CN103897183B - 二元碳材料-导电聚合物复合纳米气敏薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了二元碳材料-导电聚合物复合纳米气敏薄膜及其制备方法，它由二元碳材料和导电聚合物材料通过化学聚合自组装形成的复合薄膜，所述二元碳材料为石墨烯材料与碳纳米管、碳纳米纤维、纳米多孔碳或纳米石墨中任一种的组合。本发明充分利用碳纳米材料良好的导电性、高比表面积及导电聚合物的特异响应特性，同时发挥不同材料间产生的协同效应和互补作用，再结合有序可控的自组装成膜方法，可制备出具有优异气敏特性的复合纳米薄膜。该发明为高性能、低成本、可室温工作的气体传感器用敏感薄膜开辟了新途径。

Description

二元碳材料-导电聚合物复合纳米气敏薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合纳米材料和薄膜工艺领域，具体涉及到一种二元碳材料-导电聚合物自组装复合纳米气敏薄膜及其制备方法。
背景技术
作为一种新型气敏材料，石墨烯因大的比表面积、独特的载流子特性和优异的电学性能，在气体传感器领域具有光明的应用前景；同时各种碳纳米材料，如碳纳米管、碳纳米纤维、纳米多孔碳或纳米石墨等，因丰富的孔隙结构和高比表面积而成为最有前途的气敏材料之一。基于不同碳材料的气体传感器具有较高的灵敏度和较低的检测极限，但选择性能较差；同时，气敏膜优异的化学性能也依赖于材料的良好分散性，而单一的石墨烯或碳纳米管等碳材料则因高比表面积易于团聚。将碳材料与导电聚合物复合是解决这一问题的有效途径。
利用多种具有大π共轭结构的导电聚合物对碳材料进行非共价键修饰，可形成稳定的复合分散体系，既能体现二者的双重气敏性能，耦合后还可因协同和互补作用而体现出新的物理/化学特性，同时导电聚合物可在碳材料与气体分子间起到导电通道的作用，并通过π-π作用增强电子的转移能力。此外，以复合体系为敏感材料的优势还在于增大了比表面积和气体分子吸附位，降低了体系的电阻率，提高了环境稳定性。在复合工艺方面，由于导电聚合物以具有高比表面积的碳纳米材料为“核”进行聚合，可避免聚合物的沉淀；而聚合物则可以起到载体作用，有效防止碳纳米材料的团聚。
目前已有较多报道研究并表明了导电聚合物-碳纳米材料复合膜显示出比单一材料更优的气敏性能。但与导电聚合物复合的通常为单一的碳材料，而成膜工艺则广泛采用滴涂、旋涂或喷涂等常规薄膜工艺。
在二元碳材料复合方面，对石墨烯-碳纳米管复合材料或结构的制备工艺与特性研究较多。东北林业大学的赵冬梅等人对石墨烯/碳纳米管复合材料的制备、掺杂和应用等方面的进展进行了详细综述，认为石墨烯和碳纳米管之间可以产生协同效应，使其各种物理化学性能得到增强。专利CN102796991A提供了一种具有电极的石墨烯-碳纳米管复合膜结构的制备方法，该方法所获得的复合膜结构具有整体结构，且工艺简单。专利CN102717537A则公开了一种石墨烯覆盖微孔结构碳纳米管的复合膜结构，该结构具有较好的透光性、导电性和强度及韧性。专利CN102719693A提供了一种石墨烯与碳纳米管混杂增强金属基复合材料及其制备方法，与碳纳米管单一增强的复合材料相比，所发明的复合材料在力学、导电性和导热性能方面均得以改善。
