CN116706212B - 一种固态电解质的制备方法及制备装置 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池技术领域，公开了一种固态电解质的制备方法及制备装置。该制备方法包括以下步骤：将研磨球与制备固态电解质的原料加入球形研磨罐中，研磨，加热至目标温度后进行保温，得到固态电解质；其中，研磨和加热同时进行，球形研磨罐的转速为50‑2000rpm，目标温度为100‑600℃，保温时间为1‑15h。本发明利用球形研磨罐解决固态电解质研磨过程中的粘接问题；同时球形研磨罐可以任意角度旋转以及更快速的进行旋转粉碎，更有利于原料之间的均匀混合与粉碎，使原料在研磨球的翻滚和研磨作用下实现细化，研磨的同时进行加热有利于实现固态电解质细化过程中的晶体化，提高固态电解质的性能。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，特别涉及一种固态电解质的制备方法及制备装置。
背景技术
硫化物固态电解质由于具有极强的加工性能以及极高的离子电导率，被认为是全固态锂电池中的有利竞争者。硫化物固态电解质与氧化物固态电解质相比，硫化物固态电解质合成温度较低，杨氏模量低，更易加工和致密化，与正负极材料的界面接触性更好，粉末冷压成片后便能获得较高的离子电导率，部分硫化物固态电解的离子电导率已超过商业电解液。
目前，硫化物固态电解质干法制备过程通常采用研磨的方式，研磨装置主要有氧化锆行星式球磨机等。但是硫化物固态电解质质地较软，容易在行星式球磨过程中粘接在罐体内部表面，存在电解质收率低，收集难，研磨效率低，颗粒较大等问题，研磨设备也存在一定的局限性。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提供一种固态电解质的制备方法及制备装置，本发明制备方法采用球形研磨罐避免粘接问题，同时得到的固态电解质具有更细的颗粒尺寸和较高的锂离子传导性能。
本发明第一方面提供一种固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
将研磨球与制备固态电解质的原料加入球形研磨罐中，研磨，加热至目标温度后进行保温，得到固态电解质；
其中，所述研磨和所述加热同时进行，所述球形研磨罐的转速为50-2000rpm，所述目标温度为100-600℃，所述保温时间为1-15h。
根据本发明的一些实施方式，所述球形研磨罐的转速为200-1200rpm，所述目标温度为190-450℃，所述保温时间为3-8h。
根据本发明的一些实施方式，所述加热的升温速率为1-20℃/min。
根据本发明的一些实施方式，所述加热的升温速率为2-15℃/min。
本发明第二方面提供一种固态电解质，该固态电解质采用本发明所述的制备方法制备而成，所述固态电解质的粒径为0.1-500μm。
根据本发明的一些实施方式，所述固态电解质的粒径为0.1-10μm。
根据本发明的一些实施方式，所述固态电解质为硫化物固态电解质。
根据本发明的一些实施方式，所述固态电解质包括Li6PS5Cl、Li10GeP2S12、Li3PS4中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述制备固态电解质的原料包括Li2S、P2S5、LiCl、GeS2、LiI中的至少一种。
本发明第三方面提供一种固态电池，该固态电池包括本发明所述的固态电解质。
本发明第四方面提供一种超级电容器，该超级电容器包括本发明所述的固态电解质。
本发明第五方面提供一种实施本发明所述的制备方法的制备装置，包括：
球形研磨罐，所述球形研磨罐包括罐盖和罐体，所述罐体具有空腔，用于容纳固态电解质原料和研磨球；
加热装置，与所述球形研磨罐连接，用于加热所述球形研磨罐；
驱动装置，与所述球形研磨罐连接，用于给所述球形研磨罐提供旋转动力。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
本发明利用球形研磨罐解决固态电解质研磨过程中的粘接问题；球形研磨罐无需考虑行星式球磨机中的杠杆平衡，可以更快速的进行旋转粉碎，有利于颗粒的粉碎；同时球形研磨罐本身可以任意角度旋转，有利于原料之间的均匀混合，使制备固态电解质的原料在研磨球的翻滚和研磨作用下实现细化，研磨的同时进行加热有利于实现固态电解质细化过程中的晶体化，提高固态电解质的性能。
