CN103594691A - 一种高容量硅碳负极材料的制备方法 - Google Patents

一种高容量硅碳负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种高容量硅碳负极材料的制备方法，通过将包覆材料前驱体复合处理后，再添加一定量的树脂固化剂，然后和硅粉混合均匀后通过雾化、碳化处理，使复合包覆材料对硅粉进行全覆盖；其次树脂经过固化后，可以起到骨架支撑作用，防止碳化过程中沥青发生融并导致材料碳化后出现粘连结块，而需要对其进行破碎处理致使包覆层破坏的现象。采用本发明的方法保证了多种包覆材料前驱体混合的均匀性，工艺简单，成本低，易工业化生产。

Description

一种高容量硅碳负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体为一种用于锂离子电池负极的硅碳负极材料的制备方法，该方法制备的硅碳负极材料采用沥青和树脂形成的复合材料对硅粉进行包覆处理，以改善其循环性能。
本申请依据2012年12月14日在中国提出发明专利申请“一种锂离子动力电池改性石墨负极材料的制备方法”，专利号为：2012105410709，并在此引用其部分内容。
背景技术
自从1990年日本索尼公司率先研制成功锂离子电池并将其商品化以来，锂离子电池得到了迅猛发展。如今锂离子电池已经广泛地应用于民用及军用的各个领域。随着科技的不断进步，人们对电池的性能提出了更多更高的要求：电子设备的小型化和个性化发展，需要电池具有更小的体积和更高的比能量输出；航空航天能源要求电池具有循环寿命，更好的低温充放电性能和更高的安全性能；电动汽车需要大容量、低成本、高稳定性和安全性能的电池。
目前商业化锂离子电池负极材料采用的是石墨类碳材料，具有较低的锂嵌入/脱嵌电位、合适的可逆容量且资源丰富、价格低廉等优点，是比较理想的锂离子电池负极材料。但其理论比容量只有372mAh/g，因而限制了锂离子电池比能量的进一步提高，不能满足日益发展的高能量便携式移动电源的需求。同时，石墨作为负极材料时，在首次充放电过程中在其表面形成一层固体电解质膜（SEI）。 固体电解质膜是电解液、负极材料和锂离子等相互反应形成，不可逆地消耗锂离子，是形成不可逆容量的一个主要的因素；其二是在锂离子嵌入的过程中，电解质容易与其共嵌在迁出的过程中，电解液被还原，生成的气体产物导致石墨片层剥落，尤其在含有PC的电解液中，石墨片层脱落将形成新界面，导致进一步SEI形成，不可逆容量增加，同时循环稳定性下降。而树脂类聚合物热解后形成的无定形碳的有序度低，结构比较松散，锂离子能相对自由地在其中嵌入和脱出而不会对其结构产生大的影响。
另外，硅是一种最有希望取代碳材料的负极材料，这是因为硅具有高达4200mAh/g 的最高容量；并且具有类似于石墨的平稳的放电平台。但与其它高容量金属相似，硅的循环性能非常差，不能进行正常的充放电循环。硅作为负极材料使用时，在充放电循环过程中， Li2Si 合金的可逆生成与分解伴随着巨大的体积变化，会引起合金的机械分裂( 产生裂缝与粉化)，导致材料结构的崩塌和电极材料的剥落而使电极材料失去电接触，从而造成电极的循环性能急剧下降，最后导致电极失效，因此在锂离子蓄电池中很难实际应用。研究表明，小粒径的硅或其合金无论在容量上还是在循环性能上都有很大的提高，当合金材料的颗粒达到纳米级时，充放电过程中的体积膨胀会大大减轻，性能也会有所提高，但是纳米材料具有较大的表面能，容易发生团聚，反而会使充放电效率降低并加快容量的衰减，从而抵消了纳米颗粒的优点；采用各种沉积方法制备的硅膜能够在一定程度上延长材料的循环寿命，却不能消除其较高的首次不可逆容量，从而制约了这种材料的实用化。另外一种改善硅负极性能的研究趋势就是制备硅与其它材料的复合材料或合金，其中，结合碳材料的稳定性和硅的高比容量特性而制备的硅/碳复合材料显示了巨大的应用前景。现有的硅/ 碳复合材料的制备工艺主要有以下几方面：
（1）机械球磨：这种方法是把硅粉和碳或碳化硅混合后，直接球磨成纳米复合材料。硅粉和碳材料经过高效机械球磨后，能够以纳米尺度相互均匀分散。由于纳米尺寸的硅粉周围包围着碳材料，从而可以抑制由于插锂和脱锂引起的体积变化，在一定程度上改善硅材料的循环性能。随着硅含量的增加，硅/碳复合材料的比容量增加，但循环稳定性变差。同时，复合材料中两种组分的晶体结构、尺寸及相容性来决定材料的最终性能。这种方法制备的复合材料存在的主要问题是：由于比表面积较大，而且不能完全防止球磨过程中的微量氧化，因此首次不可逆容量大；
（2）高聚物包裹硅粉进行碳化：这种方法可以把硅粉很好地分散在碳基质中，改善其循环性能；但由于高聚物碳化后形成的是无定形碳，不能完全体现石墨碳材料的稳定性和导电性，并且可能由于无定形结构而增加复合材料的首次不可逆容量，因此综合性能并不理想；（3）沥青作为粘结剂粘结硅粉和石墨后进行碳化：沥青不但可以作为粘结剂均匀结合石墨和硅，而且碳化后还起到表面涂层的作用。但沥青低温碳化产物同样为无定形结构，并且沥青作为粘结剂对碳和硅的粘结作用有限，因此所制备的材料性能还有待于进一步提高；
