CN106328885A - 用于可再充电锂电池的负极和包括其的可再充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于可再充电锂电池的负极和包括其的可再充电锂电池。用于可再充电锂电池的负极包括：包括负极活性物质的负极活性物质层。所述负极活性物质包括第一活性物质以及不同于第一活性物质的第二活性物质，所述第二活性物质包括片状石墨，且所述负极具有大于或等于约1.70g/cc的活性物质密度。

Description

用于可再充电锂电池的负极和包括其的可再充电锂电池
技术领域
公开了用于可再充电锂电池的负极和包括其的可再充电锂电池。
背景技术
可再充电锂电池作为用于小型便携式电子设备的电源近来已经引起关注。可再充电锂电池使用有机电解质溶液并且因此具有为使用碱性水溶液的常规电池的放电电压的两倍大或更大的放电电压。因此，可再充电锂电池具有高的能量密度。
这样的可再充电锂电池是通过将电解质注入包括具有能够嵌入/脱嵌锂离子的正极活性物质的正极和具有能够嵌入/脱嵌锂离子的负极活性物质的负极的电极组件中而制造的。
另一方面，负极活性物质的基本框架由于充电期间的膨胀而变得破碎，并且因此，正在进行低膨胀负极活性物质的开发。然而，大多数研究考虑充电期间的理论膨胀力并且依旧处于调节负极活性物质的取向。因此，对于具有低膨胀的负极活性物质的开发存在限制。
发明内容
实施方式的一个方面提供用于可再充电锂电池的负极，其通过使电极内的孔最小化或减小和使所述孔均匀地或者基本上均匀地分布在其中而防止单元电池膨胀。
实施方式的另一方面提供包括所述用于可再充电锂电池的负极的可再充电锂电池。
实施方式的一个方面提供用于可再充电锂电池的负极，所述负极包括：包括负极活性物质的负极活性物质层，其中：所述负极活性物质包括第一活性物质以及不同于所述第一活性物质的第二活性物质，所述第二活性物质包括片状(鳞片状)石墨，所述第一活性物质的粒径(D50)相对于所述第二活性物质的长边的长度的比率为约2-约50，且所述负极具有大于或等于约1.70g/cc的活性物质密度。
所述第二活性物质包括较短边和较长边，所述较长边具有约0.5μm-约10μm的长度。
所述第二活性物质位于多个第一活性物质颗粒之间。
所述第一活性物质包括基于碳的材料、基于硅的材料、或其组合。
所述第一活性物质具有约5μm-约40μm的粒径(D50)。
所述负极活性物质层具有约5体积％-约25体积％的孔隙率。
所述负极具有约10mg/cm2-约40mg/cm2的负载水平。
所述负极活性物质包括约1重量％-约8重量％的所述第二活性物质，基于所述第一活性物质和所述第二活性物质的总量。
可再充电锂电池包括根据实施方式的方面的负极。
在以下详细描述中描述了其它实施方式。
因此，通过使电极中的孔最小化或减小和使所述孔均匀地或基本上均匀地分布，可防止根据本发明的实施方式的可再充电锂电池的单元电池膨胀。
附图说明
图1为显示根据实施方式的可再充电锂电池的示意图。
图2为显示根据实施例1的用于可再充电锂电池的负极的横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图3为显示根据对比例1的用于可再充电锂电池的负极的横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图4为显示电解质溶液在根据实施例1、对比例1、和参照例1的用于可再充电锂电池的负极中的浸渍的图。
图5为显示根据实施例1、对比例1、和参照例1的用于可再充电锂电池的负极的取向的图。
图6为显示根据实施例1和2、对比例1和3、以及参照例1的可再充电锂电池单元的单元电池膨胀率的图。
具体实施方式
下文中，参照附图更详细地描述实施方式。然而，这些实施方式是示例性的，并且本公开内容不限于此。然而，本发明可以多种不同的形式体现，并且不应被解释为仅限于本文中的所阐述的实施方式。相反，这些实施方式是作为实例提供的，使得本公开内容将是彻底和完整的，并且将本发明的方面和特征充分地传达给本领域技术人员。因此，可未描述对于本领域普通技术人员来说对于完全理解本发明的方面和特征而言所不必要的工艺、元件(要素)、和技术。除非另有说明，在附图和所撰写的说明书中，相同的附图标记始终是指相同的元件，并且因此将不重复其描述。在附图中，为了清楚起见，可放大元件、层和区域的相对尺寸。