本发明制得的固态电解质具有更细的颗粒尺寸和较高的锂离子传导性能，其中粒径为0.1-500μm；锂离子电导率为0.31-8.1mS/cm。
本发明提供的固态电解质的制备方法操作简单，设备易于实现，适用于固态电解质的研发，特别是各种硫化物固态电解质的研发，具有较好的通用性。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明。
图1是本发明制备装置的结构示意图；
图2是本发明球形研磨罐的结构示意图；
图3是本发明实施例1制得的Li6PS5Cl硫化物固态电解质的X射线衍射图；
图4是本发明实施例1制得的Li6PS5Cl硫化物固态电解质的扫描电镜图；
图5是本发明实施例2制得的Li3PS4硫化物固态电解质的X射线衍射图；
图6是本发明实施例2制得的Li3PS4硫化物固态电解质的扫描电镜图；
图7是本发明实施例3制得的Li10GeP2S12硫化物固态电解质的X射线衍射图；
图8是本发明实施例3制得的Li10GeP2S12硫化物固态电解质的扫描电镜图；
图9是对比例1制得的Li6PS5Cl硫化物固态电解质的X射线衍射图；
图10是对比例1制得的Li6PS5Cl硫化物固态电解质的扫描电镜图；
图中，100-球形研磨罐，110-罐盖，120-罐体，121-空腔，200-驱动装置，210-旋转壳体，220-旋转轴，300-加热装置。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明一方面提供了一种固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
将研磨球与制备固态电解质的原料加入球形研磨罐中，研磨，加热至目标温度后进行保温，得到固态电解质。
本发明对于制备固态电解质的原料和用量没有特殊限制，根据固态电解质材料进行选择，为本领域技术人员公知的制备原料和用量。
将制备固态电解质的原料置于球形研磨罐中，并在球形研磨罐内加入研磨球，利用球形研磨罐的转动使研磨球上下翻滚，反复撞击原料，从而实现对制备固态电解质的原料的细化。另外，本发明采用球形研磨罐无需考虑行星式球磨机中的杠杆平衡，可以任意角度旋转以及更快速的进行旋转粉碎，更有利于原料之间的均匀混合与粉碎。
本发明对于研磨球的材质没有特殊限制，可以根据制备固态电解质的原料的特性，选择不同材质的研磨球，以进一步提高研磨效果和进一步降低对原料的污染。具体的，研磨球的材质包括但不限于氧化锆、玛瑙、氧化铝、不锈钢、聚氨酯等。
可以理解的是，本发明在研磨过程中，对于高活性或易燃易爆的固态电解质原料，可以进一步使用惰性气体例如氮气或氩气，作为保护气氛，降低生产风险。
本发明的研磨和加热过程是同时进行的，如此可实现电解质细化过程中的晶体化，一步合成细化的电解质粉末成品；即进行细化、烧结一体化处理，提高生产效率。
在本发明的制备方法中，球形研磨罐的转速为50-2000rpm，优选为200-1200rpm；目标温度为100-600℃，优选为190-450℃；保温时间为1-15h，优选为3-8h。本发明通过调节球形研磨罐的转速、目标温度和保温时间来调节所制备的电解质的电导率(0.31-8.1mS/cm)及颗粒尺寸(0.1-500μm)。
在本发明的制备方法中，加热的升温速率为1-20℃/min，优选为2-15℃/min。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的固态电解质。该固态电解质具有高离子电导率及小颗粒尺寸。
本发明制备方法适用于制备各种固态电解质，特别是硫化物固态电解质。硫化物固态电解质包括但不限于Li6PS5Cl、Li10GeP2S12、Li3PS4。
本发明还提供了一种固态电池，该固态电池包括本发明的固态电解质。
可以理解的是，固态电池还包括正极材料和负极材料。本发明对正极材料和负极材料的种类没有特殊限制，采用本领域技术人员公知的正极和负极的种类即可。例如负极材料可包括但不限于锂金属、石墨、硅基材料等；正极材料可包括但不限于镍钴锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂等
本发明对固态电池的制备方法没有特殊限制，采用本领域技术人员公知的制备方法即可。