在上述复合材料基础上，将二元碳材料与聚合物材料三相复合形成新的复合纳米材料体系，在保持单一材料性能的同时，三者的界面键合作用和协同增强效应可大大增强单一材料的性能。专利201110203850公开了一种石墨烯-碳纳米管杂化的聚合物复合材料及其制造方法，将石墨烯和碳纳米管及聚合物基体材料，通过溶液共混或机械共混的方法制备复合材料，有望得到高导电性和高力学性能的复合材料。专利CN102947372A提供了一种制备碳纳米管和石墨烯的附聚的固体形式的复合材料方法，该复合材料中包含至少一种热塑性聚合物和/或一种弹性体的聚合物组合物，可用于制造多孔电极、运输或存储流体的装置等。此外，将聚合物-石墨烯-碳纳米管复合材料应用在吸波材料、阻燃剂等方面也有专利报道。西安理工大学狄莹莹等人则采用热压法制备了石墨烯-多壁碳纳米管/超高分子量聚乙烯导电复合材料，且研究结果表明该复合材料表现了更低的逾渗和较高的导电性能。合肥工业大学靳瑜等报道了一种碳纳米管-聚苯胺-石墨烯复合纳米碳纸，并研究了其电化学电容行为。但将导电聚合物与二元碳材料复合，且采用自组装工艺制备气敏薄膜的研究则鲜有报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种有序可控的二元碳材料-导电聚合物自组装复合纳米气敏薄膜及其制备方法，提高单一碳材料溶液的分散均匀性和薄膜有序性，解决单一碳材料气敏薄膜选择性和稳定性不佳等问题。
本发明的技术方案为：
二元碳材料-导电聚合物复合纳米气敏薄膜，它由二元碳材料和导电聚合物材料通过化学聚合自组装形成的复合薄膜，所述二元碳材料为石墨烯材料与碳纳米管、碳纳米纤维、纳米多孔碳或纳米石墨中任一种的组合。
进一步地，所述石墨烯材料为石墨烯量子点、石墨烯纳米片、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯或多孔石墨烯中的任一种。
进一步地，所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一种。
进一步地，所述导电聚合物材料为聚苯胺及其衍生物、聚吡咯及其衍生物或聚噻吩及其衍生物中的任一种。
本发明还公开了一种二元碳材料-导电聚合物复合纳米气敏薄膜的制备方法，对基片表面进行亲水处理，并使基片带负电荷；将导电聚合物单体加入到二元碳材料分散液中，导电聚合物单体附着在二元碳材料表面，加入聚合助剂后发生化学氧化聚合；同时在静电驱动作用下，复合薄膜在基片表面进行原位自组装有序生长，所述二元碳材料为石墨烯材料与碳纳米管、碳纳米纤维、纳米多孔碳或纳米石墨中任一种的组合。
进一步地，具体包括以下步骤：
①对基片表面进行清洗与亲水处理；
②采用聚电解质溶液对基片表面进行带负电处理；
③配置二元碳材料分散液，并辅以超声分散或/和磁力搅拌，以获得分散液中碳材料的良好均匀分散；同时可运用表面活性剂对碳材料表面进行改性；
④调节二元碳材料分散液pH值；加入导电聚合物单体并搅拌均匀；
⑤加入聚合助剂，引发化学聚合反应；当溶液温度发生变化时，将处理为带负电的基片插入反应溶液中，导电聚合物经过掺杂后高分子链中发生离域化而产生正电荷，通过静电吸引成膜；
⑥当反应温度达到稳定状态后，取出基片，并进行清洗，去除表面附着物或大颗粒沉淀；
⑦将基片保存在真空干燥箱中备用。
进一步地，步骤①所述清洗工艺为：将基片依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗10-30min，氮气吹干；所述亲水处理工艺为：将基片放在体积比为1:1:5氨水/过氧化氢/去离子水溶液超声20-30min。
进一步地，步骤②所述带负电处理为：将表面亲水基片先后侵入聚阳离子溶液和聚阴离子溶液中，聚阳离子溶液为聚二烯丙基氯化铵（PDDA）、聚乙烯亚胺（PEI）等，聚阴离子溶液为聚（对苯乙烯磺酸钠）（PSS）、聚丙烯酸（PAA）等，侵入时间10-20min。
进一步地，步骤③所述超声分散处理30-60min，磁力搅拌处理10-30min；所述表面活性剂为聚氧乙烯化的离子型表面活性剂、多元醇型非离子表面活性剂等。
进一步地，步骤④所述的溶液pH值采用盐酸在1-3之间调节；所述的导电聚合物单体为苯胺单体、吡咯单体或噻吩单体及其衍生物单体。
