CN107602126B - 一种多孔碳硅复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种多孔硅碳复合材料的制备方法，用含硅源的鸡饲料喂养鸡，得到硅和有机碳初步混合的鸡粪；然后用含硅鸡粪喂养蚯蚓，收集蚯蚓粪得到制备多孔硅碳复合材料的前驱体，经过干燥、均质化处理，最后通过高温焙烧得到多孔硅碳复合材料。本发明得到多孔碳硅复合材料，制备方法简单；而且能有效解决鸡粪环境污染问题，对鸡粪进行具有高附加值的二次利用。

Description

一种多孔碳硅复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于化工领域，涉及一种多孔硅碳复合材料的制备方法。

技术背景

硅碳复合材料最常用的合成方法有：化学气相沉积法、溶胶凝胶法、高温热解法、机械球磨法和水热合成法。但化学气相沉积法在实际操作中工艺条件不易控制，产量少，大规模工业化困难；溶胶凝胶法采用碳凝胶较其他碳材料的循坏稳定性差；高温热解法产生的硅碳复合材料中硅的分散性较差，且颗粒容易发生团聚等现象；机械球磨法是两种反应物在机械力作用下的混合，颗粒团聚现象非常严重；水热合成法能耗高、产量低，同样不适合大规模批量生产。因此现实问题是缺乏一种方法使制备组分间连接紧密、分散均匀、不易发生团聚且硅材料分散均匀、能够大规模工业化生产。

鸡胗作为鸡消化的器官，帮助鸡进行消化，鸡通过吞食的小石子，将储存在鸡胗里面的食物充分磨碎然后消化。另外，在鸡饲料中添加硅粉，对鸡无毒害作用。根据《黑龙江八一农垦大学学报》2003年第15卷第2期的文章《烘干鸡粪营养成分的分析》所述，烘干鸡粪与几种常见饲料营养成分比较可知，烘干鸡粪中的粗蛋白、粗脂肪和粗纤维的总占比与大豆、豆饼、豆秙粉饲料中的总占比基本上是一致的。由于我国年出栏鸡约40亿只，每年年产鲜鸡粪约1.7 亿吨，换算为干鸡粪约5500万吨。如果鸡粪不进行合理的有附加值的二次利用，则会对环境造成非常严重的影响，而且鸡粪的臭味也对环境影响严重。

蚯蚓养殖随着能够处理养殖业废弃物等越来越引起人们的关注。蚯蚓粪是一种黑色、均一的微小颗粒物质，形状多为短杆和椭圆状，多孔、表面积大。蚯蚓粪放入水中能匀速沉淀，且经过长时间搅拌颗粒保存完好。蚯蚓粪基于以上特性，具有很强的吸附性能，可除臭、吸附重金属离子等。根据《饲料博览·技术版》2010年第11期的文章《蚯蚓粪的作用及其在鸡生产中的应用》可知，蚯蚓粪含有干物质86.30％、粗灰分58.22％、粗蛋白8.96％、粗纤维2.73％、粗脂肪0.10％、无氮浸出物16.29％、钙1.70％、磷0.58％，并且富含18种氨基酸。根据《土壤通报》1983年05期的文章《蚯蚓粪成分和肥效研究》可知，蚯蚓粪中的有机碳约为普通土壤中的12.5倍。

发明内容

针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种多孔硅碳复合材料的制备方法，所述的这种多孔硅碳复合材料的制备方法要解决现有技术中制备硅碳复合材料的方法颗粒团聚现象非常严重、水热合成法能耗高、产量低、不适合大规模批量生产的技术问题。

本发明提供了一种多孔硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)鸡饲料原料与含硅材料混合造粒，制成含硅鸡饲料；