本发明还提供了一种超级电容器，该超级电容器包括本发明的固态电解质。可以理解的是，超级电容器还包括正极材料和负极材料。本发明对正极材料和负极材料的种类没有特殊限制，采用本领域技术人员公知的正极和负极的种类即可。本发明对超级电容器的制备方法没有特殊限制，采用本领域技术人员公知的制备方法即可。
可以理解的是，本发明制得的固态电解质还可用于燃料电池等其他能源存储设备中，以提高能源存储设备的性能。
本发明还提供了一种实施上述制备方法的制备装置。如图1和图2所示，本发明提供的制备装置包括球形研磨罐100、驱动装置200和加热装置300；其中，球形研磨罐100包括罐盖110和罐体120，罐体120具有空腔121，用于容纳固态电解质原料和研磨球；驱动装置200包括旋转壳体210和旋转轴220，球形研磨罐100置于旋转壳体210内，旋转轴220与旋转壳体210连接，提供旋转动力，从而带动球形研磨罐100旋转；加热装置300包括电阻丝加热器，电阻丝加热器与旋转壳体210连接，用于加热旋转壳体210内部的球形研磨罐100。
采用上述制备装置制备固态电解质的方法，具体包括以下步骤：
(a)将制备固态电解质的原料置于球形研磨罐100的空腔121中，并加入研磨球；
(b)开启驱动装置200和加热装置300，对球形研磨罐100进行加热以及使球形研磨罐100转动，研磨球上下翻滚，反复撞击原料，对原料进行研磨细化以及加热；其中球形研磨罐100的转速为50-2000rpm，加热过程为从常温以1-20℃/min的升温速率升温至100-600℃，并保温1-15h；
(c)关闭加热装置200和驱动装置300，冷却后取出固态电解质即可。
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。以下所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。本发明中的常温是指25±5℃。
实施例1
本实施例提供一种Li6PS5Cl硫化物固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
(a)将制备Li6PS5Cl硫化物固态电解质的原料置于球形研磨罐的空腔中，并加入研磨球；原料由213g Li2S、207g P2S5和80g LiCl组成，共500g；
(b)开启加热装置和驱动装置，对原料进行研磨细化以及加热；其中球形研磨罐的转速为500rpm，加热过程为从常温以10℃/min的升温速率升温至400℃，并在400℃下保温3h；
(c)关闭加热装置和驱动装置，冷却后取出Li6PS5Cl硫化物固态电解质即可。
将本实施例制得的Li6PS5Cl硫化物固态电解质进行X射线衍射、电镜扫描以及锂离子电导率测定。其中锂离子电导率测试采用电化学阻抗测试法所得。称取200mg电解质粉末置于直径10mm的绝缘套筒内，上下采用不锈钢垫片作为阻塞电极，先在450MPa下将粉体压制成型，然后在5MPa下进行电化学阻抗测试，通过测试结果推算出锂离子电导率。
从图3可以看出，Li6PS5Cl物相较纯，基本无其它杂相。锂离子电导率的测试结果为4.2mS/cm。同时从图4中可以看出，本实施例制得的Li6PS5Cl硫化物固态电解质大部分颗粒粒径为3微米。
实施例2
本实施例提供一种Li3PS4硫化物固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
(a)将制备Li3PS4硫化物固态电解质的原料置于球形研磨罐的空腔中，并加入研磨球；原料由191g Li2S、309g P2S5组成，共500g；
(b)开启加热装置和驱动装置，对原料进行研磨细化以及加热；其中球形研磨罐的转速为200rpm，加热过程为从常温以5℃/min的升温速率升温至230℃，并在230℃下保温6h；
(c)关闭加热装置和驱动装置，冷却后取出Li3PS4硫化物固态电解质即可。
将本实施例制得的Li3PS4硫化物固态电解质进行X射线衍射、电镜扫描以及锂离子电导率测定。从图5可以看出，Li3PS4物相较纯，基本无其它杂相。锂离子电导率的测试结果为0.31mS/cm。同时从图6中可以看出，本实施例制得的Li3PS4硫化物固态电解质的粒径小于10微米。
实施例3
本实施例提供一种Li10GeP2S12硫化物固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
