CN104428927A - 锂离子二次电池用负极材料及其制造方法、使用其的锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子二次电池用负极材料，其特征在于，是由鳞片状石墨粒子、煅烧碳以及能与锂合金化的金属粒子构成的球状的复合体，上述复合体在内部具有空隙，且上述鳞片状石墨粒子在上述复合体的内部非平行地存在，在上述复合体的表面以取向成同心圆状的方式存在，并且上述金属粒子分散地存在于上述复合体粒子中。

Description

锂离子二次电池用负极材料及其制造方法、使用其的锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及由鳞片状石墨粒子(flake graphite)、煅烧碳(bakedcarbon)以及能与锂合金化的金属粒子构成的锂离子二次电池用负极材料用复合粒子(composite particle)及其制造方法、使用该复合粒子的锂离子二次电池用负极、以及使用该负极的锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池与其它二次电池相比具有高电压、高能量密度这样的优异特性，因此作为电子设备的电源被广泛普及。近年来，随着电子设备的小型化和高性能化的发展，对锂离子二次电池的进一步高能量密度化的迫切期望不断提高。
目前，一般而言锂离子二次电池使用LiCoO2作为正极，使用石墨作为负极。但是，虽然石墨负极的充放电可逆性优异，但其放电容量(discharge capacitance)却已经达到了与相当于层间化合物(intercalation compound)LiC6的理论值372mAh/g接近的值，因此为了实现进一步的高能量密度化，必须开发放电容量比石墨大的负极材料。
金属锂作为负极材料具有最高的放电容量，但在充电时锂呈枝晶状析出而使负极劣化，存在充放电循环缩短的问题。另外，也有呈枝晶状析出的锂贯穿隔离件到达正极而发生短路的可能性。
因此，作为代替金属锂的负极材料，研究了与锂形成合金的金属质材料(metallic materials)。这些合金负极的放电容量虽不及金属锂，但远高于石墨。但是，由于伴随合金化的体积膨胀而发生活性物质的粉化、剥离，尚未得到实用水平的循环特性。
为了改善如上所述的合金负极的缺点，研究了金属质材料与石墨质材料(graphite material)或碳质材料(carbon material)中的任一方或两方的复合化。大致有：将金属质材料、石墨质材料、碳质材料前体混合后进行热处理(专利文献1)；(2)使用CVD法在金属质材料上被覆碳质层(专利文献2)；(3)在上述(2)中并用机械合金化处理(专利文献3)等。然而，对于上述(1)～(3)任一种而言，仅是在金属质材料的周围配置石墨质材料、碳质材料，无法充分缓和充电时的金属质材料的膨胀，因此未能解决活性物质的微粉化、剥离之类的问题，现状是没有得到实用水平的循环特性。
专利文献4中记载了一种金属-石墨质系粒子的制造方法，该方法是在平均粒径为2～5μm、长宽比为3以下的石墨质粒子表面，对平均粒径为该石墨质粒子平均粒径的1/2以下的能与锂合金化的金属粒子进行机械化学处理使其附着，其后用树脂等对该机械化学处理物进行造粒(例如喷雾干燥)，使碳质前体含浸于该造粒物，在600℃以上进行热处理，制造金属-石墨质系粒子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-231225号公报
专利文献2：日本特开2002-151066号公报
专利文献3：日本特开2002-216751号公报
专利文献4：日本特开2006-294476号公报
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的。发现通过使负极材料形成特定的结构，从而即使金属质材料例如Si反复膨胀、收缩也能够防止循环特性的降低。本发明的目的在于提供一种材料，使用该负极材料作为锂离子二次电池负极材料，能够充分缓和充电时的金属质材料的膨胀，该材料显示出超过石墨理论容量的高放电容量以及优异的初期充放电效率和循环特性。另外，其目的是提供使用所得负极材料而成的锂离子二次电池用负极和使用该二次电池用负极的锂离子二次电池。
为了解决上述课题，本发明提供一种负极材料，该负极材料是由鳞片状石墨粒子、能与锂合金化的金属粒子构成的球状或大致球状的复合体，上述复合体至少在内部具有空隙，上述鳞片状石墨粒子在上述复合体的内部非平行地存在，在上述复合体的表面以取向成同心圆状的形式存在，并且上述金属粒子分散地存在于该复合体粒子内。
即本发明提供以下内容。
(1)一种锂离子二次电池用负极材料，其特征在于，是由鳞片状石墨粒子、煅烧碳以及能与锂合金化的金属粒子构成的球状的复合体，上述复合体在内部具有空隙，且上述鳞片状石墨粒子在上述复合体的内部非平行地存在，在上述复合体的表面以取向成同心圆状的形式存在，并且上述金属粒子分散地存在于上述复合体粒子内部和/或表面。
