CN105801301A - 一种基于生物质热解技术降低猪粪中Cu和Zn生物有效性的方法 - Google Patents

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黄山
杨陶陶
曾勇军
潘晓华
石庆华
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    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
    • C05G3/00—Mixtures of one or more fertilisers with additives not having a specially fertilising activity
    • C05G3/80—Soil conditioners

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Abstract

本发明公开了一种基于生物质热解技术降低猪粪中Cu和Zn生物有效性的方法，其过程为：猪粪与谷壳晒干，粉碎后过20目筛；将猪粪与谷壳按照1~3:0~3的比例混合，置于75℃烘箱内烘至恒重；将烘至恒重的猪粪和谷壳混合物置于坩埚内，压实，盖上盖子，然后将其置于马弗炉中；升温速率为20℃min‑1，最终温度为500℃~700℃，热解时间为2h~6h。该热解条件下得到的生物炭中有效态Cu和Zn含量及其比率明显降低，有效解决了畜禽粪便中较高的Cu和Zn含量阻碍其资源化利用的问题以及畜禽粪便生物炭的不足。

Description

一种基于生物质热解技术降低猪粪中Cu和Zn生物有效性的 方法
技术领域
本发明涉及生物质资源化利用和降低环境污染等领域，具体涉及一种基于生物质热解技术降低猪粪中Cu和Zn生物有效性的方法。
背景技术
猪粪是一种肥料资源，它含有丰富的N、P、K等大量营养元素以及植物生长所必需的各种微量元素Cu、Zn等。施用猪粪可以培肥地力、提高土壤微生物活性、促进养分循环及提高作物产量和品质。但随着养殖业和饲料工业的发展，现代集约化养殖畜禽类的物质组分及含量已发生了很大的变化。在集约化养殖过程中，多以配合饲料嗜养，为了防治畜禽疾病、提高饲料利用效率和促进生长等，一些微量元素如Cu、Zn等被广泛应用于饲料添加剂中。由于这些营养元素同时也是重金属，生物利用效率低，大部分随粪便和尿液排出体外，造成畜禽粪便中往往含有较高浓度的重金属。农田长期施用这类畜禽粪肥，造成重金属元素在表层土壤大量积累，这不仅会降低土壤质量和作物品质，而且会促进重金属在土壤中通过淋溶和地表径流等途径发生迁移，对水环境质量造成负面影响，进而危害人类健康。
近年来为了解决安全利用农业废弃物的问题，生物质热解技术引起了科学家的高度关注。生物质热解是农林牧等废弃物在完全或部分缺氧和相对低温(＜700℃)的条件下热解炭化产生含碳量丰富、性质稳定生物炭的技术。热解获得的生物炭具有环境和经济双重效益，不仅解决了粪便积累造成的环境问题，还能生成附加值较高的最终产物如生物原油、燃料气体和生物炭。热解后的畜禽粪便具有以下明显的优点：1)畜禽粪便经高温热解，有机污染物、病原菌和寄生虫等可被有效去除；2)重金属等无机污染物也可形成较为稳定的化合物固定在生物炭中，从而实现了粪便类废弃物的无害化；3)畜禽粪便热解所得的生物炭具有比表面积大、孔隙发达、稳定性高、容重轻、偏碱等特点，用于还田可改善土壤理化性质、增加土壤保水保肥性能。然而，与农作物废弃物、木材等生物炭相比，畜禽粪便生物炭的碳含量较低、比表面积较小、重金属含量较高及有效态重金属比重较高等不足之处。
发明内容
为了解决畜禽粪便中较高的Cu和Zn含量阻碍其资源化利用的问题以及畜禽粪便生物炭的不足，本发明的目的是提供一种基于生物质热解技术降低猪粪中Cu和Zn生物有效性的方法。
本发明的技术方案是：
一种基于生物质热解技术降低猪粪中Cu和Zn生物有效性的方法，包括如下具体步骤：
步骤1)原料预处理：猪粪与谷壳晒干，粉碎后过20目筛；
步骤2)热解处理：将猪粪与谷壳按照1～3:0～3的比例混合，置于75℃烘箱内，烘至恒重；将烘至恒重的猪粪和谷壳混合物置于坩埚内，压实，盖上盖子，然后将其置于马弗炉中；升温速率为20℃min-1；最终温度为500℃～700℃；热解时间为2h～6h。
作为优选，步骤1)中还包括去除石砾、毛发、秸秆等杂物的过程。
作为优选，步骤1)中猪粪与谷壳的混合比例为1:0、3:1、1:1、1:3，优选为1:3。
作为优选，步骤2)中最终温度为700℃，热解的时间为4h。
一种生物炭，根据权利要求1所述的一种基于生物质热解技术降低猪粪中Cu和Zn生物有效性的方法所制备得出。
与现有技术相比，本发明的一种基于生物质热解技术降低猪粪中Cu和Zn生物有效性的方法具有以下优点：
