WO2014007392A1

WO2014007392A1 - リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法ならびにこれを用いたリチウムイオン二次電池用負極ならびにリチウムイオン二次電池

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Publication number: WO2014007392A1
Application number: PCT/JP2013/068577
Authority: WO
Inventors: 智時田; 間所　靖; 江口　邦彦
Original assignee: Ｊｆｅケミカル株式会社
Priority date: 2012-07-03
Filing date: 2013-07-02
Publication date: 2014-01-09
Also published as: CN104428927A; JP5993337B2; KR101733323B1; JP2014029833A; TWI528620B; KR101778482B1; TW201407864A; CN104428927B; KR20150028802A; KR20160088942A

Abstract

　鱗片状黒鉛粒子、焼成炭素およびリチウムと合金化可能な金属粒子からなる球状の複合体であって、前記複合体が内部に空隙を有し、かつ前記鱗片状黒鉛粒子が前記複合体の内部では非平行に存在し、前記複合体の表面では同心円状に配向して存在し、かつ、前記金属粒子が前記複合体粒子に分散して存在することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。

Description

リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法ならびにこれを用いたリチウムイオン二次電池用負極ならびにリチウムイオン二次電池

　本発明は、鱗片状黒鉛粒子（ｆｌａｋｅ　ｇｒａｐｈｉｔｅ）、焼成炭素（ｂａｋｅｄ　ｃａｒｂｏｎ）、およびリチウムと合金化可能な金属粒子からなるリチウムイオン二次電池用負極材料用複合粒子（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｐａｒｔｉｃｌｅ）およびその製造方法ならびにこれを用いたリチウムイオン二次電池用負極ならびにその負極を用いたリチウムイオン二次電池に関する。

　リチウムイオン二次電池は、他の二次電池に比べて高電圧、高エネルギー密度という優れた特性を有するため、電子機器の電源として広く普及している。近年、電子機器の小型化および高性能化が進み、リチウムイオン二次電池のさらなる高エネルギー密度化に対する要望はますます高まっている。
　現在リチウムイオン二次電池は、正極にＬｉＣｏＯ_２、負極に黒鉛を用いたものが一般的である。しかし、黒鉛負極は充放電の可逆性に優れるものの、その放電容量（ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）はすでに層間化合物（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ）ＬｉＣ_６に相当する理論値３７２ｍＡｈ／ｇに近い値まで到達しており、さらなる高エネルギー密度化を達成するためには、黒鉛より放電容量の大きい負極材料を開発する必要がある。
　金属リチウムは負極材料として最高の放電容量を有するが、充電時にリチウムがデンドライト状に析出して負極が劣化し、充放電サイクルが短くなるという問題がある。また、デンドライト状に析出したリチウムがセパレータを貫通して正極に達し、短絡する可能性もある。
　そのため、金属リチウムに替わる負極材料として、リチウムと合金を形成する金属質物（ｍｅｔａｌｌｉｃ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ）が検討されてきた。これらの合金負極は、金属リチウムには及ばないものの黒鉛を遥かに凌ぐ放電容量を有する。しかし、合金化に伴う体積膨張により活物質の粉化、剥離が発生し、未だ実用レベルのサイクル特性は得られていない。

　前述のような合金負極の欠点を改善するため、金属質物と、黒鉛質物（ｇｒａｐｈｉｔｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ）または炭素質物（ｃａｒｂｏｎ　ｍａｔｅｒｉａｌ）のどちらか一方または両方との複合化が検討されている。大別すると金属質物、黒鉛質物、炭素質物前駆体を混合後、熱処理するもの（特許文献１）（２）ＣＶＤ法を用いて金属質物に炭素質層を被覆するもの（特許文献２）（３）上記（２）にメカニカルアロイングを併用するもの（特許文献３）などである。しかしながら上記（１）~（３）のいずれにおいても、金属質物の周囲に黒鉛質物や炭素質物を単に配するだけでは、充電時の金属質物の膨張を充分に緩和できないため、活物質の微粉化や剥離といった問題を解決するには至らず、実用レベルのサイクル特性を得られていないのが現状である。

　特許文献４では、平均粒径が２~５μｍで、アスペクト比が３以下である黒鉛質粒子表面に、該黒鉛質粒子の平均粒径の１／２以下の平均粒径である、リチウムと合金化可能な金属粒子をメカノケミカル処理して付着させた後、該メカノケミカル処理物を樹脂などで造粒（例えばスプレードライ）し、該造粒物に炭素質前駆体を含浸させ、６００℃以上で熱処理して、金属−黒鉛質系粒子を製造する金属−黒鉛質系粒子の製造方法が記載されている。

特開２００２−２３１２２５号公報特開２００２−１５１０６６号公報特開２００２−２１６７５１号公報特開２００６−２９４４７６号公報

　本発明は、上記のような状況を鑑みてなされたものである。負極材料を特定の構造にすることにより、金属質物である例えばＳｉが膨張、収縮を繰り返してもサイクル特性の低下を防止できることを発明した。この負極材料をリチウムイオン二次電池負極材料として用いて、充電時の金属質物の膨張を充分に緩和でき、黒鉛の理論容量を超える高い放電容量と、優れた初期充放電効率およびサイクル特性を示す材料を提供することを目的とする。また、得られた負極材料を用いてなるリチウムイオン二次電池用負極および該二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池を提供することが目的である。

　前記課題を解決するため、本発明は、鱗片状黒鉛粒子と、リチウムと合金化可能な金属粒子からなる球状もしくは略球状の複合体であって、前記複合体は少なくとも内部に空隙を有し、前記鱗片状黒鉛粒子が前記複合体の内部では非平行に存在し、前記複合体の表面では同心円状に配向して存在し、かつ前記金属粒子が該複合体粒子内に分散して存在する負極材料を提供する。