（4）CVD 涂层：直接利用CVD 方法，对硅或硅/碳混合物进行碳膜包裹。涂层后，硅的循环性能改善，但由于涂层量较少，不能完全体现碳基体作用，所制备的材料性能较差，但通过这种方法制备的材料可以研究硅/ 碳复合材料储锂机理。
以上显示，目前对材料的包覆改性处理中，均只单独包覆树脂类硬炭前躯体或者是沥青类软炭前躯体。采用树脂类作为包覆材料，主要优点是树脂在低温下流动性好，不仅能包覆表面，而且很容易通过微孔渗入到材料颗粒内部，对提高材料的振实密度和电子电导率有益，还可以通过加热、引入催化剂或紫外线照射等方法固化，树脂热解过程中不会熔化变形，也不会产生明显膨胀，但也存在一些问题，主要有：由树脂热解得到的炭材料得率偏低，具有脆性，树脂热解过程中挥发份多，比表面积偏高，树脂的粘结力较强，易于造成包覆颗粒粘接在一起，热处理后粉碎时易造成包覆层的破坏。以上这些问题，影响了树脂包覆材料的循环效率、循环稳定性和电极的压缩性。采用沥青、石油焦油、煤焦油或它们的混合物作为包覆材料，沥青热解炭比树脂热解炭包覆的比表面积小，和材料的亲合性要好，结构更牢固，但沥青包覆在加热过程中因熔化而变形，用量过多也易造成包覆材料颗粒的相互粘接，用量过少易造成包覆不均匀，并且加热过程中易于膨胀，影响材料的电性能。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于提供一种高容量硅碳负极材料的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
一种高容量硅碳负极材料的制备方法，其制备步骤如下：
1、将软化点在100℃～300℃之间的沥青和软化点在50℃～150℃之间的树脂按1：1.5～4的重量比加入到具有加热和搅拌装置的捏合釜中，以10～40℃/ min的速率加热升温至沥青和树脂均熔化成液体；
2、然后加入占树脂量2%～10%的固化剂，在惰性气体保护下，不断搅拌至各种组分混合均匀；
3、按照树脂和沥青总重量：硅粉：分散溶剂的重量为1:0.05～0.15：0.2～0.6的比例称取硅粉和分散溶剂，将硅粉加入到分散溶剂中，并超声分散均匀后加入到步骤2中的混合液体中，搅拌至各组分混合均匀；
4、将步骤3中混合均匀的液体通过雾化装置雾化冷却，再对雾化所得的粉体进行收集并进行分级处理，得到平均粒径介于于5～45μm之间的粉体，此时树脂已完成固化；
5、将步骤4中所得到的粉体在惰性气体的保护下，以10～20℃/min 的速度升温至700～900℃，再保温0.5～5h，自然降温，冷却后即得到高容量硅碳负极材料。
本发明中，步骤1中所述的沥青包括煤沥青、石油沥青、改质沥青、中间相沥青、由沥青改质而得到的缩合多环多核芳香烃中的一种或一种以上的混合物，软化点在100℃以上。
本发明中，步骤1中所述的树脂为热塑性树脂，包括呋喃树脂、脲醛树脂、嘧胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂和聚甲醛丙烯酸甲酯树脂中的一种或一种以上的混合物。
本发明中，步骤1中所述的搅拌的时间为80～130min，加热的最终温度比组分中沥青和树脂的最高软化点高30～40℃。
本发明中，步骤2中所述的固化剂为六次甲基四胺、二乙胺基丙胺、三甲基六亚甲基二胺、二已基三胺、具有固化作用的热固性树脂中的一种或一种以上的混合物。
本发明中，步骤3中所述的硅粉的平均粒径≤100nm。
本发明中，步骤3中所述的分散溶剂为乙醇、异丙醇、二硫化碳、甲苯、二甲苯或者带有分散介质的蒸馏水中的一种。
本发明中，步骤4中雾化采用的是利用超声雾化、离心雾化、高压雾化原理工作的雾化装置中的一种。
本发明中，步骤4中分级处理采用的是对粉体进行旋风分离、过筛处理中的一种或两者的结合。
在上述的制备方法中，所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或两种的混合气。
与现有技术，本发明的有益效果是：
1、本发明最突出的创新点是将包覆材料前驱体复合处理后，再包覆硅粉；保证了多种包覆材料前驱体混合的均匀性，同时不需要任何溶剂，对环境友好；另外，工艺简单，成本低，易工业化生产；
2、本发明通过对复合材料添加一定量的树脂固化剂，树脂经过固化后，可以起到骨架支撑作用，防止碳化过程中沥青发生融并导致碳化后粉体出现粘连结块，而需要对其进行破碎处理致使材料包覆层破坏的现象；
3、树脂经过高温碳化后形成的无定形碳，对电解液具有较强的抗腐蚀性能力，同时，无定形炭的层间距较大，锂离子能快速进出，满足锂离子电池高倍率充放电的要求，其次树脂碳化后形成的孔洞和空隙能够缓冲硅粉在充放电时产生的体积效应，保证材料的整体稳定性能；
4、本发明与单独包覆树脂类硬炭前躯体或者沥青类软炭前躯体的作为包覆材料相比，具有明显的优越性，沥青炭和树脂炭相互钉扎在一起，互补不足，能有效提高包覆层的强度，保证硅碳复合材料的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1的克容量循环图。
