CN103855397B - 一种天然石墨材料的预处理方法及所得产品和应用 - Google Patents

一种天然石墨材料的预处理方法及所得产品和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种天然石墨材料的预处理方法及所得产品和应用，该预处理方法包括下述步骤：①将天然石墨干燥；②将步骤①得到的材料在1800‑2500r/min的转速下持续5‑40分钟进行混料融合，分级，即可。该预处理方法能够提高天然石墨粉末的振实密度，不影响材料原来的粒度分布的趋势，提高材料的形貌规整度，不影响容量和效率的发挥，处理后的天然石墨材料安全性好，性质稳定，批次之间几乎没有差别。

Description

一种天然石墨材料的预处理方法及所得产品和应用
技术领域
本发明涉及一种天然石墨材料的预处理方法及所得产品和应用。
背景技术
随着电子装置的普及化，越来越需要性能更好的二次电池。特别令人瞩目的是锂离子电池，与镍镉或镍氢电池相比，使用锂离子电池具有更高的能量密度，更好的使用性能。目前现有技术已经针对提高电池性能进行了广泛研究，然而随着对电池性能要求的进一步提高，还需要提高电池的振实密度，从而提高天然石墨整体的材料性能。
天然石墨材料具有很好的加工使用性能，但是存在振实密度低的缺点。天然石墨材料在生产加工过程中，一般会有后续加工分级的程序，而加工分级的生产程序会影响到材料的粒度分布，机器的加工磨损会影响到天然石墨颗粒形貌，进而会使材料整体的振实密度降低。
在锂离子电池设计过程中，振实密度是在规定条件下容器中的粉末经振实后所测得的单位容积的质量，其单位为g/cm3；锂离子动力电池在制作过程中，振实密度对电池性能有较大的影响。一般来说，振实密度越大，电池的容量就能做的越高，所以振实密度也被看做材料能量密度的参考指标之一。振实密度不光和颗粒的大小、密度有关系，还和颗粒的形貌有关系，振实密度大的一般都有很好的粒子正态分布。可以认为，工艺条件一定的条件下，振实密度越大，电池的后续过筛性能越好。
为了解决上述问题，天然石墨要进行后续的表面改性处理，以提高材料的振实密度。现有技术提高天然石墨振实密度的方法主要有提高物料的石墨化度，石墨化度的提高使物料的整体性能提高，能使材质更软，从而提高天然石墨的振实密度。不过现有的技术存在单纯提高材料的石墨化度只能使材质更软，不会改变颗粒的形貌，颗粒的整体粒度分布不会有大的改观，不能有效的提高振实密度。该现状亟待解决。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服了现有的天然石墨材料的颗粒表面修正不完善，振实密度低的缺陷，提供了一种提高天然石墨材料的预处理方法及所得产品和应用。该预处理方法能够提高天然石墨粉末的振实密度，不影响材料原来的粒度分布的趋势，提高材料的形貌规整度，不影响容量和效率的发挥，处理后的天然石墨材料安全性好，性质稳定，批次之间几乎没有差别。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种天然石墨材料的预处理方法，其包括下述步骤：①将天然石墨干燥；②将步骤①得到的材料在1800-2500r/min的转速下持续5-40分钟进行混料融合，分级，即可。
步骤①中，所述的天然石墨为本领域常规各种普通天然石墨。所述的天然石墨的D50粒径较佳地为18-25μm，更佳地为20-23μm。
步骤①中，所述的干燥的方法和条件为本领域常规的方法和条件。所述的干燥一般在干燥箱中进行。所述干燥的时间较佳地为1-3小时，更佳地为1.5-3小时。所述干燥的温度较佳地在100-130℃，更佳地为130℃。所述干燥的终点以水分占总物料质量的1%以下为准。
