CN112028075B - 一种可用作锂离子电池负极材料的纳米SiC的制备方法及利用该负极材料制备的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可用作锂离子电池负极材料的纳米SiC的制备方法，属于锂离子电池技术领域。一种可用作锂离子电池负极材料的纳米SiC的制备方法，将SiO2、石墨，异丙醇、聚乙烯醇、聚乙二醇混合干燥烧结成SiO2/石墨混合物，再通过熔融的CaCl2进行电脱氧合成纳米SiC材料，该材料具有独特的纳米线形态和均匀的元素分布，表现出稳定的充放电性能，比容量和体积容量也高于石墨材料，可以成为锂离子电池具有潜在竞争力的负极材料，可以实现制备工艺流程简单、成本相对低廉和能耗较低的效果，且通过控制工艺条件能够高选择性地实现大规模生产，解决了当前常规碳热还原法制备SiC时生产温度较高、产物杂质含量偏高且难以批量生产等问题。

Description

一种可用作锂离子电池负极材料的纳米SiC的制备方法及利 用该负极材料制备的锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，更具体地说，涉及一种可用作锂离子电池负极材料的纳米SiC的制备方法及利用该负极材料制备的锂离子电。
背景技术
由于具有良好的综合性能（包括高工作电压、高能量密度、低自放电以及设计灵活等特点），锂离子电池在便携式电子设备的电源市场占主导地位。作为锂离子电池的必备组成要素之一的负极活性材料，必须具备传导离子和电子，且能够以可逆的方式在结构中容纳大量的Li。由于嵌入其中的Li化学活性仅略低于单质状态的Li的化学活性，且在充放电循环过程中体积变化相对较小，石墨材料一直作为应用最广泛的主流负极材料。
但时至今日，石墨仍存在理论比容量低、需要控制充电速率以避免将Li电镀到石墨表面导致热失控状况的发生等缺点，为了应对此问题，相关人员一直在寻求石墨的替代材料。作为C的同族元素，化学性质和物理结构均与C相近的Si自然地成为了研究热点，而块状Si单质由于在充放电过程中体积效应太大，且具有高脆性，机械完整性较差导致循环性能尤为不理想，研究一度陷入谷底，经过化学和物理方法改性而成的纳米结构的结晶硅粉和多孔硅化物能够承受更大的体积变化而不会过度衰减，国内外实验研究表明通过先光刻再O2/Ar/CHF3气氛下气体刻蚀、气体冷凝法、通过陶瓷模板Si还原分解等方法制成的SiC非晶薄膜、纳米线、纳米柱和纳米管等，由于与液体电介质的接触比表面积大、内部扩散通道段以及较强的锂可逆存储能力等特点，可以作为锂离子电池的负极材料。
但是上述谈及的方法以及物理化学气相沉积、溶胶凝胶法等制备方法，由于合成路线复杂、成本较高，未能实现大规模商业化应用。目前SiC的主要商业化生产方法是碳热还原法，该方法中石英砂和焦炭需在2500℃以上发生还原反应生成SiC，费时费力且能耗大，此外，反应产物颗粒粗大，氧杂质高达百分之几，纯度方面欠缺明显，难以生成高附加值的纳米SiC粉体。
发明内容
1．要解决的技术问题
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种可用作锂离子电池负极材料的纳米SiC的制备方法及利用该负极材料制备的锂离子电池，它可以实现制备工艺流程简单、成本相对低廉和能耗较低的效果，且通过控制工艺条件能够高选择性地实现大规模生产，解决了当前常规碳热还原法制备SiC时生产温度较高、产物杂质含量偏高且难以批量生产等问题。
2．技术方案
为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。
一种可用作锂离子电池负极材料的纳米SiC的制备方法，包括以下步骤：
