碳硅复合材料前驱体放入粉碎机中，粉碎至5~30微米级别的颗粒，分级筛分后即可得到均质化的碳硅复合材料前驱体；

8、碳硅复合材料前驱体的高温碳化工艺如下：将碳硅复合材料前驱体放入马弗炉中，并在惰性气氛下以2℃/min的升温速率升温至600℃，恒温6h，然后在氮气气氛下自然冷却至室温，即可得到目标碳硅复合材料。

9、将得到的产物取出，测试EDS、XRD、SEM，如图1、图2、图3所示。

实施例2

1、分别称取大豆、豆饼、豆秙粉100g，将其置于马弗炉中，在氮气气氛下以5℃/min的升温速率升温至600℃，恒温4h进行高温碳化，然后继续在氮气气氛下自然冷却至室温；将冷却后的剩余物取出、称重，计算碳化前后的重量比；

2、以制备450mAh/g的碳硅复合材料为例，本材料中的碳硅比根据公式Q=1970*x+372*(1-x)计算得，硅碳比x为0.0488；

3、将大豆、豆饼、豆秙粉按1:1:1的重量比混合作为鸡饲料原料，鸡饲料原料和含氧化硅的材料分别通过粉碎机粉碎至5~30微米级别的颗粒，然后按照含硅材料和鸡饲料原料的质量比为0.0488：1称取原料将鸡饲料原料、含氧化硅的材料通过搅拌混料机充分混匀，最后通过食品造粒机造粒，与鸡饲料中其他材料混合得含硅鸡饲料；

4、根据150g(每天每只鸡)的含硅鸡饲料喂养鸡群，在鸡饲料在鸡胗内经消化过程，形成有机碳源化合物包覆含硅材料的前驱体混合物，以鸡粪的形式排出，每天喂养一次；

5、含硅鸡粪的收集方法是第二天在喂养鸡群之前，将第一天喂养鸡群后产生的鸡粪清理干净；然后第三天在喂养集群之前，将第二天喂养鸡群后产生的鸡粪收集；如此往复，直至收集充足的用于试验的鸡粪；

6、含硅鸡粪的烘干工艺为将每次收集的鲜鸡粪放入真空烘箱后，抽真空并将抽取的气体通入水中；随后，在真空状态下升温至80℃烘干2h；再次，抽取真空烘箱中的气体并通入水中；然后，通入氮气直至真空烘箱达到非真空状态；最后，继续通氮气10min，并将此过程中排出的气体通入水中；将真空烘干后收集的碳硅复合材料的前驱体放入铝塑膜中通过真空封口机封口，备用；

7、烘干后的碳硅复合材料前驱体的均质化处理工艺包括：将烘干后的碳硅复合材料前驱体放入粉碎机中，粉碎至5~30微米级别的颗粒，分级筛分后即可得到均质化的碳硅复合材料前驱体；

8、碳硅复合材料前驱体的高温碳化工艺如下：将碳硅复合材料前驱体放入马弗炉中，并在惰性气氛下以10℃/min的升温速率升温至800℃，恒温2h，然后在氮气气氛下自然冷却至室温，即可得到目标碳硅复合材料。

9、将得到的产物取出，测试XRD，如图4所示。

实施例3

1、分别称取豆秙粉、玉米粉、高粱粉100g，将其置于马弗炉中，在氮气气氛下以5℃/min的升温速率升温至600℃，恒温4h进行高温碳化，然后继续在氮气气氛下自然冷却至室温；将冷却后的剩余物取出、称重，计算碳化前后的重量比；

2、以制备450mAh/g的碳硅复合材料为例，本材料中的硅碳比根据公式Q=869*x+372*(1-x)计算得，硅碳比x为0.1569；

3、将大豆、豆饼、豆秙粉按1:1:1的重量比混合作为鸡饲料原料，鸡饲料原料和含碳化硅的材料分别通过粉碎机粉碎至5~30微米级别的颗粒，然后按照含硅材料和鸡饲料原料的质量比为0.1569：1称取原料将鸡饲料原料、含碳化硅的材料通过搅拌混料机充分混匀，最后通过食品造粒机造粒，与鸡饲料中其他材料混合得含硅鸡饲料；

4、根据150g(每天每只鸡)的含硅鸡饲料喂养鸡群，在鸡饲料在鸡胗内经消化过程，形成有机碳源化合物包覆含硅材料的前驱体混合物，以鸡粪的形式排出，每天喂养一次；

5、含硅鸡粪的收集方法是第二天在喂养鸡群之前，将第一天喂养鸡群后产生的鸡粪清理干净；然后第三天在喂养集群之前，将第二天喂养鸡群后产生的鸡粪收集；如此往复，直至收集充足的用于试验的鸡粪；

6、含硅鸡粪的烘干工艺为将每次收集的鲜鸡粪放入真空烘箱后，抽真空并将抽取的气体通入水中；随后，在真空状态下升温至100℃烘干1.5h；再次，抽取真空烘箱中的气体并通入水中；然后，通入氮气直至真空烘箱达到非真空状态；最后，继续通氮气7.5min，并将此过程中排出的气体通入水中；将真空烘干后收集的碳硅复合材料的前驱体放入铝塑膜中通过真空封口机封口，备用；

