CN104733702A - 一种熔盐电解制备纳米硅碳复合负极材料的装置及方法 - Google Patents

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Abstract

一种熔盐电解制备纳米硅碳复合负极材料的装置及方法，该装置包括电解室、过渡仓、置换仓、阴极、阳极、以及设置在电解室外部的加热电阻炉，其中，过渡仓位于电解室与置换仓之间，其上端通过法兰与置换仓密封连接，其下端通过法兰与电解室密封连接；该过渡仓内部设有闸板阀和隔热板，通过闸板阀实现与置换仓之间的隔离密封，通过隔热板实现与电解室之间的隔离；所述置换仓包括冷却套和具有真空密封功能的上盖板，该上盖板上设有加料口、阳极固定座、气体进口、气体出口、阴极固定板、阴极固定座；阴极固定座内设有阴极导电杆，阳极固定座内设有阳极导电杆。采用该装置制备纳米硅碳复合负极材料，生产流程短、无污染、操作简单、易于连续生产。

Description

一种熔盐电解制备纳米硅碳复合负极材料的装置及方法
技术领域
本发明涉及一种从固态氧化物熔盐电解制备纳米复合材料的装置及方法，特别涉及一种熔盐电解制备锂离子电池用纳米硅基负极材料的装置及方法，属于熔盐电解技术领域。
背景技术
随着各种便携式电子设备的广泛应用和电动汽车的快速发展，对其动力系统——化学电源的需求和性能要求急剧增长，锂离子电池以其比能量大、工作电压高、自放电率小等优势广泛应用于移动电子终端设备领域，并且随着对高比能电源需求的增长，使得锂离子电池向着更高能量密度的方向发展。当前，商业化的锂离子电池普遍采用石墨类碳材料作为阳极材料，由于该电极本身较低的理论电化学容量(理论容量372mAh/g)限制，通过改进电池制备工艺来提高电池性能已难以取得突破性进展，新型高比容量的锂离子电池电极材料的开发极具迫切性。Si、Sn和Sb等金属是人们研究比较多的高容量阳极材料，其中硅具有比目前广泛使用的碳材料高10倍多的理论电化学容量(理论容量4200mAh/g)，低的嵌锂电压(低于0.5V)，嵌入过程中不存在溶剂分子的共嵌入，在地壳中含量丰富等优点而成为下一代高比能动力电池优选负极之一。但由于硅材料本身导电性能差，加之在电化学嵌脱锂时产生的严重体积效应(体积变化率：280％～310％)，造成材料结构的破坏和机械粉化，导致电极材料间及电极材料与集流体的分离，进而失去电接触，致使电极的循环性能急剧下降。
目前人们提出解决这一问题的办法主要有两种：将硅纳米化和纳米硅与其他材料(如碳、金属等材料)复合化。其中最有效的复合材料体系是将具有电化学活性的纳米硅或硅合金材料嵌入或负载到碳材料中，碳材料一方面可以改善活性硅材料的导电性，另一方面碳材料可以作为“缓冲骨架”来分散和缓冲硅材料在充放电过程中由于体积变化所造成的电极内部应力，使纳米硅碳复合材料具有好的循环稳定性。目前制备纳米硅基复合材料方法主要包括化学气相沉积法、热气相沉积法、高温裂解、高能球磨等方法。这些制备方法或涉及工艺过程复杂(如模板法)，过程难以控制、所需设备昂贵(如化学气相沉积法)，很难实现批量生产。
在熔盐体系中，采用电化学法从固体化合物中直接电解制备金属、合金和某些非金属的工艺是由英国剑桥大学的Fray Derek John、Farthing ThomasWilliam和Chen Zheng共同提出来的，所以又称为FFC剑桥工艺。FFC剑桥工艺具有很多传统工艺无法比拟的优点，该方法以固态化合物为原料经一步电解得到金属或半金属或合金，不仅缩短了工艺流程，也减少了能耗和环境污染，从而可大幅度地减低难熔金属或合金的冶炼成本；同时，由于原料的组成和还原程度可控，亦很适合于功能材料的制备。2003年日本Kyoto大学ToshiyukiNohira等人运用FFC剑桥工艺在900℃熔盐CaCl2中在1.25V(vs Ca2+/Ca)恒压电解还原高纯石英玻璃制备微米级六方柱状硅粉末材料，2004年武汉大学的金先波等同样运用FFC剑桥工艺在850℃熔盐CaCl2中电解还原3～7μm的SiO2粉末制备1～3μm的硅粉末材料及其合金Si-Fe和Si-Cr。
随着研究的不断深入，人们发现FFC工艺还可以用来制备纳米材料。2009年杨娟玉等采用平均粒径为25～30nm的纳米二氧化硅为原料，在熔融氯化钙中恒压电解，制备出直径主要分布在50～80nm范围内、长度可达几微米的纳米线。另外，他们还研究了金属添加剂对硅纳米线形貌和结构的影响，例如在纳米二氧化硅中添加纳米Cu粉，制备的硅纳米线大多数呈现出笔直的形貌；添加镍粉可获得直径为200～300nm的线状硅，其表面附着大量20nm左右的颗粒。2011年日本Kyoto大学Toshiyuki Nohira等运用FFC法在1123K的熔盐氯化钙中在1.25V(vs Ca2+/Ca)恒压电解还原二氧化硅多孔电极得到了直径分布范围比较宽、具有不规则的树枝状的硅纳米线。为了改善硅纳米线的形貌，二氧化硅粉末中添加Au纳米颗粒作为工作电极，制备的硅纳米线的长度明显增加。