将理解，尽管在本文中可使用术语“第一”、“第二”、“第三”等来描述各种元件(要素)、部件(组分)、区域、层和/或部分，但是这些元件(要素)、部件(组分)、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件(要素)、部件(组分)、区域、层或部分与另外的元件(要素)、部件(组分)、区域、层或部分区分开。因此，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，下面讨论的第一元件(要素)、部件(组分)、区域、层或部分可称为第二元件(要素)、部件(组分)、区域、层或部分。
为了易于说明，在本文中可使用空间相对术语例如“在……之下”、“在……下方”、“下部”、“在……下面”、“在……上方”、“上部”等以描述如图中所示的一个元件(要素)或特征与另外的元件(要素)或特征的关系。将理解，除图中所示的方位之外，空间相对术语还意图涵盖在使用或操作中的设备的不同方位。例如，如果将图中的设备翻转，则被描述为“在”其它元件(要素)或特征“下方”或“之下”或“下面”的元件则将被定向“在”其它元件(要素)或特征“上方”。因此，实例术语“在……下方”和“在……下面”可涵盖在……上方和在……下方两种方位。设备可以其它方式定向(例如旋转90度或者在其它方位上)并且本文中描述的空间相对描述词应相应地解释。
将理解，当一个元件(要素)或层被称为“在”另外的元件(要素)或层“上”、“连接至”或者“结合至”另外的元件(要素)或层时，其可直接在所述另外的元件(要素)或层上、连接至或者结合至所述另外的元件(要素)或层，或者可存在一个或多个中间元件(要素)或层。此外，还将理解，当一个元件(要素)或层被称为“在”两个元件(要素)或层“之间”时，其可为所述两个元件(要素)或层之间的唯一元件(要素)或层，或者还可存在一个或多个中间元件(要素)或层。
本文中所使用的术语用于描述具体实施方式的目的，而不意图为对本发明的限制。如本文中使用的，单数形式“一个(种)(a，an)”和“该(所述)”也意图包括复数形式，除非上下文清楚地另外指明。将进一步理解，当用在本说明书中时，术语“包括”和“包含”表明存在所述的特征、整体、步骤、操作、元件(要素)、和/或部件(组分)，但是不排除存在或添加一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元件(要素)、部件(组分)和/或其集合。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一种或多种的任意和全部组合。表述例如“……的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表而不是修饰该列表的单独要素。
如本文中使用的，术语“基本上”、“约”以及类似术语是作为近似术语而不是作为程度术语使用的，并且意图说明由本领域普通技术人员会认识到的在测量的或计算的值方面的固有偏差。此外，在描述本发明的实施方式时的“可”的使用涉及的是“本发明的一个或多个施方式”。如本文中使用的，术语“使用”和“使用(的)”可认为是分别与术语“利用”和“利用(的)”同义的。此外，术语“示例性”意图涉及实例或者例证。
除非另有定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)所具有的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为具有与它们在相关领域和/或本说明书的背景中的含义一致的含义，并且将不以理想化或过度形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
下文中，描述根据一个实施方式的用于可再充电锂电池的负极。
用于可再充电锂电池的负极包括集流体和在所述集流体上的负极活性物质层，和所述负极活性物质层包括负极活性物质。
