CN107195903B - 一种锂离子动力电池用小粒径天然石墨负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子动力电池用小粒径天然石墨负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种利用天然石墨副产物制备的小粒径高容量负极材料及其制备方法。所述小粒径高容量负极材料制备方法包括：在生产15‑25μm天然石墨粉碎设备的成品出料口与尾料出料之间增加一个“二料口”，收集粒度范围5‑25μm和振实密度大于0.65g/cm3的“二口料”，再经重新整形，化学纯化，包覆碳化，得到小粒径高容量天然石墨负极材料。本发明石墨原材料的利用率大于70％，并且所制得的负极材料平均粒径D50为6‑13μm，振实密度为大于1.0g/cm3，比表面积为1‑4m2/g，灰分小于0.05％，首次放电容量大于365mAh/g，放电倍率(10C/0.2C)大于95％。本发明的小粒径高容量天然石墨负极材料容量高，倍率性能好，成本低，适合于动力电池应用。

Description

一种锂离子动力电池用小粒径天然石墨负极材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子动力电池用天然石墨负极材料及其制备方法，尤其涉及一种以天然球形石墨生产过程中产生的尾料制备小粒径天然石墨负极材料的制备方法。
技术背景
锂离子电池因其工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点，成为上世纪九十年代以来继镍氢电池之后的新一代二次电池。在锂离子电池技术开发过程中，电池品质不断得到提高，生产成本不断下降。在对锂离子电池技术进步的贡献中负极材料起了很大作用。
目前商品化锂离子电池的负极材料仍然是石墨类材料占主导地位，其中天然石墨因其高的充放电容量、良好的充放电平台、来源广泛、成本低而得到广泛应用。目前市场上广泛使用的是平均粒径D50为15-25μm的球形石墨，其中D50为17±0.5μm的球形石墨使用最多。在生产D50为15-25μm球形石墨的过程中，天然石墨往往需要经过多次粉碎、球化整形、分级筛选等工序处理，产品的收率一般只有40-50％。剩余的50-60％石墨微粉尾料由于粒径小、振实密度低、比表面积大不能作为锂离子负极材料应用，仅能作为廉价的冶金增碳剂或耐火材料使用，导致资源的浪费，增加企业的成本压力。而电动汽车上使用的动力电池要求瞬间大电流放电，即充放电速度越快越好。平均粒径D50为15-25μm的球形石墨在大电流或低温环境下使用时，因其粒径大，锂离子在其中的扩散需要较长的时间，充放电速度慢不能作为动力电池使用。球形石墨颗粒越小，球形度越好，则锂离子嵌入石墨球内和脱出石墨球层内的数量越多，充放电速度越快，所以，目前动力电池负极使用的是平均粒径D50为6-13μm的球形石墨；而D50小于10μm的球形石墨因其粒径太小，用机械粉碎方法制备会更加困难，而且收率极低，振实密度低，不能适应市场的需要。如何充分利用这些石墨微粉尾料生产动力电池负极用小粒径球形石墨，尚未引起行业内的重视。
发明内容
本发明所解决的技术问题是如何利用D50为15-25μm球形石墨生产过程中产生的石墨微粉尾料，来制备锂离子动力电池用小粒径天然石墨负极材料，提供一种高容量、高倍率、低成本锂离子动力电池用天然石墨负极材料。
本发明主要通过以下技术方案来解决上述技术问题：
一种小粒径天然石墨负极材料的制备方法，包括：
(1)对生产D50为15-25μm球形天然石墨的设备的出料口进行改造，在D50为15-25μm球形天然石墨成品出料口与尾料出料口之间增加一个出料口，称作“二料口”；
(2)在生产D50为15-25μm的球形天然石墨成品过程中，在“二料口”处收集“二口料”，在尾料出料口收集尾料；
(3)将步骤(2)中收集的“二口料”和尾料按一定比例混合10：(1-4)，进行重新的整形、分级，得到小粒径球形天然石墨；
(4)对步骤(3)所得的球形天然石墨采用化学提纯的方法进行提纯；
(5)将沥青与步骤(4)得到的球形天然石墨混合，然后在800-1200℃温度下处理，得到沥青包覆的天然石墨材料。
根据本发明，步骤(1)中所述的生产天然石墨的设备为粉碎整形设备，包括粉碎设备、整形设备和分级设备，所述粉碎、整形设备为气流粉碎机、高压磨粉机、棒式机械粉碎机、低速冲击式球化粉碎机、气流涡旋微粉机、超微粉碎机、超微球磨机、冲击式微粉粉碎机或摆式磨粉机；所述分级设备可以为气流分级机、射流式分级机、亚微米分级机或超微米气流分级机。