本发明通过试验发现，将已预处理的猪粪和谷壳按照1:3的质量比混合均匀，在700℃条件下缺氧热解4h，相比现有的热解技术，该热解条件下得到的生物炭中有效态Cu和Zn含量及其比率明显降低；本发明工艺简单，生产所需设备廉价，实验室内即可完成，以谷壳和猪粪等农林废弃物为原材料，价格低廉，原料充足易得，且有益于环境保护；本发明得到的生物炭具有较高的pH，可以应用于改善酸化土壤；虽然该条件下生物炭产率相对较低，但其灰分含量较高，一些无机离子得到富集，施用该生物炭可以培肥土壤，促进作物生长。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，运用以下实例说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
一种基于生物质热解技术降低猪粪中Cu和Zn生物有效性的方法，包括如下具体步骤：
1、将收集来的猪粪和谷壳晒干，除杂(去除石砾、毛发、秸秆等杂物)，粉碎后过20目筛；
2、将猪粪和谷壳按照1:3的质量比混合均匀，置于75℃烘箱内，烘至恒重；
将烘至恒重的猪粪和谷壳混合物置于陶瓷坩埚内，装满压实，盖上盖子；将其置于马弗炉中，升温速率为20℃min-1，最终温度为700℃，热解时间为4h，热解结束后，待温度降至300℃以下方可拿出，冷却至室温，置于自封袋中密封保存。
本发明的一种基于生物质热解技术降低猪粪中Cu和Zn生物有效性的方法在效果验证中涉及到的生物炭产率、灰分和pH计算公式如下：
1)生物炭产率测定：产率(％)＝热解后的干重(W2)/热解前的干重(W1)×100％
2)灰分测定：称取过100目的原生物炭1.0000g，平铺于陶瓷坩埚底部，敞口置于马弗炉内，于750℃下灰化6h，冷却至室温后取出称重。灰分计算公式如下：
式中：M2为灰分和坩埚质量；M1为坩埚质量；M为生物炭质量。
3)生物炭的pH：按固水比1:10与蒸馏水混合振荡，平衡后测定上清液pH。
本发明的生物炭在效果验证时涉及到生物炭中重金属Cu和Zn的总量分析、有效态Cu和Zn含量分析及有效态Cu和Zn含量占Cu和Zn总量的比率。
生物炭中Cu和Zn的总量分析用HF-HNO3-HClO4消煮；生物炭中有效态Cu和Zn含量采用pH为7.3的0.5M DTPA、0.01M CaCl2和0.1M TEA混合溶液浸提，所得溶液用ICP-MS测定Cu和Zn含量。
实施例1热解温度、热解时间和猪粪谷壳配比比例的优化
将收集到的猪粪与谷壳晒干，除杂(去除石砾、毛发、秸秆等杂物)，粉碎后过20目筛；将猪粪与谷壳按照一定的比例混合(1:0、3:1、1:1、1:3)，置于烘箱中75℃烘至恒重，将4种不同配比的原料分别置于坩埚中，装满压实，盖上盖子，置于马弗炉中；升温速率为20℃min-1；最终温度分别为500℃和700℃；维持时间分别为2h、4h和6h；比较不同热解温度、不同热解时间和不同原料配比下的生物炭的产率、灰分、pH、重金属Cu和Zn的总量及其有效态含量(见表1-6)。
表1不同猪粪和谷壳配比在500℃和700℃热解2h、4h和6h的生物炭的产率
表2不同猪粪和谷壳配比在500℃和700℃热解2h、4h和6h的生物炭pH
表3不同猪粪和谷壳配比在500℃和700℃热解2h、4h和6h的生物炭灰分含量
备注说明：表1、表2和表3中：
1:0、3:1、1:1和1:3分别表示猪粪和谷壳的质量比为1:0、3:1、1:1和1:3；B500-2、B500-4、B500-6、B700-2、B700-4和B700-6分别表示在500℃和700℃下热解2h、4h和6h得到的生物炭。
根据表1、表2和表3，我们得知：
随着热解的温度的升高和谷壳的比例增大，生物炭的产率降低；同一热解温度下生物炭的产率变化不明显。随着热解温度和热解时间的增加，生物质逐步浓缩，因此生物炭的灰分含量增加；相同的热解条件下，随着谷壳的比例的增大，生物炭灰分含量呈明显下降趋势。500℃条件下，添加谷壳会降低生物炭的pH，但与谷壳的比例无显著关系；700℃条件下，添加谷壳能显著提高生物炭的pH，且随着谷壳的比例增大而增加。
表4不同猪粪和谷壳配比在500℃和700℃热解2h、4h和6h的生物炭的Cu和Zn总量
表5不同猪粪和谷壳配比在500℃和700℃热解2h、4h和6h的生物炭的有效态重金属含量
表6不同猪粪和谷壳配比在500℃和700℃热解2h、4h和6h的生物炭中有效态重金属含量占重金属总量的比率
备注说明：表4、表5和表6中：
1:0、3:1、1:1和1:3分别表示猪粪和谷壳的质量比为1:0、3:1、1:1和1:3；FS为原料；B500-2、B500-4、B500-6、B700-2、B700-4和B700-6分别表示在500℃和700℃下热解2h、4h和6h得到的生物炭。
由表4得，随着热解温度和热解时间的增加，生物质会逐步浓缩，生物炭中的重金属总量增大。由表5得，500℃和700℃下生物炭中有效态Cu和Zn的含量都明显低于原料中的有效态Cu和Zn的含量，且700℃条件下制得的生物炭明显优于500℃条件下制得的生物炭；在700℃的条件下有效态Cu和Zn的含量随温度的增加而增加。由表6得，500℃和700℃下生物炭中有效态Cu和Zn的比率都明显低于原料中的有效态Cu和Zn的含量，且700℃条件下制得的生物炭明显优于500℃条件下制得的生物炭；在700℃条件下，配比为1:3的生物炭有效态Cu和Zn的比率要明显优于其他配比；在700℃和配比为1:3的条件下，有效态铜比率随热解时间增加而降低，但降低趋势减缓，有效态锌的比率先减小后增大。综上所述，经优化得热解温度为700℃，热解时间为4h，猪粪谷壳配比比例为1:3。

