CN101118964A - 提高锂离子电池电极材料性能的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高锂离子电池电极材料性能的方法，要解决的技术问题是提高锂离子电池电极材料振实密度，改善电极加工过程中的加工性能，提高锂离子电池的体积比能量。本发明的方法包括以下步骤：将电极材料粉碎至粒度为3～20μm，得到电极材料中间产物，将电极材料中间产物进行融合处理，15～300分钟后取出，得到锂离子电池电极材料成品。本发明与现有技术相比，采用粉碎和融合处理的方法，改变电极材料的形貌，提高锂离子电池电极材料振实密度及改善电极加工过程中的加工性能，同时提高材料的利用率，降低生产成本，操作简便、生产效率高，满足工业化生产的需求，适用于各种锂离子电池正、负极材料的处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池材料的加工方法，特别是一种锂离子电池电极材料的加工方法。
背景技术
众所周知，锂离子电池是目前最具有优势性能的充电电池。随着锂离子电池应用领域的不断推广，对锂离子电池电极材料的需求量不断增加，而小型用电器具的发展对电池的体积比能量提出了越来越高的要求。在锂离子电池电极材料质量比容量比较稳定的情况下，只有提高其体积比能量才能达到制备高容量锂离子电池的目的。同时材料的加工性能对其应用也是非常关键的。现在天然石墨用作锂离子电池负极材料时，需要将天然石墨粉碎分级至振实密度在1.0g/cm3以上，产品收率(材料利用率)仅45％左右，石墨经机械改性加工后的尾料不能用作锂离子电池负极材料，大量的尾料不能有效利用，原材料浪费较大。因此提高锂离子电池电极材料振实密度、改善其加工性能、提高材料的利用率，开发新的制备方法，有效利用石墨尾料将会对锂离子电池行业产生很大的促进作用。现有技术的锂离子电池电极材料振实密度较低，成本高，特别是磷酸铁锂、磷酸钒锂、锰酸锂和石墨负极材料等，振实密度都需要提高，同时在电极的加工过程中其加工性能也需要改善，还有天然石墨负极材料的利用率低，石墨尾料不能用作锂离子电池负极材料，浪费较大。因此需要开发新的制备工艺来对其改善，从而得到振实密度高、加工性能好的锂离子电池电极材料，进而提高锂离子电池的体积比能量。
发明内容
本发明的目的是提供一种提高锂离子电池电极材料性能的方法，要解决的技术问题是提高锂离子电池电极材料振实密度，改善电极加工过程中的加工性能，提高锂离子电池的体积比能量。
本发明采用以下技术方案：一种提高锂离子电池电极材料性能的方法，包括以下步骤：一、将粒径为10～100μm无规则形貌的电极材料粉碎至粒度为3～20μm，得到电极材料中间产物；二、将电极材料中间产物以500～800rpm的转速进行融合处理，15～300分钟后取出，得到锂离子电池电极材料成品。
本发明的方法融合处理后，过筛。
本发明的方法电极材料是磷酸铁锂、磷酸钒锂、锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂、镍钴二元正极材料、镍钴锰三元正极材料、钛酸锂、天然石墨、人造石墨、复合石墨或石墨尾料。
本发明的方法粉碎采用机械粉碎法或气流粉碎法。
本发明的方法电极材料中间产物为长径5～20μm、短径3～18μm的近似球形或土豆形形状。
本发明的方法融合处理是将电极材料中间产物置于狭小空隙中，进行摩擦滚动，使其中的小颗粒嵌入到大颗粒中，得到的材料密实，形貌为长径3～20μm、短径2～18μm的接近球形或近似球形形状颗粒。
一种提高锂离子电池电极材料性能的方法，其特征在于：将粒径为3～6μm石墨尾料以500～800rpm的转速进行融合处理，15～300分钟后取出，得到锂离子电池电极材料成品。
