CN109659551A - 一种低膨胀锂离子电池用硅负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体地说是一种低膨胀锂离子电池用硅负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：取纳米硅粉分散于超纯水中制备硅浆料；在硅浆料中加入苯二酚、甲醛、碳酸钠制备硅溶胶；硅溶胶成化得硅凝胶；硅凝胶老化、炭化得炭化料；炭化料进行粉碎、分级处理得硅碳复合材料A；采用中间相沥青对硅碳复合材料A进行浸渍、表面包覆得包覆料B；将包覆料B再炭化、过筛处理得到低膨胀锂离子电池用硅负极材料。本发明同现有技术相比，纳米硅包覆均匀；炭化后形成的碳凝胶骨架对纳米硅脱嵌锂时产生的体积膨胀具有优异的缓冲性能；中间相沥青的包覆，可调控碳凝胶骨架的孔隙，使最终的硅碳材料保持低反弹及结构的整体稳定性。

Description

一种低膨胀锂离子电池用硅负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体地说是一种低膨胀锂离子电池用硅负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子二次电池在我们生活中扮演的角色越来越重要。从3C产品到电动汽车再到储能领域，处处可见锂离子二次电池的身影。锂离子二次电池负极材料目前仍以石墨材料为主，如：天然石墨、人造石墨、中间相等各种石墨类材料。
但石墨负极的问题是其比容量已经无法满足锂电池对更高能量密度的需求。
另一类材料，硅负极，比容量可以达到4200mAh/g，是目前锂电池提高能量密度的首选材料。硅负极的优势是比容量高，但是缺点是膨胀大，在满电状态下可以达到约300％的体积膨胀。
而石墨类材料在满电状态下只有5～25％的体积膨胀。
因此，解决硅材料的巨大体积膨胀，是其能够实用的前提。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种低膨胀锂离子电池用硅负极材料的制备方法。
为实现上述目的，设计一种低膨胀锂离子电池用硅负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备硅浆料：取纳米硅粉，分散于超纯水中，先采用高速分散机搅拌分散，再转移至砂磨机中进行球磨分散，得到纳米硅均匀分散的硅浆料；所述的纳米硅与超纯水的质量比1∶2；
(2)制备硅溶胶：在硅浆料中加入苯二酚、甲醛、碳酸钠，制备硅溶胶；所述硅浆料中的纳米硅与间苯二酚的摩尔比为3∶1，所述间苯二酚与甲醛的摩尔比为0.4～0.7，间苯二酚与碳酸钠的摩尔比1000∶1～1200∶1；
(3)成化：将硅溶胶转移至恒温箱中进行成化，得到硅凝胶；
(4)老化、硅凝胶炭化：去除硅凝胶的上层溶液后，放置于气氛炉中进行老化、硅凝胶炭化，得炭化料；所述老化为在氮气气氛保护下，以1.0～2.0℃/min的升温速率升温至150℃，然后恒温30min；所述硅凝胶炭化为在老化结束后，继续在氮气气氛保护下，以3.0～5.0℃/min的升温速率升温至950℃～1150℃，再恒温焙烧3～8h，恒温结束后，自然降温至室温；
(5)粉碎、分级：对炭化料进行粉碎、分级处理，得到中值粒径在D50＝5～10um的硅碳复合材料A；
(6)浸渍和表面包覆：采用中间相沥青，将中间相沥青与硅碳复合材料A按质量比5∶95～10∶90混合，然后在氮气保护及搅拌下，以3.0～5.0℃/min升温至120～200℃，恒温浸渍0.5h，随后以3.0～5.0℃/min升温至400～600℃，恒温1～2h，恒温结束后，自然降温至室温，得到包覆料B；
(7)包覆料炭化、过筛处理：将包覆料B放置于气氛炉中，在氮气气氛下，以3.0～5.0℃/min升温至900～1150℃，恒温1～3h，恒温结束，自然降温；再筛分后，得到低膨胀锂离子电池用硅负极材料。
步骤(1)中，所述的纳米硅粉的中值粒径D50＝30～150nm，为球形或片状。
步骤(1)中，所述高速分散机的转速为500～1000r/min，分散时间10～30min；所述砂磨机为棒销式砂磨机，研磨介质为粒径0.3mm的高纯氧化锆球，砂磨机的主机线速度15m/s；纳米硅粉在砂磨机中研磨分散时间30～60min。