所述负极活性物质理论上在充电期间膨胀并且此外，以物理化学方式膨胀，并且因此主要地导致电池的膨胀。例如，所述负极活性物质的物理膨胀是由所述负极活性物质中的孔在消除(减缓)通过在电极形成期间的压制过程等产生的物理应力而导致的，并且化学膨胀是由于通过充电和放电的负极活性物质中的副反应导致的。因此，两种膨胀均导致电池膨胀。
根据一个实施方式，可通过如下获得低的电池膨胀：向所述负极活性物质赋予流动性以消除所述负极活性物质在被压制时所接收的应力，导致在充电和放电期间所产生的孔的有规律的重排且改善在电极内的取向，和由此使孔隙率最小化或减小。
根据一个实施方式的负极活性物质可包括第一活性物质和第二活性物质。
以比所述第二活性物质大的量包括作为主要活性物质的所述第一活性物质，并且所述第一活性物质可没有特别限制地包括对于用于可再充电锂电池的负极使用的任何合适材料。
在一些实施方式中，所述第一活性物质可包括基于碳的材料、基于硅的材料、或者其组合(例如，混合物)。
所述基于碳的材料可为结晶碳、无定形碳、或者其组合(例如，混合物)。所述结晶碳的实例可为非成形的或者片、鳞片、球形的、或者纤维形状的天然石墨或人造石墨，和所述无定形碳的实例可为软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、烧结焦炭、和/或类似物。
所述基于硅的材料的实例可为Si、SiOx(0<x<2)、Si-C复合物、Si-Q合金(其中Q为碱金属、碱土金属、第13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，并且不是Si)、和/或类似物，并且这些的至少一种可与SiO2混合。Q的具体元素可为Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、或其组合。
在一些实施方式中，所述第一活性物质可为石墨。
以比所述第一活性物质少的量包括作为辅助材料的所述第二活性物质，并且所述第二活性物质可不同于所述第一活性物质，且例如包括片状石墨。在本发明中，片状石墨是指天然片状石墨和人工片状石墨。
所述片状石墨可具有比所述第一活性物质小的粒度。具有小的粒度的片状石墨可存在于所述电极内的所述第一活性物质颗粒之间。
换而言之，根据一个实施方式的负极活性物质层可具有其中所述片状石墨插入所述第一活性物质颗粒之间的结构。所述结构可赋予在被压制以形成负极时的所述第一活性物质以流动性并且因此导致最大化或者提高堆积效率。换而言之，具有所述片状结构的电极相对于仅由第一活性物质颗粒构成的电极显示出均匀或基本上均匀的孔分布，并且因此消除活性物质在被压制时所接收的应力，并且相应地，所述活性物质接收的应力越小，在循环期间消除的物理应力越少，结果导致较低的电池膨胀。
此外，其中所述片状石墨存在于所述第一活性物质颗粒之间的结构赋予充电和放电期间的活性物质以流动性，使活性物质颗粒之间的不必要的孔最小化或者减小，提高在整个电极的堆积率，并且导致较低的电池膨胀。
所述第二活性物质例如所述片状石墨具有拥有设定的(例如，预定的)宽度和高度的片形状，并且所述宽度可包括相对长的边和相对短的边。长边可具有范围约0.5μm-约10μm和例如约1μm-约5μm的长度。
所述第一活性物质可为具有设定的(例如，预定的)粒径(D50)的颗粒，且所述第一活性物质可具有约5μm-约40μm、例如约10μm-约25μm的粒径(D50)。例如，所述第一活性物质的粒径(D50)相对于所述第二活性物质的长边的长度可具有范围约2-约50、例如约2-约40、约2-约30、约5-约30、约10-约30、和/或约15-约30的比率。当所述第一活性物质的粒径(D50)相对于所述第二活性物质的长边的长度具有在所述范围内的比率时，在其中所述片状石墨存在于第一活性物质颗粒之间的结构的形成期间，赋予所述第一活性物质以优异的流动性，电极内的孔被最小化或减小并且均匀地或者基本上均匀地分布。因此，由于所述第一活性物质在被压制时可经历较少的应力，因此可不仅改善电极内的取向，而且还使充电和放电期间产生的孔最小化或减小，并且结果，可使在整个电池的膨胀最小化或减小。