所述的鸡饲料原料包括蛋白质原料或者碳水化合物的任意一种或者两种以任意比例混合的饲料；

所述的蛋白质原料包括大豆、豆饼、豆秙粉、玉米粉、高粱粉中的任意一种或者两种以上以任意比例混合的饲料；

所述的碳水化合物包括大豆、豆饼、豆秙粉、玉米粉、高粱粉中的任意一种或者两种以上以任意比例混合的饲料；

所述的含硅材料包括单质硅、氧化硅材料或者含碳化硅的材料中的一种或者两种以上以任意比例混合的材料；

在造粒的过程中，将鸡饲料原料和含硅材料分别通过粉碎机粉碎至5～30微米级别的颗粒，然后将鸡饲料原料、含硅材料通过搅拌混料机充分混匀，最后通过食品造粒机造粒，得到含硅鸡饲料，含硅鸡饲料组成的复合材料中含硅材料组分的质量分数是根据硅碳复合材料的容量确定的，碳/单质硅复合材料的容量计算公式为：Q＝4200*x+372*(1-x)，碳/氧化硅复合材料的容量计算公式为：Q＝1970*x+372*(1-x)，碳/碳化硅复合材料的容量计算公式为Q＝ 869*x+372*(1-x)；其中x是指设计材料中含硅材料组分质量分数为0<x<1，Q是指设计硅碳复合材料的克容量，单位mAh；

2)用含硅鸡饲料喂养鸡，含硅鸡饲料在鸡胗内消化的过程中形成有机碳源化合物包覆含硅材料的前驱体混合物，然后以鸡粪的形式排出，收集含硅鸡粪；

含硅鸡粪的收集方法是第二天在喂养鸡群之前，将第一天喂养鸡群后产生的鸡粪清理干净；然后第三天在喂养鸡群之前，将第二天喂养鸡群后产生的鸡粪收集；如此往复，直至收集充足的用于试验的鸡粪；

3)采用含硅鸡粪堆床发酵；将含硅鸡粪边洒水边疏松，直至混合粪有水渗出，将其堆成圆锥状，然后静置5～10天时间，通过发酵消除鸡粪原有的臭味，控制pH在6.5～7.5间，使之成为适合喂养蚯蚓的原料；

4)在发酵后鸡粪的堆床中投入蚯蚓种苗，收集筛分蚯蚓粪，然后进行干燥和均质化处理；

在投入蚯蚓种苗和收集筛分蚯蚓粪的过程中，将发酵后的含硅鸡粪转移至喂养箱中，铺成 15～25厘米厚的蚯蚓床，每平方米面积的蚯蚓床投入种蚓1万至2万条，控制喂养室温度在 20～27℃，相对湿度65～80％，蚯蚓粪筛分工艺为先使用4～6mm孔径的筛子筛分蚯蚓粪，除去杂屑；然后使用2～4mm的筛子筛分，将蚯蚓粪和蚯蚓卵茧分开；

在将蚯蚓粪干燥的过程中，将每次收集的蚯蚓粪放入真空烘箱后，抽真空并将抽取的气体通入水中；随后，在真空状态下升温至80～120℃烘干1～2h；再次，抽取真空烘箱中的气体并通入水中；然后，通入氮气直至真空烘箱达到非真空状态；最后，继续通氮气5～10min，并将此过程中排出的气体通入水中；将真空烘干后收集的硅碳复合材料的前驱体放入铝塑膜中通过真空封口机封口，备用；

在将蚯蚓粪均质化的过程中，将烘干后的硅碳复合材料前驱体放入粉碎机中，粉碎至5～ 30微米级别的颗粒，分级筛分后即可得到均质化的硅碳复合材料前驱体；

5)将均质化后的蚯蚓粪在惰性气氛下进行高温碳化处理；在碳化处理的过程中，将硅碳复合材料前驱体放入马弗炉中，并在惰性气氛下以2～10℃/min的升温速率升温至600～ 800℃，恒温2～6h，然后在惰性气氛下自然冷却至室温，即可得到多孔致密的硅碳复合材料。