(2)如(1)所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，将上述复合体设为100质量％，上述鳞片状石墨粒子为98～60质量％、上述煅烧碳为1～20质量％、以及上述金属粒子为1～20质量％。
(3)如(1)所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，上述复合体中进一步含有石墨质纤维。
(4)如(3)所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，将上述复合体设为100质量％，上述鳞片状石墨粒子为97.5～55质量％、上述煅烧碳为1～20质量％、上述金属粒子为1～20质量％、以及上述石墨质纤维为0.5～5质量％。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，上述鳞片状石墨粒子的平均扁平度(Ly/t)为0.5～40。
(6)一种锂离子二次电池用负极，含有上述(1)～(5)中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料。
(7)一种锂离子二次电池，具有上述(6)所述的锂离子二次电池用负极。
(8)一种锂离子二次电池用负极材料的制造方法，是由鳞片状石墨粒子、煅烧碳以及能与锂合金化的金属粒子构成的球状的复合体的制造方法，其特征在于，使上述鳞片状石墨粒子和上述金属粒子分散于作为碳质材料和/或碳质材料前体的粘结剂的溶液中，喷雾干燥处理后，在700℃～1500℃的温度范围进行热处理，使上述碳质材料和碳质材料的前体成为煅烧碳，其后不经过粉碎工序，得到终产物。
(9)一种锂离子二次电池用负极材料的制造方法，是由鳞片状石墨粒子、煅烧碳、能与锂合金化的金属粒子以及石墨质纤维构成的球状的复合体的制造方法，其特征在于，使上述鳞片状石墨粒子、上述金属粒子以及石墨质纤维分散于作为碳质材料和/或碳质材料前体的粘结剂的溶液中，喷雾干燥处理后，在700℃～1500℃的温度范围进行热处理，使上述碳质材料和碳质材料的前体成为煅烧碳，其后不经过粉碎工序，得到终产物。
(10)根据(8)或(9)所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其特征在于，在对上述喷雾干燥处理品进一步附着碳质材料和/或碳质材料的前体后，进行上述热处理。
作为本发明的负极材料的复合体在用作锂离子二次电池用负极材料时，能够充分缓和充电时的金属质材料的膨胀，显示出超过石墨理论容量的高放电容量和优异的初期充放电效率。
附图说明
图1是表示实施例1中得到的复合体的外观的电子显微镜照片(3000倍)。
图2是实施例1中得到的复合体的截面的偏振光显微镜照片(3000倍)。
图3是表示在实施例1中得到的复合体的外表面存在的采用能量分散型X射线光谱法测定的Si元素的EDX映射图像(3000倍)。
图4是用于评价本发明的负极的电池特性的评价电池的截面图。
具体实施方式
〔负极材料：由鳞片状石墨粒子、煅烧碳以及能与锂合金化的金属粒子构成的球状的复合体〕
本发明提供一种负极材料，该负极材料是由鳞片状石墨粒子、煅烧碳以及能与锂合金化的金属粒子构成的球状或大致球状的复合体，上述复合体至少在内部具有空隙，上述鳞片状石墨粒子在上述复合体的内部非平行地存在，在上述复合体的表面以取向成同心圆状的方式存在，并且上述金属粒子分散地存在于该复合体粒子内部和/或表面。在本说明书中，有时将“分散于复合粒子内部和/或表面”说成“分散于复合粒子内”。
由于是复合体在内部具有空隙的结构，所以能够吸收伴随合金化的体积的膨胀，防止活性物质的粉化、剥离。另外，由于是鳞片状石墨粒子在复合体的表面取向成同心圆状的结构，所以在表面露出的成为反应性较低的基面，不会引起边缘面露出所致的充放电效率、循环特性的降低。
对于复合体的形状，更具体而言，复合体的平均长宽比优选为3以下，特别优选为2以下。平均长宽比大于3时，有时循环特性恶化。应予说明，长宽比是指复合体1个粒子的长轴长与短轴长之比，利用扫描式电子显微镜观察任意100个粒子，将测得的各粒子的长宽比的算术平均值作为平均长宽比。
复合体的平均粒径优选为1～50μm的范围，进一步优选为5～30μm的范围。在本发明中，复合体的平均粒径是激光衍射式粒度分布仪的累积频率在体积分布率中为50％的粒径(D50)。
对于本发明的负极材料，只要是能够实现上述特征的方法，即可用任何方法制造。另外，可以是不同种类的石墨材料、碳质或石墨质的纤维、非晶质硬碳等碳材料、有机材料、无机材料、金属材料的混合物、复合物。
对于复合体内部的空隙，其形状、存在状态没有限定，可以分散地存在，也可以在中心附近存在，也可以到达复合体的表面。
