CN111244450A - 天然石墨及由其制备得到的改性天然石墨材料、制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种天然石墨及由其制备得到的改性天然石墨材料、制备方法和应用。所述天然石墨具有如下特征：(1)粒度D50<10μm，D90/D10<2.5；(2)002面间距为0.336‑0.360，I₀₀₂/I₁₁₀≤35；(3)0.6g/cc≤饱和振实密度<1.3g/cc；(4)1.0m²/g≤比表面积<10.0m²/g。本发明提供了具有特定粒度、特定取向性、特定振实密度和比表面积的天然石墨，由其作为制备原料，最后制备得到的改性天然石墨材料具有较高的各向同性，进而具有较优的倍率性能和循环性能。

Description

天然石墨及由其制备得到的改性天然石墨材料、制备方法和 应用

技术领域

本发明属于负极材料技术领域，涉及一种天然石墨及由其制备得到的改性天然石墨材料、制备方法和应用。

背景技术

随着全球变暖加剧，控制CO₂释放量成为了人类社会刻不容缓的重大挑战。在交通领域，发展新能能源汽车是大势所趋，各国政府相继推出了各种优惠政策和补贴以推动新能源汽车发展，在政策推动下，以锂离子电池为动力电池的电动汽车快速发展。但是由于动力电池存在价格高、充电慢等问题，电动汽车至今没有完全实现商业化，如何降低动力电池价格和提升性能成为当前的研发重点。

动力锂离子电池电芯主要有负极、电解液、隔膜和正极组成，其中，正负极对电池的性能有决定性的影响，因此，动力电池研发的重点在于开发质廉价优的电极材料。对于负极材料，石墨材料依然处于主导位置，石墨依据来源可细分为人造和天然石墨，人造石墨需要经过超高温石墨化过程，使得其价格难以下降。天然石墨不需要高温石墨化过程，因此有着明显的成本优势，在3C领域占据着负极材料市场的主要地位，但是在将天然石墨应用于动力电池过程中其性能还存在着一些问题，特别是倍率性能。现阶段用天然石墨一般呈现较大片状，在电极制备压片过程中片状石墨会逐步与集流体平行，会大大降低材料的电解液透过能力，非常不利于电池的倍率性能，即使将片状石墨进行球形化处理，也很难将球形度做的很高。通常所说的球形石墨呈现椭圆状，在椭圆颗粒长轴方向通常也是鳞片的平行方向，压片过程中椭球形会形成长轴方向与集流体平行，基于此制备的负极材料在极片石墨压实过程中依然大部分鳞片与集流体平行。因此，如何改善天然石墨的取向性，从而改善天然石墨的倍率性能是一个急需攻克的难题。

CN107195903A公开了一种锂离子动力电池用小粒径天然石墨负极材料及其制备方法，该发明通过在生产15-25μm天然石墨粉碎设备的成品出料口与尾料出料之间增加一个“二料口”，收集粒度范围5-25μm和振实密度大于0.65g/cm³的石墨材料，再经过新整形、化学纯化、沥青包覆碳化，得到小粒径高容量天然石墨负极材料，但其首次库伦效率与倍率性能仍较差。CN106629702A公开了一种高循环天然石墨负极材料的加工方法，采用如下制备步骤：(1)混合：将天然石墨原料与改性剂按质量比100:0～30均匀混合，得混合物；(2)等静压处理；(3)粉碎；(4)表面改性；(5)冷却分级。该发明对天然石墨进行致密化改性，改性剂在外压作用下进入材料内部，填充空隙，经过热处理后，改性剂形成非晶炭或人造石墨的稳定结构。这一结构相比于天然石墨的高石墨化度层结构，对电解液的抗性更好，但所得石墨材料其首次库伦效率与容量保持率仍旧无法满足高性能石墨材料要求。CN106744916A公开了一种高倍率锂离子电池负极材料的改性方法，包括如下处理步骤：(1)原料混合：将树脂粉末与石墨原料按重量比1:100～15:100进行均匀混合；(2)中温炭化处理：在惰性气氛中，升温至600～1300℃，并在该温度下恒温1～4h；(3)冷却后分级处理，得改性锂离子电池石墨负极材料。该发明采用特定树脂对石墨颗粒进行包覆改性，制备锂离子电池负极材料，该方法制备的复合材料倍率性能及首次库伦效率不佳。