步骤(2)中，所述苯二酚为分析纯级的间苯二酚；所述甲醛采用浓度为37％wt的甲醛溶液；所述的碳酸钠为分析纯级。
步骤(3)中，所述恒温箱中进行成化，其恒温箱温度为80℃，恒温时间为8h。
步骤(4)中，所述氮气气氛的流量0.1～0.8mL/min。
步骤(6)中，所述中间相沥青，其软化点在120～200℃。
步骤(6)中，所述采用的包覆设备为立式或卧式包覆釜；其氮气的流量0.1～0.8mL/min；搅拌的转速10～50rmp。
步骤(7)中，所述氮气气氛的流量0.1～0.8mL/min。
步骤(7)中，过筛处理为采用300～350目标准筛，取筛下料，筛下料的中值粒径：D50＝7～12um。
本发明同现有技术相比，溶胶颗粒可以与纳米硅颗粒的表面进行充分接触，达到对纳米硅进行均匀包覆的效果；炭化后形成的碳凝胶骨架对纳米硅脱嵌锂时产生的体积膨胀具有优异的缓冲性能；通过中间相沥青的包覆，可以调控碳凝胶骨架的孔隙，使最终的硅碳材料保持低反弹及结构的整体稳定性。
具体实施方式
以下的具体实施例对本发明进行了详细的描述，然而本发明并不限制于以下实施例。
本发明中，超纯水由上海和泰仪器有限公司生产的纯水机Medium-RO/90制备。
砂磨机采用常州龙鑫化工机械有限公司生产的棒销式砂磨机，其型号为WSD-30。
粉碎、分级时所采用的设备的内壁设有碳化钨涂层。
实施例1
(1)取中值粒径D50＝30nm的纳米硅粉2kg，分散于4L超纯水中，高速分散设备分散转速500r/min，搅拌时间10min，将粗分散的硅浆料转移至砂磨机中，砂磨机主机线速度15m/s，浆料分散时间30min，得硅浆料；
(2)将上述硅浆料转移至搅拌桶中，搅拌转速500r/min，依次加入：间苯二酚2.7kg、甲醛溶液7.2kg、碳酸钠3.8g，随后再搅拌30min，得硅溶胶；
(3)将硅溶胶转移至恒温箱中进行成化，温度80℃，恒温时间为8h，得到硅凝胶；
(4)去除硅凝胶的上层溶液，放置于氮气保护气氛炉中进行老化、硅凝胶炭化，氮气流量0.1mL/min，气氛炉升温制度：由室温以1.5℃/min升温至150℃，恒温30min，恒温结束后，以3.0℃/min升温至950℃，恒温焙烧3h，恒温结束后，自然降温至室温得炭化料；
(5)对炭化料进行颚破处理，颚破料进行气流粉碎及气流分级，得到硅碳复合材料A，分级料的中值粒径D50＝5.3um；
(6)取硅碳复合材料A与软化点为120℃的中间相沥青进行混合，中间相沥青与硅碳复合材料A的质量比为5∶95，将硅碳复合材料A与中间相沥青的混合料投入立式包覆釜中，氮气流量0.3mL/min，搅拌转速：10r/min，以3.0℃/min升温至120℃，恒温浸渍0.5h，随后以3.0℃/min升温至400℃，恒温1h，恒温结束后，自然降温至室温，得到包覆料B；
(7)将包覆料B放置于气氛炉中进行包覆料炭化处理，氮气气氛保护，氮气流量0.1mL/min，以3.0℃/min升温至900℃，恒温1h，恒温结束，自然降温。采用350目标准筛对炭化料筛分，筛下料中值粒径：D50＝7.2um。筛下料供电性能测试用。
电化学性能测试：
采用扣式电池CR2430型，以锂片为对电极，采用隔膜为Celgard 2300 PP/PE/PP三层微孔复合膜，以1M LiPF6/EC+DMC+EMC溶液为支持电解质。将上述过350目标准筛后的样品：SP∶CMC∶SBR按95.5∶1.5∶1.5∶1.5比例配合成浆料，然后涂覆到导电铜箔上，120℃干燥2h，使用滚压机，在10MPa的压力下辊压成型。将正、负电极片、隔膜及电解液组装后，冲压封口。所有装配过程均在充满氩气的干燥手套箱中进行。
上述构造的锂离子电池允许在室温下保温过夜。利用Arbin冲/放电测试仪测试电池充放电性能。测试充放电电流密度为0.6mA/cm2，截止充放电电压为0.005-2.000V。测定所述锂离子电池的初始容量和库仑效率，测定所述锂离子电池的1.5周(即满电态，电压2V)的极片反弹，首周初始脱锂容量、库伦效率及满电态1.5周的极片反弹数据参见表1。
实施例2
(1)取中值粒径D50＝50nm的纳米硅粉2kg，分散于4L超纯水中，高速分散设备分散转速500r/min，搅拌时间10min，将粗分散的硅浆料转移至砂磨机中，砂磨机主机线速度15m/s，浆料分散时间30min，得硅浆料；
