KR102040545B1 - 리튬 이온 이차전지의 부전극 제조용 입상 복합재 - Google Patents

리튬 이온 이차전지의 부전극 제조용 입상 복합재 Download PDF

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Abstract

흑연을 포함하여 이루어지는 입자(B)와, 리튬 이온을 흡장·방출가능한 원소를 포함하고 또한 흑연을 포함하지 않는 물질로 이루어지는 입자(A)와, 탄소 섬유(C)와, 1질량%, 25℃ 수용액의 점도가 300mPa·s 이상 6000mPa·s 이하이고 또한 무치환 또는 치환 글루코피라노오스환을 갖는 다당류 또는 그 유도체를 포함하는 중합체(D)를 혼합하고, 개개의 입자(A)와 개개의 탄소 섬유(C)가 서로 중합체(D) 를 통해 접함으로써 일체가 된 서브 구조체(S)이며, 개개의 입자(B)가 그 표면의 적어도 일부가 덮이고 또한 서로 접해 있는 입상 복합재를 얻고 액 매체와, 상기입상 복합재와, 바인더를 혼합하여 슬러리 또는 페이스트를 얻고, 상기 슬러리 또는 페이스트를 집전체에 부착시키는 것을 포함하는 방법에 의해 전극층과 집전체가 적층되어서 이루어지는 리튬 이온 이차전지용 부전극을 얻는다.

Description

리튬 이온 이차전지의 부전극 제조용 입상 복합재
본 발명은 리튬 이온 이차전지의 부전극 제조용 입상 복합재 및 리튬 이온 이차전지용 부전극의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 높은 에너지 밀도를 갖고, 또한 높은 초기 용량과 높은 용량 유지율을 양립할 수 있는 리튬 이온 이차전지를 얻을 수 있는 부전극을 제조하기 위해 사용되는 입상 복합재 및 상기 입상 복합재를 사용하여 리튬 이온 이차전지용 부전극을 제조하는 방법에 관한 것이다.
전자부품의 전력 절약화를 상회하는 속도로 휴대 전자기기의 다기능화가 진행되고 있기 때문에 휴대 전자기기의 소비 전력이 증가하고 있다. 그 때문에 휴대 전자기기의 주전원 리튬 이온 이차전지의 고용량화 및 소형화가 지금까지 이상으로 강하게 요구되고 있다. 또한, 전기 자동차의 수요가 늘어나 그것에 사용되는 리튬 이온 이차전지에도 고용량화가 강하게 요구되고 있다.
이러한 요구에 따르기 위해서 Si 입자와 탄소 재료를 복합화한 부전극용 재료가 제안되고 있다. 예를 들면 특허문헌 1은 전자 전도성을 갖는 탄소 섬유가 서로 뒤얽혀 유동체가 침투할 수 있는 간극이 상기 탄소 섬유 사이에 있는 담지체와, 상기 간극에 침입하여 상기 담지체의 내부에 분산되고 또한 상기 담지체에 담지되는 실리콘/무정형 탄소 복합 입자를 구비하고, 상기 실리콘/무정형 탄소 복합 입자가 실리콘 입자와 무정형 탄소로 이루어지고 또한 상기 실리콘 입자의 표면에 밀착되는 표면 밀착물을 구비하는 리튬 이온 이차전지의 부전극용 재료를 개시하고 있다.
특허문헌 2는 리튬을 흡장·방출가능한 원소를 함유하는 입자와, 흑연 재료를 함유해서 이루어지는 탄소 입자의 혼합물로 이루어지는 부전극용 재료로서, 상기 탄소 입자는 광학 현미경 화상으로부터 산출한 애스펙트비가 1 이상 5 이하이며, 레이저 회절식 입도 분포 측정기에 의해 측정되는 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자 직경이 2~40㎛이며, 또한 400회 태핑을 행했을 때의 부피 밀도가 1.0g/㎤ 이상 1.35g/㎤ 이하이며; 상기 흑연 재료는 라만 분광 스펙트럼에 의해 측정되는 1360㎝-1의 부근에 있는 피크의 강도(ID)와 1580㎝-1의 부근에 있는 피크의 강도(IG)의 비(ID/IG)(R값)가 0.01 이상 0.2 이하이며, 30℃~100℃의 열팽창계수(CTE)가 4.0×10-6/℃ 이상 5.0×10-6/℃ 이하이며, 분말 X선 회절에 있어서의 002회절선으로부터 구한 면 간격 d002가 0.3340㎚~0.3380㎚이며, 또한 석유계 코크스 및/또는 석탄계 코크스를 2500℃ 이상에서 열처리하여 얻어지는 것인 리튬 이온 이차전지의 부전극용 재료를 개시하고 있다.