S1、以5-10重量份的SiO2粉末和5-20重量份的石墨粉末为原料，以98-100重量份的异丙醇为溶剂，以1-1.5重量份的聚乙烯醇和0.5-1.5重量份的聚乙二醇混合物为粘合剂和增塑剂，经研磨烘干后压制成型，再在1200-1300℃的高温下烧结2.5-3.5h制成SiO2/石墨混合物圆饼，烧结气氛为Ar与3-6体积百分数的H2；
S2、以CaCl2•2H2O为原料，经立式高温反应器干燥提纯得到CaCl2，再经过预电解步骤制成CaCl2熔体，立式高温反应器中的保护气氛为Ar，反应温度为900-1000℃；
S3、以S1中制备的SiO2/石墨圆饼缠绕Ni线圈为阴极，以石墨棒为阳极，以S2中制备的CaCl2为熔体进行SiO2/石墨混合物的电脱氧，电脱氧操作在立式高温反应器中进行，保护气氛为Ar，反应温度为900-1000℃，冲洗并干燥后制备得纳米SiC，以使在电脱氧过程不易引入多余杂质。
进一步的，所述S1中SiO2粉末和石墨粉末粒径分别为0.2-5.2μm和5-20μm，且SiO2的纯度大于99%，所述SiO2粉末与石墨粉末的摩尔比为1:1-1:2；所述聚乙烯醇和聚乙二醇的质量比为1:0.5-1:1，且聚乙烯醇和聚乙二醇的分子量分别为25000-35000和350-450；所述S1中的研磨操作中在行星式球磨罐中进行，球磨时间不作具体限定，为达到均匀混合目的，可根据实际情况自行调整。
进一步的，所述S1中研磨后的烘干温度为100-120℃，所述压制成型的压力为5-10MPa。
进一步的，所述S1中SiO2/石墨混合物圆饼的质量为0.4-2g，且其直径为12-25mm。
进一步的，所述S2中CaCl2的干燥过程为在180-200℃的环境下空气干燥48h后再在相同温度范围下真空干燥24h或在260-300℃的环境下空气干燥12h后再在相同温度下真空干燥6h，具体时间视混合物圆盘质量和直径大小适当调整，且CaCl2预电解熔融电压为2.5V，电压施加时间为5-9h；所述S3中干燥过程为真空干燥16-24h，且SiO2/石墨混合物电脱氧过程电压为2.8V，电压施加时间为5-15h，其中电脱氧操作后冲洗使用的是蒸馏水而非自来水。
一种锂离子电池，该锂离子电池采用一种可用作锂离子电池负极材料的纳米SiC的制备方法制得的纳米SiC作为负极材料，其制备方法为：以S3中制备的SiC材料用作负极活性物质，与粘结剂和导电剂混合均匀，再将上述混合物涂覆在铜箔上充当负极，以锂箔作为对电极，LiPF6/有机溶剂为电解液，多孔隔膜作为隔膜，组装锂离子纽扣电池并验证其电化学性能。
进一步的，所述负极活性物质质量比为85-90%；所述粘结剂质量比为5-10%；所述导电剂质量比为5-10%；所述负极敷料面密度为2-3mg/cm。
进一步的，所述导电剂为导电炭黑、导电石墨、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管和科琴黑中的一种或多种；所述粘结剂为聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的一种或多种；所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种的混合物，且LiPF6/有机溶剂体积比为1:1；所述多孔隔膜为聚乙烯微孔膜、聚丙烯隔膜、PP/PE复合隔膜、PVDF涂覆隔膜或无机陶瓷涂覆隔膜中的任意一种。
进一步的，所述电池的组装在手套箱或温湿度符合锂电池生产标准的空间内进行。
3．有益效果
相比于现有技术，本发明的优点在于：
（1）本方案采用熔融盐电脱氧方法，通过在1173K下通过熔融CaCl2中合成SiC，在比常规碳热法较低的温度下操作，工艺简单，能耗低，成本低廉。
（2）熔融盐电脱氧工艺是可扩展的，通过控制实验条件即可高选择性地生产SiC，因此它应具有大规模生产SiC的潜力。