　すなわち本発明は、以下を提供する。
（１）鱗片状黒鉛粒子、焼成炭素およびリチウムと合金化可能な金属粒子からなる球状の複合体であって、前記複合体が内部に空隙を有し、かつ前記鱗片状黒鉛粒子が前記複合体の内部では非平行に存在し、前記複合体の表面では同心円状に配向して存在し、かつ、前記金属粒子が前記複合体粒子内部および／または表面に分散して存在することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
（２）前記複合体を１００質量％として、前記鱗片状黒鉛粒子：９８~６０質量％、前記焼成炭素：１~２０質量％、および前記金属粒子：１~２０質量％である（１）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（３）前記複合体に、さらに黒鉛質繊維を含む（１）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（４）前記複合体を１００質量％として、前記鱗片状黒鉛粒子：９７．５~５５質量％、
前記焼成炭素：１~２０質量％、前記金属粒子：１~２０質量％、および
前記黒鉛質繊維：０．５~５質量％である（３）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（５）前記鱗片状黒鉛粒子の平均偏平度（Ｌｙ／ｔ）が、０．５~４０である（１）ないし（４）のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（６）上記（１）ないし（５）のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を含有するリチウムイオン二次電池用負極。
（７）上記（６）に記載のリチウムイオン二次電池用負極を有するリチウムイオン二次電池。
（８）鱗片状黒鉛粒子、焼成炭素およびリチウムと合金化可能な金属粒子からなる球状の複合体の製造方法であって、前記鱗片状黒鉛粒子および前記金属粒子を炭素質材料および／または炭素質材料の前駆体である結着剤の溶液に分散させ、噴霧乾燥処理した後、７００℃以上、１５００℃以下の温度範囲で熱処理を行い、前記した炭素質材料および炭素質材料の前駆体を焼成炭素とし、その後粉砕工程を経ずに最終製品とすることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
（９）鱗片状黒鉛粒子、焼成炭素、リチウムと合金化可能な金属粒子および黒鉛質繊維からなる球状の複合体の製造方法であって、前記鱗片状黒鉛粒子、前記金属粒子および黒鉛質繊維を炭素質材料および／または炭素質材料の前駆体である結着剤の溶液に分散させ、噴霧乾燥処理した後、７００℃以上、１５００℃以下の温度範囲で熱処理を行い、前記した炭素質材料および炭素質材料の前駆体を焼成炭素とし、その後粉砕工程を経ずに最終製品とすることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
（１０）前記噴霧乾燥処理品に、さらに炭素質材料および／または炭素質材料の前駆体を付着させた後、前記熱処理を行うことを特徴とする（８）または（９）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。

　本発明の負極材料である複合体は、リチウムイオン二次電池用負極材料に用いた場合に、充電時の金属質物の膨張を充分に緩和でき、黒鉛の理論容量を超える高い放電容量と、優れた初期充放電効率を示す。

図１は実施例１で得られた複合体の外観を示す電子顕微鏡写真（３０００倍）である。図２は実施例１で得られた複合体の断面の偏光顕微鏡写真（３０００倍）である。図３は実施例１で得られた複合体の外表面に存在するエネルギー分散型Ｘ線分光法で測定されるＳｉ元素を示すＥＤＸマッピング像（３０００倍）である。図４は本発明の負極の電池特性を評価するための評価電池の断面図である。

　〔負極材料：鱗片状黒鉛粒子、焼成炭素およびリチウムと合金化可能な金属粒子からなる球状の複合体〕
　本発明は、鱗片状黒鉛粒子、焼成炭素およびリチウムと合金化可能な金属粒子からなる球状もしくは略球状の複合体であって、前記複合体は少なくとも内部に空隙を有し、前記鱗片状黒鉛粒子が前記複合体の内部では非平行に存在し、前記複合体の表面では同心円状に配向して存在し、かつ前記金属粒子が該複合体粒子内部および／または表面に分散して存在する負極材料を提供する。本明細書では、「複合粒子内部および／または表面に分散する」ことを「複合粒子内に分散する」ということがある。
　複合体が内部に空隙を有する構造であることで、合金化に伴う体積の膨張を吸収し、活物質の粉化や剥離を防ぐことができる。また、鱗片状黒鉛粒子が複合体の表面で同心円状に配向している構造であることで、表面に露出するのは反応性の比較的低いベーサル面となり、エッジ面の露出に由来する充放電効率やサイクル特性の低下を引き起こすことがない。
　複合体の形状についてより具体的には、複合体の平均アスペクト比が３以下であることが好ましく、２以下であることが特に好ましい。平均アスペクト比が３より大きい場合にはサイクル特性が悪化することがある。なおアスペクト比は、複合体１粒子の長軸長の短軸長に対する比を意味し、走査型電子顕微鏡によって任意の１００個の粒子を観察して測定した各粒子のアスペクト比の算術平均値を、平均アスペクト比とする。