특허문헌 3은 탄소 섬유와 복합 산화물 입자를 함유하여 이루어지는 복합 재료로서, 상기 탄소 섬유 및 복합 산화물 입자의 표면의 적어도 일부가 탄소 피복되어 있고 또한 상기 탄소 피복이 비분말 피복인 복합 재료를 개시하고 있다.
특허문헌 4는 부분적으로 그래핀이 박리되어 있는 구조를 갖는 부분 박리형 박편화 흑연 내에 Si 입자가 포섭되어 있는 복합체를 개시하고 있다.
특허문헌 5는 내부에 기공을 포함하는 비정질 탄소와 상기 기공의 내부에 분산되어 있는 나노 탄화 입자를 포함하는 리튬 이차전지용 부극 활물질을 개시하고 있다. 나노 탄화 입자는 Si 코어 및 고 Si 친화도 블록 및 저 Si 친화도 블록을 포함하여 상기 Si 코어를 중심으로 구상의 미셀 구조를 형성하는 블록 공중합체 셸을 포함하는 나노 입자를 탄화시켜 형성되는 것이다.
일본특허공개 2013-089403호 공보 일본특허공개 2013-222641호 공보 일본특허공표 2011-529257호 공보 일본특허공개 2014-197551호 공보 일본특허공개 2014-224028호 공보
본 발명의 주된 목적은 높은 에너지 밀도를 갖고, 또한 높은 초기 용량과 높은 용량 유지율을 양립할 수 있는 리튬 이온 이차전지, 그것을 얻을 수 있는 부전극을 제조하기 위해 사용되는 입상 복합재, 상기 입상 복합재를 사용하여 리튬 이온 이차전지용 부전극을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 이하와 같은 양태를 포함하는 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
〔1〕리튬 이온을 흡장·방출가능한 원소를 포함하고 또한 흑연을 포함하지 않는 물질로 이루어지는 입자(A)와,
흑연을 포함하는 물질로 이루어지는 입자(B)와,
탄소 섬유(C)와,
1질량%, 25℃ 수용액의 점도가 300mPa·s 이상 6000mPa·s 이하이고 또한 무치환 또는 치환 글루코피라노오스환을 갖는 다당류 또는 그 유도체를 포함하는 중합체(D)를 포함하고 있으며;
중합체(D)의 양이 입자(A)와 입자(B)와 탄소 섬유(C)의 합계량 100질량부에 대해 2질량부 이상 50질량부 이하이며;
개개의 입자(A)와 개개의 탄소 섬유(C)가 서로 중합체(D)를 통해 접함으로써 일체가 된 서브 구조체(S)를 형성하고 있으며,
개개의 입자(B)는 그 표면의 적어도 일부가 서브 구조체(S)로 덮여 있고, 또한 서브 구조체(S)를 통해 서로 접해 있는 리튬 이온 이차전지의 부전극 제조용 입상 복합재.
〔2〕무치환 또는 치환 글루코피라노오스환이 극성 관능기 치환 글루코피라노오스환인 〔1〕에 기재된 입상 복합재.
〔3〕극성 관능기 치환 글루코피라노오스환이 카르복시알킬기 치환 글루코피라노오스환 또는 히드록시알킬기 치환 글루코피라노오스환인 〔2〕에 기재된 입상 복합재.
〔4〕중합체(D)가 카르복시알킬셀룰로오스, 알킬셀룰로오스 및 히드록시알킬셀룰로오스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인 〔1〕에 기재된 입상 복합재.
〔5〕입자(A)는 1차 입자의 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 90% 직경이 200㎚ 이하인 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 입상 복합재.
〔6〕탄소 섬유(C)는 평균 섬유 직경이 2㎚ 이상 40㎚ 이하이며 또한 애스펙트비가 10 이상 15000 이하인 카본 나노튜브를 포함하는 것인 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 입상 복합재.