图2为本发明实施例2的克容量循环图。
具体实施方式
为了使本发明的技术手段、创作特征、工作流程、使用方法达成目的与功效易于明白了解，下面进一步阐述本发明。
实施例1
将中间相沥青（软化点250℃）和酚醛树脂（软化点110℃）按照1：3（3.5Kg和10.5Kg）的比例一起加入到在20L的捏合釜中，开始升温加热到300℃，在沥青和树脂均熔化成液体后，然后按照树脂重量3%的比例添加0.315Kg的固化剂—六次甲基四胺，不断搅拌至各组分混合均匀；按照沥青和树脂总重量：硅粉：分散溶剂的重量为1:0.1：0.3的比例称取1.4Kg平均粒径为50nm的硅粉和5.2公斤的酒精溶液，将硅粉加入到酒精溶液后，通过超声波装置进行分散，分散均有后，加入已混合均匀的沥青、树脂、固化剂的混合液体中，搅拌120min后通过超声雾化装置喷洒冷却，并通过旋风分离器收集平均粒径介于5～45μm之间的粉体，然后在氮气保护下加热至850℃，保温3小时，然后冷却至室温，最终得到高容量硅碳电池负极材料。
为检验实施例1锂离子电池负极材料的性能，用半电池测试方法进行测试，用实施例1制备的锂离子电池负极材料:乙炔黑:PVDF（聚偏氟乙烯）重量比为93:3:4，加适量NMP（N-甲基吡咯烷酮）调成浆状，涂布于铜箔上，经真空110℃干燥8 小时制成负极片；以金属锂片为对电极，电解液为1mol/L 的LiPF6/EC+DEC+DMC=1:1:1，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成电池。充放电电压为0 ～ 2.0V，充放电速率为0.2C，对电池性能进行能测试，该电极材料的循环性能图如图1所示。可以看出首次放点容量达745mAh/g，100次循环后的容量仍有655mAh/g，保持率为87.9%。
实施例2
将中间相沥青（软化点250℃）和酚醛树脂（软化点110℃）按照1：4（3Kg和12Kg）的比例一起加入到在20L的捏合釜中，开始升温加热到300℃，在沥青和树脂均熔化成液体后，然后按照树脂重量4%的比例添加0.48Kg的固化剂—六次甲基四胺，不断搅拌至各组分混合均匀；按照沥青和树脂总重量：硅粉：分散溶剂的重量为1:0.09：0.27的比例称取1.35Kg平均粒径为50nm的硅粉和4.05公斤的二甲苯溶液，将硅粉加入到二甲苯溶液后，通过超声波装置进行分散，分散均有后，加入已混合均匀的沥青、树脂、固化剂的混合液体中，搅拌150min后通过离心雾化装置喷洒冷却，并通过旋风分离器收集平均粒径介于5～45μm之间的粉体，然后在氮气保护下加热至850℃，保温3小时，然后冷却至室温，最终得到高容量硅碳电池负极材料。
为检验实施例2锂离子电池负极材料的性能，采用实施例1相同的检测方法进行检测，该电机材料的循环性能图如图2所示。可以看出首次放点容量达706mAh/g，100次循环后的容量仍有569mAh/g，保持率为81.1%。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明的要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (9)

1.一种高容量硅碳负极材料的制备方法，其制备步骤如下：
（1）将软化点在100℃～300℃之间的沥青和软化点在50℃～150℃之间的树脂按1：1.5～4的重量比加入到具有加热和搅拌装置的捏合釜中，以10～40℃/ min的速率加热升温至沥青和树脂均熔化成液体；
（2）然后加入占树脂量2%～10%的固化剂，在惰性气体保护下，不断搅拌至各种组分混合均匀；
（3）按照树脂和沥青总重量：硅粉：分散溶剂的重量为1:0.05～0.15：0.2～0.6的比例称取硅粉和分散溶剂，将硅粉加入到分散溶剂中，并超声分散均匀后加入到步骤2中的混合液体中，搅拌至各组分混合均匀；
（4）将步骤（3）中混合均匀的液体通过雾化装置雾化冷却，再对雾化所得的粉体进行收集并进行分级处理，得到平均粒径介于于5～45μm之间的粉体，此时树脂已完成固化；
（5）将步骤（4）中所得到的粉体在惰性气体的保护下，以10～20℃/min 的速度升温至700～900℃，再保温0.5～5h，自然降温，冷却后即得到高容量硅碳负极材料。
2.一种高容量硅碳负极材料的制备方法，其特征是：步骤（1）中所述的沥青包括煤沥青、石油沥青、改质沥青、中间相沥青、由沥青改质而得到的缩合多环多核芳香烃中的一种或一种以上的混合物，软化点在100℃以上。
3.一种高容量硅碳负极材料的制备方法，其特征是：步骤（1）中所述的树脂为热塑性树脂，包括呋喃树脂、脲醛树脂、嘧胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂和聚甲醛丙烯酸甲酯树脂中的一种或一种以上的混合物。
4.一种高容量硅碳负极材料的制备方法，其特征是：步骤（1）中所述的搅拌的时间为80～130min，加热的最终温度比组分中沥青和树脂的最高软化点高30～40℃。