根据本发明，步骤(1)中，所述的“二料口”可以是活动的，可以自由调整出口的位置，所述“二料口”距成品出料口的位置可以是任意的，只要在成品出料口与尾料出料口之间。例如所述“二料口”距成品出料口1-5米。
根据本发明，在“二料口”处收集“二口料”，优选将“二料口”与旋风分离机相连，分离得到“二口料”，所述“二口料”的粒度范围优选为5-25μm，例如为5-18μm、7-20μm、8-22μm、9-25μm，振实密度大于0.65g/cm3，例如为0.68-0.78g/cm3。
根据本发明，在所述尾料出料口收集的尾料是石墨微粉尾料，其粒度范围优选小于10μm。
根据本发明，步骤(3)所述的重新整形分级后的小粒径球形石墨的D50为6-13μm，例如可为7-9μm，8-10μm、9-11μm等，振实密度大于0.84g/cm3，例如0.85-1g/cm3，比表面积为7-10m2/g。
根据本发明，步骤(4)所述的化学提纯方法为使用酸性水溶液与物料进行反应。所述的酸性水溶液为盐酸、氢氟酸、硝酸、硫酸中的一种或多种混合水溶液。优选使用多种酸的混合液，所述酸的配比优选为盐酸：氢氟酸：硝酸：硫酸＝0-4：1-2：0-4：0-2。所述提纯反应的温度为50-120℃。所述反应的时间为1-24小时。经提纯后的天然石墨固定碳量大于99.95％。在步骤(4)反应结束后，优选将物料烘干，再用于步骤(5)中。
根据本发明，步骤(5)所述的沥青为各向同性高软化点沥青，固定碳含量≥85％，软化点为220-260℃，甲苯不溶物(TI)：70～80％，喹啉不溶物(QI)25～35％。所述沥青优选为粉状，沥青粉的粒径优选为1-3μm。可以使用粉碎机将沥青粉碎为沥青粉，所述的粉碎机气流粉碎机、高压磨粉机或棒式机械粉碎机；
根据本发明，所述步骤(5)中，沥青与天然石墨的重量比优选为5-10:100，优选采用双螺杆搅拌方式进行混合。
根据本发明，所述步骤(5)中，可将温度由室温以10-20℃/分钟的速度升至800-1200℃。处理时间可为1-3小时。所述反应优选在惰性气体的保护下进行。所述惰性气体优选为N2或Ar。处理后，将所得产物自然降温。
本发明所述方法得到的小粒径高倍率负极材料的平均粒径D50为6-13μm，例如9-10μm、10-12μm等，振实密度为大于1.0g/cm3，例如为1.0-1.2g/cm3，比表面积为1-4m2/g，灰分小于0.05％。使用本发明所述负极材料制备的纽扣电池首次放电容量大于360mAh/g，放电倍率(0.2/10.0C)大于95％。
本发明还提供了一种由上述方法制备得到的小粒径天然石墨负极材料。所述材料的平均粒径D50为6-13μm，振实密度大于1.0g/cm3，比表面积为1-4m2/g，灰分小于0.05％。
本发明还提供了一种上述小粒径天然石墨负极材料的用途，其用于锂离子动力电池中。
本发明至少具有如下优势：
1.本发明与现有技术相比，提高了石墨原材料的利用，由原来的40％-50％提高到70％以上，减少“尾料”的排放量。
2.本发明将“二口料”和尾料进行重新整形和分级，进一步提高了天然石墨的球形度和振实密度，而且小粒径球形石墨的收率大于90％，提高了小粒径球形石墨的生产效率，减少生产能耗。
附图说明
图1为小粒径球形石墨生产流程图；
1-进料仓 2-粉粹机 3-整形机 4-成品出料口 5-分级机
6-二料口 7-旋风分离器 8-尾料 9-除尘器 10-风机 11-关风机
具体实施方案
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
实施例1
生产16μm球形天然石墨过程中，调整“二料口”的位置距成品出料口4米处，收集粒径范围为5-18μm、振实密度为0.68-0.73g/cm3的“二口料”，约可收集到占投料20％的“二口料”。将收集的“二口料”与尾料按10:1混合重新进行整形、分级得到D50为7-9μm，振实密度为0.85-0.90g/cm3，比表面积为9-10m2/g的小粒径球形天然石墨。“二口料”经重新整形的收率为93％。然后将小粒径球形天然石墨使用质量比2：1：1的盐酸-氢氟酸-硝酸混合酸溶液在80℃下反应12小时，然后水洗至中性，并烘干。将纯化后的小粒径天然石墨与高软化沥青按质量比100:10的混合均匀，然后在氮气保护下，1100℃碳化12小时，得到D50为9μm，振实密度为1.03g/cm3，比表面积为2.51m2/g的小粒径天然石墨负极材料。
实施例2