〔7〕입자(A)의 양이 입자(B) 100질량부에 대해 10질량부 이상 350질량부 이하인 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 입상 복합재.
〔8〕탄소 섬유(C)의 양이 입자(A)와 입자(B)의 합계량 100질량부에 대해 0.1질량부 이상 20질량부 이하인 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 입상 복합재.
〔9〕입자(A)가 Si, Sn, Ge, Al 및 In으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 것인 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 입상 복합재.
〔10〕입상 복합재의 탭 밀도가 0.40~0.95g/㎤인 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 하나에 기재된 입상 복합재.
〔11〕입상 복합재의 BET 비표면적이 10㎡/g 이하인 〔1〕 내지 〔10〕중 어느 하나에 기재된 입상 복합재.
〔12〕상기 〔1〕 내지 〔11〕 중 어느 하나에 기재된 입상 복합재와 바인더를 포함하는 슬러리 또는 페이스트.
〔13〕리튬 이온을 흡장·방출가능한 원소를 포함하고 또한 흑연을 포함하지 않는 물질로 이루어지는 입자(A)와, 흑연을 포함하는 물질로 이루어지는 입자(B)와, 탄소 섬유(C)와, 1질량%, 25℃ 수용액의 점도가 300mPa·s 이상 6000mPa·s 이하이며 또한 무치환 또는 치환 글루코피라노오스환을 갖는 다당류 또는 그 유도체를 포함하는 중합체(D)를,
중합체(D)의 양이 입자(A)와 입자(B)와 탄소 섬유(C)의 합계량 100질량부에 대해 2질량부 이상 50질량부 이하가 되도록 혼합하고,
개개의 입자(A)와 개개의 탄소 섬유(C)가 서로 중합체(D)를 통해 접함으로써 일체가 된 서브 구조체(S)를 형성하고 있으며,
개개의 입자(B)는 그 표면의 적어도 일부가 서브 구조체(S)로 덮여 있고 또한 서브 구조체(S)를 통해 서로 접해 있는 입상 복합재를 얻고,
액 매체와, 상기 입상 복합재와, 바인더를 혼합해서 슬러리 또는 페이스트를 얻고,
상기 슬러리 또는 페이스트를 집전체에 부착시키는 것을 포함하는 리튬 이온 이차전지용 부전극을 제조하는 방법.
〔14〕석유계 코크스 및/또는 석탄계 코크스를 2500℃ 이상에서 열처리하여 입자(B)를 얻는 것을 더 포함하는 〔13〕에 기재된 제조 방법.
〔15〕상기 〔1〕 내지 〔11〕 중 어느 하나에 기재된 입상 복합재 및 바인더를 함유하는 전극층과, 집전체가 적층되어서 이루어지는 부전극을 갖는 리튬 이온 이차전지.
〔16〕전극층의 겉보기 밀도가 1.2~1.8g/㎤인 〔15〕에 기재된 리튬 이온 이차전지.
(발명의 효과)
본 발명의 입상 복합재는 리튬 이온 이차전지의 부전극의 전기 저항을 대폭 저감할 수 있고, 또한 입자(A)의 팽창 및 수축에 의한 부전극의 구조 붕괴를 억제하는 효과가 우수하다. 또한, 쿨롱 효율을 대폭 개선하는 것이 가능하다. 본 발명의 입상 복합재는 에너지 밀도, 초기 용량, 용량 유지율 등의 리튬 이온 이차전지의 특성의 향상에 유효하다.
본 발명의 제조 방법은 종래의 제조 방법에 비해 리튬 이온 이차전지의 부전극을 염가로 얻을 수 있다.
본 발명의 입상 복합재에 있어서는 개개의 입자(A)와 개개의 탄소 섬유(C)가 서로 중합체(D)를 통해 접함으로써 일체가 된 서브 구조체(S)를 형성하고 있다.