步骤②中，所述的混料的方法和条件为本领域常规的方法和条件。所述的混料一般在高速改性融合机中进行。所述混料的条件较佳地为在2000-2300r/min的转速下持续15-25分钟。按本领域常识，在进行所述的混料之前，混料的机器需进行清理、检测，以没有杂质为佳。
步骤②中，所述的分级的方法和条件为本领域常规的方法和条件。所述的分级较佳地为气流分级。所述分级的目数较佳地为200-250目。所述的气流分级较佳地采用分级机进行。所述分级机的频率较佳地为20-25Hz，更佳地为22Hz。所述的分级目的是除去杂质和大颗粒。
本发明中，依据各处理设备的处理能力的不同，所述的天然石墨材料的单次处理量一般为1.5-3公斤，较佳地为2公斤。
本发明还提供了由所述预处理方法制得的天然石墨材料。
本发明中，所述天然石墨材料在实际使用之前，按常规步骤会进行送检处理，测定所述天然石墨材料的粒径、真密度、压实密度、灰分、容量和效率等参数。
本发明还提供了所述天然石墨材料在制备电池负极材料中的应用。
其中，所述的电池负极材料较佳地为锂离子电池负极材料。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1、本发明的天然石墨材料具有以下优点：
1）振实密度明显提高；
2）整体粒度分布不会受影响，大小颗粒分布的更均匀；
3）形貌规整度增加，修饰的更完整均匀，不影响容量和效率的发挥；
4）性质稳定，批次之间几乎没有差别。
2、本发明的天然石墨材料预处理方法简单可行，适用于工业化生产。
附图说明
图1为实施例2的天然石墨原料的粒度分布图。
图2为实施例2所制得的天然石墨材料的粒度分布图。
图3为实施例2中天然石墨原料（a）和制得的天然石墨材料（b）的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中使用的天然石墨材料为上海杉杉科技有限公司生产的天然石墨类产品。
下述实施例中，高速改性融合机在使用前均经过检查和清理，设备运行正常，确保无杂质。
实施例1
天然石墨（记为原料A），D50粒径为20μm左右，原料共2公斤，预处理前检测样品，其D50粒径为20.4μm，真密度为2.20g/cm3，振实密度为1.10g/cm3。
天然石墨材料的预处理方法，其包括下述步骤：
①将天然石墨放入干燥箱中于130℃干燥1.5小时；
②将2公斤经干燥的D50粒径为20.4μm的天然石墨放入高速改性融合机中混料，时间为15分钟，转速为2000r/m；之后过物料分级机处理即可，分级处理频率为22Hz，即可。
经检测，该天然石墨材料的D50粒径为20.1μm，真密度为2.20g/cm3，振实密度为1.12g/cm3。
实施例2
天然石墨（记为原料B），D50粒径为22μm左右，原料共2公斤，预处理前检测样品，其D50粒径为22.2μm，真密度为2.20g/cm3，振实密度为1.11g/cm3。
天然石墨材料的预处理方法，其包括下述步骤：
①将天然石墨放入干燥箱中于130℃干燥1.5小时；
②将2.5公斤经干燥的D50粒径为22.2μm的天然石墨放入高速改性融合机中混料，时间为5分钟，转速为2100r/m；之后过物料分级机处理即可，分级处理频率为22Hz，即可。
经检测，该天然石墨材料的D50粒径为22.1μm，真密度为2.20g/cm3，振实密度为1.14g/cm3。
实施例3
天然石墨（记为原料A），D50粒径为20μm左右，原料共2公斤，预处理前检测样品，其D50粒径为20.4μm，真密度为2.20g/cm3，振实密度为1.10g/cm3。
天然石墨材料的预处理方法，其包括下述步骤：
①将天然石墨放入干燥箱中于130℃干燥2.0小时；
②将2公斤经干燥的D50粒径为20.4μm的天然石墨放入高速改性融合机中混料，时间为18分钟，转速为2100r/m；之后过物料分级机处理即可，分级处理频率为22Hz。
经检测，该天然石墨材料的D50粒径为20.3μm，真密度为2.20g/cm3，振实密度为1.13g/cm3。