进一步地，步骤⑤所述聚合助剂为氧化剂，引发单体进行化学聚合，针对不同的聚合物单体，其聚合助剂不同，如苯胺单体可采用过硫酸铵，吡咯单体可采用氯化铁，噻吩单体可用对甲苯磺酸铁等。
进一步地，所述石墨烯材料为石墨烯量子点、石墨烯纳米片、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯或多孔石墨烯中的任一种。
进一步地，所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一种。
进一步地，所述导电聚合物材料为聚苯胺及其衍生物、聚吡咯及其衍生物或聚噻吩及其衍生物中的任一种。
进一步地，所述基片为叉指电极、石英晶体微天平（QCM）或薄膜晶体管（TFT）中的任一种，且电极为金电极。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）将二元碳材料与聚合物三相复合形成新的纳米敏感材料体系，可充分发挥二元碳纳纳米材料优异的气敏性能和电学性能，又能发挥导电聚合物对气体分子的特异性响应，同时三者形成的界面键合作用和协同增强效应可大大增强材料的导电性和气敏特性，使得复合薄膜显示出更优异的气敏性能。
（2）导电聚合物在大多溶剂中都很难溶解，并且难以制备均匀的薄膜材料；因此本发明以具有高比表面积的二元碳材料为聚合中心，进行导电聚合物的化学聚合，可避免聚合物材料的沉淀；同时聚合物可以起到载体作用，有效防止二元碳材料的团聚。
（3）相较常规的薄膜工艺，运用自组装技术可从分子水平以高度有序可控的方式成膜，导电聚合物均匀生长在二元碳材料表面，三者相互交错连结，增强了界面结合力，更有利于载流子的运动与气体分子的吸附；因此将自组装技术与三元相复合材料有机结合，可提高敏感薄膜的气敏特性与稳定性。
（4）薄膜制备工艺简单，对设备要求低；同时工艺不受器件形状限制，由于通过静电力吸附作用进行薄膜生长，因此薄膜在器件表面结合力强，具有很好的稳定性能。
附图说明
图1是本发明实施例石墨烯-碳纳米管-导电聚苯胺复合薄膜制备方法流程图；
图2是本发明实施例石墨烯-碳纳米管-导电聚苯胺复合薄膜成膜机理示意图；
图3是本发明实施例所用叉指电极基片结构图。
具体实施方式
一种二元碳材料-导电聚合物复合纳米气敏薄膜，它由二元碳材料和导电聚合物材料通过化学聚合自组装形成的复合薄膜，所述二元碳材料为石墨烯材料与碳纳米管、碳纳米纤维、纳米多孔碳或纳米石墨中任一种的组合。所述石墨烯材料为石墨烯量子点、石墨烯纳米片、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯或多孔石墨烯中的任一种。所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一种。所述导电聚合物材料为聚苯胺及其衍生物、聚吡咯及其衍生物或聚噻吩及其衍生物中的任一种。
其制备方法为：对基片表面进行亲水处理，并使基片带负电荷；将导电聚合物单体加入到二元碳材料分散液中，导电聚合物单体附着在二元碳材料表面，加入聚合助剂后发生化学氧化聚合；同时在静电驱动作用下，复合薄膜在基片表面进行原位自组装有序生长，所述二元碳材料为石墨烯材料与碳纳米管、碳纳米纤维、纳米多孔碳或纳米石墨中任一种的组合。
具体步骤如下，
①对基片表面进行清洗与亲水处理；
②采用聚电解质溶液对基片表面进行带负电处理；
③配置二元碳材料分散液，并辅以超声分散或/和磁力搅拌，以获得分散液中碳材料的良好均匀分散；同时可运用表面活性剂对碳材料表面进行改性；
④调节二元碳材料分散液pH值；加入导电聚合物单体并搅拌均匀；
