发明内容
本发明的目的在于提供一种聚丙烯腈/石墨烯复合物的制备方法。与现有的涉及聚丙烯腈/石墨烯复合物制备的方法相比,本方法操作过程简单、避免使用毒性较大的丙烯腈单体、复合物结构稳定、石墨烯的含量范围较广,是一种高效、可大规模工业化生产的新方法。
本发明所提出的聚丙烯腈/石墨烯复合物的制备方法,其具体制备步骤如下:
(1)将1重量份的石墨烯或氧化石墨烯加入到5~1000重量份的溶剂中,将该混合溶液搅拌1~20h后形成石墨烯悬浮液。
其中,所述的石墨烯或氧化石墨烯由天然石墨分别通过化学氧化剥离法或直接剥离或化学氧化剥离后还原的方法制得。
所述的溶剂为质量分数为30%~60%的硫氰酸钠水溶液、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、水、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)或质量分数为30%~60%的氯化锌水溶液中的一种或几种。
(2)将0.1~100重量份的聚丙烯腈与溶剂混合,采用一定辅助溶解的方法后形成质量浓度为1%~11%的聚丙烯腈溶液。
其中,所述的聚丙烯腈的相对分子量为10,000~1,000,000。
所述的溶剂为质量分数为30%~60%的硫氰酸钠水溶液、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF),N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)或质量分数为30%~60%的氯化锌水溶液中的一种或几种的结合。
所述的一定辅助溶解方法包括加热搅拌溶解、超声辅助溶解和高速剪切辅助溶解中的一种或几种的结合。
(3)将引发剂、步骤(1)得到的石墨烯溶液和步骤(2)得到的聚丙烯腈溶液混合后搅拌1min~2h得到混合溶液。
所述的聚丙烯腈/石墨烯复合材料中石墨烯与聚丙烯腈的质量比是0.01~10。
其中,所述的引发剂包括但不限于过氧化二苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异戊腈、过硫酸钠、过硫酸钾(KPS)、过硫酸铵、偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI)。
所述的引发剂质量为石墨烯质量的0.1%~20%。
(4)将步骤(3)所制得的混合溶液在一定的超声波处理条件下处理0.5h~20h,超声时体系的温度为0~100℃,即得到聚丙烯腈/石墨烯复合物溶液。
其中,所述一定的超声波处理包括超声浴超声或探头超声中的一种或两种的结合。
其中,所述的超声浴超声的超声功率为20W~4000W,工作频率为20KHz~120KHz。所述的探头超声的超声功率为50W~3000W,工作频率为20KHZ~120KHz。
所述的聚丙烯腈/石墨烯复合物由聚丙烯腈以共价键或物理吸附中的一种或两种方式与石墨烯片层结合,并且该复合物溶液可以长期稳定存在。
本发明与现有技术相比具有以下有益的效果:
(1)直接购买商业级的聚丙烯腈使用,较其它通过丙烯腈单体聚合得到聚丙烯腈组分的方法,其操作过程简单方便且绿色无毒。
(2)石墨烯或氧化石墨烯由原料石墨通过一般方法制备而来,成本低廉,广泛易得。
(3)采用超声辅助聚丙烯腈接枝石墨烯的方法,所得到的丙烯腈/石墨烯复合物溶液分散均匀且可长时间稳定存在。
