CN101685858A - 锂离子二次电池用负极材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可改善初始效率、循环特性、迅速充放电性等特性的锂离子二次电池用负极材料及其制造方法、以及使用该负极材料的负极和锂离子二次电池。本发明的特征是，对球形化石墨施予各向同性的加压，由此制造含有高密度化的、各向同性度高的石墨的锂离子二次电池用负极材料。使用这种负极材料，就能获得负荷特性、循环特性等优良的锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池。

Description

锂离子二次电池用负极材料及其制造方法
本发明为下述申请的分案申请。
发明名称：锂离子二次电池用负极材料及其制造方法，以及使用该负极材料的锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池
申请日：2004年7月15日
申请号：2004100452217
技术领域
本发明是关于锂离子二次电池用负极材料及其制造方法，以及使用该负极材料的锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池。
背景技术
近年来，随着便携电话、便携信息终端、摄象机、笔记本式电脑的普及，要求这些电子设备使用的电池高性能化。作为这些电子设备所使用的电池，公知的有锂二次电池、镍氢电池、镍镉电池等。从小型化且能供给高电压的观点来看，锂二次电池受到注目。锂二次电池是指锂参与起电反应的二次电池的总称，更详细地说，锂离子二次电池分为负极使用碳电极、正极使用锂钴复合氧化物等的锂离子二次电池以及负极使用锂合金的金属锂二次电池等。目前，负极使用碳电极的锂离子二次电池已经实用化，并在追求更高性能。
锂离子二次电池的高性能化正以构成电池的电极、隔膜、电解质等为对象而进行。例如，作为使构成负极的碳电极高性能化的技术方案，有日本专利第2983003号公报、日本专利公开2000-294243号公报。
作为锂离子二次电池负极使用的碳电极是将含有石墨粒子的膏体涂布于铜箔之类的集电体上，干燥后加压而制得。特别是作为构成负极的石墨，当使用粒子形状为鳞片状的石墨(以下有时称为“鳞片状石墨”)时，由于鳞片状石墨粒子加压后沿着集电体取向，从而使电解液的通液性(透液性)降低。若电解液向电极内部的通液性降低，则会存在电池的迅速充放电性能降低的问题。
作为负极使用碳电极的锂离子二次电池的规定特性，例如有初始效率和循环特性。由于锂离子二次电池在初次充电时的部分电荷消耗于负极(碳电极)表面的静态膜的形成，因此不能使初次充电的电荷均放电，初次放电容量与初次充电容量相比要低。该放电容量与初次充电容量之比以“初始效率”来表示。还有，若锂离子二次电池反复充放电，则相对于第1次循环的放电容量，其后的放电容量慢慢降低。该对于第1次循环的放电容量的、放电容量降低幅度称为“循环特性”，上述初始效率和循环特性是锂离子二次电池重要的要求特性，人们希望提高这些特性。
发明内容
本发明鉴于上述情况而作，本发明的目的是提供一种初始效率、循环特性、负荷特性等规定特性均优异的锂离子二次电池用负极材料及其制造方法，以及使用该负极材料的锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池。
本发明的要点是：提供一种制造及利用含有密度高且各向同性度高的石墨粒子的锂离子二次电池用负极材料(以下有时称为“负极材料”)的方法，即，含有密度高且各向同性度高的石墨粒子的所述负极材料与使用以往的石墨粒子的情况相比，在同一负极密度下，由于石墨粒子间的空隙宽，因此可以提高锂离子二次电池电解液的通液性。而且，各向同性度高的石墨粒子在加压成形制造负极时，石墨的晶体结构难以取向，因此不会有损于电解液的通液性。相反，在同一空隙率(或空间填充率)的负极之中，含有密度高且各向同性度高的石墨粒子的负极材料可以提高负极密度，因此可以提高所得锂离子二次电池的容量。由于本发明利用了石墨粒子的上述特性，因此可以改善所得锂离子二次电池的负荷特性以及循环特性。
本发明的锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其特征是对球形化石墨施予各向同性的加压，其优选为将球形化石墨作各向同性的加压成形，再将所得到的成形体解碎。在本发明的制造方法中，作为初始原料所使用的球形化石墨，其各向同性度高于鳞片状石墨，藉由将其作各向同性的加压，可以更加提高球形化石墨的各向同性度，同时使球形化石墨粒子的粒子内空隙消除，可以实现高密度化。而且，由于初始原料使用了已经被石墨化的材料，因此不需要通过如使用焦碳或粘合剂成分等进行石墨化的工序，其经济性优良。一般来说，焦碳或粘合剂成分的石墨化工序需要带有2000℃以上温度的热处理，导致经济性不良。