원료인 입자(A), 입자(B) 또는 탄소 섬유(C)는 각각 개개의 입자(A), 개개의 입자(B) 또는 개개의 탄소 섬유(C)가 통상 응집되어 있다. 입자(A), 입자(B), 탄소 섬유(C) 및 중합체(D)에 전단력을 수반하는 건식 혼합 또는 습식 혼합을 행하고 이어서 조립하면 중합체(D)가 개개의 입자(A) 간, 개개의 입자(B) 간 또는 개개의 탄소 섬유(C) 간의 간극에 들어가 그들의 응집이 풀리고 개개의 입자(A)와 개개의 탄소 섬유(C)가 서로 중합체(D)를 통해 접함으로써 일체가 된 서브 구조체(S)가 형성된다. 또한, 개개의 입자(B)가 그 표면의 적어도 일부가 서브 구조체(S)로 덮여짐과 아울러 서브 구조체(S)를 통해 서로 접하여 한 덩어리의 입자가 된다. 이러한 상태가 된 입상 복합재를 바인더와 혼합해서 슬러리 또는 페이스트로 하고 집전체에 부착시켜서 얻어지는 전극층에서는 입자(A)의 팽창·수축에 따르는 변형을 완화할 수 있고, 입자(A)의 붕괴 또는 도전 패스의 절단을 방지할 수 있어 전기 화학적인 변화에 따르는 저항 증대가 억제된다. 또한, 입자(A) 및 탄소 섬유(C) 표면에서의 부반응을 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 리튬 이온 이차전지용 입상 복합재의 분말을 수지에 포매한 시료의 단면 SEM(주사형 전자현미경)상을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 리튬 이온 이차전지용 입상 복합재의 분말의 표면의 SEM 상을 나타내는 도면이다.
도 3은 도 2의 일부를 확대한 SEM상을 나타내는 도면이다.
본 발명의 일실시형태에 따른 입상 복합재는 입자(A)와, 입자(B)와, 탄소 섬유(C)와, 중합체(D)를 포함하여 이루어지는 것이다.
「입자(A)」
본 발명에 사용되는 입자(A)는 리튬 이온을 흡장·방출가능한 원소를 포함하고 또한 흑연을 포함하지 않는다.
입자(A)에 포함되는 리튬 이온을 흡장·방출가능한 원소의 바람직한 예로서는 Sb, Pb, Ag, Mg, Zn, Ga, Bi, Si, Sn, Ge, Al, In 등을 들 수 있다. 이들 중 Si, Sn, Ge, Al 또는 In이 바람직하고, 내열성의 관점으로부터 Si가 바람직하다. 입자(A)는 상기 원소의 단체 또는 상기 원소 중 적어도 1개를 포함하는 화합물, 혼합체, 공융체 또는 고용체로 이루어지는 것이어도 좋다. 또한, 원료 상태, 즉 입자(B), 탄소 섬유(C) 및 중합체(D)와의 혼합 전의 상태에서의 입자(A)는 복수의 미립자가 응집한 것, 즉 2차 입자화한 것이어도 좋다. 입자(A)의 형상으로서는 덩어리상, 인편상, 구상, 섬유상 등을 들 수 있다. 이들 중 구상 또는 덩어리상이 바람직하다.
Si 원소를 포함하는 물질로서는 Si 단체 또는 일반식: Ma mSi로 나타내어지는 물질을 들 수 있다. 상기 물질은 Si 1mol에 대해 mmol이 되는 비로 원소 Ma를 포함하는 화합물, 혼합체, 공융체 또는 고용체이다.
Ma는 Li를 제외한 원소이다. 구체적으로는 Ma로서 B, C, N, O, S, P, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ru, Rh, Pd, Pt, Be, Nb, Nd, Ce, W, Ta, Ag, Au, Cd, Ga, In, Sb, Ba 등을 들 수 있다. 식 중 m은 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.1 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 이상이다.
Si 원소를 포함하는 물질의 구체예로서는 Si 단체, Si와 알칼리 토류 금속의 합금; Si와 전이금속의 합금; Si와 반금속의 합금; Si와, Be, Ag, Al, Au, Cd, Ga, In, Sb 또는 Zn의 고용성 합금 또는 공융성 합금; CaSi, CaSi2, Mg2Si, BaSi2, Cu5Si, FeSi, FeSi2, CoSi2, Ni2Si, NiSi2, MnSi, MnSi2, MoSi2, CrSi2, Cr3Si, TiSi2, Ti5Si3, NbSi2, NdSi2, CeSi2, WSi2, W5Si3, TaSi2, Ta5Si3, PtSi, V3Si, VSi2, PdSi, RuSi, RhSi 등의 규화물; SiO2, SiC, Si3N4 등을 들 수 있다.