5.一种高容量硅碳负极材料的制备方法，其特征是：步骤（2）中所述的固化剂为六次甲基四胺、二乙胺基丙胺、三甲基六亚甲基二胺、二已基三胺、具有固化作用的热固性树脂中的一种或一种以上的混合物。
6.一种高容量硅碳负极材料的制备方法，其特征是：步骤（3）中所述的硅粉的平均粒径≤100nm。
7.一种高容量硅碳负极材料的制备方法，其特征是：步骤（3）中所述的分散溶剂为乙醇、异丙醇、二硫化碳、甲苯、二甲苯或者带有分散介质的蒸馏水中的一种。
8.一种高容量硅碳负极材料的制备方法，其特征是：步骤（4）中雾化采用的是利用超声雾化、离心雾化、高压雾化原理工作的雾化装置中的一种。
9.一种高容量硅碳负极材料的制备方法，其特征是：步骤（4）中分级处理采用的是对粉体进行旋风分离、过筛处理中的一种或两者的结合。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105140480A (zh) * 2015-08-07 2015-12-09 田东 一种高容量锡碳负极材料的制备方法
WO2017024903A1 (zh) * 2015-08-07 2017-02-16 田东 一种锡碳复合负极材料的制备方法
CN107394137A (zh) * 2017-06-30 2017-11-24 中天储能科技有限公司 一种高性能硅碳负极材料的制备方法
CN107742698A (zh) * 2017-09-01 2018-02-27 山东玉皇新能源科技有限公司 一种嵌入式硅碳复合材料的制备方法及其应用
CN109659551A (zh) * 2017-10-10 2019-04-19 上海杉杉科技有限公司 一种低膨胀锂离子电池用硅负极材料的制备方法
CN109755517A (zh) * 2018-12-29 2019-05-14 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法
CN111584846A (zh) * 2020-05-21 2020-08-25 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种类麻球结构的硅碳材料及其制备方法和应用
CN112786854A (zh) * 2021-01-15 2021-05-11 清华大学深圳国际研究生院 核壳式硅碳复合材料、制备方法及应用
CN114203988A (zh) * 2021-11-24 2022-03-18 湖南铂威新能源科技有限公司 一种高容量硅碳的负极材料及其制备方法

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103035919A (zh) * 2012-12-14 2013-04-10 深圳市斯诺实业发展有限公司永丰县分公司 一种锂离子动力电池改性石墨负极材料的制备方法
CN103811717B (zh) * 2014-02-19 2016-09-28 新乡市赛日新能源科技有限公司 核壳结构的动力锂离子电池负极材料及其制备方法
CN105449182B (zh) * 2014-09-30 2018-03-27 比亚迪股份有限公司 锂离子电池负极活性材料及制备方法、锂离子电池负极材料、锂离子电池负极和锂离子电池
CN104766964B (zh) * 2015-04-24 2017-01-25 深圳市玖创科技有限公司 天然石墨细粉掺杂处理用作负极材料的方法
CN105047891A (zh) * 2015-07-10 2015-11-11 田东 一种石墨锡基复合负极材料的制备方法
CN105070899A (zh) * 2015-08-07 2015-11-18 田东 一种锂离子动力电池负极材料的制备方法
CN105006556A (zh) * 2015-08-07 2015-10-28 田东 一种改性钛酸锂负极材料的制备方法
CN104966828A (zh) * 2015-08-07 2015-10-07 田东 一种高容量锂电池负极材料的制备方法
CN105140479A (zh) * 2015-08-07 2015-12-09 田东 一种锂电池负极材料的制备方法
CN105206801B (zh) * 2015-08-21 2018-05-18 中南大学 一种锂离子电池用硅碳复合负极材料的制备方法
CN106495143A (zh) * 2015-09-29 2017-03-15 上海杉杉科技有限公司 一种改性锂离子电池石墨负极材料的制备方法
CN105489857B (zh) * 2015-12-08 2018-06-29 西安瑟福能源科技有限公司 一种快速充电用锂离子电池
CN106744916A (zh) * 2016-12-21 2017-05-31 上海杉杉科技有限公司 一种高倍率锂离子电池负极材料的改性方法
DE102017211086A1 (de) * 2017-06-29 2019-01-03 Sgl Carbon Se Neuartiges Kompositmaterial