在本发明的制造方法中，作为上述球形化石墨，优选使用将鳞片状石墨球形化后的石墨。另外优选使用由X射线衍射法测得的(110)面和(002)面的峰值强度比(Ih110/Ih002)为0.004以上的球形化石墨。由X射线衍射法测得的(110)面(垂直于石墨层面)和(002)面(平行于石墨层面)的峰值强度比(Ih110/Ih(002))，是标指石墨晶体结构的各向同性度(无取向性)的，在本发明的制造方法中，优选使用初始原料为其峰值强度比在0.004以上的各向同性度比较高的球形化石墨。以含有通过上述制造方法所得的石墨为特征的锂离子二次电池用负极材料也是本发明的优选形态。
本发明还提供了使用含有由上述制造方法所得石墨的负极材料的锂离子二次电池用负极，以及使用该负极的锂离子二次电池，通过使用该负极材料，可以改善锂离子二次电池的循环特性、负荷特性等。
在本说明书中，在仅称为“石墨”时，不管其形状如何，包括如作为“一颗粒子”的石墨和作为“粒子集合体”的石墨。此外，着眼于石墨的粒子性状，有时为方便称为“石墨粒子”，但并不限定于“一颗石墨粒子”，“石墨粒子”有时包含了作为“石墨粒子集合体”的“石墨”的意思。再有，在说明书中的“以上”和“以下”皆包括本数，例如，“X以上”指“等于X或者大于X”，“X以下”指“等于X或者小于X”，“超过”、“超出”、“未满”以及“不足”皆不包括本数。
附图说明
图1是例示球形化石墨的制造装置的模式图。
图2是例示本发明的圆筒型锂离子二次电池内部结构的立体图。
图3是例示本发明的硬币型锂离子二次电池内部结构的剖视图。
图4是作为初始原料使用的球形化石墨粒子切断面的电子显微镜照片(倍率：3000倍)。
图5是本发明负极材料一例的粒子切断面的电子显微镜照片(倍率：3000倍)。
图1至3中，1：贮槽，2：进料器，3：对置喷嘴，4：分级机，5：上吹喷嘴，13：集电体，13a：负极集电体，13b：正极集电体，14：正极体，15：负极体，16：隔膜，17：电池壳体，18：绝缘密封圈。
具体实施方式
(1)锂离子二次电池用负极材料的制造方法
本发明的锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其特征是对球形化石墨施予各向同性的加压，其优选为将球形化石墨作各向同性的加压成形，再将所得到的成形体解碎。通过本发明可以获得含有密度高且各向同性度高的石墨粒子的负极材料。
首先，对于本发明所使用的球形化石墨加以说明。上述球形化石墨只要是将石墨粒子的形状球形化的石墨即可，并无特殊限定，例如，优选使用将鳞片状石墨球形化的石墨，更优选使用将鳞片状石墨粒子以无取向性地或者以卷心菜(cabbage)状地形成为球形的球形化石墨、以及将鳞片状石墨粒子粉碎后再凝聚的球形化石墨等等。球形化石墨和鳞片状石墨相比，各向同性度高，以此为初始原料进行各向同性的加压，就能获得含有各向同性度更高的石墨粒子的负极材料。此外，由于是以经石墨化的材料为初始原料，所以与使用以焦碳等为初始原料的场合相比，具有可省略石墨化工序的优点。
制造球形化石墨的具体方法没有特殊限定，例如，可以按照本发明人以前提出的方法(日本专利公开公报特开平11-263612号)或与此类似的方法来制造。以下参照附图对制造方法之一例加以说明。
图1是用于制造球形化石墨装置的示意说明图。1是贮槽、2是进料器、3是对置喷嘴、4是分级机、5是上吹喷嘴。将鳞片状石墨(原料)从设置在贮槽1上的进料器2供给到贮槽1内。进料器2优选是漏斗式，将它设置在贮槽1的适当部位，也可以作为球形化石墨的取出口加以利用。此外，进料器2也可以是螺旋式，将它设置在贮槽1的下部。向贮槽1内的原料供给量可以考虑贮槽1的容量后确定。在贮槽1的下部侧贯通槽壁设有对置喷嘴3，从对置喷嘴3吹入喷射气流，使在贮槽1内的下部侧形成碰撞区域。流入碰撞区域的气流会使上述鳞片状石墨互相碰撞，在凝聚或粉碎的同时、进行再凝聚，从而使之球形化。对置喷嘴3优选设置多个(如3～4个)。使能够顺利碰撞和流动而设定从对置喷嘴3吹入的喷射气流的速度、吹入气体量、贮槽压力等工艺条件，再适当设定操作时间，将鳞片状石墨进行球形化。例如可以使喷嘴喷出压力为0.01～0.50Mpa左右、吹入气体量为0.2～1.0Nm3/min左右、贮槽压力为-10～30KPa左右、操作时间为1～100分钟左右。作为从对置喷嘴3吹入的气体，可以采用空气、氮气、水蒸汽等气体，贮槽1内的温度可以为0～60℃左右。在贮槽1内引起气体的对流，在贮槽1下部侧的碰撞区域相互碰撞而球形化的石墨，沿着贮槽1内的对流被吹向上部侧，然后再沉降。即，粒子在贮槽1中心部附近被吹往上方，再沿着贮槽1的壁面及其附近下降，在贮槽1内引起循环流动。通过在贮槽1的上部设置分级机4，可将分级标准以下的粉末排出到贮槽1外面。分级机4可以使用公知的分级机，一般是采用高速旋转分级机。这时的排出量根据作为原料使用的鳞片状石墨的粒度而不同。