Sn 원소를 포함하는 물질로서는 주석 단체, 주석 합금, 산화 주석, 황화 주석, 할로겐화 주석, 주석화물 등을 들 수 있다. Sn 원소를 포함하는 것의 구체예로서는 Sn과 Zn의 합금, Sn과 Cd의 합금, Sn과 In의 합금, Sn과 Pb의 합금; SnO, SnO2, Mb 4SnO4(Mb는 Sn 이외의 금속 원소를 나타낸다) 등의 산화 주석; SnS, SnS2, Mb 2SnS3(Mb는 Sn 이외의 금속 원소를 나타낸다) 등의 황화 주석; SnX2, SnX4, MbSnX4(Mb는 Sn 이외의 금속 원소를 나타낸다. X는 할로겐 원소를 나타낸다) 등의 할로겐화 주석; MgSn, Mg2Sn, FeSn, FeSn2, MoSn, MoSn2 등의 주석화물(stannide)을 들 수 있다.
입자(A)는 그 표층이 산화되어 있는 것이 바람직하다. 이 산화는 자연 산화이어도 좋고, 인위적인 산화이어도 좋다. 이 산화에 의해 입자(A)는 얇은 산화물 피막으로 덮이게 된다.
입자(A)는 1차 입자의 수 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자 직경(Dn50)의 하한이 바람직하게는 5㎚, 보다 바람직하게는 10㎚, 더욱 바람직하게는 30㎚이며, 1차 입자의 수 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자 직경의 상한이 바람직하게는 1000㎚, 보다 바람직하게는 500㎚, 더욱 바람직하게는 100㎚이다.
또한, 입자(A)는 1차 입자의 수 기준 누적 입도 분포에 있어서의 90% 입자 직경(Dn90)이 바람직하게는 200㎚ 이하이다.
1차 입자 직경은 SEM(주사형 전자현미경)이나 TEM(투과형 전자현미경)에 의한 관찰에 의해 측정할 수 있다. 또한, 복합화되어 이루어지는 규소 함유 입자의 1차 입자 직경은 배율 10만배의 TEM에 의해 관찰되는 구상 입자의 상을 화상 해석함으로써 산출할 수 있다.
원료 상태에 있어서의 입자(A)는 통상 1차 입자와 1차 입자의 응집 덩어리(즉, 2차 입자)의 혼합물이다. 원료 상태에 있어서의 입자(A)는 1차 입자와 2차 입자를 구별하지 않고 측정해서 얻어지는 수 기준 입도 분포에 있어서 0.1㎛~1㎛의 범위 및 10㎛~100㎛의 범위에 각각 피크를 갖는 것도 있다.
본 발명의 입상 복합재 중에 있어서 입자(A)는 1차 입자의 상태에서 분포되어 있는 것과, 2차 입자(즉, 응집 입자)의 상태에서 분포되어 있는 것이 있다. 입상 복합재 중의 2차 입자 상태에서 분포되어 있는 입자(A)만을 발출하여 측정한 수 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자 직경(Dn50)은 바람직하게는 10㎚ 이상 1000㎚ 이하이다.
또한, 입상 복합재 중의 입자(A)는 1차 입자와 2차 입자를 구별하지 않고 측정해서 얻어지는 수 기준 입도 분포에 있어서 입자 직경 10㎚ 이상 400㎚ 이하의 범위에 입자(A) 전체수의 95% 이상이 존재하는 것인 것이 바람직하다.
본 발명의 입상 복합재에 함유되는 입자(A)의 양은 입자(B) 100질량부에 대해 바람직하게는 10질량부 이상 350질량부 이하, 보다 바람직하게는 50질량부 이상 350질량부 이하이다.
「입자(B)」
본 발명에 사용되는 입자(B)는 흑연을 포함하는 물질로 이루어진다. 흑연은 리튬 이온을 흡장·방출하는 성질을 갖는다. 흑연을 포함하는 물질로서 인조 흑연, 열분해 흑연, 팽창 흑연, 천연 흑연, 인편상 흑연 등의 흑연질 탄소 재료를 들 수 있다.