特别是更优选复合体在内部含有石墨质纤维。石墨质纤维具有在不破坏复合体内部空隙的情况下将鳞片状石墨粒子、金属粒子彼此电连接的作用，可降低复合体的电阻并提高循环特性。
另外，采用汞压入法测得的0.01～100μm的大小的空隙的容积优选为0.05～0.4cm3/g。如果空隙的容积小于0.05cm3/g，则有时循环特性的改进效果变小，如果大于0.4cm3/g，则有时导电性降低。
该范围的空隙能够适当地将电解液保持在其内部，使采用本发明的负极材料的锂二次电池的快速充放电特性提高。
复合体表面的鳞片状石墨粒子的存在状态可通过扫描式电子显微镜(以下也称为SEM)观察来确认。复合体内部的鳞片状石墨粒子的存在状态可通过在将埋入树脂的复合体粒子研磨后用SEM或偏振光显微镜观察截面来确认。另外，复合体表面和内部的金属粒子的存在状态可通过EDX(能量分散型X射线光谱法)分析来确认。
对于本发明的锂离子二次电池用负极材料，如图1中显示其一个例子的外观的扫描式电子显微镜(以下，称为SEM)照片所示，是由鳞片状石墨粒子、煅烧碳以及能与锂合金化的金属粒子构成的球状的复合体。另外，复合体内部的鳞片状石墨粒子的存在状态可通过在将埋入树脂的复合体粒子研磨后用扫描式显微镜(SEM)或偏振光显微镜观察截面来确认。如图2中显示其一个例子的内部的偏振光显微镜照片所示，在内部具有空隙，且鳞片状石墨粒子在复合体的内部非平行地存在，在复合体的表面鳞片状石墨粒子以取向成同心圆状的方式存在。
这里，复合体的表面是指从复合体的最表面到鳞片状石墨的厚度的2倍以下(大约1μm以下)的范围。内部是指表面以外的范围。
图2是实施例1中得到的复合体的截面的偏振光显微镜照片。球状粒子的中央附近以黑色表示的部分是内部的空隙。图2中，非黑色部分表示鳞片状石墨粒子在复合体的内部非平行地存在的状态。非平行地存在的含义是指在内部存在的鳞片状石墨粒子的总数的90％以上为非平行。
图3是将表示在实施例1中得到的复合体的外表面存在的、由能量分散型X射线光谱法测定的Si元素的EDX(能量分散型X射线光谱法)映射图像在与图1相同的视场中表示的图。图3中白色的点表示Si元素的存在，通过将图1和图3重叠观察，能够确认硅粒子分散地存在于复合体表面。
复合体中的能与锂合金化的金属粒子分散地存在于复合体粒子中。这是指，能与锂合金化的金属粒子例如为Si时，在采用能量分散型X射线光谱法测定复合体粒子表面而得的Si的存在频率与将埋入树脂的复合体粒子研磨后测定截面的Si的存在频率，几乎相同。在本发明的复合体中，能与锂合金化的金属粒子分散在复合体粒子的内部和表面。
[鳞片状石墨粒子]
本发明中使用的鳞片状石墨粒子只要能够吸留·放出锂离子就没有特别限定。可举出其一部分或者全部由石墨质形成的材料，例如天然石墨或者将焦油、沥青类最终以1500℃以上进行热处理而成的人造石墨。具体而言，可通过如下方式得到：将称为易石墨化性碳材料的石油系、煤系的焦油沥青类进行热处理使其缩聚，将缩聚得到的中间相煅烧体、焦炭类在1500℃以上、优选2800～3300℃进行石墨化处理。
本发明的鳞片状石墨粒子的平均粒径优选为0.1μm～20μm的范围，进一步优选为0.3μm～10μm的范围。鳞片状石墨粒子的平均粒径与上述复合体的情况同样为D50。形状为鳞片状时的平均粒径是换算成与该粒子相同体积的球状粒子的平均粒径而得的值。
另外，上述鳞片状石墨粒子的平均扁平度(Ly/t)优选为0.5以上，更优选为2～40。这里，平均扁平度是指1个鳞片状石墨粒子的短轴长Ly与厚度t之比(Ly/t)，作为利用扫描式电子显微镜观察测定100个鳞片状石墨粒子所得到的各粒子的扁平度的单纯平均值而算出。
另外，可以实施液相、气相、固相中的各种化学处理、热处理、氧化处理、物理处理等。如果上述鳞片状石墨粒子的平均扁平度小于0.5，则有时无法形成鳞片状石墨在复合体表面取向成同心圆状的结构，如果平均扁平度大于40，则有时无法形成球状的复合体。
鳞片状石墨粒子相对于复合体粒子总量的比例优选为98～60质量％。更优选为95～60质量％。如果石墨粒子为98％以上，则有时容量提高的效果变小，如果小于60％，则有时循环特性的改进效果变小。
在本发明的负极材料的复合体的表面露出的是鳞片状石墨粒子的反应性较低的基面(AB面)，不会引起如上所述的边缘面露出所致的充放电效率、循环特性的降低。
[煅烧碳]
本发明中使用的煅烧碳是对将上述鳞片状石墨粒子与下述粘结剂混合而成的分散液进行喷雾干燥处理，之后进行煅烧而得到的在复合体中与石墨粒子分开存在的碳成分，是将作为前体的粘结剂、溶液煅烧而得到的煅烧碳，或者是使下述粘结剂含浸于喷雾干燥处理品后煅烧而得到的煅烧碳。可以来源于以下任何前体，可例示焦油沥青类和/或树脂类。具体而言，作为焦油沥青类，可举出煤焦油、焦油轻油、焦油中油、焦油重油、萘油、蒽油、煤焦油沥青、沥青油、中间相沥青、氧交联石油沥青、重油等。作为树脂类，可例示聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯化聚氯乙烯等卤化乙烯基树脂等热塑性树脂，酚醛树脂、呋喃树脂、糠醇树脂、纤维素树脂、聚丙烯腈、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺树脂等热固化性树脂。可通过将这些碳质材料前体在后述的温度进行热处理而得到煅烧碳。