上述操作优选是间歇进行。若从设在贮槽1底部的上吹喷嘴5将空气送入贮槽1内，则可从进料器2回收球形化石墨粒子。
球形化石墨粒子的原料可以使用鳞片状天然石墨或人造石墨，例如，可直接使用鳞片状天然石墨，因其纯度通常在85％到大于99％。根据需要优选通过公知的方法进一步提高纯度。原料鳞片状石墨的粒度有各种规格，如可采用平均粒子直径为约10～60μm的鳞片状石墨(原料)。
对本发明中所使用的球形化石墨的粒子形状没有特殊限定，不仅是形如足球、网球类的真圆球状，还包括如橄榄球之类的椭圆体，但圆形度优选为0.86以上。圆形度是将三维的石墨粒子投影于二维平面而计算的，例如从一般获得的鳞片状天然石墨粒子计算圆形度的话，其为0.84左右，与本发明所使用的球形化石墨的圆形度近似，但是，作为本发明中使用的二次电池用电极材料的鳞片状石墨粒子(原料)，相对于平面状的粒子来说，其实际形状是立体状的，完全不同。圆形度可以按照下式求得(可以参照日本专利公开公报特开平11-263612号)。
圆形度＝(等效圆的周长)/(粒子投影像的周长)
式中：等效圆是指具有和摄像的粒子像相同投影面积的圆，粒子投影像的周长是联结二值化的粒子像边缘点所得之轮廓线的长度。
在本发明中，优选使用由X射线衍射法测得的(110)面和(002)面之间的峰值强度比(Ih110/Ih002)为0.004以上的球形化石墨。更优选使用峰值强度比(Ih110/Ih002)为0.006以上的球形化石墨。若对峰值强度比为0.004以上的各向同性度比较高的球形化石墨施予各向同性的加压，则可获得含有各向同性度更高的石墨粒子的负极材料。
本发明的制造方法是将上述的球形化石墨作各向同性的加压成形。通过将球形化石墨各向同性地加压，可进一步提高球形化石墨的各向同性度，同时使球形化石墨粒子的粒子内空隙消除，实现石墨的高密度化。各向同性加压的方法没有特殊限定，例如可以采用气体、液体之类的加压介质，将球形化石墨各向同性地进行加压的方法，如在高温下进行各向同性加压的热各向同性加压处理(Hot Isostatic Pressing)，采用水或氩气作为加压介质、在室温下进行各向同性地加压的冷各向同性加压处理(ColdIsostatic Pressing)。
将球形化石墨加压的压力没有特殊限定，一般是50kgf/cm2(490.5×104Pa)以上，优选是100kgf/cm2(981×104Pa)以上，更优选是200kgf/cm2(1962×104Pa)以上。若压力未满50kgf/cm2，则石墨粒子的密度和各向同性度不能充分提高。加压处理的压力上限没有特殊限定。
在本发明中，加压处理时优选不使用沥青、焦油之类的粘合剂。若使用沥青之类的粘合剂，则需要用2000～3000℃的高热进行热处理使之石墨化，其经济性能不佳。若是使用了沥青之类的粘合剂成分而不进行石墨化，则会产生所得电池的容量降低的问题。
本发明的方法优选是将球形化石墨加压成形，再把所得到的成形体解碎。通过将所得到的成形体解碎，就能获得含有密度高且各向同性度高的石墨粒子的锂离子二次电池用负极材料。特别是在本发明中，由于加压处理时没有使用粘合剂，因此对所得到的成形体只要稍加剪切力，就很容易地解碎成形体。解碎的方法没有特殊限定，例如可以使用带有搅拌叶片的搅拌机进行解碎。也可以使用通常的喷射式磨机、振动式磨机、滚针式磨机、锤击式粉碎机等公知的粉碎机。
由本发明的制造方法获得的石墨粒子具有密度高、同时各向同性度高的特征。测定由本发明的制造方法所得到的石墨粒子的真密度是有困难，但是可以用石墨的体积密度来表示。上述体积密度没有特殊的限定，一般为0.3g/cm3以上，优选为0.5g/cm3以上。若负极材料所含有的石墨的体积密度未满0.3g/cm3，则所得到的电池的负荷特性或循环特性就降低。另一方面，负极材料所含有的石墨的体积密度上限虽然没有特殊限定，但受到石墨理论密度2.2g/cm3的限制。
由本发明的制造方法获得的石墨粒子的各向同性度，可以用X射线衍射法测得的(110)面(垂直于石墨层面)和(002)面(平行于石墨层面)之间的峰值强度比(Ih110/Ih002)来表示，该峰值强度比优选在0.008以上，更优选在0.010以上。如上所述，由X射线衍射法测得的(110)面(垂直于石墨层面)和(002)面(平行于石墨层面)的峰值强度比(Ih110/Ih002)是石墨晶体结构的各向同性度的指标，使该峰值强度比在0.008以上、优选在0.010以上的话，当加压成形制造负极时，石墨的晶体结构就难以取向，可以获得电解液通液性优良的负极。