中国专利文献“一种纳米硅碳复合材料及其制备方法”(申请号：201110354777.4)公开了一种锂离子电池用纳米硅碳复合负极材料及其制备方法，其以二氧化硅和碳组成的多孔电极为原料，通过熔盐电解方法二氧化硅原位电化学还原形成碳载纳米硅的纳米硅碳复合材料。该材料硅和碳之间通过纳米碳化硅连接，是一种冶金级的结合，提高了纳米硅和碳复合材料的电化学循环稳定性。该纳米硅碳复合负极材料是由单质硅、单质碳、碳化硅SiC和SiOx所组成。通过调节阴极块中二氧化硅和碳的比例可以调节纳米硅碳复合材料中的硅碳比例，达到调节纳米硅碳复合材料的比容量的目的；通过控制电解电量和电解时间可以调节电解产物纳米硅碳复合材料中碳化硅和硅氧化物含量，控制硅和碳之间的冶金结合程度，从而提高纳米硅碳复合材料的电化学循环稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种熔盐电解制备纳米硅碳复合负极材料的装置。
本发明的另一目的在于提供一种采用所述装置熔盐电解制备纳米硅碳复合负极材料的方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种熔盐电解制备纳米硅碳复合负极材料的装置，包括：电解室、过渡仓、置换仓、阴极、阳极、以及设置在电解室外部的加热电阻炉，其中，
所述过渡仓位于电解室与置换仓之间，其上端通过法兰与置换仓密封连接，其下端通过法兰与电解室密封连接；该过渡仓内部设有闸板阀和隔热板，通过闸板阀实现与置换仓之间的隔离密封，通过隔热板实现与电解室之间的隔离；
所述置换仓的上端开口处设有具有真空密封功能的上盖板，该上盖板上设有加料口、阳极固定座、气体进口、气体出口，该加料口通过阴极固定板密封，该阴极固定板上设有阴极固定座；阴极固定座内设有连接阴极的阴极导电杆，阳极固定座内设有连接阳极的阳极导电杆。
在本发明中，过渡仓与置换仓的外部分别设有冷却套。置换仓用于冷却电解后的阴极及更换新的阴极和阳极时的气氛置换，通过上盖板上的气体进口通入气体，经置换后的气体从气体出口排出；通过冷却套内的冷却介质实现置换仓内的冷却。所述过渡仓用于分隔电解室和置换仓的气氛，使电解室和置换仓能实现独立的气氛控制。
在本发明中，所述电解室包括盛装熔融电解质的内衬坩埚以及设置在该内衬坩埚外侧的耐热外坩埚，该外坩埚通过法兰与过渡仓密封连接。
所述隔热板由两部分组成，该两部分的交界处与阴极导电杆及阳极导电杆相匹配，该两部分合并后实现电解室中高温熔体热辐射和熔盐挥发物与过度仓的隔离。
在本发明中，所述阴极为由数个二氧化硅碳复合阴极块通过阴极集流体并联而成的阴极模块；通过连接阴极模块的阴极导电杆将阴极模块放入和移出电解装置实现阴极的更换。所述二氧化硅碳复合阴极块是由二氧化硅粉末和碳粉末构成的多孔块体，其形状为方形、长条形或棒状块体。
在本发明中，所述阳极是由数个阳极块通过阳极集流体并联而成的阳极模块。所述阳极集流体上设有供二氧化硅碳复合阴极块穿过的沟槽。所述阳极块是能与氧离子发生反应的石墨或碳素类块体材料，或者是不与氧离子发生反应的惰性块体材料，其形状为方形、长条形或棒状块体。
在本发明中，所述阴极模块与阳极模块相互平行交替排列，每块阳极块的面积和每块阴极块的面积比为：阳极块的面积：阴极块的面积≥1.10。相邻的阴极块与阳极块之间的距离为1.5～5cm；所述电解室内壁距离电极的距离大于相邻阴极块与阳极块之间的距离。
一种采用所述的装置熔盐电解制备纳米硅碳复合负极材料的方法，包括以下步骤：
(1)将阴极和阳极分别连接到阴极导电杆和阳极导电杆上，置于置换仓，关闭闸板阀和隔热板，抽真空，通入惰性气体，打开冷却介质，然后打开加热电阻炉将电解质加热熔融并达到电解所需温度；
(2)打开闸板阀，将阴极和阳极向下推入过渡仓，静止0.5～3小时，打开隔热板，继续将阴极和阳极向下推入电解室，关闭隔热板，继续将阴极和阳极向下推使其浸没在熔融电解质中，分别将阴极和阳极连接至稳压稳流电源；
(3)阴极和阳极在熔融电解质中浸没0.5～6小时后，在阴极和阳极之间通过稳压稳流电源施加电压进行电解，控制电解电量Q，Qi≤Q≤1.5Qi，其中Qi为理论电解电量；
(4)打开隔热板，将电解完成的阴极从熔融电解质中提起至过渡仓中，关闭隔热板，静止0.5～3小时待阴极表面的电解质凝固后，将阴极提升至置换仓中后关闭闸板阀，待阴极在惰性气氛中冷却至300℃以下，将阴极自置换仓中移出，经处理得到纳米硅基负极材料；
(5)同时放入新的阴极至置换仓中，关闭闸板阀和隔热板，抽真空，通入惰性气体，重复步骤(2)～(4)，开始新一轮电解。
所述步骤(4)中自置换仓中取出的阴极浸泡在纯水中，去除导电集流体后的阴极依次用弱酸性水溶液、纯水洗涤，过滤，惰性气氛中干燥后过筛得到纳米硅基负极材料。