煅烧碳未进行石墨化，优选为非晶质。
煅烧碳在制品复合体中的含量优选为1～20质量％。更优选为1～15质量％。如果煅烧碳少于1质量％，则有时循环特性的改进效果变小，如果为20质量％以上，则有时容量和/或初期效率降低。
[能与锂合金化的金属粒子]
作为能与锂合金化的金属粒子，可举出Al、Pb、Zn、Sn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Ag、Si、B、Au、Pt、Pd、Sb、Ge、Ni等金属粒子，优选为Si粒子、Sn粒子。另外上述金属粒子可以是上述金属的2种以上的合金，合金中除了含有上述金属以外，也可以进一步含有其它元素。上述金属粒子的一部分可以形成氧化物、氮化物、碳化物，特别优选至少含有一部分氧化物。
本发明中使用的上述金属粒子的比例相对于复合粒子总量优选为1质量％～20质量％，特别优选为2质量％～20质量％。如果上述金属粒子少于1质量％，则有时容量提高的效果变小，如果高于20质量％，则有时循环特性的改进效果变小。
上述金属粒子的平均粒径优选为10μm以下，更优选为5μm以下，特别优选为1μm以下。如果上述金属粒子的平均粒径大于10μm，则有时循环特性的改进效果变小。
上述金属粒子的形状没有特别限制。粒状、球状、板状、鳞片状、针状、丝状等均可。
〔石墨质纤维〕
石墨质纤维只要是具有导电性的纤维状的石墨就没有特别限定。优选的形状是平均纤维径为10～1000nm、平均纤维长为1～20μm，可例示碳纳米管、碳纳米纤维、气相生长碳纤维等。
石墨质纤维的比例相对于复合粒子总量优选为0.5质量％～5质量％，更优选为1质量％～3质量％。如果石墨质纤维少于0.5质量％，则有时循环特性提高的效果变小，如果多于5质量％，则有时初期充放电效率降低。
〔复合体的制造方法〕
本发明还提供由鳞片状石墨粒子、煅烧碳以及能与锂合金化的金属粒子(以下有时称为金属粒子)构成的球状的复合体的制造方法。煅烧碳可以通过将上述鳞片状石墨粒子和金属粒子与粘结剂或其溶液混合并进行喷雾干燥，其后进行煅烧来制造(称为“喷雾干燥→煅烧”工艺)。或者可以使鳞片状石墨粒子和金属粒子分散于粘结剂或其溶液中进行喷雾干燥，其后混合作为粘结剂的碳材料前体或其溶液并进行煅烧来制造煅烧碳(称为“喷雾干燥→碳被覆→煅烧”工艺)。也可以将两者组合。另外，加入石墨质纤维时，优选与鳞片状石墨粒子和金属粒子一起分散于粘结剂或其溶液中，供于喷雾干燥。应予说明，也可以使金属粒子和石墨质纤维预先附着于鳞片状石墨粒子。本发明的复合体优选采用在煅烧处理后不经过粉碎工序地得到终产物的制造方法来获得。作为粘结剂，是碳质材料和/或碳质材料的前体。与作为上述煅烧碳的前体例示的材料相同。只要可溶解于适当的溶剂，就可以是任意粘结剂，可例示作为上述煅烧碳的前体例示的焦油沥青类和/或树脂类。作为粘结剂的原料的添加量相对于鳞片状石墨粒子100质量％优选为1～30质量％。更优选为1～15质量％。作为粘结剂的溶液所使用的溶液，可以是水溶液、醇溶液、有机溶剂溶液等中的任一种。优选在水中加入了作为表面活性剂、粘度调节剂的聚乙烯醇等的溶液。
喷雾干燥处理只要是下述方法即可为任何方法：使鳞片状石墨粒子和金属粒子分散于作为粘结剂的碳质材料前体的溶液中，或者使鳞片状石墨碳粒子分散于溶液中，将所得分散液与气流一并喷雾飞散，利用热风使溶剂瞬时干燥。利用分散液的表面张力使得干燥后的粒子形成正球状。这里，将由煅烧前的喷雾干燥处理得到的球状粒子称为复合体前体。此时，通过调整分散液的固体成分比、气流而使喷雾的液滴中不夹杂气泡，由此不是完全的中空结构，能够形成内部也存在鳞片状石墨粒子的结构。
例如，优选分散液的固体成分比为总量中的5～25质量％，喷雾干燥器的入口温度为150～250℃，喷嘴空气量为20～100升/分钟等。
在进行喷雾干燥的溶液中不加入作为粘结剂的碳材料前体时，将喷雾干燥得到的复合体前体浸渍于碳材料前体的溶液中进行碳被覆。也可以混合复合体前体和碳材料前体来进行碳被覆。
在喷雾干燥处理中，可通过调整原液的固体成分比、气流而调整为任意的粒度，不需要最终通过粉碎来调整粒度的工序。另外，由于使用石墨粒子作为主原料，所以不需要石墨化处理，仅通过煅烧处理就能够体现出作为锂离子二次电池的负极材料的充分的容量。
通过使喷雾干燥处理品(复合体前体)在非活性气氛中在700℃～1500℃的温度范围进行煅烧处理而得到复合体。优选为900℃～1400℃。非活性气氛可以使用N2、Ar、He、真空气氛等以及它们的混合气氛。如果煅烧温度低于700℃或者高于1500℃，则有时初期效率降低。
