CN111082021A - 一种硅/碳复合负极材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硅/碳复合负极材料及其制备方法和用途。所述方法包括：(1)将硅源、碳源和鱼饲料混合，制成复合鱼饲料；(2)将得到的复合鱼饲料喂鱼，并收集鱼的排泄物，烘干，得到硅/碳复合负极材料前驱体；(3)将得到的硅/碳复合负极材料前驱体，在惰性气氛中进行热处理，得到所述的硅/碳复合负极材料。所述方法生产成本低廉，工艺简单，既解决了传统制备方法中硅/碳复合负极材料均一性差和易团聚等问题，又充分利用了生物废弃资源，实现硅/碳复合负极材料的绿色合成；所述硅/碳复合负极材料结构稳定，改善锂离子电池的倍率性能、循环稳定性和快速充放电性能。

Description

一种硅/碳复合负极材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种硅/碳复合负极材料及其制备方法和用途。
背景技术
传统商用锂离子电池负极材料主要是石墨类物质，其具有结构稳定，导电性性好，成本低廉，绿色环保等特点。随着锂离子电池的应用范围增大，低能量密度石墨类负极材料已然无法满足当前需求。硅负极因其具有4200mAh/g的超高比容量，被认为是最有希望的新型负极材料。但是硅作为负极材料也存在诸多问题，比如硅在锂化反应时会发生剧烈体积膨胀，但在脱出锂离子时会发生体积收缩，由此产生的体积变化将近400％。这种剧烈的体积变化直接导致硅负极材料在服役过程中出现结构破坏、粉碎，致使活性物质与集流体发生脱离，失去电接触，继而恶化循环稳定性。此外，硅的本征电导率较低，故其电子和离子电导率都比较差，难以实现高倍率充放电。
针对上述问题，目前解决策略主要集中在将碳材料与硅材料复合，构筑硅/碳复合材料。在硅负极材料中引入碳材料，一方面可以抑制硅的体积效应，延长电池的循环寿命。另一方面，碳类材料优异的导电性可以大幅改善硅的导电性。因此，硅/碳复合材料成为新一代的极具潜力的锂离子电池负极材料。迄今为止，碳/硅复合材料的制备方法主要有：化学气相沉积法、溶胶凝胶法、高温热解法、机械球磨法和水热合成法等。
CN110534710A公开了一种硅/碳复合材料及其制备方法和应用，制备方法包括：以含水层状结构硅酸盐为硅源，对其在惰性气氛下进行快速加热处理，通过化学气相沉积法在其表面均匀包覆一层纳米碳，酸洗除杂后通过熔融盐系统对硅的氧化物进行还原，然后再经酸洗去除杂质后，用氢氟酸进行刻蚀移除熔融盐及其他氧化物，处理得到硅/碳复合材料；本发明的复合材料中层与层之间以及内部的孔隙，一方面抑制在充放电过程中硅的体积膨胀，同时稳定了在充放电过程中形成的固体电解质界面膜，有利于提高锂离子电池的倍率性能和循环性能；另一方面碳层的包覆有利于提高材料的电导率，提升材料和电解液界面处的电荷转移速率，抑制循环过程中的极化现象，提升电化学性能。
CN103779544A公开了一种多孔硅/碳复合材料的制备方法，步骤为：将可分解的硅化物与碳源经球磨混合后，首先在300-400℃下热处理4-6h，然后在600-800℃下热处理12-20h；所述的热处理过程在保护气体与空气的混合气中进行，所述保护气体与空气的体积比为10-50:1；将热处理后的产物在盐酸和氢氟酸的混酸中处理1-8h后，再经离心、干燥后得到所述的多孔硅/碳复合材料。本发明的制备过程简便，无需采用模板或者借助金属的还原处理，所使用的原料均为工业成品，便于工业化生产；制备得到的多孔硅/碳复合材料的孔径大小可调，作为锂离子电池的负极材料使用时，具有较高的库伦效率及循环稳定性。
CN110289408A公开了一种基于切割硅废料的纳米硅和硅/碳复合材料及制法和应用，其纳米硅制备为：将切割硅废料和金属镁粉进行混合、压片，用泡沫镍包裹后，用细钼丝捆绑在金属钼棒集流体上，作为阳极；将金属钼棒，与不锈钢集流体连接，作为阴极；将镁盐作为熔盐；在熔融镁盐中，浸泡合金化反应0.5-3h，将浸泡合金化的阳极和阴极施加1-2V，恒流电解2-12h，取出冷却，清洗，酸洗，干燥，得到纳米硅。将碳前驱体和纳米硅混合，超声分散、水热原位聚合、热解碳化，得到硅/碳复合材料。
但上述各种方法存在一些问题，如硅/碳复合材料中的硅、碳分散不均匀，易于团聚，结合不牢固等。此外，上述各种方法还存在工艺复杂、环境污染、成本高昂等问题。