实施例4
天然石墨（记为原料B），D50粒径为22μm左右，原料共2公斤，预处理前检测样品，其D50粒径为22.2μm，真密度为2.20g/cm3，振实密度为1.11g/cm3。
天然石墨材料的预处理方法，其包括下述步骤：
①将天然石墨材料放入干燥箱中于130℃干燥1.5小时；使材料整体呈干燥细粉状；
②将2公斤经干燥的D50粒径为22.2μm的天然石墨放入高速改性融合机中混料，时间为20分钟，转速为2100r/m；之后过物料分级机处理即可，分级处理频率为22Hz。
经检测，该天然石墨材料的D50粒径为22.0μm，真密度为2.20g/cm3，振实密度为1.14g/cm3。
实施例5
天然石墨（记为原料B），D50粒径为22μm左右，原料共2公斤，预处理前检测样品，其D50粒径为22.2μm，真密度为2.20g/cm3，振实密度为1.11g/cm3。
天然石墨材料的预处理方法，其包括下述步骤：
①将天然石墨放入干燥箱中于130℃干燥1.5小时，使材料整体呈干燥细粉状；
②将2公斤经干燥的D50粒径为22.2μm的天然石墨放入高速改性融合机中混料，时间为25分钟，转速为2300r/m；之后过物料分级机处理即可，分级处理频率为22Hz。
经检测，该天然石墨材料的D50粒径为22.0μm，真密度为2.20g/cm3，振实密度为1.15g/cm3。
对比实施例1
天然石墨（记为原料A），D50粒径为20μm左右，原料共2公斤，预处理前检测样品，其D50粒径20.4μm，真密度2.20g/cm3，振实密度1.10g/cm3。
天然石墨材料的预处理方法如下：
①将天然石墨放入干燥箱中于130℃干燥1.5小时；
②将2公斤经干燥的D50粒径为20.4μm的天然石墨放入高速改性融合机中混料，时间为3分钟，转速2000r/m；之后过物料分级机处理即可，分级处理频率22Hz。
经检测，该天然石墨材料的D50粒径为20.4μm，真密度为2.20g/cm3，振实密度为1.10g/cm3。
对比实施例2
天然石墨（记为原料B），D50粒径为22μm左右，原料共2公斤，预处理前检测样品，其D50粒径22.2μm，真密度2.20g/cm3，振实密度1.11g/cm3。
天然石墨材料的预处理方法如下：
①将天然石墨放入干燥箱中于130℃干燥1.5小时；
②将2.5公斤经干燥的D50粒径为22.2μm的天然石墨放入高速改性融合机中混料，时间为5分钟，转速为1000r/m；之后过物料分级机处理即可，分级处理频率为22Hz。
经检测，该天然石墨材料的D50粒径为22.2μm，真密度为2.20g/cm3，振实密度为1.10g/cm3。
对比实施例3
天然石墨（记为原料B），D50粒径为22μm左右，原料共2公斤，预处理前检测样品，其D50粒径22.2μm，真密度2.20g/cm3，振实密度1.11g/cm3。
天然石墨材料的预处理方法如下：
①将天然石墨放入干燥箱中于130℃干燥1.5小时；
②将2.5公斤经干燥的D50粒径为22.2μm的天然石墨放入高速改性融合机中混料，时间为15分钟，转速为3000r/m；之后过物料分级机处理即可，分级处理频率为22Hz。
经检测，该天然石墨材料的D50粒径为22.2μm，真密度为2.20g/cm3，振实密度为1.09g/cm3。
效果实施例
对实施例1-5和对比例1-3中的天然石墨负极材料分别进行粒径、真密度、振实密度及灰分等项指标测试；采用半电池测试方法对实施例1-5中的天然石墨材料进行放电容量以及首次充放电效率的测试，结果均列于表1。同时还进行过筛性能检测，结果均列于表2。
测试所使用的仪器名称及型号为：D50粒径，激光粒度分布仪MS2000；真密度TD-1200，超级恒温水槽SC-15；灰分，高温电炉SX2-2.5-12，振实密度，FZS4-4B振实密度测定仪。
测定方法国家标准：振实密度GB/T5162-2006/ISO3953:1993；真密度GBT8330-2008。