此处，D50指的是被称作体积中值粒度或者体均粒度的Dv50，其在物理上表示，大于或小于这样的值的颗粒的各体积占总颗粒体积的50％。来自制造电池之前的电极或者从电池分离的电极的活性物质的D50可通过如下测定：由得自显示电极横截面的扫描电子显微镜(SEM)的约100个样品计算直径的平均值。
所述第二活性物质可以约1重量％-约8重量％、例如约3重量％-约5重量％的量存在，基于所述第一活性物质和所述第二活性物质的总量。当在所述量范围内包括所述第二活性物质时，通过赋予第一活性物质以优异的流动性，可获得能够导致低的电池膨胀的最优孔结构。
所述负极活性物质层可具有约5体积％-约25体积％、例如约15体积％-约25体积％的孔隙率。当所述负极活性物质层具有在所述范围内的孔隙率时，所述负极活性物质可不仅在被压制以形成负极时具有较少的应力，而且在充电和放电期间产生的孔也可最小化或者减小，导致低的电池膨胀。
所述负极可具有约10mg/cm2-约40mg/cm2、例如约15mg/cm2-约30mg/cm2的负载水平。当负极具有较高的负载水平时，电流密度变得较高并且因此导致使电池总电阻提高的副作用。高的电阻导致充电和放电期间电池的性能恶化，并且因此带来电池的总体性能恶化以及高的膨胀率。根据一个实施方式，可通过使负极活性物质层的孔隙率最小化或减小而实现在所述范围内的低的负载水平。
所述集流体可为铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、涂布有导电金属的聚合物基底、或其组合，但是不限于此。
除了所述负极活性物质之外，所述负极活性物质层还可包括粘结剂和导电材料的至少一种。
所述粘结剂改善负极活性物质颗粒彼此以及与集流体的粘结性质。所述粘结剂可为非水性粘结剂、水性粘结剂、或其组合。
所述非水性粘结剂可为聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、包含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、或其组合。
所述水性粘结剂可为基于橡胶的粘结剂或者聚合物树脂粘结剂。
所述基于橡胶的粘结剂可选自丁苯橡胶、丙烯酸类改性的(丙烯酸酯化的)丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶、丙烯酸类橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、以及其组合。
所述聚合物树脂粘结剂可选自乙烯丙烯共聚物、表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯丙烯二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、乳胶、聚酯树脂、丙烯酸类树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、以及其组合。
当使用所述水性粘结剂作为负极粘结剂时，可进一步使用基于纤维素的化合物以提供粘度。所述基于纤维素的化合物包括如下的一种或多种：羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、或者其碱金属盐。所述碱金属可为Na、K、或Li。可以约0.1重量份-约3重量份的量包括这样的基于纤维素的化合物，基于100重量份的所述负极活性物质。
所述导电材料改善电极的导电性。可使用任何导电性材料作为导电材料，除非其导致化学变化，并且其实例可为天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维和/或类似的基于碳的材料；铜、镍、铝、银、和/或类似的金属粉末或金属纤维和/或类似的基于金属的材料；聚亚苯基衍生物和/或类似的导电聚合物；和/或其混合物。
根据一个实施方式的负极可具有高的活性物质密度。所述负极通过使用以上负极活性物质而具有高的活性物质密度，但是可使总的电池膨胀最小化或减少。例如，所述负极的活性物质密度可大于或等于约1.70g/cc，例如在约1.70g/cc-约2.1g/cc或者约1.70g/cc-约1.80g/cc的范围内。