因此，需要开发一种天然石墨的制备方法，提高其各向同性，减少其取向性，进而提高天然石墨的倍率性能和循环性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种天然石墨及由其制备得到的改性天然石墨材料、制备方法和应用。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种天然石墨，所述天然石墨具有如下特征：

(1)粒度D50<10μm，D90/D10<2.5；

(2)002面间距为0.336-0.360，I₀₀₂/I₁₁₀≤35；

(3)0.6g/cc≤饱和振实密度<1.3g/cc；

(4)1.0m²/g≤比表面积<10.0m²/g。

本发明提供了一种具有特定粒度、特定取向性、特定振实密度和比表面积的天然石墨，由特定选择的天然石墨制备得到改性天然石墨材料会具有较高的各向同性，进而具有较优的倍率性能和循环性能。

本发明的粒度由粒度测试仪测试得到，002面间距等信息由XRD测试求得，通过氮气吸脱附测试得到其比表面积。

在本发明中，对天然石墨的限定缺一不可，只有选择上述限定的天然石墨才能制备得到性能优异的改性天然石墨材料。当天然石墨的平均粒径以及粒径分布不在本发明的限定范围内时，会造成加工过程中的固型效果不理想，粒径分布(D90/D10)过大，会降低改性天然石墨材料的倍率性能；当天然石墨的002面间距以及I₀₀₂/I₁₁₀不在本发明提供的范围内时，也会导致改性天然石墨材料的倍率性能下降；当天然石墨的饱和振实密度不在本发明提供的范围内时，会影响改性天然石墨材料的加工性能；当天然石墨的比表面积不在本发明提供的范围内时，会影响改性天然石墨材料的首次库伦效率。

所述粒度D50<10μm，例如9μm、8.5μm、8μm、7μm、6μm、4μm等，D90/D10<2.5，例如2.47、2.45、2.4、2.38、2.35、2.2、2.0、1.8、1.5等。

所述I₀₀₂/I₁₁₀≤35，例如34、33.5、33.2、33、32.4、32、30等。

所述0.6g/cc≤饱和振实密度<1.3g/cc，例如0.65g/cc、0.7g/cc、0.75g/cc、0.8g/cc、0.85g/cc、0.9g/cc、1.0g/cc、1.1g/cc、1.2g/cc等。

所述1.0m²/g≤比表面积<10.0m²/g，例如2m²/g、2.5m²/g、3m²/g、3.5m²/g、4m²/g、5m²/g、5.5m²/g、6m²/g、7m²/g、8m²/g、9m²/g等。

优选地，所述天然石墨由天然鳞片石墨经过粉碎所得或由微晶石墨经粉碎、整形所得。

本发明提供的天然石墨可以是天然鳞片石墨进行筛选，也可以通过制备方法制备得到。

第二方面，本发明提供了一种改性天然石墨材料，所述改性天然石墨材料的制备原料包括第一方面所述的天然石墨。

第三方面，本发明提供了第二方面所述的改性天然石墨材料的制备方法，所述制备方法为对天然石墨进行改性处理，得到所述改性天然石墨材料；

在本发明中，所述改性处理包括：对所述天然石墨依次进行固型、各向同性处理、碳化处理、粉碎。

对具有上述特征的天然石墨先进行粘结、固型，然后可以采用各向同性工艺处理，进一步提高天然石墨的各向同性，相对比与现有技术而言，本发明的处理手法更能有效的获得各向同性程度较高的改性天然石墨。

优选地，所述固型用的固型剂为软化点为20-300℃(例如40℃、50℃、60℃、80℃、100℃、120℃、150℃、180℃、200℃、220℃、250℃、280℃等)的酚醛树脂、环氧树脂、石油树脂、煤沥青、石油沥青、中间相沥青、煤焦油或重质油中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述天然石墨与所述固型剂的质量比为1:(0.05-1)，例如1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9等。

优选地，所述固型在加热搅拌的情况下进行。

优选地，所述加热的温度为50-800℃，例如100℃、200℃、400℃、500℃、600℃、700℃等。

优选地，所述搅拌的时间为0-300min，例如1min、5min、10min、50min、80min、120min、150min、180min、200min、220min、250min、280min等。

优选地，所述各向同性处理包括冷等静压处理、热等静压处理或模压处理中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述碳化处理的温度为1000-3000℃，例如1200℃、1500℃、1800℃、2000℃、2200℃、2500℃、2800℃等。

优选地，所述碳化处理在惰性气体环境下进行。

优选地，所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氮气或氪气中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述制备方法还包括粉碎之后过筛。