　複合体の平均粒子径は１~５０μｍの範囲であることが好ましく、５~３０μｍの範囲であることがさらに好ましい。本発明において、複合体の平均粒子径はレーザー回折式粒度分布計の累積度数が体積分布率で５０％となる粒子径（Ｄ_５０）である。
　本発明の負極材料は、前記特徴を達成し得る方法であれば、いかなる方法で製造されたものでもよい。また、異種の黒鉛材料、炭素質または黒鉛質の繊維、非晶質ハードカーボンなどの炭素材料、有機材料、無機材料、金属材料との混合物、複合物であってもよい。
　複合体内部の空隙については、その形状や存在状態は限定されず、分散して存在していてもよいし、中心付近に存在していてもよいし、複合体の表面まで到達していてもよい。
　特に複合体は内部に黒鉛質繊維を含んでいることがより望ましい。黒鉛質繊維は、複合体内部の空隙を潰すことなく、鱗片状黒鉛粒子や金属粒子同士を電気的に接続する役割を持ち、複合体の電気抵抗を低減しサイクル特性を向上させる。
　また水銀圧入法で測定した０．０１~１００μｍの大きさの空隙の容積は、０．０５~０．４ｃｍ^３／ｇであることが好ましい。空隙の容積が０．０５ｃｍ^３／ｇ未満であるとサイクル特性の改良効果が小さくなることがあり、０．４ｃｍ^３／ｇ超であると導電性が低下することがある。
　この範囲の空隙は、その内部に電解液を適切に保持でき、本発明の負極材料を用いるリチウム二次電池の急速充放電特性を向上させる。
　複合体表面における鱗片状黒鉛粒子の存在状態については、走査型電子顕微鏡（以下ＳＥＭともいう）観察で確認することができる。複合体内部における鱗片状黒鉛粒子の存在状態については、樹脂に埋め込んだ複合体粒子を研磨したのちＳＥＭまたは偏光顕微鏡で断面を観察することで確認できる。また、複合体表面および内部における金属粒子の存在状態については、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）分析により確認することができる。

　本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、図１にその一例の外観の走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭという）写真を示すように、鱗片状黒鉛粒子、焼成炭素およびリチウムと合金化可能な金属粒子からなる球状の複合体である。また複合体内部における鱗片状黒鉛粒子の存在状態については、樹脂に埋め込んだ複合体粒子を研磨したのち走査型顕微鏡（ＳＥＭ）または偏光顕微鏡で断面を観察することで確認できる。図２にその一例の内部の偏光顕微鏡写真を示すように、内部に空隙を有し、かつ鱗片状黒鉛粒子が複合体の内部では非平行に存在し、複合体の表面では鱗片状黒鉛粒子が同心円状に配向して存在する。
　ここで複合体の表面とは、複合体の最表面から鱗片状黒鉛の厚さの２倍以下（およそ１μｍ以下）の範囲をいう。内部とは表面以外の範囲をいう。
　図２は実施例１で得られた複合体の断面の偏光顕微鏡写真である。球状の粒子の中央付近の黒色で示される部分は内部の空隙である。図２で、黒色ではない部分は、鱗片状黒鉛粒子が複合体の内部で非平行に存在する状態を示している。非平行に存在するとの意味は内部に存在する鱗片状黒鉛粒子の総数の９０％以上が非平行であることをいう。
　図３は、実施例１で得られた複合体の外表面に存在するエネルギー分散型Ｘ線分光法で測定されるＳｉ元素を示すＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）マッピング像を，図１と同じ視野について示したものである。図３で白色の点はＳｉ元素の存在を示しており，図１と図３を重ね合わせて見ることで，複合体表面にシリコン粒子が分散して存在していることを確認することができる。

　複合体中のリチウムと合金化可能な金属粒子は、複合体粒子に分散して存在している。これは、リチウムと合金化可能な金属粒子が、例えばＳｉの場合、エネルギー分散型Ｘ線分光法で、複合体粒子表面を測定して得られるＳｉの存在頻度と、樹脂に埋め込んだ複合体粒子を研磨したのち断面のＳｉの存在頻度とを測定した場合に、ほぼ同様であることを意味する。本発明の複合体では、リチウムと合金化可能な金属粒子は、複合体粒子の内部および表面に分散している。

［鱗片状黒鉛粒子］
　本発明で用いられる鱗片状黒鉛粒子は、リチウムイオンを吸蔵・放出できるものであればよく、特に限定されない。その一部または全部が黒鉛質で形成されているもの、例えば天然黒鉛や、タール、ピッチ類を最終的に１５００℃以上で熱処理してなる人造黒鉛が挙げられる。具体的には、易黒鉛化性炭素材料とよばれる石油系、石炭系のタールピッチ類を熱処理して重縮合させたメソフェーズ焼成体、コークス類を１５００℃以上、望ましくは２８００~３３００℃で黒鉛化処理して得ることができる。

　本発明の鱗片状黒鉛粒子の平均粒子径は０．１μｍ~２０μｍの範囲であることが好ましく、０．３μｍ~１０μｍの範囲であることがさらに好ましい。鱗片状黒鉛粒子の平均粒子径は上記複合体の場合と同様にＤ_５０である。形状が鱗片状の場合の平均粒子径は、その粒子と同一体積の球状粒子の平均粒子径に換算した値とする。
　また、前記鱗片状黒鉛粒子の平均偏平度（Ｌｙ／ｔ）が、０．５以上であるのが好ましく、２~４０であるのがより好ましい。ここで平均偏平度とは、鱗片状黒鉛粒子の１粒子の厚さｔに対する短軸長Ｌｙの比（Ｌｙ／ｔ）を意味し、走査型電子顕微鏡によって１００個の鱗片状黒鉛粒子を観察して測定した各粒子の偏平度の単純平均値として算出する。
　また、液相、気相、固相における各種化学的処理、熱処理、酸化処理、物理的処理などを施したものであってもよい。前記鱗片状黒鉛粒子の平均扁平度が０．５未満であると、複合体表面で鱗片状黒鉛が同心円状に配向した構造にならないことがあり、平均扁平度が４０超であると、球状の複合体が形成できないことがある。
　鱗片状黒鉛粒子の割合は、複合体粒子全量に対して９８~６０質量％であるのが好ましい。より好ましくは９５~６０質量％である。黒鉛粒子が９８％以上であると容量向上の効果が小さくなることがあり、６０％未満であるとサイクル特性の改良効果が小さくなることがある。
　本発明の負極材料の複合体の表面に露出するのは鱗片状黒鉛粒子の反応性の比較的低いベーサル面（ＡＢ面）であり、上述したようなエッジ面の露出に由来する充放電効率やサイクル特性の低下を引き起こすことがない。