⑤加入聚合助剂，引发化学聚合反应；当溶液温度发生变化时，将处理为带负电的基片插入反应溶液中，导电聚合物经过掺杂后高分子链中发生离域化而产生正电荷，通过静电吸引成膜；
⑥当反应温度达到稳定状态后，取出基片，并进行清洗，去除表面附着物或大颗粒沉淀；
⑦将基片保存在真空干燥箱中备用。
步骤①所述清洗工艺为：将基片依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗10-30min，氮气吹干；所述亲水处理工艺为：将基片放在体积比为1:1:5氨水/过氧化氢/去离子水溶液超声20-30min。
步骤②所述带负电处理为：将表面亲水基片先后侵入聚阳离子溶液和聚阴离子溶液中，聚阳离子溶液为聚二烯丙基氯化铵（PDDA）、聚乙烯亚胺（PEI）等，聚阴离子溶液为聚（对苯乙烯磺酸钠）（PSS）、聚丙烯酸（PAA）等，侵入时间10-20min。
步骤③所述超声分散处理30-60min，磁力搅拌处理10-30min；所述表面活性剂为聚氧乙烯化的离子型表面活性剂、多元醇型非离子表面活性剂等。
步骤④所述的溶液pH值采用盐酸在1-3之间调节；所述的导电聚合物单体为苯胺单体、吡咯单体或噻吩单体及其衍生物单体。
步骤⑤所述聚合助剂为氧化剂，引发单体进行化学聚合，针对不同的聚合物单体，其聚合助剂不同，如苯胺单体可采用过硫酸铵，吡咯单体可采用氯化铁，噻吩单体可用对甲苯磺酸铁等。
实施例1
①以金叉指电极为基片；所述基片依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗10min，氮气吹干；
②将基片放在体积比为1:1:5氨水/过氧化氢/水溶液超声30min，使基片表面亲水；
③取浓度为20%wt的聚二烯丙基氯化铵（PDDA）标准液2ml，配置成40ml浓度为1%wt的聚阳离子电解质PDDA水溶液，超声10min备用；取0.1g聚（对苯乙烯磺酸钠）（PSS），加入47.5ml的去离子水和2.5ml2mol/L的盐酸溶液，配置成聚阴离子电解质PSS水溶液，超声10min备用；
④分别称取0.5mg石墨烯纳米片和单壁碳纳米管，加入5ml去离子水配置二元碳材料水分散液，再加入1mg失水山梨醇酯表面活性剂，超声处理60min后磁力搅拌30min，备用；
⑤在配置好的二元碳材料分散液中加入10ml2mol/L的盐酸溶液，搅拌均匀，调节溶液pH为1；并加入0.1ml的苯胺，搅拌均匀备用；取0.244g过硫酸铵（APS）加入10ml去离子水，超声10min，配置成氧化剂溶液备用；
⑥将叉指电极基片浸入PDDA溶液中10min，去离子水冲洗，氮气吹干；再将基片浸入PSS溶液中10min，去离子水冲洗，氮气吹干；
⑦将APS水溶液逐滴加入到二元碳材料与苯胺单体的混合溶液中，并缓慢搅拌均匀；滴加完成后，观察反应溶液的颜色开始变为淡蓝色，同时溶液反应温度开始升高时，将表面带负电的叉指电极基片浸入到反应溶液中，进行复合薄膜的自组装有序生长。
⑧观察反应溶液变为墨绿色，且溶液的反应温度保持稳定，取出叉指电极基片，并用2mol/L的盐酸溶液清洗基片，最后将基片放置于真空干燥箱中干燥。
在实施例中，聚合反应温度可在0-25℃范围内，优选反应温度为10℃，该反应温度条件下，聚合物薄膜可形成均匀的纳米纤维状结构，更有利于气体分子的吸附和解吸附。
通过本专利提供的方法，二元碳材料与导电聚合物之间形成协同与互补效应，克服了单一材料在气敏性能方面的不足，优化了薄膜形貌和响应特性，同时通过自组装工艺提高了薄膜在基片表面的附着力，形成了有序可控的复合纳米气敏薄膜，为其在不同类型气体传感器中应用提供了新思路。
通过以上实施实例，具体对本专利进行了说明，但是本专利并不止限于以上应用实例，还可应用于其他的导电聚合物如聚吡咯、聚噻吩及其衍生物等，因此本专利的应用范围较为广泛，凡是涉及到二元碳材料与导电聚合物通过化学聚合自组装成复合薄膜的，以及基于本方案构思进行的相关变形和改进都属于本申请的保护范围。