所述负极可通过包括如下的方法制造：将所述负极活性物质和任选地粘结剂和导电材料在溶剂中混合以制备浆料，和将所述浆料涂布在集流体上。所述溶剂可为水、N-甲基吡咯烷酮、和/或类似物，但是不限于此。
下文中，参照图1描述根据一个实施方式的可再充电锂电池。
图1为显示根据一个实施方式的可再充电锂电池的示意图。
参照图1，根据一个实施方式的可再充电锂电池100包括：电极组件，其包括正极114、面对正极114的负极112、介于正极114和负极112之间的隔板113、浸渍正极114、负极112、和隔板113的电解质溶液；容纳所述电极组件的电池壳120；以及密封电池壳120的密封构件140。
根据一个实施方式的可再充电锂电池不限于图1的圆柱形状，并且可为任何棱柱、硬币型、或者袋型，只要包括根据一个实施方式的用于可再充电锂电池的负极的电池运行。
负极112与以上描述的那些相同。
正极114包括集流体和形成于集流体上的正极活性物质层。所述正极活性物质层包括正极活性物质，并且任选地包括粘结剂和导电材料。
所述集流体可为Al(铝)，但是不限于此。
所述正极活性物质可包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的锂化的插层化合物。例如，可使用锂与金属例如钴、锰、镍、或其组合的至少一种复合氧化钨，并且其实例可为由以下化学式之一表示的化合物：
LiaA1-bBbD2(0.90≤a≤1.8和0≤b≤0.5)；LiaE1-bBbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE2-bBbO4-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobBcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbBcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiIO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；和LiFePO4。
在以上化学式中，A为Ni、Co、Mn、或其组合；B为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素、或其组合；D为O、F、S、P、或其组合；E为Co、Mn、或其组合；F为F、S、P、或其组合；G为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、或其组合；Q为Ti、Mo、Mn、或其组合；I为Cr、V、Fe、Sc、Y、或其组合；和J为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、或其组合。
所述粘结剂改善正极活性物质颗粒彼此以及与集流体的粘结性质。其实例可为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、包含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸类改性的(丙烯酸酯化的)丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙、和/或类似物，但是不限于此。
所述导电材料为电极提供导电性。可使用任何导电性材料作为导电材料，除非其导致化学变化。所述导电材料的实例包括以下的一种或多种：天然石墨，人造石墨，炭黑，乙炔黑，科琴黑，碳纤维，碳纳米管，碳纳米纤维，铜、镍、铝、银的金属粉末或金属纤维，聚亚苯基衍生物和/或类似物。
所述正极可通过包括如下的方法制造：将所述正极活性物质和任选地导电材料和粘结剂在溶剂中混合以制备浆料，和将所述浆料涂布在集流体上。所述溶剂可为N-甲基吡咯烷酮，但是不限于此。正极制造方法可为本领域中可用的任何合适的方法，并且因此其进一步描述不是必要的。
所述电解质溶液包括有机溶剂和锂盐。
所述有机溶剂起到用于传输参与电池的电化学反应的离子的介质的作用。所述有机溶剂可包括基于碳酸酯的溶剂、基于酯的溶剂、基于醚的溶剂、基于酮的溶剂、基于醇的溶剂、和/或非质子溶剂。