Claims (5)

1.一种基于生物质热解技术降低猪粪中Cu和Zn生物有效性的方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
原料预处理：猪粪与谷壳晒干，粉碎后过20目筛；
热解处理：将猪粪与谷壳按照1~3:0~3的比例混合，置于75℃烘箱内烘至恒重；将烘至恒重的猪粪和谷壳混合物置于坩埚内，压实，盖上盖子，然后将其置于马弗炉中；升温速率为20℃min-1；最终温度为500℃~700℃；热解时间为2h~6h。
2.根据权利要求1 所述的一种基于生物质热解技术降低猪粪中Cu和Zn生物有效性的方法，其特征在于，所述步骤1）中还包括去除石砾、毛发、秸秆等杂物的过程。
3.根据权利要求1所述的 一种基于生物质热解技术降低猪粪中Cu和Zn生物有效性的方法，其特征在于，所述步骤1）中猪粪与谷壳的混合比例为1:0、3:1、1:1、1:3,优选为1:3。
4.根据权利要求1 所述的一种基于生物质热解技术降低猪粪中Cu和Zn生物有效性的方法，其特征在于，步骤2）中最终温度为700℃，热解的时间为4h。
5.一种生物炭，其特征在于，根据权利要求1所述的一种基于生物质热解技术降低猪粪中Cu和Zn生物有效性的方法所制备出的产品。
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