进一步的，含硅鸡饲料喂养鸡的流程是根据每天每只鸡150g的含硅鸡饲料喂养鸡群。

进一步的，所述的惰性气体包括氮气、氩气中的一种或两种的以任意比例混合的气体。

进一步的，在人工养殖的肉鸡或蛋鸡群中，利用鸡胗在鸡饲料消化过程中的混合作用，将含硅材料和有机碳源化合物充分混合。

进一步的，在人工养殖的蚯蚓中，用含硅鸡粪喂养蚯蚓，利用蚯蚓的消化系统，完成硅碳复合材料前驱体的造粒过程，高温碳化后得到多孔的硅碳复合材料；

本方法首先利用鸡胗的混合作用，得到硅和有机碳初步混合的鸡粪；然后将鸡粪喂养蚯蚓，利用蚯蚓粪的特征得到多孔的硅和碳的复合材料前驱体，最后通过高温焙烧得到硅碳复合材料。

本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本方法采用纯生物法，有效结合了鸡和蚯蚓的消化过程，通过两步法制备硅碳复合材料前驱体。本发明得到多孔硅碳复合材料，制备方法简、高效、易于控制、在除去鸡粪臭味的基础上避免了环境污染，实现了鸡粪的二次利用。而且能有效解决鸡粪环境污染问题，对鸡粪进行具有高附加值的二次利用。

附图说明

图1为实施例1的碳/硅氧复合材料的XRD图。

图2为实施例2的碳/硅氧复合材料的SEM图。

图3为实施例3的碳/硅复合材料的SEM图。

图4为实施例4的碳/碳化硅复合材料的SEM图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，基于本发明中的实施例，本领域内普通技术人员在原有基础上的改进，都属于本发明的保护范围。

实施例1

1、分别称取豆饼、豆秙粉、玉米粉100g，将其置于马弗炉中，在氮气气氛下以5℃/min 的升温速率升温至600℃，恒温4h进行高温碳化，然后继续在氮气气氛下自然冷却至室温；将冷却后的剩余物取出、称重，计算碳化前后的重量比；

2、以氧化硅作为硅源材料，制备800mAh/g的硅碳复合材料为例，本复合材料中含硅材料组分的质量分数根据公式Q＝1970*x+372*(1-x)计算得，x为0.2678(即1:2.734)；

3、将大豆、豆饼、豆秙粉按1:1:1的重量比混合作为鸡饲料原料，鸡饲料原料和氧化硅分别通过粉碎机粉碎至5～30微米级别的颗粒，然后按照1:2.734的比例将鸡饲料原料、氧化硅微粉通过搅拌混料机充分混匀，最后通过食品造粒机造粒，与鸡饲料中其他材料混合得含硅鸡饲料；

4、根据150g(每天每只鸡)的含硅鸡饲料喂养鸡群，在鸡饲料在鸡胗内经消化过程，形成有机碳源化合物包覆含硅材料的前驱体混合物，以鸡粪的形式排出；

5、含硅鸡粪的收集方法是第二天在喂养鸡群之前，将第一天喂养鸡群后产生的鸡粪清理干净；然后第三天在喂养鸡群之前，将第二天喂养鸡群后产生的鸡粪收集；如此往复，直至收集充足的用于试验的鸡粪；

6、将收集的含硅鸡粪堆成圆锥状，然后静置20天时间，使其充分发酵；

7、将发酵后的含硅鸡粪堆成25厘米厚的蚯蚓养殖床，按每平方米约1万条蚯蚓投放蚯蚓种苗，保持养殖环境温度为20～25度，相对湿度65～80％，喂养蚯蚓70天后，收集蚯蚓粪，蚯蚓粪筛分工艺为先使用5mm孔径的筛子筛分蚯蚓粪，除去杂屑；然后使用3mm的筛子筛分，将蚯蚓粪和蚯蚓卵茧分开；

8、蚯蚓粪的干燥工艺为将蚯蚓粪放入真空烘箱后，抽真空并将抽取的气体通入水中；随后，在真空状态下升温至100℃烘干2h；再次，抽取真空烘箱中的气体并通入水中；然后，通入氮气直至真空烘箱达到非真空状态；最后，继续通氮气10min，并将此过程中排出的气体通入水中；将真空烘干后收集的硅碳复合材料的前驱体放入铝塑膜中通过真空封口机封口，备用；