所述基于碳酸酯的溶剂可为例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)和/或类似物。
例如，当将线型碳酸酯化合物和环状碳酸酯化合物混合时，可提供具有高的介电常数和低的粘度的有机溶剂。所述环状碳酸酯化合物和所述线型碳酸酯化合物以范围约1:1-约1:9的体积比混合在一起。
此外，所述基于酯的溶剂可为例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯、和/或类似物。所述醚溶剂可为例如二丁基醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃、和/或类似物，并且所述基于酮的溶剂可为环己酮和/或类似物。此外，所述基于醇的溶剂可为乙醇、异丙醇、和/或类似物。
所述有机溶剂可单独地或者以混合物使用，并且当所述有机溶剂以混合物使用时，可根据期望的或者合适的单元电池性能控制混合比。
所述电解质溶液可进一步包括过充抑制剂添加剂例如基于碳酸亚乙酯的化合物、焦碳酸酯、和/或类似物。
所述锂盐溶解于有机溶剂中，在电池中供应锂离子，使可再充电锂电池运行，并且改善其中的正极和负极之间的锂离子传输。
所述锂盐的实例可为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、其中x和y为自然数、例如1-20的整数的LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)，LiCl、LiI、LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂；LiBOB)、或者其组合(例如，混合物)。
所述锂盐可以范围约0.1M-约2.0M的浓度使用。当在以上浓度范围包括所述锂盐时，电解质溶液由于最优的电解质电导率和粘度而可具有优异的性能和锂离子迁移率。
隔板113可包括可用于常规锂电池中的任何合适的材料，只要它们将负极与正极隔开并且提供用于锂离子的传输通道。换而言之，所述隔板可具有低的对离子传输的阻力以及优异的对于电解质溶液的浸渍。例如，其可为玻璃纤维、聚酯、TEFLON(聚四氟乙烯)、聚乙烯、聚丙烯、或其组合。其可具有无纺物或者纺织物的形式。例如，对于锂离子电池，主要使用基于聚烯烃的聚合物隔板例如聚乙烯、聚丙烯和/或类似物。为了保证耐热性或者机械强度，可使用包括陶瓷组分或聚合物材料的经涂布的隔板。选择性地，其可具有单层或多层结构。
下文中，参照实施例更详细地说明实施方式。然而，这些实施例是示例性的，并且本公开内容不限于此。此外，未在本公开内容中描述的内容可为具有本领域知识者所充分地理解并且将不在此说明。
(负极的制造)
实施例1
将97.5:1:1.5的重量比的通过混合95重量％的具有23μm的粒径(D50)的石墨和5重量％的具有3μm的长边的长度的片状石墨而获得的负极活性物质、羧甲基纤维素(CMC)、和丁苯橡胶(SBR)在水中混合，从而制备浆料。将所述浆料涂布在作为集流体的Cu薄膜上，干燥，和压缩，从而制造具有20mg/cm2的负载水平和如下表1中所示的活性物质密度的负极。
实施例2
除了如下之外，根据与实施例1相同的方法制造负极：使用通过混合95重量％的具有14μm的粒径(D50)的石墨和5重量％的具有3μm的长边的长度的片状石墨而获得的负极活性物质。所述负极的活性物质密度示于下表1中。
对比例1
除了如下之外，根据与实施例1相同的方法制造负极：使用具有23μm的粒径(D50)的石墨作为负极活性物质。所述负极的活性物质密度示于下表1中。
参照例1
除了如下之外，根据与实施例1相同的方法制造负极：使用通过混合90重量％的具有23μm的粒径(D50)的石墨和10重量％的具有3μm的长边的长度的片状石墨而获得的负极活性物质。所述负极的活性物质密度示于下表1中。
对比例2
除了如下之外，根据与实施例1相同的方法制造负极：使用通过混合95重量％的具有30μm的粒径(D50)的石墨和5重量％的具有0.5μm的长边的长度的片状石墨而获得的负极活性物质。所述负极的活性物质密度示于下表1中。