可以在煅烧处理前附着、埋设、复合不同种类的石墨材料、碳质或石墨质的纤维、非晶质硬碳等碳材料、有机材料、无机材料、金属材料。也可以在煅烧处理前使喷雾干燥处理品浸渍于碳质材料和/或碳质材料前体的溶液中，使碳质材料和/或碳质材料的前体附着于喷雾干燥品。通过造粒结构的强化和被覆能够降低反应性(充放电损失)。优选的附着量(煅烧前的量)相对于鳞片状石墨粒子100质量％为1～30质量％。更优选为1～15质量％。
[负极]
本发明的锂离子二次电池用的负极依照通常的负极的成型方法制作，只要是能够得到化学、电化学稳定的负极的方法就没有任何限制。制作负极时，优选使用在本发明的负极材料中加入结合剂而预先制备成的负极合剂。作为结合剂，优选对电解质显示化学和电化学稳定性的物质，例如可使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等氟系树脂粉末、聚乙烯、聚乙烯醇等树脂粉末、羧甲基纤维素等。也可以并用这些物质。结合剂通常以在负极合剂的总量中为1～20质量％左右的比例进行使用。
更具体而言，首先，通过分级等将本发明的负极材料调节成所希望的粒度，与结合剂混合，使所得混合物分散于溶剂中，形成糊状，制备负极合剂。即，将本发明的负极材料和结合剂与水、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等溶剂混合，将所得浆料使用公知的搅拌机、混合机、混炼机、捏合机等搅拌混合，制备糊料。将该糊料涂布于集电材料的单面或两面，进行干燥即得到均匀且牢固地接合有负极合剂层的负极。负极合剂层的膜厚为10～200μm，优选为20～100μm。
另外，本发明的负极也可通过如下方式制作：将本发明的负极材料与聚乙烯、聚乙烯醇等树脂粉末以干式进行混合，在模具内进行热压成型。
形成负极合剂层后，如果进行压制加压等压合，则能够进一步提高负极合剂层与集电体的接合强度。
作为负极的制作中使用的集电体的形状，没有特别限定，为箔状、网格、多孔金属网等网状等。作为集电材料的材质，优选铜、不锈钢、镍等。为箔状时，集电体的厚度优选为5～20μm左右。
应予说明，在不损害本发明的目的的范围内，本发明的负极可以混合、内包、被覆或层叠不同种类的石墨质材料、非晶质硬碳等碳质材料、有机物、金属、金属化合物等。
[正极]
正极例如通过将由正极材料、结合剂以及导电剂构成的正极合剂涂布于集电体的表面而形成。正极的材料(正极活性物质)优选选择能够吸留/脱离充分量的锂的材料。是含锂过渡金属氧化物、过渡金属硫族化物、钒氧化物及其锂化合物等含锂化合物、通式MXMo6OS8-Y(式中M是至少一种过渡金属元素，X是0≤X≤4的范围的数值，Y是0≤Y≤1的范围的数值)表示的谢夫尔相化合物(Chevrel compound)、活性炭、活性炭纤维等。钒氧化物是由V2O5、V6O13、V2O4、V3O8表示的氧化物。
含锂过渡金属氧化物是锂与过渡金属的复合氧化物，可以是将锂和2种以上的过渡金属固溶而成的复合氧化物。复合氧化物可以单独使用也可以组合2种以上使用。具体而言，含锂过渡金属氧化物由LiM1 1-xM2 XO2(式中M1、M2是至少一种过渡金属元素，X是0≤X≤1的范围的数值)或LiM1 1-YM2 YO4(式中M1、M2是至少一种过渡金属元素，Y是0≤Y≤1的范围的数值)表示。
M1、M2表示的过渡金属元素为Co、Ni、Mn、Cr、Ti、V、Fe、Zn、Al、In、Sn等，优选为Co、Fe、Mn、Ti、Cr、V、Al等。优选的具体例为LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiNi0.9Co0.1O2、LiNi0.5Co0.5O2等。
含锂过渡金属氧化物例如可通过如下方式得到：以锂、过渡金属的氧化物、氢氧化物、盐类等为起始原料，根据所希望的金属氧化物的组成混合这些起始原料，在氧气氛下以600～1000℃的温度进行煅烧。
正极活性物质可以单独使用上述化合物也可以并用2种以上。例如可以在正极中添加碳酸锂等碳盐。另外，形成正极时，可适当地使用以往公知的导电剂、粘结剂等各种添加剂。
正极是将由上述正极材料、结合剂以及用于对正极赋予导电性的导电剂构成的正极合剂涂布于集电体的两面形成正极合剂层而制作的。作为结合剂，可使用与制作负极所使用的结合剂相同的结合剂。作为导电剂，使用石墨化物、炭黑等公知的导电剂。
集电体的形状没有特别限定，可使用箔状或网格、多孔金属网等网状等形状。集电体的材质为铝、不锈钢、镍等。其厚度优选为10～40μm。
正极与负极同样地，也可以使正极合剂分散于溶剂中制成糊状，将该糊状的正极合剂涂布于集电体，进行干燥而形成正极合剂层，也可以在形成正极合剂层后进一步进行压制加压等压合。由此正极合剂层均匀且牢固地接合于集电材料。
[非水电解质]