（3）本方案制备的SiC产物具有独特的纳米线形态和均匀的元素分布，其电化学性能研究结果证明，本方案中制备的SiC对Li+具有电化学活性，并表现出稳定的充放电性能，其比容量约为1000mAh/g，远远超过了石墨，且该材料的体积容量略高，可以成为锂离子电池具有潜在竞争力的负极材料。
附图说明
图1为本发明的流程图；
图2a为本发明的SiO2/石墨混合物的SEM图；
图2b为本发明的SiO2/石墨混合物的EDS能谱图；
图3a为本发明的SiC纳米材料的SEM图；
图3b为本发明的SiC纳米材料的EDS能谱图；
图4为本发明的SiC在100次循环中充放电比容量及库伦效率曲线图；
图5为本发明的SiC在不同倍率下放电的曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图；对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然；所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例；而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例；本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例；都属于本发明保护的范围。
实施例：
请参阅图1-5的一种可用作锂离子电池负极材料的纳米SiC的制备方法，它包括以下步骤：
S1、以5-10重量份的SiO2粉末和5-20重量份的石墨粉末为原料，以98-100重量份的异丙醇为溶剂，以1-1.5重量份的聚乙烯醇和0.5-1.5重量份的聚乙二醇混合物为粘合剂和增塑剂，经（行星式球磨管）研磨烘干后压制成型（研磨使得混合物混合更加均匀，粒度更细，后续反应产物结构更细小一致），再在1200-1300℃的高温下烧结2.5-3.5h制成SiO2/石墨混合物圆饼，烧结气氛为Ar与3-6体积百分数的H2（在Ar和H2的气氛下才能兼顾SiO2/石墨混合物开放孔隙率和机械完整性）；
S2、以CaCl2•2H2O为原料，经立式高温反应器干燥提纯得到CaCl2，再经过预电解步骤制成CaCl2熔体，立式高温反应器中的保护气氛为Ar，反应温度为900-1000℃；
S3、以S1中制备的SiO2/石墨圆饼缠绕Ni线圈为阴极，以石墨棒为阳极，以S2中制备的CaCl2为熔体进行SiO2/石墨混合物的电脱氧，电脱氧操作在立式高温反应器中进行，保护气氛为Ar，反应温度为900-1000℃，冲洗并干燥后制备得纳米SiC，以使在电脱氧过程不易引入多余杂质（该立式高温反应器用带有电极、热电偶和气体循环装置的盖子密封，在不断冲洗Ar的情况下，将装置加热到并保持在900-1000℃，可以使整个反应过程中保证反应温度高度一致性以及确保反应环境杂质含量极低，在电脱氧过程不易引入多余杂质）。
所述S1中SiO2粉末和石墨粉末粒径分别为0.2-5.2μm和5-20μm，且SiO2的纯度大于99%，所述SiO2粉末与石墨粉末的摩尔比为1:1-1:2；所述聚乙烯醇和聚乙二醇的质量比为1:0.5-1:1，且聚乙烯醇和聚乙二醇的分子量分别为25000-35000和350-450；所述S1中的研磨操作中在行星式球磨罐中进行，球磨时间不作具体限定，为达到均匀混合目的，可根据实际情况自行调整。
S1中研磨后的烘干温度为100-120℃，压制成型的压力为5-10MPa。
S1中SiO2/石墨混合物圆饼的质量为0.4-2g，且其直径为12-25mm。