7、烘干后的碳硅复合材料前驱体的均质化处理工艺包括：将烘干后的碳硅复合材料前驱体放入粉碎机中，粉碎至5~30微米级别的颗粒，分级筛分后即可得到均质化的碳硅复合材料前驱体；

8、碳硅复合材料前驱体的高温碳化工艺如下：将碳硅复合材料前驱体放入马弗炉中，并在惰性气氛下以5℃/min的升温速率升温至700℃，恒温4h，然后在氮气气氛下自然冷却至室温，即可得到目标碳硅复合材料。

9、将得到的产物取出，测试XRD，如图5所示。

Claims (11)

1.一种生物法制备碳硅复合材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)、鸡饲料原料与含硅材料混合造粒，制成含硅鸡饲料；所述的含硅材料为单质硅、含氧化硅的材料或者含碳化硅的材料中的一种或两种以上按照任意比例混合的材料；

(2)、用含硅鸡饲料喂养鸡，收集含硅鸡粪，烘干，均质化处理得到制备碳硅复合材料的前驱体；

(3)、将得到的碳硅复合材料前驱体在惰性气氛下进行高温碳化处理，得碳硅复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种生物法制备碳硅复合材料的方法，其特征在于，在人工养殖的肉鸡或蛋鸡群中，利用鸡胗在鸡饲料消化过程中的混合作用，将含硅材料和有机碳源化合物充分混合。

3.如权利要求1所述的一种生物法制备碳硅复合材料的方法，其特征在于，所述的鸡饲料原料包括碳水化合物。

4.如权利要求3所述的一种生物法制备碳硅复合材料的方法，其特征在于，所述的碳水化合物包括大豆、豆饼、豆秙粉、玉米粉、高粱粉中的一个或多个以任意比例混合的饲料。

5.如权利要求1所述的一种生物法制备碳硅复合材料的方法，其特征在于，造粒过程是将鸡饲料原料和含硅材料分别通过粉碎机粉碎至5~30微米级别的颗粒，然后将鸡饲料原料、含硅材料通过搅拌混料机充分混匀，含硅材料和鸡饲料原料的质量比为0.16~0.02：1，最后通过食品造粒机造粒，混合得到适合鸡进食的含硅鸡饲料。

6.如权利要求1所述的一种生物法制备碳硅复合材料的方法，其特征在于，含硅鸡饲料组成的碳硅比是根据碳硅复合材料的目标容量确定的，碳/单质硅复合材料的容量计算公式为：Q=4200*x+372*(1-x)，碳/氧化硅复合材料的容量计算公式为：Q=1970*x+372*(1-x)，碳/碳化硅复合材料的容量计算公式为Q=869*x+372*(1-x)，X为硅源材料在制得碳硅材料中的质量比，Q为碳硅复合材料的设计容量，单位为毫安时每克。

7.如权利要求1所述的一种生物法制备碳硅复合材料的方法，其特征在于，含硅鸡饲料喂养鸡的流程是根据每天每只鸡150g的含硅鸡饲料喂养鸡群，分五到六次投料，自由取食。

8.如权利要求1所述的一种生物法制备碳硅复合材料的方法，其特征在于，含硅鸡粪的收集方法是第二天在喂养鸡群之前，将第一天喂养鸡群后产生的鸡粪清理干净；然后第三天在喂养鸡群之前，将第二天喂养鸡群后产生的鸡粪收集；如此往复，直至收集所需量的鸡粪。

9.如权利要求1所述的一种生物法制备碳硅复合材料的方法，其特征在于，含硅鸡粪的烘干工艺为将每次收集的鲜鸡粪放入真空烘箱后，抽真空并将抽取的气体通入水中；随后，在真空状态下升温至80~120℃烘干1~2h；再次，抽取真空烘箱中的气体并通入水中；然后，通入氮气直至真空烘箱达到非真空状态；最后，继续通氮气5~10min，并将此过程中排出的气体通入水中；将真空烘干后收集的碳硅复合材料的前驱体放入铝塑膜中通过真空封口机封口，备用。

10.如权利要求1所述的一种生物法制备碳硅复合材料的方法，其特征在于，烘干后的碳硅复合材料前驱体的均质化处理工艺包括：将烘干后的碳硅复合材料前驱体放入粉碎机中，粉碎至5~30微米级别的颗粒，分级筛分后即可得到均质化的碳硅复合材料前驱体。

11.如权利要求1所述的一种生物法制备碳硅复合材料的方法，其特征在于，碳硅复合材料前驱体的高温碳化工艺如下：将碳硅复合材料前驱体放入马弗炉中，并在惰性气氛下以2~10℃/min的升温速率升温至600~800℃，恒温2~6h，然后在惰性气氛下自然冷却至室温，即可得到目标碳硅复合材料。