CN1482098A - 碳-碳复合材料的制备方法 - Google Patents

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张荻
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Abstract

一种碳－碳复合材料的制备方法，属复合材料材料领域。本发明充分利用木材结构所特有的多孔结构和多孔特征以及其化学组分，首先通过对木材结构进行预处理，形成碳－碳复合材料的预成型模板骨架，然后通过对碳的先驱体化合物的浸渍以及后续的致密化、石墨化处理，实现木材宏观结构向碳－碳复合材料的转化，从而制备得到具有高综合性能的碳－碳复合材料。本发明制得的高综合性能新型碳－碳复合材料一方面具有设计自由度高的特点，另一方面具有轻质、耐烧蚀、耐磨擦、高温强度高、耐氧化等优良性能。

Description

碳-碳复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳-碳复合材料的制备方法，特别是一种利用木材结构制备高综合性能碳-碳复合材料的制备方法，属于复合材料领域。
背景技术
近年来，碳-碳复合材料的发展迅速。碳-碳复合材料在高温时具有耐高温、耐抗热震、较高的强度保持率和化学惰性，优异的磨擦磨损性能和抗烧蚀性能等特点，使其在航空刹车片、航天飞机热防护和火箭喷管等领域获得广泛的应用，同时碳-碳复合材料可以根据需要可制成不同结构、不同规格、形状的碳-碳复合材料制品，用于航空、航天、冶金、汽车、核工业及其他工业领域。
传统的碳-碳复合材料指碳纤维增强碳基复合材料，增强相为碳纤维，增强组分按纤维的长度可分为长纤维和短纤维；按纤维的来源不同，可分为聚丙烯晴PAN系和沥青系。传统的碳-碳复合材料的制备大体可以分为预制件成型、致密化和石墨化三个工艺过程。常见的预制件成型工艺有：热模压法、超高温模压法、二维碳布增强法、针织毡法、细编穿刺法和三维四向编织法等。
经文献检索发现，美国专利5,869,411，名称为：“Carbon Fiber ReinforcedCarbon/Carbon Composite and Method of Its Manufacture”(碳纤维增强碳-碳复合材料及其制备方法)，该专利是关于碳-碳复合材料制备方法的。其特点是采用碳纤维编制成三维成形体，然后进一步采用化学气相浸渍(CVI)的方法沉积碳制备碳-碳复合材料。由于该技术中以碳纤维作为碳-碳复合材料的增强相，成本极其昂贵，工艺复杂，尤其是预制件的成型工艺费时费力，难以达到低成本制造高性能碳-碳复合材料的目的。
发明内容
本发明针对背景技术中的不足和先进碳-碳复合材料结构设计和性能的需要，提供一种碳-碳复合材料的制备方法，使制备的高综合性能新型碳-碳复合材料一方面具有设计自由度高的特点，另一方面具有轻质、耐烧蚀、耐磨擦、高温强度高、耐氧化等优良性能。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明充分利用木材结构所特有的多孔结构和多孔特征以及其化学组分，首先通过对木材结构进行预处理，形成碳-碳复合材料的预成型模板骨架，然后通过对碳的先驱体化合物的浸渍以及后续的致密化、石墨化处理，实现木材宏观结构向碳-碳复合材料的转化，从而制备得到具有高综合性能的碳-碳复合材料。
以下是对本发明方法的进一步描述，方法步骤具体如下：
1)选取天然木材结构，放入非氧气氛炉中烧制，以0.5～20℃/分的升温速度，在300～2500℃的温度范围内保温2～48小时，获得碳-碳复合材料的预成型骨架；
2)通过浸渍方法再进一步将碳的先驱体化合物浸渍到碳-碳复合材料的预成型骨架，然后重新放入非氧气氛炉中进行无氧化处理，以0.5～20℃/分的升温速度，在300～2500℃的温度范围内下保温2～48小时；
3)重复步骤2)多次，得到致密的碳-碳复合材料的预成型骨架/先驱体碳有机综合体；
4)将步骤3)中得到的预成型骨架/先驱体碳有机综合体放入非氧气氛炉中进行石墨化处理，升温速度0.5-10℃/分，保温温度1700-3000℃，保温时间2-30小时，石墨化处理结束后，最终制备获得高综合性能的新型碳-碳复合材料。
所述的木材结构包括阔叶树和针叶树宏观整体木材，尤指橡木、樱桃木、铁木等，还包括阔叶树和针叶树木材纤维通过层叠等方式制作的中密度纤维板，尤指剑麻、樱桃木、铁木的木材纤维制作的中密度纤维板。
步骤2)中，可以通过将预成型骨架在真空条件下利用碳的先驱体化合物进行浸渍处理，包括液相浸渍和气相浸渍，浸渍处理工艺包括以下工艺中的一种或者几种联合使用：超声浸渍，真空+超声复合浸渍，真空高压浸渍，多次浸渍，化学气相沉积(CVD)，以提高碳的先驱体化合物的浸渍率；所述的液相浸渍碳的先驱体化合物，指下列有机物及其衍生物中的一种单独使用或者下列有机物及其衍生物中的几种联合使用：聚丙烯晴PAN树脂，酚醛树脂，硼改性酚醛树脂，磷改性酚醛树脂，热固性沥青，热塑性沥青，酞菁树脂，炔类树脂，PAA树脂，PCP树脂，呋喃树脂；气相浸渍碳的先驱体化合物至少包括以下一种化合物：乙炔，甲烷，乙烷，丁烷，丙烯。