9、烘干后的硅碳复合材料前驱体的均质化处理工艺包括：将烘干后的硅碳复合材料前驱体放入粉碎机中，粉碎至5～30微米级别的颗粒，分级筛分后即可得到均质化的硅碳复合材料前驱体；

10、硅碳复合材料前驱体的高温碳化工艺如下：将硅碳复合材料前驱体放入马弗炉中，并在惰性气氛下以2℃/min的升温速率升温至600℃，恒温6h，然后在氮气气氛下自然冷却至室温，即可得到多孔致密的硅碳复合材料。

11、将得到的产物取出，测试XRD、SEM，如图1、图2所示。

实施例2

1、分别称取大豆、豆饼、豆秙粉100g，将其置于马弗炉中，在氮气气氛下以5℃/min的升温速率升温至600℃，恒温4h进行高温碳化，然后继续在氮气气氛下自然冷却至室温；将冷却后的剩余物取出、称重，计算碳化前后的重量比；

2、以单晶硅作为硅源材料，制备800mAh/g的硅碳复合材料为例，本合材料中含硅材料组分的质量分数根据公式Q＝4200*x+372*(1-x)计算得，x为0.1118(即1:8.944)；

3、将大豆、豆饼、豆秙粉按1:1:1的重量比混合作为鸡饲料原料，鸡饲料原料和单晶硅分别通过粉碎机粉碎至5～30微米级别的颗粒，然后按照1:8.945的比例将鸡饲料原料、单晶硅通过搅拌混料机充分混匀，最后通过食品造粒机造粒，与鸡饲料中其他材料混合得含硅鸡饲料；

4、根据150g(每天每只鸡)的含硅鸡饲料喂养鸡群，在鸡饲料在鸡胗内经消化过程，形成有机碳源化合物包覆含硅材料的前驱体混合物，以鸡粪的形式排出；

5、含硅鸡粪的收集方法是第二天在喂养鸡群之前，将第一天喂养鸡群后产生的鸡粪清理干净；然后第三天在喂养鸡群之前，将第二天喂养鸡群后产生的鸡粪收集；如此往复，直至收集充足的用于试验的鸡粪；

6、将收集的含硅鸡粪堆成圆锥状，然后静置20天时间，使其充分发酵；

7、将发酵后的含硅鸡粪堆成25厘米厚的蚯蚓养殖床，按每平方米约1万条蚯蚓投放蚯蚓种苗，保持养殖环境温度为20～25度，相对湿度65～80％，喂养蚯蚓70天后，收集蚯蚓粪，蚯蚓粪筛分工艺为先使用5mm孔径的筛子筛分蚯蚓粪，除去杂屑；然后使用3mm的筛子筛分，将蚯蚓粪和蚯蚓卵茧分开；

8、蚯蚓粪的干燥工艺为将每次收集的蚯蚓粪放入真空烘箱后，抽真空并将抽取的气体通入水中；随后，在真空状态下升温至100℃烘干2h；再次，抽取真空烘箱中的气体并通入水中；然后，通入氮气直至真空烘箱达到非真空状态；最后，继续通氮气10min，并将此过程中排出的气体通入水中；将真空烘干后收集的硅碳复合材料的前驱体放入铝塑膜中通过真空封口机封口，备用；

9、烘干后的硅碳复合材料前驱体的均质化处理工艺包括：将烘干后的硅碳复合材料前驱体放入粉碎机中，粉碎至5～30微米级别的颗粒，分级筛分后即可得到均质化的硅碳复合材料前驱体；

10、硅碳复合材料前驱体的高温碳化工艺如下：将硅碳复合材料前驱体放入马弗炉中，并在惰性气氛下以2℃/min的升温速率升温至600℃，恒温6h，然后在氮气气氛下自然冷却至室温，即可得到多孔致密的硅碳复合材料。

11、将得到的产物取出，测试SEM，如图3所示。

实施例3

1、分别称取豆秙粉、玉米粉、高粱粉100g，将其置于马弗炉中，在氮气气氛下以5℃/min 的升温速率升温至600℃，恒温4h进行高温碳化，然后继续在氮气气氛下自然冷却至室温；将冷却后的剩余物取出、称重，计算碳化前后的重量比；