本发明的方法石墨尾料融合处理后粒度为9～12μm。
本发明的方法融合处理是将石墨尾料置于狭小空隙中，进行摩擦滚动，使其中的小颗粒嵌入到大颗粒中，得到的材料密实，形貌为长径3～20μm、短径2～18μm的接近球形或近似球形形状颗粒。
本发明与现有技术相比，采用粉碎和融合处理的方法，改变电极材料的形貌，提高锂离子电池电极材料振实密度及改善电极加工过程中的加工性能，同时提高材料的利用率，降低生产成本，本发明的方法操作简便、生产效率高，满足工业化生产的需求，适用于各种锂离子电池正、负极材料的前期和后续处理。
附图说明
图1是本发明实施例1融合前的磷酸铁钾粉体的SEM图。
图2是本发明实施例1融合后的磷酸铁锂粉体的SEM图。
图3是本发明实施例1融合前的磷酸铁锂极片的SEM图。
图4是本发明实施例1融合后的磷酸铁锂极片的SEM图。
图5是本发明实施例2融合前的锰酸锂粉体的SEM图。
图6是本发明实施例2融合后的锰酸锂粉体的SEM图。
图7是本发明实施例3融合前的石墨粉体的SEM图。
图8是本发明实施例3融合后的石墨粉体的SEM图。
图9是本发明实施例6融合前的石墨尾料的SEM图。
图10是本发明实施例6融合后的石墨尾料的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。本发明的提高锂离子电池电极材料性能的方法，包括以下步骤：一、将粒径为10～100μm无规则形貌的电极材料，采用机械粉碎或气流粉碎的方法粉碎至粒度为3～20μm，其长径为5～20μm、短径3～18μm的近似球形或土豆形形状的电极材料中间产物；二、将电极材料中间产物以500～800rpm的转速进行融合处理，将电极材料中间产物置于狭小空隙中，进行摩擦滚动，15～300分钟后取出，使其中的小颗粒嵌入到大颗粒中，得到材料密实，形貌为长径3～20μm、短径2～18μm的接近球形或近似球形形状颗粒的锂离子电池电极材料成品；三、过筛，粒径为3～20μm。
本发明的提高锂离子电池电极材料性能的方法中，电极材料是磷酸铁锂、磷酸钒锂、锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂、镍钴二元正极材料、镍钴锰三元正极材料、钛酸锂、天然石墨、人造石墨、复合石墨或石墨尾料。石墨尾料融合处理后粒度为9～12μm的石墨成品。
本发明的方法是先将锂离子电池电极材料进行粉碎，使其得到颗粒大小比较均匀的电极材料中间产物，然后进行融合处理，最终使电极材料颗粒更为密实，同时细小颗粒嵌入到大颗粒中成为一个整体，得到粒径分布较窄、孔隙少、表面光滑、非常密实、形貌接近球形的电极材料，这样使得其振实密度提高，本发明的电极材料用于电极的加工过程中浆料流动性好、不出现团聚、沉淀现象，振实密度的提高导致电极材料的压实密度上升，最后其体积比能量得以提高。采用本发明发方法能够得到振实密度高、电极加工性能好和锂离子电池材料体积比能量高的锂离子电池电极材料。本发明方法所用的融合机是由四个呈扇形的定子和在定子外面的可转动圆盘组成，定子和圆盘之间的空隙为5～40μm，圆盘转速在800～1000rpm之间。