Claims (9)

1.二元碳材料-导电聚合物复合纳米气敏薄膜的制备方法，所述二元碳材料-导电聚合物复合纳米气敏薄膜是由二元碳材料和导电聚合物材料通过化学聚合自组装形成的复合薄膜，所述二元碳材料为石墨烯材料与碳纳米管、碳纳米纤维、纳米多孔碳或纳米石墨中任一种的组合，其特征在于，包括以下步骤：
①对基片表面进行清洗与亲水处理；
②采用聚电解质溶液对基片表面进行带负电处理；
③配置二元碳材料分散液，并辅以超声分散或/和磁力搅拌使二元碳材料分散均匀，运用表面活性剂对二元碳材料表面进行改性；
④调节二元碳材料分散液pH值；加入导电聚合物单体并搅拌均匀；
⑤加入聚合助剂，引发化学聚合反应；当溶液温度发生变化时，将处理为带负电的基片插入反应溶液中，导电聚合物经过掺杂后高分子链中发生离域化而产生正电荷，通过静电吸引成膜；
⑥当反应温度达到稳定状态后，取出基片，并进行清洗，去除表面附着物或大颗粒沉淀；
⑦将基片保存在真空干燥箱中备用。
2.根据权利要求1所述的二元碳材料-导电聚合物复合纳米气敏薄膜的制备方法，其特征在于，所述石墨烯材料为石墨烯量子点、石墨烯纳米片、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯或多孔石墨烯中的任一种。
3.根据权利要求1所述的二元碳材料-导电聚合物复合纳米气敏薄膜的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一种。
4.根据权利要求1所述的二元碳材料-导电聚合物复合纳米气敏薄膜的制备方法，其特征在于，所述导电聚合物材料为聚苯胺及其衍生物、聚吡咯及其衍生物或聚噻吩及其衍生物中的任一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的二元碳材料-导电聚合物复合纳米气敏薄膜的制备方法，其特征在于，步骤①所述清洗工艺为：将基片依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗10-30min，氮气吹干；所述亲水处理工艺为：将基片放在体积比为1:1:5氨水/过氧化氢/去离子水溶液超声20-30min。
6.根据权利要求1-4任一项所述的二元碳材料-导电聚合物复合纳米气敏薄膜的制备方法，其特征在于，步骤②所述带负电处理为：将表面亲水基片先后浸入聚阳离子溶液和聚阴离子溶液中，聚阳离子溶液为聚二烯丙基氯化铵或聚乙烯亚胺，聚阴离子溶液为聚对苯乙烯磺酸钠或聚丙烯酸，浸入时间10-20min。
7.根据权利要求1-4任一项所述的二元碳材料-导电聚合物复合纳米气敏薄膜的制备方法，其特征在于，步骤③所述超声分散处理30-60min，磁力搅拌处理10-30min；所述表面活性剂为聚氧乙烯化的离子型表面活性剂或多元醇型非离子表面活性剂。
8.根据权利要求1-4任一项所述的二元碳材料-导电聚合物复合纳米气敏薄膜的制备方法，其特征在于，步骤④所述的调节溶液pH值采用盐酸在1-3之间调节；所述的导电聚合物单体为苯胺单体及其衍生物、吡咯单体及其衍生物或噻吩单体及其衍生物。
9.根据权利要求1-4任一项所述的二元碳材料-导电聚合物复合纳米气敏薄膜的制备方法，其特征在于，步骤⑤所述聚合助剂为氧化剂，引发单体进行化学聚合，当导电聚合物单体为苯胺单体及其衍生物时采用过硫酸铵，当导电聚合物单体为吡咯单体及其衍生物时采用氯化铁，当导电聚合物单体为噻吩单体及其衍生物时用对甲苯磺酸铁。
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