［焼成炭素］
　本発明で用いられる焼成炭素は、前記鱗片状黒鉛粒子を下記の結着剤と混合した分散液を噴霧乾燥処理して、その後焼成して得られる複合体中に黒鉛粒子と別に存在する炭素成分で、前駆体としての結着剤、溶液が焼成された焼成炭素、または、噴霧乾燥処理品を下記の結着剤を含浸させた後、焼成された焼成炭素である。以下のいかなる前駆体に由来してもよく、タールピッチ類および／または樹脂類が例示される。具体的には、タールピッチ類としては、コールタール、タール軽油、タール中油、タール重油、ナフタリン油、アントラセン油、コールタールピッチ、ピッチ油、メソフェーズピッチ、酸素架橋石油ピッチ、ヘビーオイルなどが挙げられる。樹脂類としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリ塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル樹脂などの熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、フルフリルアルコール樹脂、セルロース樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂などの熱硬化性樹脂が例示される。これらの炭素質物前駆体を後述の温度で熱処理することにより焼成炭素を得ることができる。
　焼成炭素は黒鉛化しておらず、非晶質であることが好ましい。
　焼成炭素の製品複合体中の含有量は、１~２０質量％が好ましい。１~１５質量％であるのがより好ましい。焼成炭素が１質量％未満であるとサイクル特性の改良効果が小さくなる場合があり、２０質量％以上であると容量および／または初期効率が低下することがある。

［リチウムと合金化可能な金属粒子］
　リチウムと合金化可能な金属粒子としては、Ａｌ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｎｉ等の金属粒子が挙げられ、好ましくはＳｉ粒子、Ｓｎ粒子である。また前記金属粒子は上記金属の二種以上の合金であってもよく、合金中に上述の金属以外にさらに他の元素を含有していてもよい。前記金属粒子の一部が、酸化物、窒化物、炭化物を形成していてもよく、特に酸化物を少なくとも一部含むことが好ましい。
　本発明に用いる前記金属粒子の割合は、複合粒子全量に対して１質量％以上、２０質量％であるのが好ましく、２質量％以上２０質量％以下であるのが特に好ましい。前記金属粒子が１質量％未満の場合は容量向上の効果が小さくなることがあり、２０質量％超の場合はサイクル特性の改良効果が小さくなることがある。
　前記金属粒子の平均粒径は１０μｍ以下であるのが好ましく、５μｍ以下であるのがより好ましく、１μｍ以下であるのが特に好ましい。前記金属粒子の平均粒径が１０μｍを超える場合はサイクル特性の改良効果が小さくなることがある。
　前記金属粒子の形状には特に制約はない。粒状、球状、板状、鱗片状、針状、糸状などのいずれであってもよい。

〔黒鉛質繊維〕
　黒鉛質繊維は導電性を有する繊維状の黒鉛であればよく、特に限定されない。好ましい形状は、平均繊維径１０~１０００ｎｍ、平均繊維長１~２０μｍであり、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相成長炭素繊維などが例示される。
　黒鉛質繊維の割合は、複合粒子全量に対して０．５質量％以上、５質量％以下であるのが好ましく、１質量％以上、３質量％以下であることがより好ましい。黒鉛質繊維が０．５質量％未満の場合はサイクル特性向上の効果が小さくなることがあり、５質量％超の場合は初期充放電効率が低下することがある。

〔複合体の製造方法〕
　本発明は、鱗片状黒鉛粒子、焼成炭素、およびリチウムと合金化可能な金属粒子（以下金属粒子ということがある）からなる球状の複合体の製造方法も提供する。焼成炭素は、前記鱗片状黒鉛粒子および金属粒子と結着剤またはその溶液とを混合して噴霧乾燥し、その後焼成してしても良い（「噴霧乾燥→焼成」プロセスという）。あるいは鱗片状黒鉛粒子および金属粒子を結着剤またはその溶液中に分散して噴霧乾燥し、その後結着剤としての炭素材料前駆体またはその溶液を混合して焼成して焼成炭素を製造してもよい（「噴霧乾燥→炭素被覆→焼成」プロセスという）。両者を組合せてもよい。また、黒鉛質繊維を加える場合は、鱗片状黒鉛粒子および金属粒子とともに結着剤またはその溶液に分散させ、噴霧乾燥に供することが好ましい。なお、金属粒子と黒鉛質繊維を、あらかじめ鱗片状黒鉛粒子に付着させておいてもよい。本発明の複合体は、焼成処理後粉砕工程を経ずに最終製品とする製造方法で得られることが好ましい。結着剤としては、炭素質材料および／または炭素質材料の前駆体である。前記焼成炭素の前駆体として例示したものと同一である。適当な溶媒に溶解するものであればいかなる結着剤でもよく、前記焼成炭素の前駆体として例示したタールピッチ類および／または樹脂類が例示される。結着剤の原料としての添加量は鱗片状黒鉛粒子１００質量％に対して１~３０質量％が好ましい。より好ましくは、１~１５質量％である。結着剤の溶液として用いられるのは水溶液、アルコール溶液、有機溶媒溶液等いずれでもよい。水に界面活性剤、粘度調製剤としてのポリビニルアルコール等を加えた溶液が好ましい。