(a)将制备Li10GeP2S12硫化物固态电解质的原料置于球形研磨罐的空腔中，并加入研磨球；原料由195g Li2S、189g P2S5、116g GeS2组成，共500g；
(b)开启加热装置和驱动装置，对原料进行研磨细化以及加热；其中球形研磨罐的转速为800rpm，加热过程为从常温以15℃/min的升温速率升温至450℃，并在450℃下保温8h；
(c)关闭加热装置和驱动装置，冷却后取出Li10GeP2S12硫化物固态电解质即可。
将本实施例制得的Li10GeP2S12硫化物固态电解质进行X射线衍射、电镜扫描以及锂离子电导率测定。从图7可以看出，Li10GeP2S12物相较纯，基本无其它杂相。锂离子电导率的测试结果为8.1mS/cm。同时从图8中可以看出，本实施例制得的Li10GeP2S12硫化物固态电解质的粒径小于10微米。
对比例1(与实施例1的区别在于，采用常规行星式球磨机及常规制备方法)
本对比例提供一种Li6PS5Cl硫化物固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
(a)将制备Li6PS5Cl硫化物固态电解质的原料置于行星球磨罐中，并加入研磨球，球磨10h得到前驱体材料；原料由213g Li2S、207g P2S5和80g LiCl组成，共500g；
(b)将上述前驱体材料进行加热，加热过程在惰性保护气氛的马弗炉内进行，升温速率为10℃/min的升温速率升温至400℃，并在400℃下保温3h；
(c)冷却后取出Li6PS5Cl硫化物固态电解质即可。
将本对比例制得的Li6PS5Cl硫化物固态电解质进行X射线衍射、电镜扫描以及锂离子电导率测定。从图9可以看出，Li6PS5Cl物相不纯，存在明显杂相。同时锂离子电导率的测试结果仅为0.8mS/cm。并且从图10中可以看出，本对比例制得的Li6PS5Cl材料的颗粒为百微米级别，即大颗粒粉料。
以上对本发明的较佳实施方式进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
Claims (8)
1.一种固态电解质的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：
将研磨球与制备固态电解质的原料加入球形研磨罐中，研磨，加热至目标温度后进行保温，得到固态电解质；
其中，所述研磨和所述加热同时进行，所述球形研磨罐的转速为50-2000rpm，所述目标温度为100-600℃，所述保温时间为1-15h；
所述制备方法得到的固态电解质的粒径为0.1-10μm；
所述制备方法采用的制备装置，包括：
球形研磨罐，所述球形研磨罐包括罐盖和罐体，所述罐体具有空腔，用于容纳固态电解质原料和研磨球；
加热装置，与所述球形研磨罐连接，用于加热所述球形研磨罐；
驱动装置，与所述球形研磨罐连接，用于给所述球形研磨罐提供旋转动力；所述驱动装置包括旋转壳体和旋转轴，所述球形研磨罐置于所述旋转壳体内，所述旋转轴与所述旋转壳体连接，提供旋转动力，带动所述球形研磨罐旋转。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球形研磨罐的转速为200-1200rpm，所述目标温度为190-450℃，所述保温时间为3-8h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热的升温速率为1-20℃/min。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述加热的升温速率为2-15℃/min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固态电解质为硫化物固态电解质。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固态电解质包括Li6PS5Cl、Li10GeP2S12、Li3PS4中的至少一种。
7.一种固态电池，其特征在于，包括权利要求1-6任一项所述制备方法制得的固态电解质。
8.一种超级电容器，其特征在于，包括权利要求1-6任一项所述制备方法制得的固态电解质。
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