半电池测试方法为：天然石墨材料、含有6~7%聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮及2%的导电炭黑按91.6:6.6:1.8的质量比例混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4小时备用。模拟电池装配在充氩气的德国布劳恩手套箱中进行，电解液为1MLiPF6+EC:DEC:DMC＝1:1:1（体积比），金属锂片为对电极，电化学性能测试在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005至1.0V，充放电速率为0.1C。
过筛性能检测方法：将筛网折成漏斗状，使其包住烧杯口，并用橡皮筋套在烧杯口使其固定，将混合好的浆料倒入少许筛网（200目）上，用勺子轻轻挤压，观察浆料过筛情况如何。如果无法过筛，则换目数更小的筛网（如果100目仍然无法过筛，则不再过筛，再视具体情况看是否需要涂布），选好合适的筛网后，将浆料倒入筛网上，用勺子轻轻挤压，慢慢使浆料流入下面烧杯，当需要注意筛上物的时候可以用水冲洗筛网，然后观察筛上物是否有大颗粒等现象。
表1各实施例的天然石墨材料的性能参数
从表1可以看出：实施例1和2，经过本方法处理后的天然石墨负极材料，振实密度分别由1.10g/cm3和1.11g/cm3提升到1.12g/cm3和1.14g/cm3，真密度、容量和效率没有受到影响，D50粒径有降低；实施例3和4，经过本方法处理后的天然石墨负极材料，加大融合转速能更加提高振实密度，原料A由1.10g/cm3提高到1.13g/cm3，原料B由1.11g/cm3提高到1.14g/cm3；实施例5加长处理时间能更加提高振实密度，由1.11g/cm3提高到1.15g/cm3。
对比实施例1-3降低融合机转速，降低加工时间和加大融合机转速对提高天然石墨的粉末振实密度都会有不良的影响。
具体地，由实施例2的天然石墨原料和制得的天然石墨材料的粒径分布趋势（如图1和图2）及其电镜形貌（见图3（a）和（b）中）可见，样品的振实密度有明显的提高，D50粒径有降低，不过保持原有的粒度分布趋势，样品电镜形貌规整，灰分没有增加，控制在规定范围内，处理后的负极材料放电效率和容量没有受到影响，材料的过筛性能有提高。

Claims (9)

1.一种天然石墨材料的预处理方法，其包括下述步骤：①将天然石墨干燥；②将步骤①得到的材料在1800-2500r/min的转速下持续5-40分钟进行混料融合，分级，即可；步骤①中所述干燥的时间为1-3小时，所述干燥的温度在100-130℃。
2.如权利要求1所述的预处理方法，其特征在于，步骤①中，所述的天然石墨的D50粒径为18-25μm。
3.如权利要求2所述的预处理方法，其特征在于，步骤①中，所述的天然石墨的D50粒径为20-23μm。
4.如权利要求1所述的预处理方法，其特征在于，步骤①中，所述干燥的时间为1.5-3小时。
5.如权利要求1所述的预处理方法，其特征在于，步骤②中，所述的混料在高速改性融合机中进行；所述混料的条件为在2000-2300r/min的转速下持续15-25分钟。
6.如权利要求1所述的预处理方法，其特征在于，步骤②中，所述的分级为气流分级；所述分级的目数为200-250目。
7.如权利要求6所述的预处理方法，其特征在于，步骤②中，所述的气流分级采用分级机进行；所述分级机的频率为20-25Hz。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的预处理方法制得的天然石墨材料。
9.如权利要求8所述的天然石墨材料在制备电池负极材料中的应用。
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