由本发明的制造方法所获得的石墨粒子的比表面积是在0.5m2/g以上、优选在1m2/g以上；和在10m2/g以下、优选在7m2/g以下的范围。若比表面积超过10m2/g，则增加在负极材料(石墨)的表面产生的静态膜的量，导致降低初始效率。另一方面，若比表面积未满0.5m2/g，则和电解液的接触面积变小，迅速充放电性就要下降。再说，比表面积可以使用Micrometrix公司制造的“ASAP-2405”装置，以由N2吸附的BET法进行测定。
由本发明的制造方法获得的石墨粒子，其平均粒子直径优选是5～100μm。若平均粒子直径未满5μm，则比表面积变大，同时粒子之间的通液性就要下降；若平均粒子直径超过100μm，则产生电极的不均匀，同时迅速充放电性就要下降。平均粒子直径可以使用株式会社岛津制作所制造的“SALD-2000”激光衍射式粒度分布测定装置求得。
(2)锂离子二次电池用负极材料
本发明的锂离子二次电池用负极材料的特征是，含有由上述本发明的制造方法所获得的石墨。如上所述，若把由本发明的制造方法获得的石墨作为负极材料使用，就可以进一步提高锂离子二次电池的性能。本发明的锂离子二次电池用负极材料，除了上述由本发明的制造方法获得的石墨之外，只要在不损害本发明效果的范围内，还可以含有天然石墨、人造石墨之类的以往的石墨材料。在本发明的锂离子二次电池用负极材料之中，由本发明的制造方法获得的石墨的含有量优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上、更加优选为90质量％以上。
(3)锂离子二次电池用负极
本发明的锂离子二次电池用负极的特征是，使用上述本发明的负极材料。本发明的负极通过将上述负极材料和电极制造用的粘合剂分散在水或有机溶剂的浆料中，涂布在铜箔之类的集电体上，然后经干燥、加压而获得。上述电极制造用粘合剂有：如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯/偏氟乙烯共聚物之类的氟系高分子化合物；及羧甲基纤维素；苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶等。
本发明的负极密度没有特殊限定，优选为1.2～2.0g/cc(1.2～2.0×103g/l)，更优选为1.5～1.8g/cc(1.5～1.8×103g/l)。若负极密度未满1.2g/cc(1.2×103g/l)，则电池容量下降；若超过2.0g/cc(2.0×103g/l)，则有通液性下降的倾向。
(4)锂离子二次电池
本发明的锂离子二次电池的特征是，使用上述本发明的负极。本发明的锂离子二次电池只要是使用本发明的负极，没有特殊限定。例如可以具有圆筒(乾电池)型、方型、钮扣型、硬币型等形状。图2是表示圆筒型(乾电池)的锂离子二次电池内部结构的斜视图，片状的正极体14和负极体15之间夹有隔膜16形成涡壳状的螺旋结构。图3是表示钮扣型的锂离子二次电池的截面图，具有正极体14、负极体15和电解液，正极体14和负极体15由隔膜16分离，锂离子介于电解液来往正极体和负极体之间，以致进行起电反应。
锂离子二次电池正极材料有LiCoO2、LiNiO2、LiNi1-yCoyO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFeO2等锂复合氧化物等。其优选为锂钴复合氧化物。正极用的粘合剂可列举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等。电解液可以采用在有机溶剂或该有机溶剂和低沸点溶剂的混合溶剂中，溶解了LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiAsF6等电解质溶质(电解质盐)后的溶液。上述有机溶剂例如有乙烯碳酸酯等，上述低沸点溶剂例如有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基乙烷等。还有，电解质也可以使用固体电解质来代替电解液。分离正极体和负极体的隔膜，可以采用以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为主要成分的无纺布、织物、微孔薄膜等。
〔实施例〕
以下，用实施例来具体说明本发明，但本发明不受下列实施例的限定，任何不脱离本发明主题范围的变更、实施方式，均包含在本发明的范围内。
(1)特性评价方法
所获得的锂离子二次电池用负极材料的特性及锂离子二次电池的初始效率、负荷特性、循环特性按照下列方法进行评价。
①各向同性度