对比例3
除了如下之外，根据与实施例1相同的方法制造负极：使用通过混合95重量％的具有14μm的粒径(D50)的石墨和5重量％的具有12μm的长边的长度的片状石墨而获得的负极活性物质。所述负极的活性物质密度示于下表1中。
(可再充电锂电池单元的制造)
通过如下制造正极：将97.5重量％的LiCoO2、1.5重量％的聚偏氟乙烯(PVdF)、和1重量％的碳纳米管分散体在N-甲基吡咯烷酮中混合以制备浆料，将所述浆料涂布在Al箔上，然后将其干燥和压缩。
使用根据实施例1和2、对比例1-3和参照例1的各负极、所述正极、聚乙烯隔板、以及电解质溶液来制造可再充电锂电池。此处，所述电解质溶液是通过如下制备的：将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)、和碳酸二甲酯(DMC)以3:5:2的体积比混合以获得有机溶剂，和在其中溶解1.5M LiPF6。
评价1:负极的SEM分析
图2为显示根据实施例1的用于可再充电锂电池的负极的横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。图3为显示根据对比例1的用于可再充电锂电池的负极的横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
参照图2，实施例1的负极显示，作为第二活性物质的片状石墨颗粒(图2中作为圈显示的)存在于作为第一活性物质的石墨颗粒之间并且孔被最小化且均匀地分布在电极中，因为所述片状石墨颗粒赋予所述负极活性物质以流动性。相反，参照图3，对比例1的负极显示，在不包括片状石墨颗粒的电极的一些区域中形成孔，并且与实施例1的相比具有更大的孔尺寸和更高的孔隙率。
评价2:负极的孔隙率分析
根据实施例1和2、对比例1-3、以及参照例1的负极的孔隙率分析结果提供于下表1中。
如下评价孔隙率。将负极在真空干燥(V/D)室中在145℃下处理6小时以蒸发水分。将完成的电极卷绕成果冻卷，并对所述果冻卷进行分解和分析以检查在装配之前其回弹到何种程度(膨胀程度)，且测量在装配期间电极的实际质量以获得孔隙率。孔隙率是根据以下方程1计算的。
方程1
孔隙率(体积％)＝[1-(在装配期间电极的实际质量/石墨的真实密度)]×100
在方程1中，石墨的真实密度为2.24g/cc。
表1
活性物质密度(g/cc) 孔隙率(体积％)
实施例1 1.72 23.2
实施例2 1.70 24.1
对比例1 1.60 28.6
参照例1 1.70 24.1
对比例2 1.65 26.3
对比例3 1.62 27.7
参照表1，根据实施例1和2的负极具有在5体积％-25体积％范围内的孔隙率。另一方面，参照例1的负极具有在该范围内的孔隙率，但是如以下评价中所说明的，显示出电解质溶液的恶化的浸渍和取向。
评价3:负极的电解质溶液的浸渍
评价根据实施例1、对比例1、和参照例1的负极的电解质溶液的浸渍，并且结果示于图4中。
根据以下方法评价电解质溶液的浸渍。
将根据实施例1、对比例1、和参照例1的各浆料(即，通过混合负极活性物质、CMC、和SBR而获得的各浆料)倒在铝箔容器中并且在110℃烘箱中完全地干燥。将经干燥的浆料粉末用研钵和杵研磨并且用250目筛子筛分。称取1g所述粉末并且置于片模具(pellet jig)中，从而制造具有1.50g/cc-1.80g/cc的活性物质密度的片。容许所完成的浆料片静置6小时，然后测量所述片的重量和厚度。此处，使用所测量的厚度和重量计算活性物质密度。将50μL的所述电解质溶液小心地滴在所述片上并且用盖子盖上以防止所述电解质溶液的蒸发。测量直到所述电解质溶液完全浸渍为止所花费的时间量。
图4为显示电解质溶液在根据实施例1、对比例1、和参照例1的各用于可再充电锂电池的负极中的浸渍的图。
参照图4，与根据对比例1和参照例1的负极相比，根据实施例1的包括片状石墨颗粒的负极以更快的浸渍速度吸收所述电解质溶液。因此。当将片状石墨颗粒添加到负极活性物质时，向所述负极活性物质赋予了流动性，并且制造了具有其中孔均匀地分布的结构的电极板。
评价4:负极的取向程度