因此，如何降低生产成本、简化工艺和减少对环境的污染，制备得到均一性好、不易团聚和结构稳定性佳的硅/碳复合负极材料，成为目前亟待解决的问题；与此同时，生物废弃资源利用是当前循环经济的重要组成部分，是可持续发展社会的研究热点，随着景观鱼的养殖范围增大，鱼的排泄物处理也亟需解决。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种硅/碳复合负极材料及其制备方法和用途。所述方法在鱼饲料中添加硅源和碳源，利用鱼的消化系统进行消化混合，将其排泄物经高温处理可以获得硅/碳复合负极材料，所述方法既解决了传统制备方法中硅/碳复合负极材料均一性差和易团聚等问题，又充分利用了生物废弃资源。所述硅/碳复合负极材料结构稳定，电化学性能优异。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种硅/碳复合负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将硅源、碳源和鱼饲料混合，制成复合鱼饲料；
(2)将步骤(1)得到的复合鱼饲料喂鱼，并收集鱼的排泄物，烘干，得到硅/碳复合负极材料前驱体；
(3)将步骤(2)得到的硅/碳复合负极材料前驱体，在惰性气氛中进行热处理，得到所述的硅/碳复合负极材料。
本发明提供的硅/碳复合负极材料的制备方法，在鱼饲料中添加硅源和碳源，利用鱼的消化系统进行消化混合，将其排泄物经高温处理，获得硅/碳复合负极材料。所述方法工艺简单，环境友好，既解决了传统制备方法中硅/碳复合负极材料均一性差和易团聚等问题，又充分利用了生物废弃资源，实现硅/碳复合负极材料的绿色合成，为硅/碳复合负极材料的可持续发展提供一种新思路。
本发明中，所述消化混合为胃肠的蠕动将复合鱼饲料进行消化混合。
本发明中，所述复合鱼饲料含有普通鱼饲料的营养物质，可以满足鱼生长对营养的要求，而硅元素也是构成生物体的元素之一，无毒无害。
优选地，步骤(1)所述硅源包括纳米硅粉。
优选地，所述纳米硅粉的粒径≤100nm，例如可以是99nm、90nm、80nm、70nm、50nm、30nm、10nm或5nm等。
优选地，以复合鱼饲料的质量为100％计，步骤(1)所述硅源的质量分数为0.1-9％，例如可以是0.1％、0.3％、0.5％、1％、2％、5％、7％、8％或9％等，优选为1-5％；若所述质量分数小于0.1％，含量太低对材料性能没法改进；质量分数大于9％，含量高可能增加鱼消化系统负担，而且目标产物要求硅含量换算后就在该范围内。
优选地，步骤(1)所述碳源包括纳米导电碳材料，优选为碳纳米管、碳纳米片、纳米碳球或纳米炭黑中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合：碳纳米管和碳纳米片，纳米碳球和纳米炭黑。
优选地，所述纳米炭黑包括乙炔黑、导电槽黑、导电炉黑、超导电炉黑或特导电炉黑中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合：乙炔黑和导电槽黑，超导电炉黑和特导电炉黑等，优选为乙炔黑。
本发明中，步骤(1)所述鱼饲料为市售鱼饲料，无特殊要求，只要是市售的鱼饲料，均适用于本发明。
优选地，以复合鱼饲料的质量为100％计，步骤(1)所述碳源的质量分数为0.01-5％，例如可以是0.01％、0.05％、0.1％、0.3％、0.8％、1％、3％、4％或5％等，优选为0.1-3％。
优选地，以复合鱼饲料的质量为100％计，步骤(1)所述硅源和碳源的总质量分数≤10％，例如可以是10％、9％、8％、5％、3％或1％等。
本发明中，选择鱼的蓬松颗粒状排泄物作为硅/碳复合负极材料前驱体，由于经过鱼消化系统的混合，纳米硅粉能有效地分散在排泄物中，不容易团聚，再经过高温碳化，除去排泄物中的有机物，进一步得到蓬松多孔状硅/碳复合负极材料。
优选地，步骤(2)所述烘干的方式包括真空干燥，
优选地，所述真空干燥的真空度为100Pa以下，例如可以是99Pa、95Pa、90Pa、80Pa、60Pa或50Pa等。
优选地，步骤(2)所述烘干的温度为60-120℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等，优选为80-100℃。
优选地，步骤(2)所述烘干的时间为6-24h，例如可以是6h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、22h或24h等，优选为8-20h。
优选地，步骤(3)所述惰性气氛的气体包括氩气、氮气或氦气中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合：氮气和氩气，氮气和氦气。