S2中CaCl2的干燥过程为在180-200℃的环境下空气干燥48h后再在相同温度范围下真空干燥24h或在260-300℃的环境下空气干燥12h后再在相同温度下真空干燥6h，具体时间视混合物圆盘质量和直径大小适当调整，且CaCl2预电解熔融电压为2.5V，电压施加时间为5-9h；S3中干燥过程为真空干燥16-24h，且SiO2/石墨混合物电脱氧过程电压为2.8V（仅在2.8V电压下才能够仅生成具有纳米线形态的纯相SiC，当电压低于2.8V时，例如如2.5V，即使形成了一些SiC，其形成速率也很低，因此没有消耗掉所有的石墨，最终反应产物中成分较多，有Si、SiC以及未反应的石墨，当电压高于2.8V，如3.1V，涉及Ca不良反应占主导，反应产物中仅发现CaSi，而无目标产物SiC），电压施加时间为5-15h（较短的电脱氧时间（＜5h）会导致还原不完全，生成CaSiO3相），其中电脱氧操作后冲洗使用的是蒸馏水而非自来水。
一种锂离子电池，该锂离子电池采用一种可用作锂离子电池负极材料的纳米SiC的制备方法制得的纳米SiC作为负极材料，其制备方法为：以S3中制备的SiC材料用作负极活性物质，与粘结剂和导电剂混合均匀，再将上述混合物涂覆在铜箔上充当负极，以锂箔作为对电极，LiPF6/有机溶剂为电解液，多孔隔膜作为隔膜，组装锂离子纽扣电池并验证其电化学性能，电池的组装在手套箱或温湿度符合锂电池生产标准的空间内进行。
负极活性物质重量比为85-90%；粘结剂质量比为5-10%；导电剂质量比为5-10%。
导电剂为导电炭黑、导电石墨、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管和科琴黑中的一种或多种；粘结剂为聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的一种或多种；有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种的混合物，且LiPF6/有机溶剂体积比为1:1；多孔隔膜为聚乙烯微孔膜、聚丙烯隔膜、PP/PE复合隔膜、PVDF涂覆隔膜或无机陶瓷涂覆隔膜中的任意一种。
实施例1：
先称取98份异丙醇、1份聚乙烯醇、0.5份聚乙二醇，放入球磨罐体中，用玻璃棒适当搅拌，再称取10份SiO2粉末和15份石墨粉末，用玻璃棒适当搅拌后开始球磨，待充分分散均匀后取出放入烘干燥箱中100℃干燥，在5MPa压力下用特制模具压制成0.4g，直径12mm的圆饼状，转移至高温烘箱中1200℃条件下进行烧结，烧结时间在2.5h，烧结气氛为Ar+3vt%H2，另外，取550g CaCl2•2H2O在空气中180℃下干燥48h后再在相同温度下真空干燥24h，或260℃下空气干燥12h后再在相同温度下真空干燥6h，得到CaCl2，称取前步制备的CaCl2400g左右置于氧化铝坩埚中，再放入立式高温反应器内，向CaCl2盐中放入镍线圈阴极和石墨棒阳极，密封后向反应器中持续不断通入Ar气，将装置的温度升至900℃，将电压设置为2.5V，反应6h后，预电解结束后得到CaCl2熔体，此时取出镍线圈阴极，替换为用镍线缠绕的SiO2/石墨圆饼放入反应器中充当阴极，施加2.8V电压，持续时间设置为5h，电脱氧结束后，取出混合物，经过蒸馏水冲洗，再真空干燥16h后即可得到目标纳米SiC材料。
使用2032型纽扣电池研究了制备的SiC的电化学性能，具体构造为：由85%SiC粉作为活性物质，10%粘结剂，和5%的导电剂的混合物制成负极材料，将混合物施加到Cu箔上，将Li箔用作对电极，并将LiPF6与有机溶剂1:1的体积比混合均匀用作电解质，使用Celgard2325膜作为隔膜，在手套箱中组装成纽扣电池，进行后续电化学性能的验证。
实施例2：