由X射线衍射测得的(110)面(垂直于石墨层面)和(002)面(平行于石墨层面)的峰值强度比(Ih110/Ih002)，在预备试验中发现操作速度、旋转速度的影响很小，所以按下列条件测定。
装置：理学株式会社制造的“RINT2000”
小盒(cell)：内径2.4cm、高度0.315cm
向小盒内充填的试样：将负极材料计量2.29g后，装入到半径1.2cm的模具内，用负荷500kg加压成厚度为0.315cm的试样。
试样密度：1.6g/cm3
测定角度：3～90°
操作速度：9°/min
转速：60rpm
数据处理：积分强度计算、平滑化点数9点、自动扣除背底强度，从(002)面峰(26.5°)、(110)面峰(77.5°)的各峰值面积，按照下列公式算出峰值强度比。
峰值强度比(Ih110/Ih002)＝[(110)面的峰值面积]/[(002)面的峰值面积]
②体积密度
在100cc容器的10cm上方设置60网目的筛子，通过筛子将试样粉末自然落下到容器内。除去容器上部的过剩试样粉末，测定质量，求得体积密度。
③初始效率
电池的充电是在电流密度为0.4mA/cm2(0.1C)的定电流值下充电到0V后，在0V的定电位下进行到电流值为0.01mA/cm2。放电在电流值0.4mA/cm2下进行到1V。
电池的初始效率根据第一次的充电容量和放电容量，按照下式计算。
初始效率(％)＝100×[(第一次放电容量)/(第一次充电容量)]
④负荷特性
电池的负荷特性是迅速放电性能的指标，根据在0.37mA/cm2(0.1C)下放电的放电容量、和在9.25mA/cm2(2.5C)下放电的放电容量，按照下式计算。
负荷特性(％)＝100×[(在9.25mA/cm2下放电的放电容量)/(在0.37mA/cm2下放电的放电容量)]
⑤循环特性
电池的充电是在电流值6.4mA下充电到4.2V后，在4.2V的定电压下进行到电流值为0.2mA。放电是在电流值6.4mA下进行到3.0V。电池的循环特性是根据第一次循环放电容量和充放电反复进行50次、100次、200次循环时的放电容量，按照下式算出。
循环特性(％)＝100×[(50～200次循环的放电容量)/(第一次循环的放电容量)]
(2)锂离子二次电池用负极材料的制造
制造例1
使用细川密克朗公司制造的“喷射碾磨机(Counter Jet Mill)100AGF”，在试样量200g、喷嘴喷出空气压0.20MPa、操作时间20分钟的条件下，将平均粒径20μm的鳞片状天然石墨球形化，得到球形化石墨。使用神户制钢所制造的“CIP装置(WET-CIP)”，把所得到的球形化石墨进行400MPa、5分钟、冷静压成形处理(各向同性加压处理)，得到直径40mm×高度200mm、重量550g的成形体。把所得到的成形体用研钵解碎，得到锂离子二次电池用负极材料A。
制造例2
把制造例1所得到的球形化石墨直接作为锂离子二次电池用负极材料B使用。
制造例3
将平均粒径20μm的鳞片状天然石墨粒子，使用神户制钢所制造的“CIP装置(WET-CIP)”，进行400MPa、5分钟、冷静压成形处理(各向同性加压处理)，得到直径40mm×高度200mm、重量550g的成形体。用研钵将所得到的成形体解碎，得到锂离子二次电池用负极材料C。
制造例4
将平均粒径20μm的鳞片状天然石墨作为锂离子二次电池用负极材料F直接使用。
(3)锂离子二次电池用负极的制造
采用负极材料A～D制造锂离子二次电池(硬币型)用负极，具体如下。首先，对于负极材料100质量份，作为粘合剂混合羧甲基纤维素1质量份及苯乙烯-丁二烯橡胶粉末1质量份，再在其中加入纯水100质量份，形成浆料状。把所得到的浆料涂布在厚度为18μm的铜箔上，用干燥机(100℃)干燥15分钟。把干燥后的膜冲裁成直径1.6cm的圆形，然后测定除去铜箔后的涂布量，其为20mg。用滚压机加压处理该膜，使涂布在铜箔上的涂布物密度达到1.6g/cc(1.6×103g/l)及1.8g/cc(1.8×103g/l)，制成锂离子二次电池用的负极A～D。
(4)锂离子二次电池的制造
作为锂离子二次电池(硬币型)用的正极，采用了锂箔、和以LiCoO2为活性物质的电极。采用了锂箔的锂离子二次电池用于计算初始效率、负荷特性，采用了以LiCoO2为活性物质的电极的锂离子二次电池用于计算循环特性。以LiCoO2为活性物质的电极按照下述方法制造。对于LiCoO2 90质量份，作为粘合剂混合聚偏氟乙烯(PVDF)5质量份、作为导电材料混合碳黑5质量份，再在其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)200质量份，形成浆料。把所得到的浆料涂布在厚度为30μm的铝箔上，用干燥机(100℃)干燥1小时。把干燥后的膜冲裁成直径1.6cm的圆形，测定除去铝箔后的涂布量，其为45mg。用滚压机加压处理该膜，使涂布在铝箔上的涂布物密度达到2.8g/cc(2.8×103g/l)，制成锂离子二次电池用的正极。