(2)将上述硅浆料转移至搅拌桶中，搅拌转速500r/min，依次加入：间苯二酚2.7kg、甲醛溶液4.8kg、碳酸钠3.4g，随后再搅拌30min，得硅溶胶；
(3)将硅溶胶转移至恒温箱中进行成化，温度80℃，恒温时间为8h，得到硅凝胶；
(4)去除硅凝胶的上层溶液，放置于气氛炉中进行老化、硅凝胶炭化，氮气气氛，氮气流量0.1mL/min，气氛炉升温制度：由室温以1.5℃/min升温至150℃，恒温30min，恒温结束后，以3.0℃/min升温至1150℃，恒温焙烧3h，恒温结束后，自然降温至室温得炭化料；
(5)对炭化料进行颚破处理，颚破料进行气流粉碎及气流分级，得到硅碳复合材料A料，分级料的中值粒径D50＝6.3um；
(6)取硅碳复合材料A与软化点为120℃的中间相沥青进行混合，中间相沥青与硅碳复合材料A的质量比为10∶90，将硅碳复合材料A与中间相沥青的混合料投入立式包覆釜中，氮气气氛，氮气流量0.3mL/min，搅拌转速：10r/min，以3.0℃/min升温至120℃，恒温浸渍0.5h，随后以3.0℃/min升温至400℃，恒温1h，恒温结束后，自然降温至室温，得到包覆料B；
(7)将包覆料B放置于气氛炉中进行包覆料炭化处理，氮气气氛，氮气流量0.1mL/min，以3.0℃/min升温至1150℃，恒温3h，恒温结束，自然降温。采用350目标准筛对炭化料筛分，筛下料中值粒径：D50＝8.7um。筛下料供电性能测试用。
电化学性能测试：
采用扣式电池CR2430型，以锂片为对电极，采用隔膜为Celgard 2300 PP/PE/PP三层微孔复合膜，以1M LiPF6/EC+DMC+EMC溶液为支持电解质。将上述过350目标准筛后的样品：SP∶CMC∶SBR按95.5∶1.5∶1.5∶1.5比例配合成浆料，然后涂覆到导电铜箔上，120℃干燥2h，使用滚压机，在10MPa的压力下辊压成型。将正、负电极片、隔膜及电解液组装后，冲压封口。所有装配过程均在充满氩气的干燥手套箱中进行。
上述构造的锂离子电池允许在室温下保温过夜。利用Arbin冲/放电测试仪测试电池充放电性能。测试充放电电流密度为0.6mA/cm2，截止充放电电压为0.005-2.000V。测定所述锂离子电池的初始容量和库仑效率，测定所述锂离子蓄电池的1.5周(即满电态，电压2V)的极片反弹，首周初始脱锂容量、库伦效率及满电态1.5周的极片反弹数据参见表1。
实施例3
(1)取中值粒径D50＝120nm的纳米硅粉2kg，分散于4L超纯水中，高速分散设备分散转速1000r/min，搅拌时间30min，将粗分散的硅浆料转移至砂磨机中，砂磨机主机线速度15m/s，浆料分散时间30min；其余步骤同实施例2；
对比例1
(1)取中值粒径D50＝30nm的纳米硅粉2kg，与软化点为120℃的普通沥青进行混合，沥青与纳米硅粉的质量比为80∶20，将混合料投入立式包覆釜中，氮气气氛保护，氮气流量0.1mL/min，搅拌转速20r/min，以3.0℃/min升温至120℃，恒温浸渍0.5h，随后以3.0℃/min升温至400℃，恒温1h，恒温结束后，自然降温至室温，得到C料；
(2)将C料放置于气氛炉中进行炭化处理，氮气气氛保护，氮气流量0.1mL/min，以3.0℃/min升温至900℃，恒温1h，恒温结束，自然降温。采用350目标准筛对炭化料筛分，筛下料中值粒径：D50＝8.2um。筛下料供电性能测试用。
电性能测试同实施例1。
表1实施例1～3及对比实施例1电池测试结果表
可见，本发明中，首先制成溶胶颗粒的形式，可以保证纳米硅颗粒表面能充分接触，实现对纳米硅均匀包覆的效果；而后制成硅凝胶，再对其老化、炭化后形成的碳凝胶骨架，对纳米硅脱嵌锂时产生的体积膨胀具有优异的缓冲性能；通过中间相沥青的包覆，可以调控碳凝胶骨架的孔隙，使最终的硅碳材料保持低反弹及结构的整体稳定性。

Claims (10)

1.一种低膨胀锂离子电池用硅负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