　噴霧乾燥処理は、鱗片状黒鉛粒子と金属粒子とを結着剤である炭素質材料の前駆体の溶液に分散させ、または鱗片状黒鉛炭素粒子を溶液に分散させた分散液を気流とともにスプレー散布し、熱風によって瞬時に溶媒を乾燥させる方法であれば、いかなる方法でもよい。分散液の表面張力によって乾燥後の粒子は真球状を形成する。焼成前の噴霧乾燥処理で得られる球状粒子をここでは複合体前駆体という。この際、分散液の固形分比や気流の調整によって、スプレーの液滴の中に気泡が介在しないようにすることで、完全な中空構造ではなく、内部にも鱗片状黒鉛粒子が存在した構造を形成することができる。
　例えば、分散液の固形分比は全量中の５~２５質量％、噴霧乾燥器の入口温度は１５０~２５０℃、ノズル空気量は２０~１００リットル／分などが好ましい。
　噴霧乾燥する溶液に結着剤である炭素材料の前駆体を加えなかった場合は、噴霧乾燥して得られる複合体前駆体を炭素材料の前駆体の溶液に浸漬して炭素被覆する。複合体前駆体と炭素材料の前駆体とを混合して炭素被覆してもよい。
　噴霧乾燥処理では、原液の固形分比や気流の調整によって任意の粒度に調整可能であり、最終的に粉砕して粒度調整するという工程は不要である。また主原料として黒鉛粒子を用いているので黒鉛化処理は不要であり、焼成処理だけでリチウムイオン二次電池の負極材料として充分な容量を発現できる。

　噴霧乾燥処理品（複合体前駆体）を不活性雰囲気中、７００℃以上、１５００℃以下の温度範囲で焼成処理することで複合体が得られる。好ましくは９００℃~１４００℃である。不活性雰囲気は、Ｎ_２、Ａｒ、Ｈｅ、真空雰囲気等およびこれらの混合物を用いることができる。焼成温度が７００℃未満または１５００℃超であると、初期効率が低下することがある。

　焼成処理の前に、異種の黒鉛材料、炭素質または黒鉛質の繊維、非晶質ハードカーボンなどの炭素材料、有機材料、無機材料、金属材料を付着、埋設、複合してもよい。焼成処理の前に炭素質材料および／または炭素質材料の前駆体の溶液中に噴霧乾燥処理品を浸漬して、炭素質材料および／または炭素質材料の前駆体を噴霧乾燥品に付着させてもよい。これは、造粒構造の強化、および被覆により反応性（充放電ロス）を低減させることができる。好ましい付着量（焼成前の量）は鱗片状黒鉛粒子１００質量％に対して１~３０質量％が好ましい。より好ましくは、１~１５質量％である。

［負極］
　本発明のリチウムイオン二次電池用の負極は、通常の負極の成形方法に準じて作製されるが、化学的、電気化学的に安定な負極を得ることができる方法であれば何ら制限されない。負極の作製時には、本発明の負極材料に結合剤を加えて、予め調製した負極合剤を用いることが好ましい。結合剤としては、電解質に対して、化学的および電気化学的に安定性を示すものが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂粉末、ポリエチレン、ポリビニルアルコールなどの樹脂粉末、カルボキシメチルセルロースなどが用いられる。これらを併用することもできる。結合剤は、通常、負極合剤の全量中の１~２０質量％程度の割合で用いられる。

　より具体的には、まず、本発明の負極材料を分級などにより所望の粒度に調整し、結合剤と混合して得た混合物を溶剤に分散させ、ペースト状にして負極合剤を調製する。すなわち、本発明の負極材料と、結合剤を、水、イソピロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどの溶剤と混合して得たスラリーを、公知の攪拌機、混合機、混練機、ニーダーなどを用いて攪拌混合して、ペーストを調製する。該ペーストを、集電材の片面または両面に塗布し、乾燥すれば、負極合剤層が均一かつ強固に接着した負極が得られる。負極合剤層の膜厚は１０~２００μｍ、好ましくは２０~１００μｍである。

　また、本発明の負極は、本発明の負極材料と、ポリエチレン、ポリビニルアルコールなどの樹脂粉末を乾式混合し、金型内でホットプレス成型して作製することもできる。
　負極合剤層を形成した後、プレス加圧などの圧着を行うと、負極合剤層と集電体との接着強度をより高めることができる。

　負極の作製に用いる集電体の形状としては、特に限定されることはないが、箔状、メッシュ、エキスパンドメタルなどの網状などである。集電材の材質としては、銅、ステンレス、ニッケルなどが好ましい。集電体の厚みは、箔状の場合で５~２０μｍ程度であるのが好ましい。
　なお、本発明の負極は、本発明の目的を損なわない範囲で、異種の黒鉛質材料、非晶質ハードカーボンなどの炭素質材料、有機物、金属、金属化合物などを混合しても、内包しても、被覆しても、または積層してもよい。

［正極］
　正極は、例えば正極材料と結合剤および導電剤よりなる正極合剤を集電体の表面に塗布することにより形成される。正極の材料（正極活物質）は、充分量のリチウムを吸蔵／離脱し得るものを選択するのが好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物などのリチウム含有化合物、一般式Ｍ_ＸＭｏ_６ＯＳ_８−Ｙ（式中Ｍは少なくとも一種の遷移金属元素であり、Ｘは０≦Ｘ≦４、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値である）で表されるシェブレル相化合物（Ｃｈｅｖｒｅｌ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、活性炭、活性炭素繊維などである。バナジウム酸化物は、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、Ｖ_２Ｏ_４、Ｖ_３Ｏ_８で示されるものである。
　リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと遷移金属との複合酸化物であり、リチウムと２種類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。複合酸化物は単独で使用しても、２種類以上を組合わせて使用してもよい。リチウム含有遷移金属酸化物は、具体的には、ＬｉＭ^１　_１−ｘ　Ｍ^２ _ＸＯ_２（式中Ｍ^１、Ｍ^２は少なくとも一種の遷移金属元素であり、Ｘは０≦Ｘ≦１の範囲の数値である）、またはＬｉＭ^１ _１−ＹＭ^２ _ＹＯ_４（式中Ｍ^１、Ｍ^２は少なくとも一種の遷移金属元素であり、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値である）で示される。
　Ｍ^１、Ｍ^２で示される遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎなどであり、好ましいのはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌなどである。好ましい具体例は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_２などである。
　リチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、リチウム、遷移金属の酸化物、水酸化物、塩類等を出発原料とし、これら出発原料を所望の金属酸化物の組成に応じて混合し、酸素雰囲気下６００~１０００℃の温度で焼成することにより得ることができる。