本发明方法制得的新型的碳-碳复合材料中，木材结构热分解形成的碳作为碳-碳复合材料的骨架碳，浸渍到骨架中的碳的先驱体化合物分解所形成的碳填充骨架之间的多孔，形成网络状骨架碳-先驱体碳复合材料。碳-碳复合材料其体密度范围在1.45-1.80g/cm3，表观密度范围在1.50-1.95g/cm3，表观孔隙率范围在8％-14％。
本发明具有实质性特点和显著进步，与传统的碳纤维-碳复合材料相比，它们具有独特的耐冲击、抗破坏、抗震、密度轻的特性，显示出新型碳-碳复合材料其潜在的优势。本发明碳-碳复合材料耐高温、抗腐蚀、热膨胀系数小、抗热冲击和化学稳定性好，是一种质轻、难熔的复合材料，可以应用于军事领域，如用于洲际导弹弹头部件的耐烧蚀材料。同时本发明碳-碳复合材料重量轻、耐高温、吸收能量大、耐磨擦性能好，可以应用于高速军用飞机和大型超音速民用客机的刹车片，此外，还可制造热元件和机械紧固件、吹塑模和压铸模、涡轮发动机叶片和内燃机活塞、核反应堆热交换管道和化工管道的衬里、高温密封件和轴承等。
具体实施方式
结合本发明的内容提供以下三个实施例：
实施例一：
选取天然木材结构-橡木为原材料，放入非氧气氛炉中烧制，以0.5℃/分的升温速度，升温至300℃，然后保温2小时，获得碳-碳复合材料的预成型骨架；然后通过真空高压浸渍方法将热塑性沥青浸渍到到碳-碳复合材料的预成型骨架中，重新放入非氧气氛炉中进行无氧化处理，以0.5℃/分的升温速度，升温至300℃，保温2小时；然后再通过真空高压浸渍方法将热塑性沥青到碳-碳复合材料的预成型骨架中，并放入非氧气氛炉中进行无氧化处理，如此重复进行2次，得到致密的骨架碳/先驱体碳综合体；最后将预成型骨架/先驱体碳综合体放入非氧气氛炉中以0.5℃/分的升温速度，升温至1700℃，然后保温2小时进行石墨化处理，其体密度为1.45g/cm3，表观密度为1.50g/cm3，表观孔隙率为14％，即得到高综合性能碳-碳复合材料。
实施例二：
选取木材纤维-樱桃木纤维为原材料，做成中密度纤维板，然后放入非氧气氛炉中烧制，以10℃/分的升温速度，升温至1400℃，然后保温25小时，获得碳-碳复合材料的预成型骨架；然后通过真空高压浸渍方法将聚丙烯晴PAN树脂浸渗到碳-碳复合材料的预成型骨架中，重新放入非氧气氛炉中进行无氧化处理，以10℃/分的升温速度，升温至1400℃，保温25小时；然后再通过真空高压浸渍方法将聚丙烯晴PAN树脂浸渗到碳-碳复合材料的预成型骨架中，并放入非氧气氛炉中进行无氧化处理，如此重复进行4次，得到致密的骨架碳/先驱体碳综合体；最后将预成型骨架/先驱体碳综合体放入非氧气氛炉中以5℃/分的升温速度，升温至2500℃，然后保温16小时进行石墨化处理，其体密度为1.60g/cm3，表观密度为1.70g/cm3，表观孔隙率为12％，即得到高综合性能碳-碳复合材料。
实施例三：
选取天然木材结构-柞木为原材料，放入非氧气氛炉中烧制，以20℃/分的升温速度，升温至2500℃，然后保温48小时，获得碳-碳复合材料的预成型骨架；然后通过真空高压浸渍方法将酞菁树脂浸渗到到碳-碳复合材料的预成型骨架中，重新放入非氧气氛炉中进行无氧化处理，以20℃/分的升温速度，升温至2500℃，保温48小时；然后再通过真空高压浸渍方法将硼改性酚醛树脂浸渗到碳-碳复合材料的预成型骨架中，并放入非氧气氛炉中进行无氧化处理，如此重复进行3次，得到致密的骨架碳/先驱体碳综合体；最后将预成型骨架/先驱体碳综合体放入非氧气氛炉中以10℃/分的升温速度，升温至3000℃，保温30小时进行石墨化处理，其体密度为1.80g/cm3，表观密度为1.95g/cm3，表观孔隙率为8％，即得到高综合性能碳-碳复合材料。
实施例四：
选取天然木材结构-铁木为原材料，放入非氧气氛炉中烧制，以0.5℃/分的升温速度，升温至1500℃，然后保温2小时，获得碳-碳复合材料的预成型骨架；然后通过化学气相沉积方法采用乙炔作为碳的先驱体化合物将碳浸渍到到碳-碳复合材料的预成型骨架中，如此重复进行4次，得到致密的骨架碳/先驱体碳综合体；最后将预成型骨架/先驱体碳综合体放入非氧气氛炉中以0.5℃/分的升温速度，升温至2500℃，然后保温2小时进行石墨化处理，其体密度为1.70g/cm3，表观密度为1.95g/cm3，表观孔隙率为10％，即得到高综合性能碳-碳复合材料。
                     表本发明实施例碳-碳复合材料性能
C/C复合材料性能 实施例一 实施例二 实施例三 实施例四
体密度(g/cm3)     1.45     1.6     1.80     1.7
表观密度(g/cm3)     1.5     1.7     1.95     1.95
表观气孔率(％)     14     12     8     10
拉伸强度(MPa)     63.7     73.1     95.1     97.2
拉伸模量(GPa)     14.3     15.7     18.2     19.0
断裂伸长(％)     0.46     0.49     0.52     0.54
压缩强度(MPa)     41.2     50.1     53.9     54.8
压缩模量(GPa)     12.5     12.8     13.4     13.9
弯曲强度(MPa)     78.4     90.1     101.0     104.0
弯曲模量(GPa)     10.8     12.2     13.7     14.1