实施例1：将30kg粒径为10～30μm无规则形貌的磷酸铁锂用气流粉碎机，江苏昆山市超微粉碎机厂，型号为QYF-400，粉碎至粒径为5～6μm得到融合前的磷酸铁锂粉体，如图1所示，然后再将其置于融合机中，洛阳启星技术开发有限公司，型号为RQM-50，以800rpm的转速进行融合处理，240分钟后取出，过筛即得磷酸铁锂成品，如图2所示，得到的磷酸铁锂成品比融合前的磷酸铁锂颗粒孔隙少，与融合前比较更为密实，并且细小颗粒也大约减少一半，细小颗粒嵌入到大颗粒中，得到粒径分布较窄、孔隙少、表面光滑、非常密实、形貌接近球形的材料，这样使得材料本身的流动性更好，比表面积减小，振实密度得到了提高，电极材料用于电极的加工过程中加工性能：浆料制备、涂布和压片也变得更好，振实密度的提高使得电极材料的压实密度上升，从而导致提高其体积比能量。以融合前、后的磷酸铁锂粉末为正极材料，以聚偏二氟乙烯PVDF为粘结剂，乙炔黑Super-P为导电剂，以N-甲基吡咯烷酮NMP为溶剂，四者质量比为正极材料∶粘结剂∶导电剂∶溶剂＝93∶4∶3∶75，搅拌分散6h，然后在涂布机上涂布、烘干得到极片。在涂布极片过程中，由于细小颗粒较多，融合前的磷酸铁锂的粘结剂用量比融合后的多1％wt，浆料出现团聚现象，流动性差，使得涂布相当困难，而经过融合的磷酸铁锂由于振实密度较高、粒度分布均匀，浆料细密，流动性非常好，涂布很顺利。融合前和融合后的磷酸铁锂极片的SEM图分别如图3和图4所示。从图3和图4可以看出，由于融合处理使得磷酸铁锂粒度分布均匀、表面光滑、非常密实和形貌接近球形，融合后的磷酸铁锂极片比融合前的光滑，且非常柔软不易折断，有利于锂离子电池的制作。
实施例2：将30kg粒径为15～35μm无规则形貌的锰酸锂气流粉碎至粒径为12～15μm，然后再将其置于融合机中，以780rpm的转速进行融合，15分钟后取出，过筛即得锰酸锂成品。融合前的和融合后的锰酸锂粉体的SEM图分别如图5和图6所示。
实施例3：将50kg粒径为50～100μm无规则形貌的天然石墨机械粉碎至粒径为15～20μm，然后再将其置于融合机中，以500rpm的转速进行融合，120分钟后取出，过筛即得天然石墨成品。融合前的和融合后的石墨粉体的SEM图分别如图7和图8所示。原先不采用机械融合法，需要将石墨粉碎分级至振实密度1.0g/cm3以上，产品收率较低，仅40-45％，而采用机械融合后只需将其粉碎分级至振实密度达到0.80g/cm3即可，产品收率达75％以上，大大降低了成本。
实施例4：将50kg粒径为40～80μm无规则形貌的人造石墨机械粉碎至粒径为15～20μm，然后再将其置于融合机中，以750rpm的转速进行融合，120分钟后取出，过筛即得人造石墨成品。
实施例5：将50kg粒径为40～100μm无规则形貌的复合石墨机械粉碎至粒径为15～20μm，然后再将其置于融合机中，以750rpm的转速进行融合，300分钟后取出，过筛即得复合石墨成品。
实施例6：将50kg粒径为3～6μm的石墨尾料置于融合机中，以750rpm的转速进行融合，180分钟后取出，过筛即得一种超细的石墨负极材料成品。融合前的和融合后的石墨尾料的SEM图分别如图9和图10所示。通过机械融合后让振实密度只有0.35g/cm3的石墨尾料提高至振实密度0.80g/cm3以上，这足以使基本没用的石墨尾料成为超细的石墨负极材料，大大提高了材料的利用率，降低成本。
本发明通过粉碎将电极材料的粒度调整到一定范围后，再进行融合，从图7和图8可以清楚的看出，颗粒更密实，同时细小颗粒嵌入到大颗粒中，从而具有振实密度高、电极材料用于电极的加工过程中加工性能好和体积比能量高的优点。本发明的方法加工后的锂离子电池电极材料粒径为3～20μm，振实密度为0.7～2.5g/cm3。其中粒度采用Malvern2000激光粒度测试仪，振实密度采用Quantachrome AutoTap振实密度仪，形貌采用KYKY-2800B扫描电镜测试仪测得，实施例2-6设备同实施例1。融合前、后锂离子电池电极材料的振实密度和加工性能测试结果列于表1。