所述熔融电解质为熔融CaCl2电解质，或含有CaCl2和MY1的混盐熔体电解质，该混盐熔体电解质中，CaCl2的质量百分含量为40wt％～95wt％，余量为MY1，其中M为Ba、Li、Al、Cs、Na、K、Mg、Rb、Be或Sr，Y1为Cl或F。
所述步骤(3)中通过电源施加的电压低于电解质的理论分解电压。电解温度保持在500～1000℃。
本发明的优点在于：
本发明的装置通过调整二氧化硅碳复合阴极的形状和尺寸可以达到调整电解时间和二氧化硅电解还原的程度目的。通过调整阴阳极组装方式、阴阳极数量、阴阳极极间距可以达到调整电解过程的电解电压、时间和产物产量的目的。本发明的方法生产流程短、无污染、操作简单、原料来源丰富、价格便宜、原材料及制备过程均对环境无污染、设备便宜、易于连续生产。
附图说明
图1为本发明电解装置的外部轮廓图。
图2为本发明电解装置的截面图。
图3为本发明电解装置中块状阴阳极模块的局部放大图。
图4为本发明电解装置中棒状阴阳极模块的局部放大图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
如图1、2所示，本发明的电解装置，包括：电解室1、过渡仓2、置换仓3、阴极、阳极、以及设置在电解室外部的加热电阻炉4，其中，
过渡仓2位于电解室1与置换仓3之间，其上端通过法兰5与置换仓3密封连接，其下端通过法兰6与电解室1密封连接；该过渡仓2内部设有闸板阀7和隔热板8，通过闸板阀7实现与置换仓3之间的隔离密封，通过隔热板8实现与电解室1之间的隔离；其中，隔热板8由两部分组成，该两部分分别容纳在密封连接于过渡仓两侧的隔热板仓9内，并通过传动轴10控制。根据需要可通过传动轴控制两部分的分离与合并。
置换仓3的上端开口处设有具有真空密封功能的上盖板11，该上盖板11上设有加料口12、阳极固定座13、气体进口14、气体出口15，该加料口12通过阴极固定板16密封，该阴极固定板16上设有阴极固定座17；阴极固定座17内设有连接阴极的阴极导电杆18，阳极固定座13内设有连接阳极的阳极导电杆19。隔热板8的两部分的交界处与阴极导电杆18及阳极导电杆19相匹配，该两部分合并后实现电解室中高温熔体热辐射和熔盐挥发物与过度仓的隔离。
阴极导电杆18垂直固定在阴极固定板16上的阴极固定座17上，通过导线与电源相连接，阴极导电杆18在阴极固定座17中能垂直上下移动，以调整阴极在熔池中的位置和将电解完的阴极提至置换仓，阴极固定座17与阴极固定板16电绝缘且真空密封。阳极导电杆19垂直固定在置换仓上盖板11上的阳极固定座13上，通过导线与电源相连接，阳极导电杆19在阳极固定座13中能垂直上下移动，以调整阳极在熔池中的位置和阳极更换时提至置换仓，阳极固定座13与置换仓上盖板11电绝缘且真空密封。
过渡仓2与置换仓3的外部分别设有冷却套28、29、30，冷却套28、29、30分别具有冷却介质入口31、33、35和冷却介质出口32、34、36。置换仓3用于冷却电解后的阴极及更换新的阴极和阳极时的气氛置换，通过上盖板11上的气体进口14通入气体，经置换后的气体从气体出口15排出；通过冷却套内的冷却介质实现置换仓内的冷却。所述过渡仓2用于分隔电解室1和置换仓3的气氛，使电解室1和置换仓3能实现独立的气氛控制。
以下分别对本发明装置的其他组成部分进行详细说明：
电解室：盛装熔融电解质20的内衬坩埚21置于耐热外坩埚22内构成电解室1，电解室1通过耐热外坩埚22上的法兰6与过渡仓2密封连接。其中，内衬坩埚的材质可以为石墨、陶瓷、石英、金属镍、不锈钢、铸铁中的一种，形状可以为圆形、方形、长方形等。
阴极：如图3、4所示，在本发明中，阴极是由数个二氧化硅碳复合阴极块23通过阴极集流体24并联而成的阴极模块；二氧化硅复合阴极块的加工方法是将二氧化硅粉末和碳粉末混匀后，模压、模灌或浇注、热压、冷等静压或烧结成多孔块体，然后加工成所需尺寸和形状如方形、长条形、棒状等块体。二氧化硅碳复合阴极块中二氧化硅的质量百分含量≥30％。通过连接阴极模块的阴极导电杆将阴极模块放入和移出电解装置实现阴极的更换。
阳极：如图3、4所示，在本发明中，阳极是由数个阳极块26通过阳极集流体27并联而成的阳极模块。阳极块26可以是能与氧离子发生反应的石墨或碳素类块体材料，也可以是不与氧离子发生反应的惰性块体材料，其形状为方形、长条形或棒状块体，可以通过混捏、成型、烧结等方式制成相应形状的阳极块。另外，阳极集流体27上设有供二氧化硅碳复合阴极块23穿过的沟槽25，该沟槽25的尺寸和形状根据阴极块尺寸和形状确定，使得阴极块可以单独放入或移出熔融电解质。
阴极和阳极在组装时，阴极块与阳极块按照阳-阴-阳-阴……阳的方式平行相对交替排列，阳极块的面积：阴极块的面积≥1.10。相邻的阴极块与阳极块之间的距离为1.5～5cm；电解室内壁距离电极的距离大于相邻阴极块与阳极块之间的距离。
采用本发明的电解装置容颜电解制备纳米硅碳复合负极材料时具体的操作过程为：