作为本发明的锂离子二次电池中使用的非水电解质，可使用作为通常用于非水电解液的电解质盐的LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)、LiCl、LiBr、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3CH2OSO2)2、LiN(CF3CF2OSO2)2、LiN(HCF2CF2CH2OSO2)2、LiN((CF3)2CHOSO2)2、LiB[{C6H3(CF3)2}]4、LiAlCl4、LiSiF6等锂盐。从氧化稳定性的方面考虑，特别优选LiPF6、LiBF4。
电解液中的电解质盐浓度优选为0.1～5mol/L，更优选为0.5～3.0mol/L。
非水电解质可以是液态的非水电解质，也可以是固体电解质或凝胶电解质等高分子电解质。为前者时，非水电解质电池构成为所谓的锂离子二次电池，为后者时，非水电解质电池构成为高分子固体电解质、高分子凝胶电解质电池等高分子电解质电池。
作为用于制备非水电解质液的溶剂，可使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯，1,1-或1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、1,3-二氧杂环戊烷、4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷、苯甲醚、二乙醚等醚，环丁砜、甲基环丁砜等硫醚，乙腈、氯腈、丙腈等腈，硼酸三甲酯、硅酸四甲酯、硝基甲烷、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、原甲酸三甲酯、硝基苯、苯甲酰氯、苯甲酰溴、四氢噻吩、二甲基亚砜、3-甲基-2-唑烷酮、乙二醇、亚硫酸二甲酯等非质子性有机溶剂等。
非水电解质为高分子固体电解质或高分子凝胶电解质等高分子电解质时，优选使用被增塑剂(非水电解液)凝胶化的高分子作为基质。作为构成上述基质的高分子，特别优选使用聚环氧乙烷或其交联体等醚系高分子化合物、聚甲基丙烯酸酯系高分子化合物、聚丙烯酸酯系高分子化合物、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟系高分子化合物等。
在上述高分子固体电解质或高分子凝胶电解质中可配合增塑剂，但作为该增塑剂，可使用上述电解质盐、非水溶剂。为高分子凝胶电解质时，作为增塑剂的非水电解液中的电解质盐浓度优选为0.1～5mol/L，更优选为0.5～2.0mol/L。
高分子固体电解质的制作方法没有特别限定，例如可举出如下方法：将构成基质的高分子化合物、锂盐以及非水溶剂(增塑剂)混合，加热使高分子化合物熔融的方法；使高分子化合物、锂盐以及非水溶剂(增塑剂)溶解于有机溶剂后使混合用有机溶剂蒸发的方法；将聚合性单体、锂盐以及非水溶剂(增塑剂)混合，对混合物照射紫外线、电子束或分子束等，使聚合性单体聚合，得到聚合物的方法等。
这里，上述固体电解质中的非水溶剂(增塑剂)的比例优选10～90质量％，更优选30～80质量％。如果小于10质量％，则导电率变低，如果大于90质量％，则机械强度变弱，难以成膜。
[隔离件]
本发明的锂离子二次电池中也可以使用隔离件。
隔离件的材质没有特别限定，例如可使用织布、无纺布、合成树脂制微多孔膜等。作为上述隔离件的材质，优选为合成树脂制微多孔膜，其中，从厚度、膜强度、膜电阻的方面出发，优选聚烯烃系微多孔膜。具体而言，优选聚乙烯和聚丙烯制微多孔膜、或者将它们复合的微多孔膜等。
〔锂离子二次电池〕
本发明的锂离子二次电池是通过将上述构成的负极、正极以及非水电解质例如按负极、非水电解质、正极的顺序层叠并收容于电池的外装材料内而构成的。此外，也可以在负极和正极的外侧配置非水电解质。
另外，本发明的锂离子二次电池的结构没有特别限定，其形状、形态也没有特别限定，可根据用途、搭载设备、所要求的充放电容量等，从圆筒型、方型、硬币型、钮扣型等中任意选择。为了得到安全性更高的密闭型非水电解液电池，优选使用具备在过充电等异常时感知电池内压上升而切断电流的机构的电池。
锂离子二次电池为高分子固体电解质电池、高分子凝胶电解质电池时，也可以制成封入层压膜的结构。
实施例
接着，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。另外，在以下的实施例和比较例中，如图4所示，制作至少表面的一部分附着了具有本发明的负极材料的负极合剂2的集电体(currentcollector)(负极)7b和由锂箔构成的对电极(正极)4所形成的单极评价用的钮扣型二次电池并进行评价。实际电池可基于本发明的概念并根据公知的方法制成。
(实施例1)
[负极材料的制作]