　正極活物質は、前記化合物を単独で使用しても２種類以上併用してもよい。例えば、正極中に炭酸リチウム等の炭素塩を添加することができる。また、正極を形成するに際しては、従来公知の導電剤や結着剤などの各種添加剤を適宜に使用することができる。
　正極は、前記正極材料、結合剤、および正極に導電性を付与するための導電剤よりなる正極合剤を、集電体の両面に塗布して正極合剤層を形成して作製される。結合剤としては、負極の作製に使用されるものと同じものが使用可能である。導電剤としては、黒鉛化物、カーボンブラックなど公知のものが使用される。
　集電体の形状は特に限定されないが、箔状またはメッシュ、エキスパンドメタル等の網状等のものが用いられる。集電体の材質は、アルミニウム、ステンレス、ニッケル等である。その厚さは１０~４０μｍのものが好適である。
　正極も負極と同様に、正極合剤を溶剤中に分散させペースト状にし、このペースト状の正極合剤を集電体に塗布、乾燥して正極合剤層を形成してもよく、正極合剤層を形成した後、さらにプレス加圧等の圧着を行ってもよい。これにより正極合剤層が均一且つ強固に集電材に接着される。

［非水電解質］
　本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解質としては、通常の非水電解液に使用される電解質塩である、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＳＯ_２）_２、ＬｉＢ［｛Ｃ_６Ｈ_３（ＣＦ_３）_２｝］_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｉＦ_６などのリチウム塩を用いることができる。酸化安定性の点からは、特に、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４が好ましい。

　電解液中の電解質塩濃度は０．１~５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５~３．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
　非水電解質は液状の非水電解質としてもよく、固体電解質またはゲル電解質などの高分子電解質としてもよい。前者の場合、非水電解質電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池として構成され、後者の場合は、非水電解質電池は高分子固体電解質、高分子ゲル電解質電池などの高分子電解質電池として構成される。

　非水電解質液を調製するための溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート、１，１−または１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル、スルホラン、メチルスルホランなどのチオエーテル、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−２−オキサゾリドン、エチレングリコール、ジメチルサルファイトなどの非プロトン性有機溶媒などを用いることができる。

　非水電解質を高分子固体電解質または高分子ゲル電解質などの高分子電解質とする場合には、マトリクスとして可塑剤（非水電解液）でゲル化された高分子を用いることが好ましい。前記マトリクスを構成する高分子としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレート系高分子化合物、ポリアクリレート系高分子化合物、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物などを用いることが特に好ましい。

　前記高分子固体電解質または高分子ゲル電解質には、可塑剤が配合されるが、該可塑剤としては、前記の電解質塩や非水溶媒が使用可能である。高分子ゲル電解質の場合、可塑剤である非水電解液中の電解質塩濃度は０．１~５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５~２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
　高分子固体電解質の作製方法は特に限定されないが、例えば、マトリクスを構成する高分子化合物、リチウム塩および非水溶媒（可塑剤）を混合し、加熱して高分子化合物を溶融する方法、有機溶剤に高分子化合物、リチウム塩、および非水溶媒（可塑剤）を溶解させた後、混合用有機溶剤を蒸発させる方法、重合性モノマー、リチウム塩および非水溶媒（可塑剤）を混合し、混合物に紫外線、電子線または分子線などを照射して、重合性モノマーを重合させ、ポリマーを得る方法などを挙げることができる。
　ここで、前記固体電解質中の非水溶媒（可塑剤）の割合は１０~９０質量％が好ましく、３０~８０質量％がより好ましい。１０質量％未満であると導電率が低くなり、９０質量％を超えると機械的強度が弱くなり、成膜しにくくなる。

［セパレータ］
　本発明のリチウムイオン二次電池においては、セパレータを使用することもできる。
　セパレータの材質は特に限定されるものではないが、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などを用いることができる。前記セパレータの材質としては、合成樹脂製微多孔膜が好適であるが、なかでもポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等が好適である。

〔リチウムイオン二次電池〕
　本発明のリチウムイオン二次電池は、上述した構成の負極、正極および非水電解質を、例えば、負極、非水電解質、正極の順で積層し、電池の外装材内に収容することで構成される。さらに、負極と正極の外側に非水電解質を配するようにしてもよい。
　また、本発明のリチウムイオン二次電池の構造は特に限定されず、その形状、形態についても特に限定されるものではなく、用途、搭載機器、要求される充放電容量などに応じて、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの中から任意に選択することができる。より安全性の高い密閉型非水電解液電池を得るためには、過充電などの異常時に電池内圧上昇を感知して電流を遮断させる手段を備えたものを用いることが好ましい。
　リチウムイオン二次電池が高分子固体電解質電池や高分子ゲル電解質電池の場合には、ラミネートフィルムに封入した構造とすることもできる。

　次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また以下の実施例および比較例では、図４に示すように、少なくとも表面の一部に本発明の負極材料を有する負極合剤２が付着した集電体（ｃｕｒｒｅｎｔ　ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）（負極）７ｂとリチウム箔よりなる対極（正極）４から構成される単極評価用のボタン型二次電池を作製して評価した。実電池は、本発明の概念に基づき、公知の方法に準じて作製することができる。