(4)石墨烯与聚丙烯腈的浓度和质量比率可大范围调节,从而可获得系列不同浓度和比例的石墨烯/聚丙烯腈复合物。
(5)操作过程简单、绿色环保、最终产物产率高,具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明具体过程进行描述。然而,以下实施例旨在对本发明进行理解,对发明内容本身不做任何限定。其它根据上述发明内容作出的一些非本质的改变,均属于本发明保护范围。
实施例1:
(1)将1 g石墨烯加入到20 ml质量分数为50%的硫氰酸钠水溶液中,将该混合物搅拌1 h后形成石墨烯分散液。
(2)将1 g聚丙烯腈加入到20 ml质量分数为50%的硫氰酸钠水溶液中,加热到80 ℃后搅拌2 h再经过超声处理30 min,得到聚丙烯腈溶液。
(3)将石墨烯溶液与聚丙烯腈溶液混合后加入100 mg过氧化二苯甲酰,搅拌30 min后得到聚丙烯腈/石墨烯混合溶液。
(4)步骤(3)得到的混合溶液通过500 W、20 KHz的探头超声处理2 h,得到聚丙烯腈/石墨烯复合物溶液。
上述方法制得的复合物溶液为一种稳定的溶胶,表现出良好的流动性。放置两个月后无明显的沉淀产生。透射电子显微镜显示混合溶液中聚丙烯腈/石墨烯片层厚度较薄,证明聚丙烯腈与石墨烯结合较好,使得石墨烯片能在溶液中良好分散。
实施例2:
(1)将1 g石墨烯加入到20 ml的NMP溶液中,将该混合物搅拌1 h后形成石墨烯分散液。
(2)将1 g聚丙烯腈加入到20 ml的NMP溶液中,加热到80 ℃后搅拌2 h再经过超声处理30 min,得到聚丙烯腈溶液。
(3)将石墨烯溶液与聚丙烯腈溶液混合后加入100 mg过氧化二苯甲酰,搅拌30 min后得到聚丙烯腈/石墨烯混合溶液。
(4)步骤(3)得到的混合溶液通过500 W、20 KHz的探头超声处理2 h,得到聚丙烯腈/石墨烯复合物溶液。
实施例3:
(1)将1 g石墨烯加入到20 ml质量分数为50%的硫氰酸钠水溶液中,将该混合物搅拌1 h后形成石墨烯
分散液。
(2)将2 g聚丙烯腈加入到20 ml质量分数为50%的硫氰酸钠水溶液中,加热到80 ℃后搅拌2 h再经过超声处理30 min,得到聚丙烯腈溶液。
(3)将石墨烯溶液与聚丙烯腈溶液混合后加入100 mg过氧化二苯甲酰,搅拌30 min后得到聚丙烯腈/石墨烯混合溶液。
(4)步骤(3)得到的混合溶液通过500 W、20 KHz的探头超声处理2 h,得到聚丙烯腈/石墨烯复合物溶液。
上述方法制得的复合物溶液为一种稳定的溶胶,表现出良好的流动性。放置两个月后无明显的沉淀产生。透射电子显微镜显示混合溶液中聚丙烯腈/石墨烯片层厚度较薄,证明聚丙烯腈与石墨烯结合较好,使得石墨烯片能在溶液中良好分散。
实施例4:
(1)将1 g石墨烯加入到20 ml质量分数为50%的硫氰酸钠水溶液中,将该混合物搅拌1 h后形成石墨烯分散液。
(2)将1 g聚丙烯腈加入到20 ml质量分数为50%的硫氰酸钠水溶液中,加热到80 ℃后搅拌2 h再经过超声处理30 min,得到聚丙烯腈溶液。
(3)将石墨烯溶液与聚丙烯腈溶液混合后加入100 mg偶氮二异丁基脒盐酸盐,搅拌30 min后得到聚丙烯腈/石墨烯混合溶液。
(4)步骤(3)得到的混合溶液通过500 W、20 KHz的探头超声处理2 h,得到聚丙烯腈/石墨烯复合物溶液。
上述方法制得的复合物溶液为一种稳定的溶胶,表现出良好的流动性。放置两个月后无明显的沉淀产生。透射电子显微镜显示混合溶液中聚丙烯腈/石墨烯片层厚度较薄,证明聚丙烯腈与石墨烯结合较好,使得石墨烯片能在溶液中良好分散。