优选地，过筛后产物的粒径为：7μm≤D50≤18μm，例如8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm等。

本发明的改性天然石墨材料制备工艺简单、易操作，成本低廉，具有较高的实用性。

第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第二方面所述的改性天然石墨材料。

优选地，所述锂离子电池的负极极片包括第二方面所述的改性天然石墨材料。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供了具有特定粒度、特定取向性、特定振实密度和比表面积的天然石墨，由其作为制备原料，最后制备得到的改性天然石墨材料具有较高的各向同性，进而具有较优的倍率性能和循环性能；

(2)对具有上述特征的天然石墨先进行粘结、固型，然后可以采用各向同性工艺处理，进一步提高天然石墨的各向同性，相对比与现有技术而言，本发明的处理手法更能有效的获得各向同性程度较高的改性天然石墨；

(3)本发明提供的制备方法得到的改性天然石墨材料常温5C/1C放电容量保持率超过94％，1C/1C充放电300次容量保持率超过90.2％。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

一种改性天然石墨材料，制备方法如下：

将天然石墨(D50＝6μm，D90/D10＝2.48，I₀₀₂/I₁₁₀≤33.2，饱和振实密度为0.62g/cc，比表面积为9.4m²/g)与石油沥青(软化点为140℃)以1:0.25的比例进行混合，然后将混合的物料投入到特定反应釜中进行搅拌加热，加热温度为360℃，并保温3小时，加热后的物料进行冷等静压处理，处理压力为120MPa，时间为2min。将等静压后的产品进行2800℃碳化处理，之后将物料粉碎至原料近似粒径，过筛，得到D50为8.3μm的改性天然石墨材料。

实施例2-5

与实施例1的区别仅在于，在本实施例中，天然石墨与煤沥青的的质量比为1:0.05(实施例2)、1:1(实施例3)、1:0.01(实施例4)、1:2(实施例5)。

实施例6

与实施例1的区别仅在于，在本实施例中，固型剂为酚醛树脂(软化点为110℃)。

实施例7

将天然石墨(D50＝8μm，D90/D10＝2.41，I₀₀₂/I₁₁₀≤34.2，饱和振实密度为0.76g/cc，比表面积为6.9m²/g)与煤沥青(软化点为90℃)以1:0.3的比例进行混合，然后将混合的物料投入到特定反应釜中进行搅拌加热，加热温度为260℃，并保温3小时，加热后的物料进行冷等静压处理，处理压力为110MPa，时间为1min。将等静压后的产品进行2800℃碳化处理，之后将物料粉碎至原料近似粒径，过筛，得到D50为11.1μm的改性天然石墨材料。

实施例8

将天然石墨(D50＝9.8μm，D90/D10＝2.47，I₀₀₂/I₁₁₀＝34.8，振实密度为0.86g/cc，比表面积为6.1m²/g)与煤沥青(软化点为180℃)以1:0.2的比例进行混合，然后将混合的物料投入到特定反应釜中进行搅拌加热，加热温度为360℃，并保温3小时，加热后的物料进行冷等静压处理，处理压力为80MPa，时间为1min。将等静压后的产品进行1200℃碳化处理，之后将物料粉碎至原料近似粒径，过筛，得到D50为12.8μm的改性天然石墨材料。

对比例1

与实施例1的区别仅在于，在本对比例中，天然石墨的D50＝15μm。

对比例2

与实施例1的区别仅在于，在本对比例中，天然石墨的D90/D10＝2.64。

对比例3

与实施例1的区别仅在于，在本对比例中，天然石墨的I₀₀₂/I₁₁₀＝48

对比例4

与实施例1的区别仅在于，在本对比例中，天然石墨的饱和振实密度为0.42g/cc。

对比例5

与实施例1的区别仅在于，在本对比例中，天然石墨的比表面积为12m²/g。

性能测试

对实施例1-8以及对比例1-5制备的改性天然石墨材料粉体的测试，方法如下：

(1)粒度：利用粒度测试仪测试；

(2)XRD测试：利用XRD测试仪测试；

(3)比表面积测试：利用氮气吸脱附仪器测试；

将实施例1-8以及对比例1-5制备的改性天然石墨材料制成负极极片、电池，方法如下：

负极极片：将提供的改性天然石墨材料作为负极材料的负极活性物质，按照活性物质:导电剂:CMC:SBR＝95:1.5:1.5:2的质量比混合均匀后，涂覆在铜箔集流体上，经干燥得到负极极片。