将平均粒径5μm、平均扁平度20的鳞片状石墨粒子和平均粒径0.2μm的硅粒子分散于聚丙烯酸水溶液中，用喷雾干燥装置进行喷雾干燥处理，得到球状的复合体前体。接着，使用行星式搅拌机，在上述复合体前体中加入煤焦油沥青的焦油中油溶液并混炼后，在氮的非活性气氛中以1000℃进行煅烧处理，由此得到作为目标复合体的负极材料。对于各原材料的配合量，按表1所示调整作为终产物的复合体中的各自的存在比率。喷雾干燥按表2所示的条件进行。由激光式粒度分布仪测得的复合体的平均粒径为10μm。复合体的平均长宽比在以下所有实施例中均为2以内。由图1所示的SEM图像可知鳞片状石墨粒子在表面以取向成同心圆状的方式存在。由图2所示的复合体截面的偏振光显微镜图像可知，在内部存在空隙，并且鳞片状石墨粒子相互非平行地存在。另外，由图3所示的EDX映射图像可知硅粒子分散地存在。
[负极合剂糊料的制作]
接下来，使用负极材料制作负极。首先，将由上述复合体构成的负极材料96质量份、作为结合剂的羧甲基纤维素2质量份、以及苯乙烯-丁二烯橡胶2质量份加入水中，搅拌制备负极合剂糊料。
[工作电极(负极)的制作]
将上述负极合剂糊料以均匀的厚度涂布于厚度15μm的铜箔上，进而在真空中以90℃使分散介质的水蒸发而干燥。接着，通过手动加压对涂布于该铜箔上的负极合剂层进行加压。再将铜箔和负极合剂层冲裁成直径15.5mm的圆柱状，制成具有密合于铜箔的负极合剂层的工作电极(负极)。负极合剂层的密度为1.4g/cm3。
[对电极(正极)的制作]
接下来，使用上述负极制作单极评价用的钮扣型二次电池。正极使用由镍网形成的集电体和密合于该集电体的锂金属箔所构成的极板。
[电解液、隔离件]
对于电解液，在碳酸亚乙酯33体积％和碳酸甲乙酯67体积％的混合溶剂中使LiPF6以成为1mol/L的浓度溶解，制备非水电解液。使所得非水电解液含浸于作为隔离件的厚度20μm的聚丙烯多孔体中，制作含浸有电解液的隔离件。应予说明，实际电池可基于本发明的概念并根据公知的方法制成。
[评价电池的构成]
图4中作为评价电池的构成而示出钮扣型二次电池。
外装帽1和外装罐3在其周边部夹设有绝缘衬垫6，将两周边部塞紧密闭。是如下电池体系：在其内部从外装罐3的内表面依次层叠有由镍网构成的集电体7a、由锂箔构成的圆筒状的对电极(正极)4、含浸有电解液的隔离件5、附着有负极材料的由铜箔构成的集电体7b。
上述评价电池通过如下方式制成：将含浸有电解液的隔离件5夹持在由集电体7b和负极合剂2构成的工作电极(负极)与密合于集电体7a的对电极4之间并层叠后，将集电体7b收容于外装帽1内，将对电极4收容于外装罐3内，将外装帽1与外装罐3合并，再在外装帽1与外装罐3的周边部夹设绝缘衬垫6，将两周边部塞紧密闭。
对以上制成的评价电池在25℃的温度下进行以下所示的充放电试验，计算初期充放电效率、充电膨胀率以及循环特性。将结果示于表1～3。
[初期充放电效率]
进行0.9mA的恒定电流充电，直到电路电压达到0mV后，在电路电压达到0mV的时刻切换为恒定电压充电，进而持续充电，直到电流值达到20μA。由该期间的通电量求出单位质量的充电容量(单位：mAh/g)。其后，停止120分钟。接着以0.9mA的电流值进行恒定电流放电，直到电路电压达到1.5V，由该期间的通电量求出单位质量的放电容量(单位：mAh/g)。利用下述式算出初期充放电效率。
初期充放电效率(％)＝(放电容量/充电容量)×100
应予说明，在该试验中，将锂离子吸留在负极材料中的过程作为充电，将锂离子从负极材料脱离的过程作为放电。
[充电膨胀率]
进行0.9mA的恒定电流充电，直到电路电压达到0mV后，切换为恒定电压充电，持续充电，直到电流值达到20μA。在充电状态下将评价电池拆开，在氩气氛下利用碳酸甲乙酯清洗负极，用测微计测定厚度。由充电前后的负极的厚度和铜箔的厚度(15μm)利用下式算出负极活性物质的充电膨胀率。
充电膨胀率(％)＝((充电后的负极的厚度-充电前的负极的厚度)/(充电前的负极的厚度-铜箔的厚度))×100
[循环特性]
制作与评价单位质量的放电容量、快速充电率、快速放电率的评价电池不同的评价电池，进行如下所述的评价。
进行4.0mA的恒定电流充电，直到电路电压达到0mV后，切换为恒定电压充电，持续充电，直到电流值达到20μA后，停止120分钟。接着以4.0mA的电流值进行恒定电流放电，直到电路电压达到1.5V。重复20次充放电，由所得单位质量的放电容量，使用下式算出循环特性。
循环特性(％)＝(第20次循环中的放电容量/第1次循环中的放电容量)×100
(实施例2)
按表1、2所示调整制作复合体时的配合比，除此之外，与实施例1同样地进行复合体的制作、负极和评价电池的制作、以及电池特性评价。
由复合体的SEM图像可知，鳞片状石墨粒子在表面以取向成同心圆状的方式存在，由复合体截面的偏振光显微镜图像可知，在内部存在空隙，并且鳞片状石墨粒子相互非平行地存在。另外，由EDX映射图像可知硅粒子分散地存在。
(实施例3、4)