（実施例１）
　［負極材料の作製］
　平均粒子径５μｍ、平均偏平度２０の鱗片状黒鉛粒子と、平均粒径０．２μｍのシリコン粒子をポリアクリル酸水溶液に分散し、スプレードライ装置で噴霧乾燥処理し、球状の複合体前駆体を得た。次いでプラネタリミキサを用い、前記複合体前駆体にコールタールピッチのタール中油溶液を加えて混練したのち、窒素の不活性雰囲気中で、１０００℃で焼成処理することで目的の複合体である負極材料を得た。各素材の配合量は、最終製品である複合体におけるそれぞれの存在比率が表１に示す通りになるように調整した。噴霧乾燥は表２に示す条件で行った。レーザー式粒度分布計で測定した複合体の平均粒子径は１０μｍであった。複合体の平均アスペクト比は以降の実施例全てで、２以内であった。図１に示すＳＥＭ像から、鱗片状黒鉛粒子が表面では同心円状に配向して存在していることが分かった。図２に示す複合体断面の偏光顕微鏡像から、内部には空隙が存在し、また鱗片状黒鉛粒子が互いに非平行に存在していることが分かった。また図３に示すＥＤＸマッピング像から、シリコン粒子が分散して存在していることが分かった。

　［負極合剤ペーストの作製］
　次に、負極材料を用いて負極を作製した。まず、前記複合体からなる負極材料を９６質量部、結合剤としてのカルボキシメチルセルロース２質量部、およびスチレン−ブタジエンゴム２質量部を水に入れ、攪拌して負極合剤ペーストを調整した。

　［作用電極（負極）の作製］
　前記負極合剤ペーストを厚さ１５μｍの銅箔上に均一な厚さで塗布し、さらに真空中９０℃で分散媒の水を蒸発させて乾燥した。次いで、この銅箔上に塗布された負極合剤層をハンドプレスによって加圧した。さらに、銅箔と負極合剤層を直径１５．５ｍｍの円柱状に打抜いて、銅箔に密着した負極合剤層を有する作用電極（負極）を作製した。負極合剤層の密度は１．４ｇ／ｃｍ^３であった。

　［対極（正極）の作製］
　次に、前記負極を用いて単極評価用のボタン型二次電池を作製した。正極にはニッケルネットからなる集電体と、該集電体に密着したリチウム金属箔からなる極板を用いた。

　［電解液、セパレータ］
　電解液は、エチレンカーボネート３３体積％とメチルエチルカーボネート６７体積％の混合溶剤に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌとなる濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。得られた非水電解液をセパレータとして厚さ２０μｍのポリプロピレン多孔質体に含浸させ、電解液が含浸したセパレータを作製した。なお、実電池については、本発明の概念に基づき、公知の方法に準じて作製することができる。

　［評価電池の構成］
　図４に評価電池の構成としてボタン型二次電池を示す。
　外装カップ１と外装缶３は、その周縁部において絶縁ガスケット６を介在させ、両周縁部をかしめて密閉した。その内部に外装缶３の内面から順に、ニッケルネットからなる集電体７ａ、リチウム箔よりなる円筒状の対極（正極）４、電解液が含浸されたセパレータ５、負極材料が付着した銅箔からなる集電体７ｂが積層された電池系である。
　前記評価電池は電解液を含浸させたセパレータ５を集電体７ｂと負極合剤２からなる作用電極（負極）と、集電体７ａに密着した対極４との間に挟んで積層した後、集電体７ｂを外装カップ１内に、対極４を外装缶３内に収容して、外装カップ１と外装缶３とを合わせ、さらに、外装カップ１と外装缶３との周縁部に絶縁ガスケット６を介在させ、両周縁部をかしめて密閉して作製した。
　以上により作製された評価電池について、２５℃の温度下で以下に示す充放電試験を行い、初期充放電効率、充電膨張率およびサイクル特性を計算した。結果を表１~３に示した。

　［初期充放電効率］
　回路電圧が０ｍＶに達するまで０．９ｍＡの定電流充電を行った後、回路電圧が０ｍＶに達した時点で定電圧充電に切替え、さらに電流値が２０μＡになるまで充電を続けた。その間の通電量から質量当たりの充電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を求めた。その後、１２０分間休止した。次に０．９ｍＡの電流値で回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行い、この間の通電量から質量当たりの放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を求めた。下記式により初期充放電効率を計算した。
　初期充放電効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００
　なおこの試験では、リチウムイオンを負極材料に吸蔵する過程を充電、負極材料から離脱する過程を放電とした。

　［充電膨張率］
　回路電圧が０ｍＶに達するまで０．９ｍＡの定電流充電を行った後、定電圧充電に切替え、電流値が２０μＡになるまで充電を続けた。充電状態で評価電池を解体し、負極をアルゴン雰囲気下でエチルメチルカーボネートにより洗浄し、マイクロメーターで厚みを測定した。充電前後の負極の厚みと銅箔の厚み（１５μｍ）から、次式により負極活物質の充電膨張率を計算した。
　充電膨張率（％）＝（（充電後の負極の厚み−充電前の負極の厚み）／（充電前の負極の厚み−銅箔の厚み））×１００

［サイクル特性］
　質量当たりの放電容量、急速充電率、急速放電率を評価した評価電池とは別の評価電池を作製し、以下のような評価を行なった。
　回路電圧が０ｍＶに達するまで４．０ｍＡの定電流充電を行った後、定電圧充電に切替え、電流値が２０μＡになるまで充電を続けた後、１２０分間休止した。次に４．０ｍＡの電流値で、回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行った。２０回充放電を繰返し、得られた質量当たりの放電容量から、次式を用いてサイクル特性を計算した。
サイクル特性（％）＝（第２０サイクルにおける放電容量／第１サイクルにおける放電容量）×１００