生产18μm球形天然石墨过程中，调整“二料口”的位置距成品出料口3米处，收集粒径范围为8-22μm、振实密度为0.71-0.76g/cm3的“二口料”，约可收集到占投料量26％的“二口料”。将收集的“二口料”与尾料按10:2混合重新进行整形、分级得到D50为10-12μm，振实密度为0.88-0.93g/cm3，比表面积为7.5-9.5m2/g的小粒径球形天然石墨。“二口料”经重新整形的收率为95％。然后将小粒径球形天然石墨使用质量比3：2：1的盐酸-氢氟酸-硝酸混合酸溶液在90℃下反应8小时，然后水洗至中性，并烘干。将纯化后的小粒径天然石墨与高软化沥青按质量比100:8的混合均匀，然后在氮气保护下，1000℃碳化14小时，得到D50为12μm，振实密度为1.06g/cm3，比表面积为2.74m2/g的小粒径天然石墨负极材料。
实施例3
生产18μm球形天然石墨过程中，调整“二料口”的位置距成品出料口5米处，收集粒径范围为5-22μm、振实密度为0.70-0.75g/cm3的“二口料”，约可收集到占投料量30％的“二口料”。将收集的“二口料”与尾料按10:2.5混合重新进行整形、分级得到D50为9-11μm，振实密度为0.87-0.92g/cm3，比表面积为8-10m2/g的小粒径球形天然石墨。“二口料”经重新整形的收率为92％。然后将小粒径球形天然石墨使用质量比1：2：1的盐酸-氢氟酸-硫酸混合酸溶液在70℃下反应20小时，然后水洗至中性，并烘干。将纯化后的小粒径天然石墨与高软化沥青按质量比100:15的混合均匀，然后在氮气保护下，1200℃碳化16小时，得到D50为10μm，振实密度为1.05g/cm3，比表面积为1.58m2/g小粒径天然石墨负极材料。
实施例4
生产17μm球形天然石墨过程中，调整“二料口”的位置距成品出料口4米处，收集粒径范围为7-20μm、振实密度为0.69-0.74g/cm3的“二口料”，约可收集到占投料量28％的“二口料”。将收集的“二口料”与尾料按10:3混合重新进行整形、分级得到D50为8-10μm，振实密度为0.89-0.94g/cm3，比表面积为7.5-9.5m2/g的小粒径球形天然石墨。“二口料”经重新整形的收率为95％。然后将小粒径球形天然石墨使用质量比3：2：1的盐酸-氢氟酸-硝酸混合酸溶液在90℃下反应8小时，然后水洗至中性，并烘干。将纯化后的小粒径天然石墨与高软化沥青按质量比100:6的混合均匀，然后在氮气保护下，1050℃碳化10小时，得到D50为11μm，振实密度为1.07g/cm3，比表面积为3.03m2/g的小粒径天然石墨负极材料。
实施例5
生产20μm球形天然石墨过程中，调整“二料口”的位置距成品出料口1米处，收集粒径范围为9-25μm、振实密度为0.74-0.78g/cm3的“二口料”，约可收集到占投料量30％的“二口料”。将收集的“二口料”与尾料按10:1混合重新进行整形、分级得到D50为11-13μm，振实密度为0.91-0.96g/cm3，比表面积为7-9m2/g的小粒径球形天然石墨。“二口料”经重新整形的收率为92％。然后将小粒径球形天然石墨使用质量比4：1：2的盐酸-氢氟酸-硝酸混合酸溶液在75℃下反应24小时，然后水洗至中性，并烘干。将纯化后的小粒径天然石墨与高软化沥青按质量比100:1的混合均匀，然后在氮气保护下，1000℃碳化18小时，得到D50为12μm，振实密度为1.08g/cm3，比表面积为3.58m2/g小粒径天然石墨负极材料。
电化学性能测试
半电测试方法：实施例1-5制备的小粒径天然石墨负极材料：导电炭黑(SP)：羧甲基纤维素(CMC)：丁苯橡胶(SBR)＝95：1：1.5：2.5混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片放入120℃真空干燥箱干燥12小时。在氩气保护的布劳恩手套箱内进行模拟电池装配，电解液为1M-LiPF6+EC：DEC：DMC＝1：1：1，金属锂片为负极，在5V 10mA新威电池测试柜进行模拟电池测试，充放电速率为0.1C。
全电池测试方法：以实施例1-5制备的小粒径天然石墨负极材料为负极，以磷酸铁锂为正极，1M-LiPF6+EC：DEC：DMC＝1：1：1为电解液，负极面密度为75g/m2，压实密度为1.50g/cm3，制作5Ah软包电池，进行倍率性能测试。
表1
Figure BDA0001253337860000071
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (25)