按表1所示的比例将平均粒径5μm且平均扁平度20的鳞片状石墨粒子、平均粒径0.2μm的硅粒子以及石墨质纤维添加于聚丙烯酸水溶液中并混合，除此之外，与实施例1同样地进行复合体的制作、负极和评价电池的制作、以及电池特性评价。
由复合体的SEM图像可知，鳞片状石墨粒子在表面以取向成同心圆状的方式存在，由复合体截面的偏振光显微镜图像可知，在内部存在空隙，并且鳞片状石墨粒子相互非平行地存在。另外，由EDX映射图像可知，硅粒子分散地存在。由复合体的外观和截面的SEM图像还可知，石墨质纤维分散地存在于复合体中。
(比较例1)
使用双轴捏合机将平均粒径5μm且平均扁平度20的鳞片状石墨粒子、平均粒径0.2μm的硅粒子、以及煤焦油沥青的焦油中油溶液混炼。接着将混炼品模具成型，将其成型品在1000℃进行煅烧处理后，以平均粒径成为10μm的方式进行粉碎得到目标负极材料。此外，与实施例1同样地进行负极合剂的制备、负极和评价电池的制作、以及电池特性评价。另外，与实施例1同样地观察复合体的表面和截面，结果确认了所得复合体虽然在内部具有空隙，但鳞片状石墨粒子在表面和内部均非平行地存在。
将以上评价结果示于表1～3。由实施例1～4可知，使用了本发明的负极材料的锂离子二次电池具有超过石墨的理论容量的高放电容量。另外，由实施例2～4和比较例1的比较可知，利用本发明的负极材料，初期充放电效率、充电耐膨胀率和循环特性更优异。
表1
表2
表3
产业上的可利用性
本发明提供一种负极材料，该负极材料作为锂离子二次电池用负极材料能够充分缓和充电时的金属质材料的膨胀，显示出超过石墨理论容量的高放电容量和优异的初期充放电效率。因此，使用本发明的负极材料的锂离子二次电池满足近年来对电池的高能量密度化的迫切期望，对所搭载的设备的小型化和高性能化有用。本发明的负极材料能够利用其特性而用于从小型到大型的高性能锂离子二次电池。
符号说明
1  外装帽
2  负极合剂
3  外装罐
4  对电极
5  隔离件
6  绝缘衬垫
7a、7b  集电体

Claims (10)

1.一种锂离子二次电池用负极材料，其特征在于，是由鳞片状石墨粒子、煅烧碳以及能与锂合金化的金属粒子构成的球状的复合体，所述复合体在内部具有空隙，且所述鳞片状石墨粒子在所述复合体的内部非平行地存在，在所述复合体的表面以取向成同心圆状的方式存在，
并且，所述金属粒子分散地存在于所述复合体粒子内部和/或表面。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极材料，其特征在于，将所述复合体设为100质量％，
所述鳞片状石墨粒子为98～60质量％，
所述煅烧碳为1～20质量％，以及
所述金属粒子为1～20质量％。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极材料，其特征在于，在所述复合体中进一步含有石墨质纤维。
4.根据权利要求3所述的锂离子二次电池用负极材料，其特征在于，将所述复合体设为100质量％，
所述鳞片状石墨粒子为97.5～55质量％，
所述煅烧碳为1～20质量％，
所述金属粒子为1～20质量％，以及
所述石墨质纤维为0.5～5质量％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，所述鳞片状石墨粒子的平均扁平度即Ly/t为0.5～40。
6.一种锂离子二次电池用负极，含有权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料。
7.一种锂离子二次电池，具有权利要求6所述的锂离子二次电池用负极。
8.一种锂离子二次电池用负极材料的制造方法，是由鳞片状石墨粒子、煅烧碳以及能与锂合金化的金属粒子构成的球状的复合体的制造方法，其特征在于，使所述鳞片状石墨粒子和所述金属粒子分散于作为碳质材料和/或碳质材料前体的粘结剂的溶液中，喷雾干燥处理后，在700℃～1500℃的温度范围进行热处理，使所述碳质材料和碳质材料的前体成为煅烧碳，其后不经过粉碎工序而得到终产物。
9.一种锂离子二次电池用负极材料的制造方法，是由鳞片状石墨粒子、煅烧碳、能与锂合金化的金属粒子以及石墨质纤维构成的球状的复合体的制造方法，其特征在于，使所述鳞片状石墨粒子、所述金属粒子以及石墨质纤维分散于作为碳质材料和/或碳质材料前体的粘结剂的溶液中，喷雾干燥处理后，在700℃～1500℃的温度范围进行热处理，使所述碳质材料和碳质材料的前体成为煅烧碳，其后不经过粉碎工序而得到终产物。
10.根据权利要求8或9所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其特征在于，在对所述喷雾干燥处理品进一步附着碳质材料和/或碳质材料的前体后，进行所述热处理。
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