(1)将阴极和阳极分别连接到阴极导电杆和阳极导电杆上，置于置换仓，关闭闸板阀和隔热板，抽真空，通入惰性气体，打开冷却介质，然后打开加热电阻炉将电解质加热熔融并达到电解所需温度；
(2)打开闸板阀，将阴极和阳极向下推入过渡仓，静止0.5～3小时，打开隔热板，继续将阴极和阳极向下推入电解室，关闭隔热板，继续将阴极和阳极向下推使其浸没在熔融电解质中，分别将阴极和阳极连接至稳压稳流电源；
(3)阴极和阳极在熔融电解质中浸没0.5～6小时后，在阴极和阳极之间通过稳压稳流电源施加电压进行电解，控制电解电量Q，Qi≤Q≤1.5Qi，其中Qi为理论电解电量；
(4)打开隔热板，将电解完成的阴极从熔融电解质中提起至过渡仓中，关闭隔热板，静止0.5～3小时待阴极表面的电解质凝固后，将阴极提升至置换仓中后关闭闸板阀，待阴极在惰性气氛中冷却至300℃以下，将阴极自置换仓中移出，经处理得到纳米硅基负极材料；
(5)同时放入新的阴极至置换仓中，关闭闸板阀和隔热板，抽真空，通入惰性气体，重复步骤(2)～(4)，开始新一轮电解。
根据电解过程的实际需要可以定时自加料口向电解槽中补加电解质。
实施例1
将65wt％的纯度为99.95％的纳米SiO2粉末与35wt％的市售直径为20～150nm，长度为2～10μm的碳纤维加工成孔隙率为60％、200×200×5mm的正方形碳纤维/SiO2复合多孔阴极块，225×225×12mm的正方形“三高”石墨板作为阳极。将阴阳极导电杆分别垂直装配阴极块和阳极块上，然后将两块阴极块和三块阳极块以并联方式分别组装至阴极集流体和阳极集流体上，形成阴极模块和阳极模块，将阴极模块和阳极模块组装成图3所示的电极组，阴极块和阳极块之间的极间距距离为2cm。将干燥好的CaCl2固态电解质通过加料口加入至电解室的内衬坩埚里，将组装好的阴阳极电极组放入置换仓，组装好电解装置，关闭闸板阀和隔热板，抽真空、通入惰性气体、打开冷却介质后，打开加热电阻炉，通过程序控温加热电解质至熔融态并升温至900℃。打开闸板阀，松开阴极固定座和阳极固定座，将电极组向下推入过渡仓，静止2小时后，打开隔热屏，继续将电极组向下推入电解室，关闭隔热板，继续将电极组向下推进直至整个电极组浸没在熔融电解质中，通过调整阴极固定座和阳极固定座固定阴极模块和阳极模块在熔融电解质中的浸没位置，分别将阴极和阳极连接至稳压稳流电源。浸泡3小时后，在阴极和阳极之间通过稳压稳流电源施加3.8V电压进行电解。控制电解电量理论电解电量的1.3倍，当电解电量达到控制电解电量时停止电解。打开隔热板，将电解完成的阴极模块从熔融电解质中提起至过渡仓中，关闭隔热板，静止2小时待阴极表面的电解质凝固后，将阴极模块提升至置换仓中后关闭闸板阀，待阴极模块在惰性气氛中冷却至300℃以下，将阴极模块自置换仓中移出。自置换仓中取出的阴极模块拆装去除导电集流体后将阴极快浸泡在纯水中，依次用弱酸性水溶液、纯水洗净电解质，过滤，惰性气氛中干燥后过筛得到褐色纳米硅碳复合负极材料。
所得复合材料按下述方法制备锂离子电池电极：以制得的电解产物纳米硅碳复合材料为活性物质，Super-P炭黑为导电剂，PVDF为粘结剂，按质量比7∶2∶1混合均匀后，用N-甲基吡咯烷酮为溶剂调浆，将浆料涂覆在8μm厚的铜箔上制成1.0cm×1.5cm的极片，在70℃干燥后辊压至极片所需厚度，在120℃真空下干燥12h，备用。以金属锂片为对电极，Celgard2300膜为隔膜，1mol/LLiPF6/EC+DEC+DMC(体积比1∶1∶1)为电解液组装实验电池(自行设计、直径Φ＝30mm，长L＝100mm)。用蓝电电池测试系统CT2001A测试仪测试实验电池的充放电性能。充放电电压范围为0.005～2.0V，充放电电流密度80mA/g，测试电池循环100周的容量保持率C100/C1。
实施例2
将65wt％的纯度为99.95％的纳米SiO2粉末与35wt％的市售直径为20～150nm，长度为2～10μm碳纤维加工成孔隙率为60％、外径Φ100mm内径Φ90mm壁厚5mm的棒状碳纤维/SiO2复合多孔阴极块，外径Φ140mm内径Φ100mm壁厚20mm的棒状石墨板作为阳极。将阴阳极导电杆分别垂直装配阴极棒状块和棒状阳极块上(如图4所示)，然后将两组阴极块和三组阳极块以并联方式分别组装至阴极集流体和阳极集流体上，形成阴极模块和阳极模块，将阴极模块和阳极模块组装成图3所示的电极组，阴极块和阳极块之间的极间距距离为2cm。将干燥好的CaCl2固态电解质通过加料口加入至电解室的内衬坩埚里，将组装好的阴阳极电极组放入置换仓，组装好电解装置，关闭闸板阀和隔热板，抽真空、通入惰性气体、打开冷却介质后，打开加热电阻炉，通过程序控温加热电解质至熔融态并升温至900℃。打开闸板阀，松开阴极固定座和阳极固定座，将电极组向下推入过渡仓，静止2小时后，打开隔热屏，继续将电极组向下推入电解室，关闭隔热板，继续将电极组向下推进直至整个电极组浸没在熔融电解质中，通过调整阴极固定座和阳极固定座固定阴极模块和阳极模块在熔融电解质中的浸没位置，分别将阴极和阳极连接至稳压稳流电源。