先称取99份异丙醇、1.2份聚乙烯醇、1份聚乙二醇，放入球磨罐体中用玻璃棒适当搅拌，再称取5份SiO2粉末和8份石墨粉末，用玻璃棒适当搅拌后开始球磨，待充分分散均匀后取出放入烘干燥箱中110℃干燥，在8MPa压力下用特制模具压制成1g，直径18mm的圆饼状，转移至高温烘箱中1250℃条件下进行烧结，烧结时间在3h，烧结气氛为Ar+4vt%H2，另外，取550g CaCl2·2H2O在空气中180℃下干燥48h后再在相同温度下真空干燥24h，或280℃下空气干燥12h后再在相同温度下真空干燥6h，得到CaCl2，称取前步制备的CaCl2 400g左右置于氧化铝坩埚中，再放入立式高温反应器内，向CaCl2盐中放入镍线圈阴极和石墨棒阳极，密封后向反应器中持续不断通入Ar气，将装置的温度升至900℃，将电压设置为2.5V，反应8h后，预电解结束后得到CaCl2熔体，此时取出镍线圈阴极，替换为用镍线缠绕的SiO2/石墨圆饼放入反应器中充当阴极，施加2.8V电压，持续时间设置为10h，电脱氧结束后，取出混合物，经过蒸馏水冲洗，再真空干燥20h后即可得到目标纳米SiC材料。
使用2032型纽扣电池研究了制备的SiC的电化学性能。具体构造为：由85%SiC粉作为活性物质，8%粘结剂，7%导电剂的混合物制成负极材料，将混合物施加到Cu箔上，将Li箔用作对电极，并将LiPF6与有机溶剂1:1的体积比混合均匀用作电解质，使用Celgard 2325膜作为隔膜，在手套箱中组装成纽扣电池，进行后续电化学性能的验证。
实施例3：
先称取100份异丙醇、1.5份聚乙烯醇、1份聚乙二醇，放入球磨罐体中用玻璃棒适当搅拌，再称取10份SiO2粉末和15份石墨粉末，用玻璃棒适当搅拌后开始球磨，待充分分散均匀后取出放入烘干燥箱中120℃干燥，在10MPa压力下用特制模具压制成2g，直径25mm的圆饼状，转移至高温烘箱中1300℃条件下进行烧结，烧结时间在2.5h-3.5h，烧结气氛为Ar+6vt%H2，另外，取550g CaCl2·2H2O在空气中200℃下干燥48h后再在相同温度下真空干燥24h，或300℃下空气干燥12h后再在相同温度下真空干燥6h，得到CaCl2，称取前步制备的CaCl2 400g左右置于氧化铝坩埚中，再放入立式高温反应器内，向CaCl2盐中放入镍线圈阴极和石墨棒阳极，密封后向反应器中持续不断通入Ar气，将装置的温度升至1000℃，将电压设置为2.5V，反应8h后，预电解结束后得到CaCl2熔体，此时取出镍线圈阴极，替换为用镍线缠绕的SiO2/石墨圆饼放入反应器中充当阴极，施加2.8V电压，持续时间设置为15h，电脱氧结束后，取出混合物，经过蒸馏水冲洗，再真空干燥24h后即可得到目标纳米SiC材料。
使用2032型纽扣电池研究了制备的SiC的电化学性能，具体构造为：由90%的SiC粉作为活性物质，5%粘结剂，和5%的导电剂的混合物制成负极材料，将混合物施加到Cu箔上，将Li箔用作对电极，并将LiPF6与有机溶剂1:1的体积比混合均匀用作电解质，使用Celgard2325膜作为隔膜，在手套箱中组装成纽扣电池，进行后续电化学性能的验证。
实施反例：
先按照上述步骤烧结得到SiO2/石墨圆饼和预电解得到CaCl2熔体，取出预电解时的镍线圈阴极，替换为用镍线缠绕的SiO2/石墨圆饼放入反应器中充当阴极，施加3.2V电压，持续时间设置为6h，电脱氧结束后，取出混合物，经过蒸馏水冲洗，再真空干燥18h。
SiO2/石墨混合物圆饼电脱氧过程中反应器的电压设置为3.2V，电压过高，导致反应产物中为颗粒较大的CaSi物质，直径在几微米之内，而非目标产物纳米SiC材料。
以上所述；仅为本发明较佳的具体实施方式；但本发明的保护范围并不局限于此；任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内；根据本发明的技术方案及其改进构思加以等同替换或改变；都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种可用作锂离子电池负极材料的纳米SiC的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、以5-10重量份的SiO2粉末和5-20重量份的石墨粉末为原料，以98-100重量份的异丙醇为溶剂，以1-1.5重量份的聚乙烯醇和0.5-1.5重量份的聚乙二醇混合物为粘合剂和增塑剂，经研磨烘干后压制成型，再在1200-1300℃的高温下烧结2.5-3.5h制成SiO2/石墨混合物圆饼，烧结气氛为Ar与3-6体积百分数的H2；