입자(B)는 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자 직경(Dv50)이 바람직하게는 2㎛ 이상 40㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2㎛ 이상 30㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이상 20㎛ 이하이다. 50% 입자 직경이 2㎛ 이상이면 전극 밀도를 높이기 쉽다. 또한, 50% 입자 직경이 40㎛ 이하이면 리튬 이온의 고체 내 확산 거리가 지나치게 길어지지 않아 출력 특성이 저하하는 일은 없다. 이 점에서 입자(B)는 수 기준 입도 분포에 있어서 입자 직경 1㎛ 이상 50㎛ 이하의 범위에 입자(B) 전체수의 90% 이상이 존재하는 것인 것이 바람직하고, 입자 직경 5㎛ 이상 50㎛ 이하의 범위에 입자(B) 전체수의 90% 이상이 존재하는 것인 것이 바람직하다.
또한, 입자(B)는 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 10% 입자 직경(Dv10)이 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2㎛ 이상이다. 또한, 입자(B)의 입도 분포는 레이저 회절식 입도 분포 측정기에 의해 측정되는 것이다. 이 입도 분포는 1차 입자와 2차 입자를 구별하지 않고 측정해서 얻어지는 것이다.
본 발명에 사용되는 입자(B)는 d002가 바람직하게는 0.337㎚ 이하, 보다 바람직하게는 0.336㎚ 이하이다. 또한, 입자(B)는 LC가 바람직하게는 50㎚ 이상, 보다 바람직하게는 50㎚ 이상 100㎚ 이하이다. 또한, d002는 분말 X선 회절에 있어서의 002 회절선으로부터 구한 (002)면의 면 간격이며, LC는 분말 X선 회절에 있어서의 002 회절선으로부터 구한 결정자의 c축 방향의 크기이다.
본 발명에 사용되는 입자(B)는 BET 비표면적이 바람직하게는 1㎡/g 이상 10㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 1㎡/g 이상 7㎡/g 이하이다.
본 발명에 사용되는 입자(B)는 애스펙트비(장경/단경)의 수 기준 누적 분포에 있어서의 메디안이 바람직하게는 1.4 이상 3.0 이하, 보다 바람직하게는 1.4 이상 2.0 이하이다. 이러한 애스펙트비 분포를 갖는 입자(B)는 그 표면에 평탄부 및 오목부가 많이 존재하는 경향이 있다.
본 발명에 사용되는 입자(B)를 제조하기 위해서 원료로서 석탄계 코크스 및/또는 석유계 코크스를 사용할 수 있다. 본 발명에 사용되는 입자(B)는 석탄계 코크스 및/또는 석유계 코크스를 바람직하게는 2000℃ 이상, 보다 바람직하게는 2500℃ 이상의 온도에서 열처리해서 이루어지는 것인 것이 바람직하다. 열처리 온도의 상한은 특별히 한정되지 않지만 3200℃가 바람직하다. 이 열처리는 불활성 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 열처리에 있어서는 종래부터 있는 애치슨식 흑연화로 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 입상 복합재에 함유되는 입자(B)의 양은 입자(A)와 탄소 섬유(C)의 합계량 100질량부에 대해 하한이 바람직하게는 400질량부이며, 상한이 바람직하게는 810질량부, 보다 바람직하게는 600질량부이다.
「탄소 섬유(C)」
본 발명에 사용되는 탄소 섬유(C)는 섬유 형상을 이룬 탄소 재료이다. 탄소 섬유(C)로서는 예를 들면 피치계 탄소 섬유, PAN계 탄소 섬유, 카본 파이버, 카본 나노파이버, 카본 나노튜브 등을 들 수 있다. 첨가량을 적게 한다는 관점으로부터는 카본 나노튜브를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 탄소 섬유(C)는 평균 섬유 직경이 2㎚ 이상 40㎚ 이하, 바람직하게는 5㎚ 이상 40㎚ 이하, 보다 바람직하게는 7㎚ 이상 20㎚ 이하가 것이다. 2㎚ 이상의 섬유 직경을 갖는 것은 한개 한개를 풀어서 분산시키는 것이 용이하다. 또한, 40㎚ 이하의 섬유 직경을 갖는 것은 담지 촉매법에 의해 제작하는 것이 용이하다.