浸泡3小时后，在阴极和阳极之间通过稳压稳流电源施加3.8V电压进行电解。控制电解电量理论电解电量的1.3倍，当电解电量达到控制电解电量时停止电解。打开隔热板，将电解完成的阴极模块从熔融电解质中提起至过渡仓中，关闭隔热板，静止2小时待阴极表面的电解质凝固后，将阴极模块提升至置换仓中后关闭闸板阀，待阴极模块在惰性气氛中冷却至300℃以下，将阴极模块自置换仓中移出。自置换仓中取出的阴极模块拆装去除导电集流体后将阴极快浸泡在纯水中，依次用弱酸性水溶液、纯水洗净电解质，过滤，惰性气氛中干燥后过筛得到褐色纳米硅碳复合负极材料。
所得复合材料按照与实施例1相同的方法制备电极，进行电化学性能测试。
实施例3
将50wt％的纯度为99.95％的纳米SiO2粉末与50wt％的粒径为3～6μm石墨片球磨干混，在混合物(以SiO2粉末和石墨片的总重量为100％)中加入重量为上述固体粉末的300％的蒸馏水，采用行星式球磨机进行机械强力搅拌5h，将搅拌均匀的浆料采用鼓风干燥方式进行干燥，干燥后的物料通过机械压力在20MPa、1400℃氩气气氛下保温2h，加工成孔隙率为30％、200×200×5mm的正方形碳纤维/SiO2复合多孔阴极块84，225×225×12mm的正方形“三高”石墨板作为阳极。将阴阳极导电杆分别垂直装配阴极块和阳极块上，然后将两块阴极块和三块阳极块以并联方式分别组装至阴极集流体和阳极集流体上，形成阴极模块和阳极模块，将阴极模块和阳极模块组装成图3所示的电极组，阴极块和阳极块之间的极间距距离为4cm。将干燥好的CaCl2固态电解质通过加料口加入至电解室的内衬坩埚里，将组装好的阴阳极电极组放入置换仓，组装好电解装置，关闭闸板阀和隔热板，抽真空、通入惰性气体、打开冷却介质后，打开加热电阻炉，通过程序控温加热电解质至熔融态并升温至850℃。打开闸板阀，松开阴极固定座和阳极固定座，将电极组向下推入过渡仓，静止2小时后，打开隔热屏，继续将电极组向下推入电解室，关闭隔热板，继续将电极组向下推进直至整个电极组浸没在熔融电解质中，通过调整阴极固定座和阳极固定座固定阴极模块和阳极模块在熔融电解质中的浸没位置，分别将阴极和阳极连接至稳压稳流电源。浸泡3小时后，在阴极和阳极之间通过稳压稳流电源施加3.9V电压进行电解。控制电解电量理论电解电量的1.3倍，当电解电量达到控制电解电量时停止电解。打开隔热板，将电解完成的阴极模块从熔融电解质中提起至过渡仓中，关闭隔热板，静止2小时待阴极表面的电解质凝固后，将阴极模块提升至置换仓中后关闭闸板阀，待阴极模块在惰性气氛中冷却至300℃以下，将阴极模块自置换仓中移出。自置换仓中取出的阴极模块拆装去除导电集流体后将阴极快浸泡在纯水中，依次用弱酸性水溶液、纯水洗净电解质，过滤，惰性气氛中干燥后过筛得到褐色纳米硅碳复合负极材料。
所得复合材料按照与实施例1相同的方法制备电极，进行电化学性能测试。
实施例4
将50wt％的纯度为99.95％的纳米SiO2粉末与50wt％的粒径为3～6μm石墨片球磨干混，在混合物(以SiO2粉末和石墨片的总重量为100％)中加入重量为上述固体粉末的300％的蒸馏水，采用行星式球磨机进行机械强力搅拌5h，将搅拌均匀的浆料采用微波干燥方式进行干燥，干燥后的物料通过机械压力在20MPa、1100℃氩气气氛下保温2h，加工成孔隙率为60％、200×200×5mm的正方形碳纤维/SiO2复合多孔阴极块84，225×225×12mm的正方形“三高”石墨板作为阳极。将阴阳极导电杆分别垂直装配阴极块和阳极块上，然后将五块阴极块和六块阳极块以并联方式分别组装至阴极集流体和阳极集流体上，形成阴极模块和阳极模块，将阴极模块和阳极模块组装成图3所示的电极组，阴极块和阳极块之间的极间距距离为2cm。将干燥好的CaCl2固态电解质通过加料口加入至电解室的内衬坩埚里，将组装好的阴阳极电极组放入置换仓，组装好电解装置，关闭闸板阀和隔热板，抽真空、通入惰性气体、打开冷却介质后，打开加热电阻炉，通过程序控温加热电解质至熔融态并升温至900℃。打开闸板阀，松开阴极固定座和阳极固定座，将电极组向下推入过渡仓，静止3小时后，打开隔热屏，继续将电极组向下推入电解室，关闭隔热板，继续将电极组向下推进直至整个电极组浸没在熔融电解质中，通过调整阴极固定座和阳极固定座固定阴极模块和阳极模块在熔融电解质中的浸没位置，分别将阴极和阳极连接至稳压稳流电源。浸泡3小时后，在阴极和阳极之间通过稳压稳流电源施加4.0V电压进行电解。控制电解电量理论电解电量的1.3倍，当电解电量达到控制电解电量时停止电解。打开隔热板，将电解完成的阴极模块从熔融电解质中提起至过渡仓5中，关闭隔热板，静止2小时待阴极表面的电解质凝固后，将阴极模块提升至置换仓中后关闭闸板阀，待阴极模块在惰性气氛中冷却至300℃以下，将阴极模块自置换仓中移出。自置换仓中取出的阴极模块拆装去除导电集流体后将阴极快浸泡在纯水中，依次用弱酸性水溶液、纯水洗净电解质，过滤，惰性气氛中干燥后过筛得到褐色纳米硅碳复合负极材料。