通过使用CuKα射线的X-射线衍射(XRD)分析来评价根据实施例1、对比例1、和参照例1的负极的取向程度，并且结果提供于图5中。
如下评价负极的取向程度。将根据实施例1、对比例1、和参照例1的各浆料(即，通过混合负极活性物质、CMC、和SBR而获得的各浆料)倒在铝箔容器中并且在110℃烘箱中完全地干燥。将经干燥的浆料粉末用研钵和杵研磨并且用250目筛子筛分。称取1g所述粉末并且置于片模具中，从而制造具有1.50g/cc-1.80g/cc的活性物质密度的片。容许所完成的浆料片静置6小时，并且测量所述片的重量和厚度。此处，使用所述厚度和重量计算活性物质密度。将所述浆料片装载于用于XRD设备的保持器(holder)中，用载玻片压制以使其表面平滑，然后在20°-80°的2θ范围内进行XRD分析。在最终分析数据中，测量出现在约26°的2θ处的峰的高度(I002)和出现在约76°的2θ处的峰的高度(I110)。峰的高度(I002)对峰的高度(I110)的比率示于图5中。
图5为显示根据实施例1、对比例1、和参照例1的负极的取向程度的图。在图5中，[-]表示没有单位。
参照图5，与根据对比例1和参照例1的负极相比，根据实施例1的包括片状石墨颗粒的负极显示出优异的取向程度。因此，当将片状石墨颗粒添加至负极活性物质时，负极材料具有流动性，并且电极板具有其中孔均匀地分布并且当被压制时接收较少的应力的结构且因此具有较高的无规取向。在图5中，I002/I110为显示无规取向程度的指标。I002/I110越小，无规取向越高，并且当无规取向越高时，在负极活性物质中强度可越均匀地分布，这对单元电池的膨胀可具有有利的效果。
评价5：单元电池膨胀率
根据以下方法分别测量根据实施例1和2、对比例1和3、以及参照例1的可再充电锂电池单元的在高温下的单元电池膨胀率，并且结果示于图6中。
单元电池膨胀率是通过如下获得的：在45℃下对于每50个充电和放电循环用千分尺或者PPG计直接测量单元电池的厚度，然后计算与在第1次循环的厚度相比单元电池膨胀了多少百分数(％)。充电是以0.7C进行的并且放电是以0.5C进行的。
图6为显示根据实施例1和2、对比例1和3、以及参照例1的可再充电锂电池单元的单元电池膨胀率的图。
参照图6，与对比例1和参照例1相比，包括片状石墨颗粒的实施例1和2显示出更低的单元电池膨胀率。
虽然已经结合当前被认为是实践性的示例性实施方式的内容描述了本公开内容，但是将理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，意图涵盖包括在所附权利要求以及它们的等同物的精神和范围内的各种修改和等同布置。

Claims (10)

1.用于可再充电锂电池的负极，其包括：
包括负极活性物质的负极活性物质层，
其中：
所述负极活性物质包括第一活性物质以及不同于所述第一活性物质的第二活性物质，
所述第二活性物质包括片状石墨，
所述第一活性物质的粒径(D50)相对于所述第二活性物质的长边的长度的比率为2-50，和
所述负极具有大于或等于1.70g/cc的活性物质密度。
2.如权利要求1所述的负极，其中所述第二活性物质包括较短边和较长边，所述较长边具有0.5μm-10μm的长度。
3.如权利要求1所述的负极，其中所述第二活性物质位于多个第一活性物质颗粒之间。
4.如权利要求1所述的负极，其中所述第一活性物质包括基于碳的材料、基于硅的材料、或其组合。
5.如权利要求1所述的负极，其中所述第一活性物质具有5μm-40μm的粒径(D50)。
6.如权利要求1所述的负极，其中所述负极活性物质层具有5体积％-25体积％的孔隙率。
7.如权利要求1所述的负极，其中所述负极具有10mg/cm2-40mg/cm2的负载水平。
8.如权利要求1所述的负极，其中所述负极活性物质包括1重量％-8重量％的所述第二活性物质，基于所述第一活性物质和所述第二活性物质的总量。
9.可再充电锂电池，其包括如权利要求1-8任一项所述的负极。
10.负极活性物质，其是如权利要求1-5和8任一项中所限定的。
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