　（実施例２）
　複合体作製時の配合比を表１、２に示す通りにしたほかは、実施例１と同様にして複合体の作製、負極および評価電池の作製、ならびに電池特性評価を行った。
　複合体のＳＥＭ像から、鱗片状黒鉛粒子が表面では同心円状に配向して存在し、複合体断面の偏光顕微鏡像から、内部には空隙が存在し、また鱗片状黒鉛粒子が互いに非平行に存在していることが分かった。またＥＤＸマッピング像から、シリコン粒子が分散して存在していることも分かった。

　（実施例３，４）
　表１に示した割合で、平均粒子径５μｍ、平均偏平度２０の鱗片状黒鉛粒子、平均粒径０．２μｍのシリコン粒子および黒鉛質繊維をポリアクリル酸水溶液に添加、混合した以外は、実施例１と同様にして複合体の作製、負極および評価電池の作製、ならびに電池特性評価を行った。
　複合体のＳＥＭ像から、鱗片状黒鉛粒子が表面では同心円状に配向して存在し、複合体断面の偏光顕微鏡像から、内部には空隙が存在し、また鱗片状黒鉛粒子が互いに非平行に存在していることが分かった。またＥＤＸマッピング像から、シリコン粒子が分散して存在していることも分かった。複合体の外観および断面のＳＥＭ像から、複合体中に黒鉛質繊維が分散して存在していることも分かった。

　（比較例１）
　平均粒子径５μｍ、平均偏平度２０の鱗片状黒鉛粒子、平均粒径０．２μｍのシリコン粒子、およびコールタールピッチのタール中油溶液を二軸ニーダーで混練した。次いで混練品を金型成形し、その成形品を１０００℃で焼成処理したのち、平均粒子径が１０μｍとなるように粉砕して目的の負極材料を得た。これ以外は実施例１と同様に負極合剤の調製、負極および評価電池の作製、ならびに電池特性評価を行った。また、実施例１と同様に複合体の表面と断面を観察したところ、得られた複合体については、内部には空隙を有するものの、鱗片状黒鉛粒子が表面と内部のいずれでも非平行に存在しているのを確認した。

　以上の評価結果を表１~３に示した。実施例１~４から、本発明の負極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、黒鉛の理論容量を超える高い放電容量を有していることが分かる。また、実施例２~４と比較例１の比較から、本発明の負極材料により、初期充放電効率、充電耐膨張率およびサイクル特性がより優れたものになることが分かる。

　本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材料として、充電時の金属質物の膨張を充分に緩和でき、黒鉛の理論容量を超える高い放電容量と、優れた初期充放電効率を示す負極材料を提供する。そのため、本発明の負極材料を用いるリチウムイオン二次電池は、近年の電池の高エネルギー密度化に対する要望を満たし、搭載する機器の小型化および高性能化に有用である。本発明の負極材料は、その特性を活かして、小型から大型までの高性能リチウムイオン二次電池に使用することができる。

　１　外装カップ
　２　負極合剤
　３　外装缶
　４　対極
　５　セパレータ
　６　絶縁ガスケット
　７ａ、７ｂ　集電体

Claims

　鱗片状黒鉛粒子、焼成炭素およびリチウムと合金化可能な金属粒子からなる球状の複合体であって、前記複合体が内部に空隙を有し、かつ前記鱗片状黒鉛粒子が前記複合体の内部では非平行に存在し、前記複合体の表面では同心円状に配向して存在し、
かつ、前記金属粒子が前記複合体粒子内部および／または表面に分散して存在することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
　前記複合体を１００質量％として、
　前記鱗片状黒鉛粒子：９８~６０質量％、
　前記焼成炭素：１~２０質量％、および
　前記金属粒子：１~２０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
　前記複合体に、さらに黒鉛質繊維を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
　前記複合体を１００質量％として、
　前記鱗片状黒鉛粒子：９７．５~５５質量％、
　前記焼成炭素：１~２０質量％、
　前記金属粒子：１~２０質量％、および
　前記黒鉛質繊維：０．５~５質量％であることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
　前記鱗片状黒鉛粒子の平均偏平度（Ｌｙ／ｔ）が、０．５~４０である請求項１ないし４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
　請求項１ないし５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を含有するリチウムイオン二次電池用負極。
　請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用負極を有するリチウムイオン二次電池。
　鱗片状黒鉛粒子、焼成炭素およびリチウムと合金化可能な金属粒子からなる球状の複合体の製造方法であって、前記鱗片状黒鉛粒子および前記金属粒子を炭素質材料および／または炭素質材料の前駆体である結着剤の溶液に分散させ、噴霧乾燥処理した後、７００℃以上、１５００℃以下の温度範囲で熱処理を行い、前記した炭素質材料および炭素質材料の前駆体を焼成炭素とし、その後粉砕工程を経ずに最終製品とすることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
　鱗片状黒鉛粒子、焼成炭素、リチウムと合金化可能な金属粒子および黒鉛質繊維からなる球状の複合体の製造方法であって、前記鱗片状黒鉛粒子、前記金属粒子および黒鉛質繊維を炭素質材料および／または炭素質材料の前駆体である結着剤の溶液に分散させ、噴霧乾燥処理した後、７００℃以上、１５００℃以下の温度範囲で熱処理を行い、前記した炭素質材料および炭素質材料の前駆体を焼成炭素とし、その後粉砕工程を経ずに最終製品とすることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
　前記噴霧乾燥処理品に、さらに炭素質材料および／または炭素質材料の前駆体を付着させた後、前記熱処理を行うことを特徴とする請求項８または９に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。