所得复合材料按照与实施例1相同的方法制备电极，进行电化学性能测试。
实施例5
将40wt％的纯度为99.9％的纳米SiO2粉末与60wt％的粒径为10～21μm类球形石墨球磨干混，在混合物(以SiO2粉末和球形石墨的总重量为100％)中加入重量为上述固体粉末的200％的蒸馏水，采用连续混捏机混炼5h，将混炼均匀的浆料放入长度300mm，宽度300mm，高度200mm的长方体模具中成型，在120℃下进行干燥，干燥后脱模，脱模后的长方形块体在1400℃氩气气氛下烧结2h，制成多孔长方体，孔隙率为20％，加工成200×200×5mm的正方形碳纤维/SiO2复合多孔阴极块，225×225×12mm的正方形“三高”石墨板作为阳极。将阴阳极导电杆分别垂直装配阴极块和阳极块上，然后将三块阴极块和四块阳极块以并联方式分别组装至阴极集流体和阳极集流体上，形成阴极模块和阳极模块，将阴极模块和阳极模块组装成图3所示的电极组，阴极块和阳极块之间的极间距距离为2cm。将干燥好的CaCl2固态电解质通过加料口加入至电解室的内衬坩埚里，将组装好的阴阳极电极组放入置换仓，组装好电解装置，关闭闸板阀和隔热板，抽真空、通入惰性气体、打开冷却介质后，打开加热电阻炉，通过程序控温加热电解质至熔融态并升温至800℃。打开闸板阀，松开阴极固定座和阳极固定座，将电极组向下推入过渡仓，静止2小时后，打开隔热屏，继续将电极组向下推入电解室，关闭隔热板，继续将电极组向下推进直至整个电极组浸没在熔融电解质中，通过调整阴极固定座和阳极固定座固定阴极模块和阳极模块在熔融电解质中的浸没位置，分别将阴极和阳极连接至稳压稳流电源。浸泡3小时后，在阴极和阳极之间通过稳压稳流电源施加3.8V电压进行电解。控制电解电量理论电解电量的1.3倍，当电解电量达到控制电解电量时停止电解。打开隔热板，将电解完成的阴极模块从熔融电解质中提起至过渡仓中，关闭隔热板，静止2小时待阴极表面的电解质凝固后，将阴极模块提升至置换仓中后关闭闸板阀，待阴极模块在惰性气氛中冷却至300℃以下，将阴极模块自置换仓中移出。自置换仓中取出的阴极模块拆装去除导电集流体后将阴极快浸泡在纯水中，依次用弱酸性水溶液、纯水洗净电解质，过滤，惰性气氛中干燥后过筛得到褐色纳米硅碳复合负极材料。
所得复合材料按照与实施例1相同的方法制备电极，进行电化学性能测试。
实施例6
将30wt％的纯度为99.9％的0.3μmSiO2粉末与70wt％的粒径为10～21μm类球形石墨球磨干混，在混合物(以SiO2粉末和球形石墨的总重量为100％)中加入重量为上述固体粉末的400％的蒸馏水，采用行星式球磨机进行机械强力搅拌12h，将搅拌均匀的浆料采用微波干燥方式进行干燥，干燥后的物料通过机械压力成型，加工成孔隙率为60％、外径Φ100mm内径Φ90mm壁厚5mm的棒状碳纤维/SiO2复合多孔阴极块，225×225×12mm的正方形“三高”石墨板作为阳极。将阴阳极导电杆分别垂直装配阴极棒状块和棒状阳极块上，然后将六组阴极块和七组阳极块以并联方式分别组装至阴极集流体和阳极集流体上，形成阴极模块和阳极模块，将阴极模块和阳极模块组装成图3所示的电极组，阴极块和阳极块之间的极间距距离为2cm。将干燥好的CaCl2固态电解质通过加料口加入至电解室的内衬坩埚里，将组装好的阴阳极电极组放入置换仓，组装好电解装置，关闭闸板阀和隔热板，抽真空、通入惰性气体、打开冷却介质后，打开加热电阻炉，通过程序控温加热电解质至熔融态并升温至1000℃。打开闸板阀，松开阴极固定座和阳极固定座，将电极组向下推入过渡仓，静止2小时后，打开隔热屏，继续将电极组向下推入电解室，关闭隔热板，继续将电极组向下推进直至整个电极组浸没在熔融电解质中，通过调整阴极固定座和阳极固定座固定阴极模块和阳极模块在熔融电解质中的浸没位置，分别将阴极和阳极连接至稳压稳流电源。浸泡3小时后，在阴极和阳极之间通过稳压稳流电源施加3.6V电压进行电解。控制电解电量理论电解电量的1.3倍，当电解电量达到控制电解电量时停止电解。打开隔热板，将电解完成的阴极模块从熔融电解质中提起至过渡仓中，关闭隔热板，静止2小时待阴极表面的电解质凝固后，将阴极模块提升至置换仓中后关闭闸板阀，待阴极模块在惰性气氛中冷却至300℃以下，将阴极模块自置换仓中移出。自置换仓中取出的阴极模块拆装去除导电集流体后将阴极快浸泡在纯水中，依次用弱酸性水溶液、纯水洗净电解质，过滤，惰性气氛中干燥后过筛得到褐色纳米硅碳复合负极材料。
所得复合材料按照与实施例1相同的方法制备电极，进行电化学性能测试。
实施例7