实施例5:
(1)将0.1 g石墨烯加入到20 ml质量分数为50%的硫氰酸钠水溶液中,将该混合物搅拌1 h后形成石墨烯分散液。
(2)将0.1 g聚丙烯腈加入到20 ml质量分数为50%的硫氰酸钠水溶液中,加热到80 ℃后搅拌2 h再经过超声处理30 min,得到聚丙烯腈溶液。
(3)将石墨烯溶液与聚丙烯腈溶液混合后加入100 mg偶氮二异丁基脒盐酸盐,搅拌30min后得到聚丙烯腈/石墨烯混合溶液。
(4)步骤(3)得到的混合溶液通过500 W、20 KHz的探头超声处理2 h,得到聚丙烯腈/石墨烯复合物溶液。
上述方法制得的复合物溶液为一种稳定的溶胶,表现出良好的流动性。放置两个月后无明显的沉淀产生。透射电子显微镜显示混合溶液中聚丙烯腈/石墨烯片层厚度较薄,证明聚丙烯腈与石墨烯结合较好,使得石墨烯片能在溶液中良好分散。
实施例6:
(1)将1 g石墨烯加入到20 ml质量分数为50%的硫氰酸钠水溶液中,将该混合物搅拌1 h后形成石墨烯分散液。
(2)将1 g聚丙烯腈加入到20 ml质量分数为50%的硫氰酸钠水溶液中,加热到80 ℃后搅拌2 h再经过超声处理30 min,得到聚丙烯腈溶液。
(3)将石墨烯溶液与聚丙烯腈溶液混合后加入100 mg过氧化二苯甲酰,搅拌30 min后得到聚丙烯腈/石墨烯混合溶液。
(4)步骤(3)得到的混合溶液通过500 W、20 KHz的探头超声处理10 h,得到聚丙烯腈/石墨烯复合物溶液。
上述方法制得的复合物溶液为一种稳定的溶胶,表现出良好的流动性。放置两个月后无明显的沉淀产生。透射电子显微镜显示混合溶液中聚丙烯腈/石墨烯片层厚度较薄,证明聚丙烯腈与石墨烯结合较好,使得石墨烯片能在溶液中良好分散。
实施例7:
(1)将1 g石墨烯加入到20 ml质量分数为40%的硫氰酸钠水溶液中,将该混合物搅拌1 h后形成石墨烯分散液。
(2)将1 g聚丙烯腈加入到20 ml质量分数为40%的硫氰酸钠水溶液中,加热到80 ℃后搅拌2 h再经过超声处理30 min,得到聚丙烯腈溶液。
(3)将石墨烯溶液与聚丙烯腈溶液混合后加入100 mg过氧化二苯甲酰,搅拌30 min后得到聚丙烯腈/石墨烯混合溶液。
(4)步骤(3)得到的混合溶液通过500 W、20 KHz的探头超声处理10 h,得到聚丙烯腈/石墨烯复合物溶液。
上述方法制得的复合物溶液为一种稳定的溶胶,表现出良好的流动性。放置两个月后无明显的沉淀产生。透射电子显微镜显示混合溶液中聚丙烯腈/石墨烯片层厚度较薄,证明聚丙烯腈与石墨烯结合较好,使得石墨烯片能在溶液中良好分散。
实施例8:
(1)将1 g石墨烯加入到20 ml质量分数为40%的硫氰酸钠水溶液中,将该混合物搅拌1 h后形成石墨烯分散液。
(2)将1 g聚丙烯腈加入到20 ml质量分数为40%的硫氰酸钠水溶液中,加热到80 ℃后搅拌2 h再经过超声处理30 min,得到聚丙烯腈溶液。
(3)将石墨烯溶液与聚丙烯腈溶液混合后加入100 mg过氧化二苯甲酰,搅拌30 min后得到聚丙烯腈/石墨烯混合溶液。
(4)步骤(3)得到的混合溶液通过100 W、40 KHz的超声浴超声处理15 h,得到聚丙烯腈/石墨烯复合物溶液。
上述方法制得的复合物溶液为一种稳定的溶胶,表现出良好的流动性。放置两个月后无明显的沉淀产生。透射电子显微镜显示混合溶液中聚丙烯腈/石墨烯片层厚度较薄,证明聚丙烯腈与石墨烯结合较好,使得石墨烯片能在溶液中良好分散。
对比例1:
(1)将1 g石墨烯加入到20 ml质量分数为50%的硫氰酸钠水溶液中,将该混合物搅拌1 h后形成石墨烯分散液。
(2)将1 g聚丙烯腈加入到20 ml质量分数为50%的硫氰酸钠水溶液中,加热到80 ℃后搅拌2 h再经过超声处理30min,得到聚丙烯腈溶液。
(3)将石墨烯溶液与聚丙烯腈溶液混合后加入100 mg偶氮二异丁基脒盐酸盐,搅拌30 min后得到聚丙烯腈/石墨烯混合溶液,称之为A混合溶液。
(4)步骤(3)得到的A混合溶液搅拌5 h,得到聚丙烯腈/石墨烯混合溶液,称之为B混合溶液。
上述方法制得的B混合溶液为表现出与A混合溶液相似的性质,粘度较大且放置数小时后即产生大量沉淀。透射电子显微镜显示混合溶液中聚丙烯腈/石墨烯片层厚度较后,证明聚丙烯腈与石墨烯未有较好结合,使得石墨烯片不能在溶液中均匀分散而发生聚集。
对比例2:
(1)将1 g石墨烯加入到20 ml质量分数为50%的硫氰酸钠水溶液中,将该混合物搅拌1 h后形成石墨烯
分散液。
(2)将1 g聚丙烯腈加入到20 ml质量分数为50%的硫氰酸钠水溶液中,加热到80 ℃后搅拌2h再经过超声处理30 min,得到聚丙烯腈溶液。
(3)将石墨烯溶液与聚丙烯腈溶液混合后搅拌30 min,得到聚丙烯腈/石墨烯混合溶液,称之为A混合溶液。
(4)步骤(3)得到的A混合溶液通过500 W、20 KHz的探头超声处理2 h,得到聚丙烯腈/石墨烯复合物溶液,称之为B混合溶液。
上述方法制得的B混合溶液为表现出与A混合溶液相似的性质,粘度较大且放置数小时后即产生大量沉淀。透射电子显微镜显示混合溶液中聚丙烯腈/石墨烯片层厚度较后,证明聚丙烯腈与石墨烯未有较好结合,使得石墨烯片不能在溶液中均匀分散而发生聚集。
对比例3:
(1)将1 g石墨烯加入到20 ml质量分数为50%的硫氰酸钠水溶液中,将该混合物搅拌1 h后形成石墨烯分散液。
(2)将1 g聚丙烯腈加入到20 ml质量分数为50%的硫氰酸钠水溶液中,加热到80 ℃后搅拌2h再经过超声处理30 min,得到聚丙烯腈溶液。
(3)将石墨烯溶液与聚丙烯腈溶液混合后搅拌30 min,得到聚丙烯腈/石墨烯混合溶液,称之为A混合溶液。
(4)步骤(3)得到的A混合溶液搅拌5 h,得到聚丙烯腈/石墨烯混合溶液,称之为B混合溶液。
上述方法制得的B混合溶液为表现出与A混合溶液相似的性质,粘度较大且放置数小时后即产生大量沉淀。透射电子显微镜显示混合溶液中聚丙烯腈/石墨烯片层厚度较后,证明聚丙烯腈与石墨烯未有较好结合,使得石墨烯片不能在溶液中均匀分散而发生聚集。
对比例4:
(1)将1 g石墨烯加入到20 ml质量分数为50%的硫氰酸钠水溶液中,将该混合物搅拌1 h后形成石墨烯分散液。
(2)将0.05g聚丙烯腈加入到20 ml质量分数为50%的硫氰酸钠水溶液中,加热到80 ℃后搅拌2 h再经过超声处理30min,得到聚丙烯腈溶液。
(3)将石墨烯溶液与聚丙烯腈溶液混合后加入100 mg偶氮二异丁基脒盐酸盐,搅拌30 min后得到聚丙烯腈/石墨烯混合溶液,称之为A混合溶液。
(4)步骤(3)得到的A混合溶液通过500 W、20 KHz的探头超声处理2 h,得到聚丙烯腈/石墨烯复合物溶液,称之为B混合溶液。
上述方法制得的B混合溶液为表现出与A混合溶液相似的性质,粘度较大且放置数小时后即产生大量沉淀。透射电子显微镜显示混合溶液中聚丙烯腈/石墨烯片层厚度较后,证明当聚丙烯腈与石墨烯质量比例过低时,石墨烯片不能在溶液中均匀分散而发生聚集。