2、以碳化硅作为硅源材料，制备450mAh/g的硅碳复合材料为例，本合材料中含硅材料组分的质量分数根据公式Q＝869*x+372*(1-x)计算得，x为0.1569(即1:6.372)；

3、将大豆、豆饼、豆秙粉按1:1:1的重量比混合作为鸡饲料原料，鸡饲料原料和含碳化硅的材料分别通过粉碎机粉碎至5～30微米级别的颗粒，然后按照1:6.372的比例将鸡饲料原料、含碳化硅的材料通过搅拌混料机充分混匀，最后通过食品造粒机造粒，与鸡饲料中其他材料混合得含硅鸡饲料；

4、根据150g(每天每只鸡)的含硅鸡饲料喂养鸡群，在鸡饲料在鸡胗内经消化过程，形成有机碳源化合物包覆含硅材料的前驱体混合物，以鸡粪的形式排出，每天喂养一次；

5、含硅鸡粪的收集方法是第二天在喂养鸡群之前，将第一天喂养鸡群后产生的鸡粪清理干净；然后第三天在喂养鸡群之前，将第二天喂养鸡群后产生的鸡粪收集；如此往复，直至收集充足的用于试验的鸡粪；

6、将收集的含硅鸡粪堆成圆锥状，然后静置20天时间，使其充分发酵；

7、将发酵后的含硅鸡粪堆成25厘米厚的蚯蚓养殖床，按每平方米约1万条蚯蚓投放蚯蚓种苗，保持养殖环境温度为20～25度，相对湿度65～80％，喂养蚯蚓70天后，收集蚯蚓粪，蚯蚓粪筛分工艺为先使用5mm孔径的筛子筛分蚯蚓粪，除去杂屑；然后使用3mm的筛子筛分，将蚯蚓粪和蚯蚓卵茧分开；

8、蚯蚓粪的干燥工艺为将每次收集的蚯蚓粪放入真空烘箱后，抽真空并将抽取的气体通入水中；随后，在真空状态下升温至100℃烘干2h；再次，抽取真空烘箱中的气体并通入水中；然后，通入氮气直至真空烘箱达到非真空状态；最后，继续通氮气10min，并将此过程中排出的气体通入水中；将真空烘干后收集的硅碳复合材料的前驱体放入铝塑膜中通过真空封口机封口，备用；

9、烘干后的硅碳复合材料前驱体的均质化处理工艺包括：将烘干后的硅碳复合材料前驱体放入粉碎机中，粉碎至5～30微米级别的颗粒，分级筛分后即可得到均质化的硅碳复合材料前驱体；

10、硅碳复合材料前驱体的高温碳化工艺如下：将硅碳复合材料前驱体放入马弗炉中，并在惰性气氛下以2℃/min的升温速率升温至600℃，恒温6h，然后在氮气气氛下自然冷却至室温，即可得到多孔致密的硅碳复合材料。

11、将得到的产物取出，测试SEM，如图4所示。

Claims (5)

1.一种多孔碳硅复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)将鸡饲料原料与含硅材料混合造粒，制成含硅鸡饲料；

所述的鸡饲料原料包括蛋白质原料或者碳水化合物的任意一种或者两种以任意比例混合的饲料；

所述的蛋白质原料包括大豆、豆饼、豆秙粉、玉米粉、高粱粉中的任意一种或者两种以上以任意比例混合的饲料；

所述的碳水化合物包括大豆、豆饼、豆秙粉、玉米粉、高粱粉中的任意一种或者两种以上以任意比例混合的饲料；

所述的含硅材料包括单质硅、氧化硅或者含碳化硅的材料中的一种或者两种以上以任意比例混合的材料；

在造粒的过程中，将鸡饲料原料和含硅材料分别通过粉碎机粉碎至5～30微米级别的颗粒，然后将鸡饲料原料、含硅材料通过搅拌混料机充分混匀，最后通过食品造粒机造粒，得到含硅鸡饲料，含硅鸡饲料组成的硅碳比是根据碳硅复合材料的容量确定的，碳/单质硅复合材料的容量计算公式为：Q＝4200*x+372*(1-x)，碳/氧化硅复合材料的容量计算公式为：Q＝1970*x+372*(1-x)，碳/碳化硅复合材料的容量计算公式为Q＝869*x+372*(1-x)；其中x是指设计材料中含硅材料组分质量分数，0<x<1，Q是指设计硅碳复合材料的克容量，单位mAh；