介于隔膜对置由此所得到的正极和由负极材料A～D组成的负极，将它组装入不锈钢制盒中，制成锂离子二次电池(硬币型)A～D。电池的组装是在氩气气氛之下进行，电解液采用1M的LiPF6/(EC+DMC)0.4ml，隔膜采用Celgard公司制造的“Celgard#3501(商品名)”。电解液是在乙烯碳酸酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)以1∶1的容积比混合后的溶剂中，溶解入LiPF6使之达到1M的浓度(三菱化学公司制，商品名“Solulyte”)。
对于所得到的负极材料A～D，测定特性的结果如表1所示，对于所得到的锂离子二次电池的初始效率、负荷特性及循环特性评价的结果如表2(电极密度1.6g/cc(1.6×103g/l))及表3(电极密度1.8g/cc(1.8×103g/l))所示。此外，用电子显微镜观察负极材料A及B所含有的石墨粒子断面形状。
表1
Figure G2009102060345D00111
从表1可知，通过把球形化石墨作各向同性加压形成、将得到的成形体解碎，由此获得的负极材料A的峰值强度比(Ih110/Ih002)在0.015以上，与以往的负极材料B～D相比较，其各向同性度极高。此外，负极材料B的峰值强度比为0.0112，比负极材料C的峰值强度比0.0084大，说明了本发明作为初始原料使用的球形化石墨的各向同性度是比把鳞片状石墨进行各向同性加压处理所得到的负极材料C的各向同性度高。
而且，负极材料A的峰值强度比为0.0165，要比作为初始原料采用的球形化石墨的负极材料B的峰值强度比0.0112大，由此说明了通过对初始原料的球形化石墨进行各向同性的加压，就进一步提高其各向同性度。
图4是表示本发明初始原料的球形化石墨(负极材料B)的粒子断面形状照片，可以观察到在粒子内部存在空隙。又，图5是表示把该球形化石墨各向同性地加压成形，再把成形体解碎而得到的(负极材料A)粒子断面形状照片，由此可知存在于图4所示的球形化石墨内部的空隙被消失。从该观察结果，可以确认本发明的负极材料所含有的石墨粒子消失了粒子内的空隙，从而实现了高密度化。
表2
电极密度：1.6g/cc(1.6×103g/l)
使用电极密度为1.6g/cc(1.6×103g/l)的负极的锂离子二次电池特性评价结果如表2所示。电池A是本发明的实施例，将球形化石墨加压成形、再把所得到的成形体解碎而获得的负极材料A作为负极使用。电池A的初始效率为93.0％，没出现问题。此外，电池A的负荷特性为91.4％，由此可知比以往的电池B～D的负荷特性的58.4～89.2％要高。本发明实施例的电池A的循环特性也优良。电池A的循环特性虽然随着循环次数的增加而稍有下降的倾向，但其下降率与使用以往的负极材料的电池B～D相比较是极小的。
电池D的负荷特性是58.4％，200次循环的循环特性为60.4％，极低。这可以认为是，由于把鳞片状石墨直接作为负极材料使用，导致降低了负极的电解液通液性之故。另一方面，通过使用本发明的负极材料A，负极的电解液可以呈示良好的通液性，因此得到的电池就呈示了良好的负荷特性和循环特性。
表3
Figure G2009102060345D00122
电极密度：1.8g/cc(1.8×103g/l)
使用电极密度为1.8g/cc(1.8×103g/l)负极的锂离子二次电池的特性评价结果如表3所示。电池A和表2的研讨结果大致相同，呈示了优良的负荷特性及循环特性。若把表2和表3的结果作比较，则提高电极密度，电池的负荷特性和循环特性就有下降的倾向。但是可知本发明实施例的电池A下降率小，即使电极密度高，也能发挥优良特性。将负极高密度化后，还呈示优良的负荷特性以及循环特性等特性，这原因认为是：通过把球形化石墨进行各向同性的加压，使石墨粒子内部的空隙消失，而使石墨粒子密度变高，同时石墨粒子的各向同性度就被提高，抑制了在加压形成时的石墨粒子的压损，进而确保了石墨粒子之间的电解液的通液性。
采用本发明后，可以制造含有密度高且各向同性度高的石墨粒子的锂离子二次电池用负极材料。而且，采用本发明后，可以提供初始特性、循环特性及负荷特性等特性优良的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。

Claims (9)