본 발명에 사용되는 탄소 섬유(C)로서 탄소 6원환으로 이루어지는 그래핀 시트가 섬유축에 대해 평행하게 감긴 튜블러 구조의 카본 나노튜브, 탄소 6원환으로 이루어지는 그래핀 시트가 섬유축에 대해 수직으로 배열된 프레이트렛트 구조의 카본 나노튜브, 탄소 6원환으로 이루어지는 그래핀 시트가 섬유축에 대해 기울어진 각도를 가지고 감겨 있는 헤링본 구조의 카본 나노튜브를 들 수 있다. 이 중에 있어서 튜블러 구조의 카본 나노튜브가 도전성, 기계적 강도의 점에서 바람직하다.
탄소 섬유(C)는 그것 자체가 꼬임이 없는 직선적인 것이어도, 구불구불 만곡되어 있는 것이어도 좋다. 구불구불 만곡되어 있는 탄소 섬유는 동일 첨가량에 있어서 입상 복합재 중의 입자(A)와의 접촉 효율이 좋으므로 소량의 첨가로도 입자(A)와의 균일한 복합화가 달성되기 쉽다. 또한, 구불구불 만곡되어 있는 탄소 섬유(C)는 형상 변화에 대한 추종성이 높으므로 입자(A)의 팽창 시에도 입자(A)와의 접촉을 유지하고 또한 섬유끼리의 네트워크가 도중에 끊어지기 어렵다고 생각된다.
탄소 섬유(C)의 애스펙트비는 바람직하게는 10 이상 15000 이하, 보다 바람직하게는 200 이상 15000 이하이다. 애스펙트비가 10 이상이면 섬유끼리의 얽힘 정도가 지나치게 약해지지 않아 효율적인 도전 네트워크가 형성된다. 애스펙트비가 15000 이하이면 섬유끼리의 얽힘 정도가 지나치게 강해지지 않아 양호한 분산성이 얻어진다. 여기서, 애스펙트비란 평균 섬유 직경에 대한 평균 섬유 길이의 비율이다.
탄소 섬유(C)의 BET 비표면적은 바람직하게는 150㎡/g 이상 300㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 240㎡/g 이상 280㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 250㎡/g 이상 270㎡/g 이하이다. 탄소 섬유(C)의 탭 밀도는 특별히 제한되지 않지만 바람직하게는 0.001~0.1g/㎤, 바람직하게는 0.005~0.08g/㎤이다. 여기서, 탭 밀도는 SEISHIN ENTERPRISE Co., Ltd. 제작 TAPDENSER KYT-4000K를 사용하여 진폭 2㎜로 50회 태핑한 후에 얻어지는 겉보기 밀도이다.
또한, 탄소 섬유(C)의 격자 정수(C0)값은 바람직하게는 0.680㎚ 이상 0.690㎚ 이하이다. C0값이 0.680㎚ 이상이면 탄소 섬유(C)에 유연성이 있고, 응집 덩어리가 풀어지기 쉽다.
탄소 섬유(C)의 산화 개시 온도는 바람직하게는 400℃ 이상 550℃ 이하이다. 여기서, 산화 개시 온도는 열천칭에 있어서 공기 유통 하에서 10℃/분으로 실온으로부터 1000℃까지 승온시키고 있을 때에 초기 중량(투입량)에 대해 0.1%의 중량이 감소했을 때의 온도이다. 산화 개시 온도가 400℃ 이상이면 탄소 섬유 중의 결정 결함이 적어진다.
탄소 섬유(C)는 압축 밀도 0.8g/㎤에 있어서의 압밀 비저항이 바람직하게는 0.014Ω·㎝ 이상 0.020Ω·㎝ 이하이다. 압축 밀도 0.8g/㎤에 있어서의 압밀 비저항이 0.014Ω·㎝ 이상이면 적당한 유연성이 얻어진다. 또한, 압밀 비저항이 0.020Ω·㎝ 이하이면 도전 부여 효과가 크다.
본 발명에 사용하는 탄소 섬유(C)는 그 합성법에 의해 특별히 제한되지 않지만 기상법에 의해 합성되는 것이 바람직하다. 기상법 중 담지 촉매법에 의해 합성되는 것이 바람직하다.
담지 촉매법은 무기 담체 상에 촉매 금속을 담지하여 이루어지는 촉매를 사용하여 탄소원을 기상 중에서 반응시켜서 탄소 섬유를 제조하는 방법이다.