1.一种小粒径天然石墨负极材料的制备方法，包括：
(1)对生产D50为15-25μm球形天然石墨的设备的出料口进行改造，在D50为15-25μm球形天然石墨成品出料口与尾料出料口之间增加一个出料口，称作“二料口”；
(2)在生产D50为15-25μm的球形天然石墨成品过程中，在“二料口”处收集“二口料”，在尾料出料口收集尾料；
(3)将步骤(2)中收集的“二口料”和尾料按10：(1-4)混合，进行重新的整形、分级，得到小粒径球形天然石墨；
(4)对步骤(3)所得的球形天然石墨采用化学提纯的方法进行提纯，其中，所述的化学提纯方法为使用酸性水溶液与物料进行反应；
(5)将沥青与步骤(4)得到的球形天然石墨混合，然后在800-1200℃温度下处理，得到沥青包覆的天然石墨材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中所述的生产天然石墨的设备包括粉碎设备、整形设备和分级设备，所述粉碎、整形设备为气流粉碎机、高压磨粉机、棒式机械粉碎机、冲击式球化粉碎机、气流涡旋微粉机、超微粉碎机、超微球磨机、冲击式微粉粉碎机或摆式磨粉机；所述分级设备为气流分级机、射流式分级机、亚微米分级机或超微米气流分级机。
3.如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中所述“二料口”距成品出料口1-5米。
4.如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)中，将所述“二料口”与旋风分离机相连，分离得到“二口料”，所述“二口料”的粒度范围为5-25μm，振实密度大于0.65g/cm3。
5.如权利要求4所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述“二口料”的振实密度为0.68-0.78g/cm3。
6.如权利要求1所述的制备方法，其中，在尾料出料口收集的尾料的粒度范围小于10μm。
7.如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(3)所述的重新整形分级后的小粒径球形石墨的D50为6-13μm，振实密度大于0.84g/cm3，比表面积为7-10m2/g。
8.如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(3)所述的重新整形分级后的小粒径球形石墨的振实密度为0.85-1g/cm3。
9.如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(4)中，所述的酸性水溶液为盐酸、氢氟酸、硝酸、硫酸中的一种或多种混合水溶液。
10.如权利要求9所述的制备方法，其中，步骤(4)中，使用多种酸的混合液，所述酸的配比为盐酸：氢氟酸：硝酸：硫酸＝0-4：1-2：0-4：0-2。
11.如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(4)中，所述提纯反应的温度为50-120℃；所述反应的时间为1-24小时。
12.如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(5)所述的沥青为各向同性高软化点沥青，固定碳含量≥85％，软化点为220-260℃，甲苯不溶物(TI)：70～80％，喹啉不溶物(QI)25～35％。
13.如权利要求12所述的制备方法，其中，所述沥青为粉状。
14.如权利要求13所述的制备方法，其中，沥青粉的粒径为1-3μm。
15.如权利要求12所述的制备方法，其中，使用粉碎机将沥青粉碎为沥青粉，所述的粉碎机为气流粉碎机、高压磨粉机或棒式机械粉碎机。
16.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述步骤(5)中，沥青与天然石墨的重量比为5-10:100。
17.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述步骤(5)中，采用双螺杆搅拌方式进行混合。
18.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述步骤(5)中，将温度由室温以10-20℃/分钟的速度升至800-1200℃。
19.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述步骤(5)中，所述反应在惰性气体的保护下进行。
20.如权利要求19所述的制备方法，其中，所述步骤(5)中，所述惰性气体为Ar。
21.一种由权利要求1-20任一项所述方法制备得到的小粒径天然石墨负极材料。
22.如权利要求21所述的小粒径天然石墨负极材料，其中，所述材料的平均粒径D50为6-13μm，振实密度大于1.0g/cm3，比表面积为1-4m2/g，灰分小于0.05％。
23.如权利要求22所述的小粒径天然石墨负极材料，其中所述材料的振实密度为1.0-1.2g/cm3。
24.一种权利要求21-23任一项所述的小粒径天然石墨负极材料的用途，其用于锂离子动力电池中。
25.如权利要求24所述的用途，其用于锂离子纽扣电池。
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Denomination of invention: The invention relates to a small particle size natural graphite negative electrode material for lithium ion power battery and a preparation method thereof

Effective date of registration: 20220124

Granted publication date: 20200407

Pledgee: Zhanjiang Branch of China Construction Bank Co.,Ltd.

Pledgor: GUANGDONG DONGDAO NEW ENERGY Co.,Ltd.

Registration number: Y2022980001047

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