1.一种锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其特征是，对球形化石墨施予各向同性的加压。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征是，将球形化石墨作各向同性的加压成形，再将所得到的成形体解碎。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征是，使用由X射线衍射法测得的(110)面和(002)面的峰值强度比，即Ih110/Ih002为0.004以上的球形化石墨。
4.如权利要求3所述的制造方法，其特征是，上述球形化石墨使用将鳞片状石墨球形化后的石墨。
5.如权利要求1所述的制造方法，其特征是，上述球形化石墨使用将鳞片状石墨球形化后的石墨。
6.如权利要求2所述的制造方法，其特征是，上述球形化石墨使用将鳞片状石墨球形化后的石墨。
7.一种锂离子二次电池用负极材料，其特征是，所述锂离子二次电池用负极材料含有由权利要求1～6中的任意一项所述的制造方法所得到的石墨。
8.一种锂离子二次电池用负极，其特征是，所述锂离子二次电池用负极材料使用权利要求7所述的负极材料。
9.一种锂离子二次电池，其特征是，所述锂离子二次电池使用权利要求8所述的负极。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108063229A (zh) * 2017-12-13 2018-05-22 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 天然石墨基改性复合材料、其制备方法及包含该改性复合材料的锂离子电池
CN111244450A (zh) * 2018-11-29 2020-06-05 贝特瑞新材料集团股份有限公司 天然石墨及由其制备得到的改性天然石墨材料、制备方法和应用
CN111333063A (zh) * 2020-02-25 2020-06-26 广东东岛新能源股份有限公司 一种天然石墨基硅碳复合负极材料及其制备方法与应用

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4693470B2 (ja) 2004-04-12 2011-06-01 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用負極活物質、及びこれを含む負極、及びリチウム二次電池
KR20090080909A (ko) * 2008-01-22 2009-07-27 소니 가부시끼가이샤 전지
JP5457101B2 (ja) * 2009-08-05 2014-04-02 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
JP5887934B2 (ja) * 2009-10-27 2016-03-16 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池負極用炭素粒子、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
CN103477476B (zh) * 2011-03-29 2017-09-08 三菱化学株式会社 非水系二次电池用负极碳材料、负极以及非水系二次电池
WO2012133700A1 (ja) * 2011-03-30 2012-10-04 三菱化学株式会社 非水系二次電池用炭素材、及び負極、並びに、非水系二次電池
CN103872294A (zh) * 2014-03-26 2014-06-18 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池用复合材料、其制备方法和锂离子电池
KR102582191B1 (ko) 2014-07-07 2023-09-22 미쯔비시 케미컬 주식회사 탄소재, 탄소재의 제조 방법 및 탄소재를 사용한 비수계 2 차 전지
TWI499556B (zh) * 2014-11-24 2015-09-11 Taiwan Carbon Nanotube Technology Corp Production method of flaky graphene
US9951443B2 (en) * 2015-12-31 2018-04-24 University Of Tartu Separators, electrodes, half-cells, and cells of electrical energy storage devices
KR102606317B1 (ko) * 2016-06-02 2023-11-23 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