将20wt％的纯度为99.9％的0.2μmSiO2粉末与50wt％的粒径为3～6μm片状石墨和30wt％直径为20～200nm，长度为5～10μm的碳纤维球磨干混，在混合物(以SiO2粉末、片状石墨和碳纤维的总重量为100％)中加入重量为上述固体粉末的90％的蒸馏水，采用行星式球磨机进行机械强力搅拌4h，将搅拌均匀的浆料采用模灌成型，在1000℃氩气气氛下烧结3h，加工成孔隙率为46％、外径Φ100mm内径Φ90mm壁厚5mm的棒状碳纤维/SiO2复合多孔阴极块，225×225×12mm的正方形“三高”石墨板作为阳极。将阴阳极导电杆分别垂直装配阴极棒状块和棒状阳极块上，然后将两块阴极块和三块阳极块以并联方式分别组装至阴极集流体和阳极集流体上，形成阴极模块和阳极模块，将阴极模块和阳极模块组装成图3所示的电极组，阴极块和阳极块之间的极间距距离为2cm。将干燥好的CaCl2固态电解质通过加料口加入至电解室的内衬坩埚里，将组装好的阴阳极电极组放入置换仓，组装好电解装置，关闭闸板阀和隔热板，抽真空、通入惰性气体、打开冷却介质后，打开加热电阻炉，通过程序控温加热电解质至熔融态并升温至800℃。打开闸板阀，松开阴极固定座和阳极固定座，将电极组向下推入过渡仓，静止2小时后，打开隔热屏，继续将电极组向下推入电解室，关闭隔热板，继续将电极组向下推进直至整个电极组浸没在熔融电解质中，通过调整阴极固定座和阳极固定座固定阴极模块和阳极模块在熔融电解质中的浸没位置，分别将阴极和阳极连接至稳压稳流电源。浸泡3小时后，在阴极和阳极之间通过稳压稳流电源施加3.9V电压进行电解。控制电解电量理论电解电量的1.3倍，当电解电量达到控制电解电量时停止电解。打开隔热板，将电解完成的阴极模块从熔融电解质中提起至过渡仓中，关闭隔热板，静止2小时待阴极表面的电解质凝固后，将阴极模块提升至置换仓中后关闭闸板阀，待阴极模块在惰性气氛中冷却至300℃以下，将阴极模块自置换仓中移出。自置换仓中取出的阴极模块拆装去除导电集流体后将阴极快浸泡在纯水中，依次用弱酸性水溶液、纯水洗净电解质，过滤，惰性气氛中干燥后过筛得到褐色纳米硅碳复合负极材料。
所得复合材料按照与实施例1相同的方法制备电极，进行电化学性能测试。
实施例8
将40wt％的纯度为99.9％的0.5μmSiO2粉末与30wt％的粒径为3～6μm片状石墨和30wt％粒径为11～15μm的焦碳球磨干混，在混合物(以SiO2粉末、片状石墨和焦炭的总重量为100％)中加入重量为上述固体粉末的150％的蒸馏水，采用行星式球磨机进行机械强力搅拌4h，将搅拌均匀的浆料采用模灌成型，制成长度200mm，宽度300mm，高度100mm长方形块体。在1400℃氩气气氛下烧结3h，制成多孔长方体，孔隙率为37％，块状碳纤维/SiO2复合多孔阴极块，225×225×12mm的正方形“三高”石墨板作为阳极。将阴阳极导电杆分别垂直装配阴极块和阳极块上(如图3所示)，然后将两块阴极块和三块阳极块以并联方式分别组装至阴极集流体和阳极集流体上，形成阴极模块和阳极模块，将阴极模块和阳极模块组装成图3所示的电极组，阴极块和阳极块之间的极间距距离为3cm。将干燥好的CaCl2固态电解质通过加料口加入至电解室的内衬坩埚里，将组装好的阴阳极电极组放入置换仓5，组装好电解装置，关闭闸板阀36和隔热板，抽真空、通入惰性气体、打开冷却介质后，打开加热电阻炉，通过程序控温加热电解质至熔融态并升温至900℃。打开闸板阀，松开阴极固定座和阳极固定座，将电极组向下推入过渡仓，静止2小时后，打开隔热屏，继续将电极组向下推入电解室，关闭隔热板，继续将电极组向下推进直至整个电极组浸没在熔融电解质中，通过调整阴极固定座和阳极固定座固定阴极模块和阳极模块在熔融电解质中的浸没位置，分别将阴极和阳极连接至稳压稳流电源。浸泡3小时后，在阴极和阳极之间通过稳压稳流电源施加3.8V电压进行电解。控制电解电量理论电解电量的1.3倍，当电解电量达到控制电解电量时停止电解。打开隔热板，将电解完成的阴极模块从熔融电解质中提起至过渡仓中，关闭隔热板，静止2小时待阴极表面的电解质凝固后，将阴极模块提升至置换仓中后关闭闸板阀，待阴极模块在惰性气氛中冷却至300℃以下，将阴极模块自置换仓中移出。自置换仓中取出的阴极模块拆装去除导电集流体后将阴极快浸泡在纯水中，依次用弱酸性水溶液、纯水洗净电解质，过滤，惰性气氛中干燥后过筛得到褐色纳米硅碳复合负极材料。
所得复合材料按照与实施例1相同的方法制备电极，进行电化学性能测试。
将采用化学气相沉积法制备的石墨片上生长硅纳米线所构成的纳米硅碳复合材料75C25Si作为对比例，采用相同的条件进行电化学性能测试并与实施例1～8的电化学性能测试结果进行对比，结果如表1所示。由表1可以看出采用本发明申请的装置和方法制备的纳米硅碳复合材料的电化学性能尤其是首次库伦效率和循环性能明显优于化学气相沉积法制备的材料的电化学性能。
表1

Claims (15)

1.一种熔盐电解制备纳米硅碳复合负极材料的装置，其特征在于，包括：电解室、过渡仓、置换仓、阴极、阳极、以及设置在电解室外部的加热电阻炉，其中，