CN107845810A (zh) * 2017-10-26 2018-03-27 深圳市斯诺实业发展股份有限公司 一种锂离子电池软硬碳改性负极材料的制备方法
CN107993853B (zh) * 2017-11-30 2019-09-17 上海奥威科技开发有限公司 一种软硬碳复合的负极材料、其制备方法以及包含该负极材料的电容器
CN108448097B (zh) * 2017-12-20 2020-04-28 湖南中科星城石墨有限公司 一种锂离子电池负极材料自包覆前驱体及其制备方法
CN108440011A (zh) * 2018-05-08 2018-08-24 大同新成新材料股份有限公司 一种新型石墨电极生产工艺
CN109449420A (zh) * 2018-11-08 2019-03-08 安徽科达洁能新材料有限公司 一种表面微氧化以及液相包覆改性石墨负极材料及其制备方法
EP3703163A1 (en) * 2019-02-28 2020-09-02 Samsung SDI Co., Ltd. Negative active material composite for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and negative electrode and rechargeable lithium battery including the same
CN111916684B (zh) * 2019-05-07 2022-01-14 荣盛盟固利新能源科技股份有限公司 一种锂离子电池负极的改性石墨材料及其制备方法
CN110323426A (zh) * 2019-06-27 2019-10-11 桑顿新能源科技(长沙)有限公司 包覆材料及制备方法、负极材料及制备方法、锂离子电池
CN110828798B (zh) * 2019-10-31 2022-06-07 方大炭素新材料科技股份有限公司 一种湿法加压包覆涂层制备锂离子电池石墨负极材料的方法
CN112670460A (zh) * 2019-12-16 2021-04-16 宁波杉杉新材料科技有限公司 硅碳复合材料、电极、锂离子电池及其制备方法和应用
CN112768644A (zh) * 2020-04-16 2021-05-07 西安越遴新材料研究院有限公司 一种利用改性沥青包覆硅碳复合负极材料界面的修饰方法
CN111500077A (zh) * 2020-04-23 2020-08-07 湖南中科星城石墨有限公司 锂电池负极复合造粒用低温塑性沥青及其制备方法
CN111924835A (zh) * 2020-07-30 2020-11-13 内蒙古凯金新能源科技有限公司 一种散粒状碳负极材料生产装置及其制备方法
CN112186181A (zh) * 2020-09-09 2021-01-05 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种硅炭复合材料及其制备方法、锂电池负极、锂电池
CN112164794A (zh) * 2020-09-09 2021-01-01 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种锂电池及其制备方法
CN112164793A (zh) * 2020-09-09 2021-01-01 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种核壳硅炭材料及其制备方法
CN112421003B (zh) * 2020-11-10 2024-01-26 成都爱敏特新能源技术有限公司 一种预锂化硅负极材料及其制备方法和负极片
CN113629279B (zh) * 2021-07-15 2022-08-23 同济大学 一种多源燃料电池的缩比系统工况控制方法和系统
CN113991077B (zh) * 2021-09-30 2023-08-04 湖州凯金新能源科技有限公司 一种锂电池用石墨复合材料及其制备方法
CN113999010B (zh) * 2021-12-14 2023-03-28 中钢集团南京新材料研究院有限公司 一种高性能特种石墨的制备方法
CN114854169A (zh) * 2022-06-06 2022-08-05 广州碳加科技有限公司 一种新型锂电池负极包覆沥青的制备方法
CN115000335B (zh) * 2022-06-17 2024-03-26 河南自本新能源科技有限公司 一种硅碳负极材料及其制备方法和应用
CN115259240B (zh) * 2022-06-30 2024-04-23 蜂巢能源科技股份有限公司 无钴正极材料、其制备方法和锂离子电池
CN115036490A (zh) * 2022-07-01 2022-09-09 内蒙古三信科技发展有限公司 一种具有耐低温性能的免炭化负极材料及其制备方法