优选地，步骤(3)所述热处理的升温速率为1-10℃/min，例如可以是1℃/min、2℃/min、3℃/min、5℃/min、7℃/min、9℃/min或10℃/min等，优选为2-5℃/min；若所述升温速率小于1℃/min，热处理时间长浪费能源；升温速率大于10℃/min，会破坏材料微观结构，容易产生裂纹。
优选地，步骤(3)所述热处理的温度为500-1000℃，例如可以是500℃、550℃、600℃、700℃、800℃、900℃、950℃或1000℃等，优选为600-850℃；若所述温度低于500℃，碳化不彻底；温度高于1000℃，容易生成碳化硅。
优选地，步骤(3)所述热处理的时间为5-10h，例如可以是5h、6h、7h、8h、9h或10h等，优选为6-8h。
作为本发明进一步的优选方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将硅源、碳源和鱼饲料混合均匀，再造粒制成复合鱼饲料，其中，硅源的质量分数为0.1-9％，碳纳米管质量分数为0.01-5％，且硅源和碳源的总质量分数≤10％；
(2)将步骤(1)得到的复合鱼饲料喂景观鱼，并通过鱼池的循环系统，收集鱼的排泄物，保持真空度为100Pa以下，在60-120℃真空烘箱中烘6-24h，得到硅/碳复合负极材料前驱体；
(3)将步骤(2)得到的硅/碳复合负极材料前驱体，在惰性气氛中以1-10℃/min升温到500-1000℃，保温5-10h，随后冷却到18-30℃，得到所述的硅/碳复合负极材料。
本发明中，对硅源、碳源和鱼饲料混合的方式，不作具体的限定，只要是本领域技术人员常用的混合方式，均适用于本发明。
本发明中，对复合鱼饲料的制作方法，不作特殊的限定，可以是使用造粒设备造粒，只要是本领域技术人员常用的制作方法，均适用于本发明。
本发明中，对鱼的种类不作限定，只要是本领域技术人员公知的种类，均适用于本发明，优选为景观鱼，景观鱼主要依靠喂养。
第二方面，本发明提供如上述第一方面所述的方法制备得到的硅/碳复合负极材料。
本发明提供的硅/碳复合负极材料，具有多孔结构，碳材料构成的导电网络缓冲“骨架”可使复合负极材料结构增强，从而达到稳定结构的目的；与此同时，碳材料具有多孔性和良好的导电性，既有效缓解硅的体积变化效应，又可以大幅改善硅的导电性；所述硅/碳复合负极材料均一性好、不易团聚，结构稳定性佳，从而提高电池的导电性、循环稳定性和快速充放电性能。
第三方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如上述第二方面所述的硅/碳复合负极材料。
本发明提供的锂离子电池，采用所述的硅/碳复合负极材料，不仅可以有效缓解硅的体积效应，同时也提高了电池的循环稳定性和快速充放电性能，使其具有优良的循环稳定性和快速充放电性能。
与现有技术相比，本发明至少有以下有益效果：
(1)本发明提供的制备方法，在鱼饲料中添加硅源和碳源，利用鱼的消化系统进行消化混合，将其排泄物经高温处理，获得硅/碳复合负极材料，所述方法生产成本低廉、工艺简单和对环境友好，既解决了传统制备方法中硅/碳复合负极材料均一性差和易团聚等问题，又充分利用了生物废弃资源，具有较高的应用价值；
(2)本发明提供的硅/碳复合负极材料，碳材料构筑的导电网络，不仅可以提供优良的电子电导，还可以起到缓冲“骨架”作用，从而增强复合负极材料的结构稳定性；此外，所述硅/碳复合负极材料均一性好、不易团聚；
(3)本发明提供的锂离子电池，采用所述的硅/碳复合负极材料，不仅可以有效缓解硅的体积效应，同时也可以提高物质的导电性，进而提高了电池的循环稳定性和快速充放电性能，50次循环后容量保持率为93％以上。
附图说明
图1是应用例1组装的电池的充放电曲线图。
图2是应用例1组装的电池的循环曲线图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明，本发明为达成预定的技术效果所采取的技术手段，对本发明的具体实施方式详细说明如下。
实施例1
本实施例提供一种硅/碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米硅粉、碳纳米管和市场上买来的鱼饲料混合均匀，再造粒制成复合鱼饲料，其中，纳米硅粉质量分数为3.5％，碳纳米管质量分数为1％；
(2)将步骤(1)得到的复合鱼饲料喂景观鱼，并通过鱼池的循环系统，收集鱼的排泄物，保持真空度为20Pa，在90℃真空烘箱中烘15h，得到硅/碳复合负极材料前驱体；