电池：将提供的改性天然石墨材料、导电剂、CMC和SBR按95:1.5:1.5:2的质量比混合后涂覆于铜箔，得到负极极片；将正极活性物质LiCoO₂、导电剂、PVDF按96.5:2:1.5的质量比混合均匀后涂覆于铝箔，得到正极极片；电解液为1mol/L LiPF₆+EC+EMC，隔膜为聚乙/丙烯复合微孔膜。

将制备得到的负极极片和电池进行性能测试，方法如下：

(4)扣电容量和首次库伦效率：将制备得到的负极极片进行扣式电池测试，电池组装在氩气手套箱中进行，以金属锂片为负极，电解液为1mol/L LiPF₆+EC+EMC，隔膜为聚乙/丙烯复合微孔膜，电化学性能在新威电池测试柜(5V,1A)上进行，充放电电压为0.01-1.5V，充放电速率为0.1C，测试其扣电容量和首次库伦效率；

(5)全电池测试：将制备好的负极和正极极片组装成18650圆柱电池，分容后进行后续测试。

5C/1C放电容量保持率测试方法为：a.分容后电池采用1C充电、1C放电连续进行三次，取三次放电平均值为1C放电容量，之后使用同样的电池进行1C充电，5C放电，连续进行5次，取最后三次放电平均值作为5C放电容量；5C/1C放电容量保持率即为5C放电容量除以1C放电容量；

1C/1C容量保持率测试方法为：1C充电、1C放电连续不断进行充放电300周，每次充放电完成后均间隔1分钟。

测试结果见表1：

表1

由实施例和测试结果可知，本发明提供的改性天然石墨材料的扣电容量在348mAh/g以上，首次库伦效率在90.2％以上，5C/1C放电容量保持率在94％以上，1C/1C放电容量保持率在91％以上。由实施例1-3和实施例4-5的对比可知，当本发明的天然石墨和固型剂的质量比为1:(0.05-1)时，最后得到的材料具有更好的性能。由实施例1和对比例1-5的对比可知，当选用的制备原料不在本发明限定的范围内时，虽然扣电容量和首次库伦效率相差不大，但是本发明得到的改性天然石墨材料具有更好的倍率性能。因此，只有选用本发明限定的天然石墨并且利用本发明提供的制备方法制备得到的改性天然石墨材料的性能更优。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的天然石墨及由其制备得到的改性天然石墨材料、制备方法和应用，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种天然石墨，其特征在于，所述天然石墨具有如下特征：

(1)粒度D50<10μm，D90/D10<2.5；

(2)002面间距为0.336-0.360，I₀₀₂/I₁₁₀≤35；

(3)0.6g/cc≤饱和振实密度<1.3g/cc；

(4)1.0m²/g≤比表面积<10.0m²/g。

2.根据权利要求1所述的天然石墨，其特征在于，所述天然石墨由天然鳞片石墨经过粉碎所得或由微晶石墨经粉碎、整形所得。

3.一种改性天然石墨材料，其特征在于，所述改性天然石墨材料的制备原料包括权利要求1或2所述的天然石墨。

4.根据权利要求3所述的改性天然石墨材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为对权利要求1或2所述的天然石墨进行改性处理，得到所述改性天然石墨材料。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述改性处理包括：对所述天然石墨依次进行固型、各向同性处理、碳化处理、粉碎。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述固型用的固型剂为软化点为20-300℃的酚醛树脂、环氧树脂、石油树脂、煤沥青、石油沥青、中间相沥青、煤焦油或重质油中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述天然石墨与所述固型剂的质量比为1:(0.05-1)。

7.根据权利要求4-6中的任一项所述的制备方法，其特征在于，所述固型在加热搅拌的情况下进行；

优选地，所述加热的温度为50-800℃；

优选地，所述搅拌的时间为0-300min；

优选地，所述各向同性处理包括冷等静压处理、热等静压处理或模压处理中的任意一种或至少两种的组合。

8.根据权利要求4-7中的任一项所述的制备方法，其特征在于，所述碳化处理的温度为1000-3000℃；

优选地，所述碳化处理在惰性气体环境下进行；

优选地，所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氮气或氪气中的任意一种或至少两种的组合。

9.根据权利要求4-8中的任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括粉碎之后过筛；

优选地，过筛后产物的粒径为：7μm≤D50≤18μm。

10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求3所述的改性天然石墨材料；

优选地，所述锂离子电池的负极极片包括权利要求3所述的改性天然石墨材料。