CN115602838A (zh) * 2022-10-21 2023-01-13 南自通华（南京）智能电气有限公司（Cn） 一种锂离子电池球形炭负极材料及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001250540A (ja) * 2000-03-06 2001-09-14 Sumitomo Metal Ind Ltd 非水電解質二次電池用負極材料
WO2008025188A1 (en) * 2006-08-22 2008-03-06 Btr Energy Materials Co., Ltd. A silicon-carbon composite negative material for lithium ion battery and the preparation method of the same
EP2509139A1 (en) * 2011-04-08 2012-10-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for manufacturing negative electrode active material for use in non-aqueous electrolyte secondary battery, negative electrode material for use in non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery
CN103035919A (zh) * 2012-12-14 2013-04-10 深圳市斯诺实业发展有限公司永丰县分公司 一种锂离子动力电池改性石墨负极材料的制备方法
CN103107336A (zh) * 2013-01-28 2013-05-15 方大工业技术研究院有限公司 梯度包覆的锂离子电池石墨负极材料及其制备方法
CN103311514A (zh) * 2013-06-05 2013-09-18 深圳市斯诺实业发展有限公司永丰县分公司 一种改性锂离子电池石墨负极材料的制备方法
CN103311518A (zh) * 2012-03-07 2013-09-18 宁波杉杉新材料科技有限公司 锂离子二次电池用硬碳负极材料及其制备方法
CN103311515A (zh) * 2013-06-28 2013-09-18 刘剑洪 一种石墨烯基硅碳复合负极材料及其制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002083557A1 (en) * 2001-04-17 2002-10-24 Lg Chem, Ltd. Spherical carbons and method for preparing the same
CN100422077C (zh) * 2002-12-19 2008-10-01 杰富意化学株式会社 复合石墨颗粒及其制造方法、使用其的锂离子二次电池的负极材料和锂离子二次电池
US20040229041A1 (en) * 2003-05-16 2004-11-18 Caisong Zou Graphite granules and their method of fabrication
CN101162775B (zh) * 2006-10-10 2010-05-12 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种高性能锂离子电池负极材料的制备方法
CN101195484B (zh) * 2006-12-06 2011-06-08 宁波杉杉新材料科技有限公司 石墨的改性方法及制得的改性石墨
CN101318820B (zh) * 2008-01-25 2013-01-09 上海杉杉科技有限公司 复合石墨炭负极材料及其制备方法
EP2546908B1 (en) * 2010-03-11 2016-06-15 LG Chem, Ltd. Organic polymer-silicon composite particle, preparation method for same, and cathode and lithium secondary battery including same
CN102030326B (zh) * 2010-11-22 2012-03-21 中科恒达石墨股份有限公司 一种石墨负极材料制备方法
CN102227020B (zh) * 2011-05-20 2014-06-11 田东 一种用于锂离子电池改性石墨负极材料的制备方法
CN102637872A (zh) * 2012-01-07 2012-08-15 天津市贝特瑞新能源材料有限责任公司 一种高容量硅碳复合负极材料及其制备方法和其应用