(3)将步骤(2)得到的硅/碳复合负极材料前驱体，在氩气气氛保护下，以2℃/min升温到600℃，保温7h，随后冷却到18℃，得到所述的硅/碳复合负极材料。
实施例2
本实施例提供一种硅/碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米硅粉，碳纳米片和鱼饲料混合均匀，再造粒制成复合鱼饲料，其中，纳米硅粉质量分数为1.5％，碳纳米片质量分数为1.1％；
(2)将步骤(1)得到的复合鱼饲料喂景观鱼，并通过鱼池的循环系统，收集鱼的排泄物，保持真空度为10Pa，在80℃真空烘箱中烘20h，得到硅/碳复合负极材料前驱体；
(3)将步骤(2)得到的硅/碳复合负极材料前驱体，在氩气气氛保护下，以2℃/min升温到700℃，保温8h，随后冷却到20℃，得到所述的硅/碳复合负极材料。
实施例3
本实施例提供一种硅/碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米硅粉，乙炔黑和鱼饲料混合均匀，再造粒制成复合鱼饲料，其中，纳米硅粉质量分数为3％，乙炔黑质量分数为2％；
(2)将步骤(1)得到的复合鱼饲料喂景观鱼，并通过鱼池的循环系统，收集鱼的排泄物，保持真空度为10Pa以下，在100℃真空烘箱中烘8h，得到硅/碳复合负极材料前驱体；
(3)将步骤(2)得到的硅/碳复合负极材料前驱体，在氩气气氛保护下，以5℃/min升温到850℃，保温6h，随后冷却到30℃，得到所述的硅/碳复合负极材料。
实施例4
本实施例提供一种硅/碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米硅粉，纳米碳球和鱼饲料混合均匀，再造粒制成复合鱼饲料，其中，纳米硅粉质量分数为0.5％，纳米碳球质量分数为5％；
(2)将步骤(1)得到的复合鱼饲料喂景观鱼，并通过鱼池的循环系统，收集鱼的排泄物，保持真空度为10Pa以下，在60℃真空烘箱中烘24h，得到硅/碳复合负极材料前驱体；
(3)将步骤(2)得到的硅/碳复合负极材料前驱体，在氮气气氛保护下，以1℃/min升温到500℃，保温10h，随后冷却到20℃，得到所述的硅/碳复合负极材料。
实施例5
本实施例提供一种硅/碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米硅粉，碳纳米管和鱼饲料混合均匀，再造粒制成复合鱼饲料，其中，纳米硅粉质量分数为9％，碳纳米管质量分数为0.01％；
(2)将步骤(1)得到的复合鱼饲料喂景观鱼，并通过鱼池的循环系统，收集鱼的排泄物，保持真空度为20Pa以下，在120℃真空烘箱中烘6h，得到硅/碳复合负极材料前驱体；
(3)将步骤(2)得到的硅/碳复合负极材料前驱体，在氮气气氛保护下，以10℃/min升温到1000℃，保温5h，随后冷却到25℃，得到所述的硅/碳复合负极材料。
实施例6
与实施例1相比，区别仅在于，将步骤(1)中的硅源质量分数与碳源质量分数分别替换为5％和3％。
实施例7
与实施例1相比，区别仅在于，将步骤(1)中的硅源质量分数与碳源质量分数分别替换为0.8％和4％。
本实施例8
与实施例1相比，区别仅在于，将步骤(1)中的硅源质量分数与碳源质量分数分别替换为8％和2％。
对比例1
本对比例采用CN103779544A公开的方法，实施例1的条件制备得到的硅/碳复合负极材料。
本对比例制备得到硅/碳复合负极材料，是多孔结构。
应用例1
本应用例提供一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)将实施例1制备得到的硅/碳复合负极材料、导电碳、粘结剂按8:1:1的质量比混合均匀，再加入1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作溶剂，机械搅拌7h，得到浆料；
(2)将步骤(1)得到的浆料均匀涂覆在铜箔上，在120℃真空烘箱中干燥12h，烘干后冲成直径为12mm的极片，压实后，得电极片；
(3)以金属锂片为对电极，在手套箱中组装成CR2025型扣式电池，隔膜为Celgard2300，电解液是1mol/L的LiPF6/EC+DEC(EC和DEC的体积比为1:1)。
本应用例的锂离子电池，搁置12h，进行进行充放电和循环性能的测试，测试方法如下：在0-2V的电压范围内，以200mA/g的电流密度进行放电和充电。
本应用例的锂离子电池的充放电测试曲线图，如图1所示。从图中可以看出，所述锂离子电池的首次放电容量为1690mAh/g，第二次放电容量为1673.1mAh/g，第三次放电容量为1669.7mAh/g，由此说明，本应用例的锂离子电池具有较高的容量。