Claims (7)

1、一种碳-碳复合材料的制备方法，其特征在于，充分利用木材结构所特有的多孔结构和多孔特征以及其化学组分，首先通过对木材结构进行预处理，形成碳-碳复合材料的预成型模板骨架，然后通过对碳的先驱体化合物的浸渍以及后续的致密化、石墨化处理，实现木材宏观结构向碳-碳复合材料的转化，从而制备得到具有高综合性能的碳-碳复合材料。
2、根据权利要求1所述的碳-碳复合材料的制备方法，其特征在于，以下对本发明作出的进一步限定，具体方法步骤如下：
1)选取木材结构，放入非氧气氛炉中烧制，以0.5～20℃/分的升温速度，在300～2500℃的温度范围内下保温2～48小时，获得碳-碳复合材料的预成型骨架；
2)通过浸渍方法再进一步将碳的先驱体化合物浸渍到碳-碳复合材料的预成型骨架，然后重新放入非氧气氛炉中进行无氧化处理，以0.5～20℃/分的升温速度，在300～2500℃的温度范围内下保温2～48小时；
3)重复步骤2)多次，得到致密的碳-碳复合材料的预成型骨架/先驱体碳有机综合体；
4)将步骤3)中得到的预成型骨架/先驱体碳有机综合体放入非氧气氛炉中进行石墨化处理，升温速度0.5-10℃/分，保温温度1700-3000℃，保温时间2-30小时，石墨化处理结束后，最终制备获得高综合性能的新型碳-碳复合材料。
3、根据权利要求1或2所述的碳-碳复合材料的制备方法，其特征是，所述的木材结构包括阔叶树和针叶树宏观整体木材，尤指橡木、樱桃木、铁木，还包括阔叶树和针叶树木材纤维通过层叠等方式制作的中密度纤维板，尤指剑麻、樱桃木、铁木的木材纤维制作的中密度纤维板。
4、根据权利要求2所述的碳-碳复合材料的制备方法，其特征是，步骤2)中，或者通过将预成型骨架在真空条件下利用碳的先驱体化合物进行浸渍处理，包括液相浸渍和气相浸渍，浸渍处理工艺包括以下工艺中的一种或者几种联合使用：超声浸渍，真空+超声复合浸渍，真空高压浸渍，多次浸渍，化学气相沉积。
5、根据权利要求4所述的碳-碳复合材料的制备方法，其特征是，所述的液相浸渍碳的先驱体化合物，指下列有机物及其衍生物中的一种单独使用或者下列有机物及其衍生物中的几种联合使用：聚丙烯晴PAN树脂，酚醛树脂，硼改性酚醛树脂，磷改性酚醛树脂，热固性沥青，热塑性沥青，酞菁树脂，炔类树脂，PAA树脂，PCP树脂，呋喃树脂。
6、根据权利要求4所述的碳-碳复合材料的制备方法，其特征是，所述的气相浸渍碳的先驱体化合物，至少包括以下一种化合物：乙炔，甲烷，乙烷，丁烷，丙烯。
7、根据权利要求1或2所述的碳-碳复合材料的制备方法，其特征是，制得的碳-碳复合材料中，木材结构热分解形成的碳作为碳-碳复合材料的骨架碳，浸渍到骨架中的碳的先驱体化合物分解所形成的碳填充骨架之间的多孔，形成网络状骨架碳-先驱体碳复合材料，其体密度范围在1.45-1.80g/cm3，表观密度范围在1.50-1.95g/cm3，表观孔隙率范围在8％-14％。
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