KR102474533B1 (ko) * 2017-05-15 2022-12-05 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 리튬 이차 전지
KR102519441B1 (ko) 2017-12-22 2023-04-07 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 음극활물질, 이를 포함한 음극, 및 리튬 이차전지
CN112055904B (zh) * 2018-04-27 2024-05-10 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
CN114602604A (zh) * 2022-03-14 2022-06-10 海安智川电池材料科技有限公司 一种石墨锂电池负极材料用粉碎装置
CN116706212B (zh) * 2023-05-09 2024-02-02 高能时代(珠海)新能源科技有限公司 一种固态电解质的制备方法及制备装置

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2450261C3 (de) * 1974-10-23 1980-06-26 Philips Patentverwaltung Gmbh, 2000 Hamburg Verfahren zur Herstellung von Gitterelektroden für Elektronenröhren
JPH07335216A (ja) * 1994-06-07 1995-12-22 Fuji Elelctrochem Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2983003B2 (ja) 1996-02-19 1999-11-29 日本カーボン株式会社 リチウム電池負極材料用カーボン
JP3787030B2 (ja) 1998-03-18 2006-06-21 関西熱化学株式会社 鱗片状天然黒鉛改質粒子、その製造法、および二次電池
JP3528671B2 (ja) 1999-04-12 2004-05-17 日立化成工業株式会社 リチウム二次電池負極用炭素粉末、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP2002179419A (ja) 2000-12-11 2002-06-26 Kansai Coke & Chem Co Ltd 改質黒鉛粒子の製造法および二次電池用電極材料

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108063229A (zh) * 2017-12-13 2018-05-22 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 天然石墨基改性复合材料、其制备方法及包含该改性复合材料的锂离子电池
WO2019114554A1 (zh) 2017-12-13 2019-06-20 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 天然石墨基改性复合材料、其制备方法及包含该改性复合材料的锂离子电池
CN114242971A (zh) * 2017-12-13 2022-03-25 贝特瑞新材料集团股份有限公司 改性复合材料及其制备方法、锂离子电池
US11581539B2 (en) 2017-12-13 2023-02-14 Btr New Material Group Co., Ltd. Natural graphite-based modified composite material, preparation method therefor, and lithium ion battery comprising modified composite material
CN111244450A (zh) * 2018-11-29 2020-06-05 贝特瑞新材料集团股份有限公司 天然石墨及由其制备得到的改性天然石墨材料、制备方法和应用
CN111333063A (zh) * 2020-02-25 2020-06-26 广东东岛新能源股份有限公司 一种天然石墨基硅碳复合负极材料及其制备方法与应用

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