2)用含硅鸡饲料喂养鸡，含硅鸡饲料在鸡胗内消化的过程中形成有机碳源化合物包覆含硅材料的前驱体混合物，然后以鸡粪的形式排出，收集含硅鸡粪；

含硅鸡粪的收集方法是第二天在喂养鸡群之前，将第一天喂养鸡群后产生的鸡粪清理干净；然后第三天在喂养鸡群之前，将第二天喂养鸡群后产生的鸡粪收集；如此往复，直至收集充足的用于试验的鸡粪；

3)采用含硅鸡粪堆床发酵；将含硅鸡粪边洒水边疏松，直至混合粪有水渗出，将其堆成圆锥状，然后静置5～10天时间，通过发酵消除鸡粪原有的臭味，控制pH在6.5～7.5间，使之成为适合喂养蚯蚓的原料；

4)在发酵后鸡粪的堆床中投入蚯蚓种苗，收集筛分蚯蚓粪，然后进行干燥和均质化处理；

在投入蚯蚓种苗和收集筛分蚯蚓粪的过程中，将发酵后的含硅鸡粪转移至喂养箱中，铺成15～25厘米厚的蚯蚓床，每平方米面积的蚯蚓床投入种蚓1万至2万条，控制喂养室温度在20～27℃，相对湿度65～80％，蚯蚓粪筛分工艺为先使用4～6mm孔径的筛子筛分蚯蚓粪，除去杂屑；然后使用2～4mm的筛子筛分，将蚯蚓粪和蚯蚓卵茧分开；

在将蚯蚓粪干燥的过程中，将每次收集的蚯蚓粪放入真空烘箱后，抽真空并将抽取的气体通入水中；随后，在真空状态下升温至80～120℃烘干1～2h；再次，抽取真空烘箱中的气体并通入水中；然后，通入氮气直至真空烘箱达到非真空状态；最后，继续通氮气5～10min，并将此过程中排出的气体通入水中；将真空烘干后收集的碳硅复合材料的前驱体放入铝塑膜中通过真空封口机封口，备用；

在将蚯蚓粪均质化的过程中，将烘干后的硅碳复合材料前驱体放入粉碎机中，粉碎至5～30微米级别的颗粒，分级筛分后即可得到均质化的碳硅复合材料前驱体；

5)将均质化后的蚯蚓粪在惰性气氛下进行高温碳化处理；在碳化处理的过程中，将碳硅复合材料前驱体放入马弗炉中，并在惰性气氛下以2～10℃/min的升温速率升温至600～800℃，恒温2～6h，然后在惰性气氛下自然冷却至室温，即可得到多孔致密的碳碳复合材料。

2.如权利要求1所述的一种多孔碳硅复合材料的制备方法，其特征在于：含硅鸡饲料喂养鸡的流程是根据每天每只鸡150g的含硅鸡饲料喂养鸡群。

3.如权利要求1所述的一种多孔碳硅复合材料的制备方法，其特征在于：所述的惰性气体包括氮气、氩气中的一种或两种的以任意比例混合的气体。

4.如权利要求1所述的一种多孔碳硅复合材料的制备方法，其特征在于：在人工养殖的肉鸡或蛋鸡群中，利用鸡胗在鸡饲料消化过程中的混合作用，将含硅材料和有机碳源化合物充分混合。

5.如权利要求1所述的一种多孔碳硅复合材料的制备方法，其特征在于：在人工养殖的蚯蚓中，用含硅鸡粪喂养蚯蚓，利用蚯蚓的消化系统，完成硅碳复合材料前驱体的造粒过程，高温碳化后得到多孔的硅碳复合材料。

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