CN102910618A (zh) * 2012-10-10 2013-02-06 彩虹集团公司 一种提高天然石墨电性能的方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001250540A (ja) * 2000-03-06 2001-09-14 Sumitomo Metal Ind Ltd 非水電解質二次電池用負極材料
WO2008025188A1 (en) * 2006-08-22 2008-03-06 Btr Energy Materials Co., Ltd. A silicon-carbon composite negative material for lithium ion battery and the preparation method of the same
EP2509139A1 (en) * 2011-04-08 2012-10-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for manufacturing negative electrode active material for use in non-aqueous electrolyte secondary battery, negative electrode material for use in non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery
CN103311518A (zh) * 2012-03-07 2013-09-18 宁波杉杉新材料科技有限公司 锂离子二次电池用硬碳负极材料及其制备方法
CN103035919A (zh) * 2012-12-14 2013-04-10 深圳市斯诺实业发展有限公司永丰县分公司 一种锂离子动力电池改性石墨负极材料的制备方法
CN103107336A (zh) * 2013-01-28 2013-05-15 方大工业技术研究院有限公司 梯度包覆的锂离子电池石墨负极材料及其制备方法
CN103311514A (zh) * 2013-06-05 2013-09-18 深圳市斯诺实业发展有限公司永丰县分公司 一种改性锂离子电池石墨负极材料的制备方法
CN103311515A (zh) * 2013-06-28 2013-09-18 刘剑洪 一种石墨烯基硅碳复合负极材料及其制备方法

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105140480A (zh) * 2015-08-07 2015-12-09 田东 一种高容量锡碳负极材料的制备方法
WO2017024898A1 (zh) * 2015-08-07 2017-02-16 田东 一种高容量锡碳负极材料的制备方法
WO2017024903A1 (zh) * 2015-08-07 2017-02-16 田东 一种锡碳复合负极材料的制备方法
CN107394137A (zh) * 2017-06-30 2017-11-24 中天储能科技有限公司 一种高性能硅碳负极材料的制备方法
CN107742698A (zh) * 2017-09-01 2018-02-27 山东玉皇新能源科技有限公司 一种嵌入式硅碳复合材料的制备方法及其应用
CN107742698B (zh) * 2017-09-01 2020-05-08 山东玉皇新能源科技有限公司 一种嵌入式硅碳复合材料的制备方法及其应用
CN109659551A (zh) * 2017-10-10 2019-04-19 上海杉杉科技有限公司 一种低膨胀锂离子电池用硅负极材料的制备方法
CN109755517A (zh) * 2018-12-29 2019-05-14 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法
CN111584846A (zh) * 2020-05-21 2020-08-25 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种类麻球结构的硅碳材料及其制备方法和应用
CN112786854A (zh) * 2021-01-15 2021-05-11 清华大学深圳国际研究生院 核壳式硅碳复合材料、制备方法及应用
CN114203988A (zh) * 2021-11-24 2022-03-18 湖南铂威新能源科技有限公司 一种高容量硅碳的负极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103626170A (zh) 2014-03-12
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CN103606681A (zh) 2014-02-26
CN103035919A (zh) 2013-04-10

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