所述过渡仓位于电解室与置换仓之间，其上端通过法兰与置换仓密封连接，其下端通过法兰与电解室密封连接；该过渡仓内部设有闸板阀和隔热板，通过闸板阀实现与置换仓之间的隔离密封，通过隔热板实现与电解室之间的隔离；
所述置换仓的上端开口处设有具有真空密封功能的上盖板，该上盖板上设有加料口、阳极固定座、气体进口、气体出口，该加料口通过阴极固定板密封，该阴极固定板上设有阴极固定座；阴极固定座内设有连接阴极的阴极导电杆，阳极固定座内设有连接阳极的阳极导电杆。
2.根据权利要求1所述的熔盐电解制备纳米硅碳复合负极材料的装置，其特征在于，所述过渡仓与置换仓的外部分别设有冷却套。
3.根据权利要求1所述的熔盐电解制备纳米硅碳复合负极材料的装置，其特征在于，所述电解室包括盛装熔融电解质的内衬坩埚以及设置在该内衬坩埚外侧的耐热外坩埚，该外坩埚通过法兰与过渡仓密封连接。
4.根据权利要求1所述的熔盐电解制备纳米硅碳复合负极材料的装置，其特征在于，所述隔热板由两部分组成，该两部分的交界处与阴极导电杆及阳极导电杆相匹配，该两部分合并后实现电解室中高温熔体热辐射和熔盐挥发物与过渡仓的隔离。
5.根据权利要求1所述的熔盐电解制备纳米硅碳复合负极材料的装置，其特征在于，所述阴极为由数个二氧化硅碳复合阴极块通过阴极集流体并联而成的阴极模块；所述阳极是由数个阳极块通过阳极集流体并联而成的阳极模块。
6.根据权利要求5所述的熔盐电解制备纳米硅碳复合负极材料的装置，其特征在于，所述阳极集流体上设有供二氧化硅碳复合阴极块穿过的沟槽。
7.根据权利要求5或6所述的熔盐电解制备纳米硅碳复合负极材料的装置，其特征在于，所述阴极块与阳极块相互平行交替排列，阳极块的面积：阴极块的面积≥1.10。
8.根据权利要求5或6所述的熔盐电解制备纳米硅碳复合负极材料的装置，其特征在于，相邻的阴极块与阳极块之间的距离为1.5～5cm；所述电解室内壁距离电极的距离大于相邻阴极块与阳极块之间的距离。
9.根据权利要求5或6所述的熔盐电解制备纳米硅碳复合负极材料的装置，其特征在于，所述二氧化硅碳复合阴极块是由二氧化硅粉末和碳粉末构成的多孔块体，其形状为方形、长条形或棒状块体。
10.根据权利要求5所述的熔盐电解制备纳米硅碳复合负极材料的装置，其特征在于，所述阳极块是能与氧离子发生反应的石墨或碳素类块体材料，或者是不与氧离子发生反应的惰性块体材料，其形状为方形、长条形或棒状块体。
11.一种采用权利要求1～10中任一项所述的装置熔盐电解制备纳米硅碳复合负极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将阴极和阳极分别连接到阴极导电杆和阳极导电杆上，置于置换仓，关闭闸板阀和隔热板，抽真空，通入惰性气体，打开冷却介质，然后打开加热电阻炉将电解质加热熔融并达到电解所需温度；
(2)打开闸板阀，将阴极和阳极向下推入过渡仓，静止0.5～3小时，打开隔热板，继续将阴极和阳极向下推入电解室，关闭隔热板，继续将阴极和阳极向下推使其浸没在熔融电解质中，分别将阴极和阳极连接至稳压稳流电源；
(3)阴极和阳极在熔融电解质中浸没0.5～6小时后，在阴极和阳极之间通过稳压稳流电源施加电压进行电解，控制电解电量Q，Qi≤Q≤1.5Qi，其中Qi为理论电解电量；
(4)打开隔热板，将电解完成的阴极从熔融电解质中提起至过渡仓中，关闭隔热板，静止0.5～3小时待阴极表面的电解质凝固后，将阴极提升至置换仓中后关闭闸板阀，待阴极在惰性气氛中冷却至300℃以下，将阴极自置换仓中移出，经处理得到纳米硅基负极材料；
(5)同时放入新的阴极至置换仓中，关闭闸板阀和隔热板，抽真空，通入惰性气体，重复步骤(2)～(4)，开始新一轮电解。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中自置换仓中取出的阴极浸泡在纯水中，去除导电集流体后的阴极依次用弱酸性水溶液、纯水洗涤，过滤，惰性气氛中干燥后过筛得到纳米硅基负极材料。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述熔融电解质为熔融CaCl2电解质，或含有CaCl2和MY1的混盐熔体电解质，该混盐熔体电解质中，CaCl2的质量百分含量为40wt％～95wt％，余量为MY1，其中M为Ba、Li、Al、Cs、Na、K、Mg、Rb、Be或Sr，Y1为Cl或F。
14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中通过电源施加的电压低于电解质的理论分解电压。
15.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，电解温度保持在500～1000℃。
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