电化学性能测试：分别以实施例1至6中融合前和融合后的电极材料为正极材料，以PVDF为粘结剂，Super-P为导电剂，三者质量比为正极材料∶粘结剂∶导电剂＝93∶4∶3，以铝箔为集流体进行涂片，经常规方法烘干、压片、裁片得到正极片。再以普通人造石墨为负极材料，CMC和SBR为粘结剂，Super-P为导电剂，三者质量比为负极材料∶粘结剂∶导电剂＝93∶4∶3，以铜箔为集流体进行涂片，经烘干、压片、裁片得到负极片。将上述相匹配的正负极片，以PE(或PP)为隔膜，按正极/隔膜/负极，自上而下的顺序放好，然后卷绕成423048A电芯。电芯装入铝壳中，封口后在干燥的氩气手套箱中从电芯注液口注入适量的电解液(1mol/L LiPF6/DMC+EMC+EC，1∶1∶1)。开口化成，0.1C速率充至半电，适当放置后，再以1C充放3周，得到电池的容量，各电极材料做成的电池放电容量如表2所示。
再以LiCoO2为正极材料，PVDF为粘结剂，Super-P为导电剂，三者质量比为正极材料∶粘结剂∶导电剂＝93∶4∶3，以铝箔为集流体进行涂片，经烘干、压片、裁片得到正极片。再分别以实施例3至6中融合前和融合后的电极材料为负极材料，CMC和SBR为粘结剂，Super-P为导电剂，三者质量比为负极材料∶粘结剂∶导电剂＝93∶4∶3，以铜箔为集流体进行涂片，经烘干、压片、裁片得到负极片。将上述相匹配的正负极片，以PE(或PP)为隔膜，按正极/隔膜/负极，自上而下的顺序放好，然后卷绕成423048A电芯。电芯装入铝壳中，封口后在干燥的氩气手套箱中从电芯注液口注入适量的电解液(1mol/LLiPF6/DMC+EMC+EC，1∶1∶1)。开口化成，0.1C速率充至半电，适当放置后，再以1C充放3周，得到电池的容量，各电极材料做成的电池放电容量如表2所示。
由于现有的锂离子电池电极材料振实密度较低，特别是磷酸铁锂、磷酸钒锂、锰酸锂和石墨负极材料等，振实密度均未达到令人满意的水平，同时其加工性能也需要进一步改善以适应电极极片制备的要求，因此需要进一步开发新的改性处理工艺。本发明的方法通过融合处理来对其进行改善，从而得到振实密度高、电极材料用于电极的加工过程中加工性能好的钾离子电极材料，进而能够制备出体积比能量更高的锂离子电池。
本发明的实施例中分别采用磷酸铁锂、锰酸锂、天然石墨、人造石墨、复合石墨、石墨尾料，没有列举的其他电极材料：磷酸钒锂、钴酸锂、镍酸锂、镍钴二元正极材料、镍钴锰三元正极材料、钛酸锂，与实施例中的粉碎融合前的电极材料具有相同的性质，都是无规则形貌、粒径很大、振实密度较小、首次放电比容量较高、首次库仑效率较高、循环稳定性较好的用于锂离子电池的充放电电位为3.0～4.9V的正极粉体材料或充放电电位为0.05～1.55V的负极粉体材料。通过本发明的方法先将电极材料进行粉碎，使其得到颗粒大小比较均匀的电极材料中间产物，然后进行融合处理，最终使电极材料颗粒更为密实，同时细小颗粒嵌入到大颗粒中，得到粒径分布较窄、孔隙少、表面光滑、非常密实、形貌接近球形的电极材料，这样使得其振实密度提高，将粉碎融合处理后的电极材料用于电极的加工过程中浆料流动性好、不出现团聚、沉淀现象，振实密度的提高导致电极材料的压实密度上升，最后其体积比能量得以提高，同样能够达到本发明的技术效果。
表1融合前和融合后锂离子电池电极材料的对比
| 实施例 | 电极材料 | 粉碎 | 融合时间(min) | 融合前的振实密度(g/cm3) | 融合后的振实密度(g/cm3) | 融合前的加工性能(浆料情况) | 融合后的加工性能(浆料情况) |
| 1 | 磷酸铁锂 | 气流粉碎 | 240 | 1.2 | 1.6 | 团聚、流动性差 | 细密、流动性好 |