S2、以CaCl2•2H2O为原料，经立式高温反应器干燥提纯得到CaCl2，再经过预电解步骤制成CaCl2熔体，立式高温反应器中的保护气氛为Ar，反应温度为900-1000℃；
S3、以S1中制备的SiO2/石墨圆饼缠绕Ni线圈为阴极，以石墨棒为阳极，以S2中制备的CaCl2为熔体进行SiO2/石墨混合物的电脱氧，电脱氧操作在立式高温反应器中进行，保护气氛为Ar，反应温度为900-1000℃，冲洗并干燥后制备得纳米SiC，以使在电脱氧过程不易引入多余杂质；
所述S1中SiO2粉末和石墨粉末粒径分别为0.2-5.2μm和5-20μm，且SiO2的纯度大于99%，所述SiO2粉末与石墨粉末的摩尔比为1:1-1:2；所述聚乙烯醇和聚乙二醇的质量比为1:0.5-1:1，且聚乙烯醇和聚乙二醇的分子量分别为25000-35000和350-450；所述S1中的研磨操作中在行星式球磨罐中进行。
2.根据权利要求1所述的一种可用作锂离子电池负极材料的纳米SiC的制备方法，其特征在于：所述S1中研磨后的烘干温度为100-120℃，所述压制成型的压力为5-10MPa。
3.根据权利要求1所述的一种可用作锂离子电池负极材料的纳米SiC的制备方法，其特征在于：所述S1中SiO2/石墨混合物圆饼的质量为0.4-2g，且其直径为12-25mm。
4.根据权利要求1所述的一种可用作锂离子电池负极材料的纳米SiC的制备方法，其特征在于：所述S2中CaCl2的干燥过程为在180-200℃的环境下空气干燥48h后再在相同温度范围下真空干燥24h或在260-300℃的环境下空气干燥12h后再在相同温度下真空干燥6h，且CaCl2预电解熔融电压为2.5V，电压施加时间为5-9h；所述S3中干燥过程为真空干燥16-24h，且SiO2/石墨混合物电脱氧过程电压为2.8V，电压施加时间为5-15h。
5.一种锂离子电池，该锂离子电池采用权利要求1所述的一种可用作锂离子电池负极材料的纳米SiC的制备方法制得的纳米SiC作为负极材料，其特征在于：其制备方法为：以S3中制备的SiC材料用作负极活性物质，与粘结剂和导电剂混合均匀，再将上述混合物涂覆在铜箔上充当负极，以锂箔作为对电极，LiPF6/有机溶剂为电解液，多孔隔膜作为隔膜，组装锂离子纽扣电池并验证其电化学性能。
6.根据权利要求5所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述负极活性物质质量比为85-90%；所述粘结剂质量比为5-10%；所述导电剂质量比为5-10%。
7.根据权利要求5所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述导电剂为导电炭黑、导电石墨、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管和科琴黑中的一种或多种；所述粘结剂为聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的一种或多种；所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种的混合物，且LiPF6/有机溶剂体积比为1:1；所述多孔隔膜为聚乙烯微孔膜、聚丙烯隔膜、PP/PE复合隔膜、PVDF涂覆隔膜或无机陶瓷涂覆隔膜中的任意一种。
8.根据权利要求5所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述电池的组装在手套箱或温湿度符合锂电池生产标准的空间内进行。
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