本应用例的锂离子电池的循环性能测试曲线图，如图2所示。从图中可以看出，随着循环次数的增加，容量保持率降低，在50次循环后，容量保持率为96.9％，由此说明，本应用例的锂离子电池具有优异的循环性能。
应用例2
本应用例提供一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)将实施例2制备得到的硅/碳复合负极材料、导电碳、粘结剂按8.5:1:1.5的质量比混合均匀，再加入1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作溶剂，机械搅拌8h，得到浆料；
(2)将步骤(1)得到的浆料均匀涂覆在铜箔上，在120℃真空烘箱中干燥10h，烘干后冲成直径为12mm的极片，压实后，得负极极片；
(3)以锂片为正极片，在手套箱中组装成CR2025型扣式电池，隔膜为Celgard2300，电解液是1mol/L的LiPF6/EC+DEC(EC和DEC的体积比为1:1)。
应用例3
本应用例提供一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)将实施例3制备得到的硅/碳复合负极材料、导电碳、粘结剂按9:0.5:0.5的质量比混合均匀，再加入1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作溶剂，机械搅拌8h，得到浆料；
(2)将步骤(1)得到的浆料均匀涂覆在铜箔上，在120℃真空烘箱中干燥12h，烘干后冲成直径为12mm的极片，压实后，得负极极片；
(3)以锂片为正极片，在手套箱中组装成CR2025型扣式电池，隔膜为Celgard2300，电解液是1mol/L的LiPF6/EC+DEC(EC和DEC的体积比为1:1)。
应用例4
与应用例1相比，区别仅在于，将步骤(1)中实施例1制备得到的硅/碳复合负极材料替换为实施例4制备得到的硅/碳复合负极材料。
应用例5
与应用例1相比，区别仅在于，将步骤(1)中实施例1制备得到的硅/碳复合负极材料替换为实施例5制备得到的硅/碳复合负极材料。
应用例6
与应用例1相比，区别仅在于，将步骤(1)中实施例1制备得到的硅/碳复合负极材料替换为实施例6制备得到的硅/碳复合负极材料。
应用例7
与应用例1相比，区别仅在于，将步骤(1)中实施例1制备得到的硅/碳复合负极材料替换为实施例7制备得到的硅/碳复合负极材料。
应用例8
与应用例1相比，区别仅在于，将步骤(1)中实施例1制备得到的硅/碳复合负极材料替换为实施例8制备得到的硅/碳复合负极材料。
对比应用例1
与应用例1相比，区别仅在于，将步骤(1)中实施例1制备得到的硅/碳复合负极材料替换为对比例1制备得到的硅/碳复合负极材料。
硅/碳复合负极材料中元素含量的评价：
将上述各实施例和对比例制备的硅/碳复合负极材料，使用EDS进行元素含量的测试，测试结果如表1所示。
表1
硅质量分数(％) 碳质量分数(％)
实施例1 33.9 66.1
实施例2 15.0 85.0
实施例3 26.0 74.0
实施例4 4.8 95.2
实施例5 70 30
实施例6 65 35
实施例7 15.3 84.7
实施例8 59.7 40.3
对比例1 45.4 54.6
注：表中数据是以硅/碳复合负极材料的质量为100％计。
通过表1可以看出以下几点：
(1)综合实施例1-8可以看出，实施例1-8采用消化混合再高温处理的方法，获得硅/碳复合负极材料，以所述硅/碳复合负极材料的质量为100％计，硅的质量分数为4.8-70％，碳的质量分数为30-95％。
锂离子电池性能的评价：
将上述各应用例和对比应用例组装的电池，搁置12h后进行充放电和循环性能的测试，采用应用例1中的测试方法。
测试结果如表2所示。
表2
Figure BDA0002342949560000141
通过表2可以看出以下几点：
(1)综合应用例1-8可以看出，应用例1-8的锂离子电池分别采用实施例1-8制备的硅/碳复合负极材料，其首次容量为584-2870mAh/g，50次循环后的容量为543.1-2715.0mAh/g，容量保持率为93％以上，由此说明，应用例1-8制备的锂离子电池，具有较高的容量，优异的倍率性能和循环性能；