| 2 | 锰酸锂 | 气流粉碎 | 15 | 1.9 | 2.3 | 沉降、流动性差 | 光泽、流动性好 |
| 3 | 天然石墨 | 机械粉碎 | 120 | 0.9 | 1.1 | 沉降、流动性差 | 光泽、流动性好 |
| 4 | 人造石墨 | 机械粉碎 | 120 | 0.9 | 1.2 | 团聚、流动性差 | 细密、流动性好 |
| 5 | 复合石墨 | 机械粉碎 | 300 | 0.9 | 1.15 | 沉降、团聚、流动性差 | 细密、光泽、流动性好 |
| 6 | 石墨尾料 | - | 180 | 0.35 | 0.8 | 沉降、团聚、流动性特别差，不能做电池 | 细密、光泽、流动性好，能够做电池 |
表2融合前和融合后电极材料对应的锂离子电池放电容量对比
| 实施例 | 电极材料 | 处理情况 | 对应的423048A电池容量(mAh) |
| 1 | 磷酸铁锂 | 融合前 | 342 |
| 融合后 | 381 | ||
| 2 | 锰酸锂 | 融合前 | 403 |
| 融合后 | 467 | ||
| 3 | 天然石墨 | 融合前 | 634 |
| 融合后 | 681 | ||
| 4 | 人造石墨 | 融合前 | 624 |
| 融合后 | 652 | ||
| 5 | 复合石墨 | 融合前 | 629 |
| 融合后 | 668 | ||
| 6 | 石墨尾料 | 融合前 | 未能做成电池 |
| 融合后 | 615 |
Claims (9)
1.一种提高锂离子电池电极材料性能的方法，包括以下步骤：一、将粒径为10～100μm无规则形貌的电极材料粉碎至粒度为3～20μm，得到电极材料中间产物；二、将电极材料中间产物以500～800rpm的转速进行融合处理，15～300分钟后取出，得到锂离子电池电极材料成品。
2.根据权利要求1所述的提高锂离子电池电极材料性能的方法，其特征在于：所述融合处理后，过筛。
3.根据权利要求1或2所述的提高锂离子电池电极材料性能的方法，其特征在于：所述电极材料是磷酸铁锂、磷酸钒锂、锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂、镍钴二元正极材料、镍钴锰三元正极材料、钛酸锂、天然石墨、人造石墨、复合石墨或石墨尾料。
4.根据权利要求3所述的提高锂离子电池电极材料性能的方法，其特征在于：
所述粉碎采用机械粉碎法或气流粉碎法。
5.根据权利要求4所述的提高锂离子电池电极材料性能的方法，其特征在于：
所述电极材料中间产物为长径5～20μm、短径3～18μm的近似球形或土豆形形状。
6.根据权利要求5所述的提高锂离子电池电极材料性能的方法，其特征在于：
所述融合处理是将电极材料中间产物置于狭小空隙中，进行摩擦滚动，使其中的小颗粒嵌入到大颗粒中，得到的材料密实，形貌为长径3～20μm、短径2～18μm的接近球形或近似球形形状颗粒。
7.一种提高锂离子电池电极材料性能的方法，其特征在于：将粒径为3～6μm石墨尾料以500～800rpm的转速进行融合处理，15～300分钟后取出，得到锂离子电池电极材料成品。
8.根据权利要求7所述的提高锂离子电池电极材料性能的方法，其特征在于：
所述石墨尾料融合处理后粒度为9～12μm。
9.根据权利要求7或8所述的提高锂离子电池电极材料性能的方法，其特征在于：所述融合处理是将石墨尾料置于狭小空隙中，进行摩擦滚动，使其中的小颗粒嵌入到大颗粒中，得到的材料密实，形貌为长径3～20μm、短径2～18μm的接近球形或近似球形形状颗粒。
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