(1)制备硅浆料：取纳米硅粉，分散于超纯水中，先采用高速分散机搅拌分散，再转移至砂磨机中进行球磨分散，得到纳米硅均匀分散的硅浆料；所述的纳米硅与超纯水的质量比1∶2；
(2)制备硅溶胶：在硅浆料中加入苯二酚、甲醛、碳酸钠，制备硅溶胶；所述硅浆料中的纳米硅与间苯二酚的摩尔比为3∶1，所述间苯二酚与甲醛的摩尔比为0.4～0.7，间苯二酚与碳酸钠的摩尔比1000∶1～1200∶1；
(3)成化：将硅溶胶转移至恒温箱中进行成化，得到硅凝胶；
(4)老化、硅凝胶炭化：去除硅凝胶的上层溶液后，放置于气氛炉中进行老化、硅凝胶炭化，得炭化料；所述老化为在氮气气氛保护下，以1.0～2.0℃/min的升温速率升温至150℃，然后恒温30min；所述硅凝胶炭化为在老化结束后，继续在氮气气氛保护下，以3.0～5.0℃/min的升温速率升温至950℃～1150℃，再恒温焙烧3～8h，恒温结束后，自然降温至室温；
(5)粉碎、分级：对炭化料进行粉碎、分级处理，得到中值粒径在D50＝5～10um的硅碳复合材料A；
(6)浸渍和表面包覆：采用中间相沥青，将中间相沥青与硅碳复合材料A按质量比5∶95～10∶90混合，然后在氮气保护及搅拌下，以3.0～5.0℃/min升温至120～200℃，恒温浸渍0.5h，随后以3.0～5.0℃/min升温至400～600℃，恒温1～2h，恒温结束后，自然降温至室温，得到包覆料B：
(7)包覆料炭化、过筛处理：将包覆料B放置于气氛炉中，在氮气气氛下，以3.0～5.0℃/min升温至900～1150℃，恒温1～3h，恒温结束，自然降温；再筛分后，得到低膨胀锂离子电池用硅负极材料。
2.如权利要求1所述的一种低膨胀锂离子电池用硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的纳米硅粉的中值粒径D50＝30～150nm，为球形或片状。
3.如权利要求1所述的一种低膨胀锂离子电池用硅负极材料的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中，所述高速分散机的转速为500～1000r/min，分散时间10～30min；
所述砂磨机为棒销式砂磨机，研磨介质为粒径0.3mm的高纯氧化锆球，砂磨机的主机线速度15m/s；纳米硅粉在砂磨机中研磨分散时间30～60min。
4.如权利要求1所述的一种低膨胀锂离子电池用硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述苯二酚为分析纯级的间苯二酚；所述甲醛采用浓度为37％wt的甲醛溶液；所述的碳酸钠为分析纯级。
5.如权利要求1所述的一种低膨胀锂离子电池用硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述恒温箱中进行成化，其恒温箱温度为80℃，恒温时间为8h。
6.如权利要求1所述的一种低膨胀锂离子电池用硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述氮气气氛的流量0.1～0.8mL/min。
7.如权利要求1所述的一种低膨胀锂离子电池用硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述中间相沥青，其软化点在120～200℃。
8.如权利要求1所述的一种低膨胀锂离子电池用硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述采用的包覆设备为立式或卧式包覆釜；其氮气的流量0.1～0.8mL/min；搅拌的转速10～50rmp。
9.如权利要求1所述的一种低膨胀锂离子电池用硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(7)中，所述氮气气氛的流量0.1～0.8mL/min。
10.如权利要求1所述的一种低膨胀锂离子电池用硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(7)中，过筛处理为采用300～350目标准筛，取筛下料，筛下料的中值粒径：D50＝7～12um。
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