(2)综合应用例1和对比应用例1可以看出，应用例1采用实施例1制备的的硅/碳复合负极材料，结构稳定，均一性好，较应用对比例1采用对比例1得到的硅/碳复合负极材料，锂离子电池的容量分别为1690mAh/g和2126mAh/g，50次循环后的容量为1637.6mAh/g和1445.7mAh/g，容量保持率为96.9％和68％，由此说明，应用例1制备的锂离子电池，所用消耗硅源的质量少，具有更好的循环稳定性能。
综上，本发明提供的制备方法，在鱼饲料中添加硅源和碳源，利用鱼的消化系统进行消化混合，将其排泄物经高温处理，获得硅/碳复合负极材料，所述方法生产成本低廉、工艺简单和对环境友好，既解决了传统制备方法中硅/碳复合负极材料均一性差和易团聚等问题，又充分利用了生物废弃资源，具有较高的应用价值；所述硅/碳复合负极材料，结构稳定性好、均一性好且不易团聚；本发明提供的锂离子电池，倍率性能、循环稳定性和快速充放电性能优异。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种硅/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将硅源、碳源和鱼饲料混合，制成复合鱼饲料；
(2)将步骤(1)得到的复合鱼饲料喂鱼，并收集鱼的排泄物，烘干，得到硅/碳复合负极材料前驱体；
(3)将步骤(2)得到的硅/碳复合负极材料前驱体，在惰性气氛中进行热处理，得到所述的硅/碳复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述硅源包括纳米硅粉；
优选地，所述纳米硅粉的粒径≤100nm；
优选地，以复合鱼饲料的质量为100％计，步骤(1)所述硅源的质量分数为0.1-9％，优选为1-5％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述碳源包括纳米导电碳材料，优选为碳纳米管、碳纳米片、纳米碳球或纳米导电炭黑中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述纳米炭黑包括乙炔黑、导电槽黑、导电炉黑、超导电炉黑或特导电炉黑中的任意一种或至少两种的组合，优选为乙炔黑；
优选地，以复合鱼饲料的质量为100％计，步骤(1)所述碳源的质量分数为0.01-5％，优选为0.1-3％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，以复合鱼饲料的质量为100％计，步骤(1)所述硅源和碳源的总质量分数≤10％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述烘干的方式包括真空干燥；
优选地，所述真空干燥的真空度为100Pa以下。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述烘干的温度为60-120℃，优选为80-100℃；
优选地，步骤(2)所述烘干的时间为6-24h，优选为8-20h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述惰性气氛的气体包括氩气、氮气或氦气中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(3)所述热处理的升温速率为1-10℃/min，优选为2-5℃/min；
优选地，步骤(3)所述热处理的温度为500-1000℃，优选为600-850℃；
优选地，步骤(3)所述热处理的时间为5-10h，优选为6-8h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将硅源、碳源和鱼饲料混合均匀，再造粒制成复合鱼饲料，其中，硅源的质量分数为0.1-9％，碳纳米管质量分数为0.01-5％，且硅源和碳源的总质量分数≤10％；
(2)将步骤(1)得到的复合鱼饲料喂景观鱼，并通过鱼池的循环系统，收集鱼的排泄物，保持真空度为100Pa以下，在60-120℃真空烘箱中烘6-24h，得到硅/碳复合负极材料前驱体；
(3)将步骤(2)得到的硅/碳复合负极材料前驱体，在惰性气氛中以1-10℃/min升温到500-1000℃，保温5-10h，随后冷却到18-30℃，得到所述的硅/碳复合负极材料。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的硅/碳复合负极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求9所述的硅/碳复合负极材料。
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