무기 담체로서는 알루미나, 마그네시아, 실리카 티타니아, 탄산 칼슘 등을 들 수 있다. 무기 담체는 분립상인 것이 바람직하다. 촉매 금속으로서는 철, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 바나듐 등을 들 수 있다. 담지는 촉매 금속 원소를 포함하는 화합물의 용액을 담체에 함침시킴으로써 촉매 금속 원소를 포함하는 화합물 및 무기 담체를 구성하는 원소를 포함하는 화합물의 용액을 공침시킴으로써 또는 그 외의 공지의 담지 방법에 의해 행할 수 있다.
탄소원으로서는 메탄, 에틸렌, 아세틸렌 등을 들 수 있다. 반응은 유동층, 이동층, 고정층 등의 반응기에 있어서 행할 수 있다. 반응 시의 온도는 바람직하게는 500℃~800℃로 설정한다. 탄소원을 반응기에 공급하기 위해서 캐리어 가스를 사용할 수 있다. 캐리어 가스로서는 수소, 질소, 아르곤 등을 들 수 있다. 반응 시간은 바람직하게는 5~120분간이다.
본 발명의 입상 복합재에 포함되는 탄소 섬유(C)의 양은 입자(A) 100질량부에 대해 10질량부 이상 40질량부 이하이다.
또한, 본 발명의 입상 복합재에 포함되는 탄소 섬유(C)의 양은 입자(A)와 입자(B)의 합계량 100질량부에 대해 바람직하게는 0.1질량부 이상 20질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이상 5질량부 이하이다. 탄소 섬유(C)의 양이 입자(A)와 입자(B)의 합계량 100질량부에 대해 20질량부 이하이면 에이징 시의 쿨롱 효율 및 사이클 시험 중의 쿨롱 효율이 높아진다. 한편, 탄소 섬유(C)의 양이 입자(A)와 입자(B)의 합계량 100질량부에 대해 0.1질량부 이상이면 부전극의 저항이 낮아 사이클 시험 시의 용량 유지율이 높아진다.
「중합체(D)」
본 발명에 사용되는 중합체(D)는 무치환 또는 치환 글루코피라노오스환을 갖는 다당류 또는 그 유도체를 포함하는 것이다.
다당류 또는 그 유도체에 갖는 무치환 글루코피라노오스환은 식(1)으로 나타내어지는 것이다.
Figure 112018003512015-pct00001
＊는 결합의 손을 나타낸다. [ ]는 괄호 내의 구조가 반복되는 것을 나타낸다. 치환 글루코피라노오스환은 무치환 글루코피라노오스환 중의 수소 원자의 전부 또는 일부가 치환된 것이다. 치환기로서는 부전극의 저항을 낮추는 효과를 기대될 수 있으므로 극성 치환기가 바람직하다. 치환기로서는 예를 들면 알킬기, 카르복실기, 술폰산기, 포스폰산기, 아미노기, 암모늄염기, 알킬렌옥시기, 알콕시기, 히드록실기, 카르복시알킬기, 히드록시알킬기, 아세틸기, 니트로기, 시아노알킬기 등을 들 수 있다. 알킬기는 탄소수가 1~2개인 것이 바람직하다. 복수의 치환기를 갖는 경우, 그들은 같아도 달라도 좋다.
이러한 다당류 또는 그 유도체로서는 예를 들면, 셀룰로오스, 스타치, 카르복시알킬셀룰로오스, 알킬셀룰로오스, 히드록시알킬셀룰로오스, 카르복시알킬스타치, 알킬스타치, 히드록시알킬스타치 등을 들 수 있다.
이들 중 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 시아노에틸셀룰로오스, 옥시에틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 화학적인 안정성이 우수하다는 점에서 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스가 바람직하다.
다당류 또는 그 유도체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
중합체(D)에 포함되는 다당류 또는 그 유도체는 1질량%, 25℃ 수용액의 점도가 통상 300mPa·s 이상 6000mPa·s 이하, 바람직하게는 1000~2500mPa·s이다. 점도가 이 범위 내에 있으면 부전극 중에서의 입자(B)의 표면 파괴를 억제할 수 있다.
여기서, 1질량%, 25℃ 수용액의 점도는 B형 점도계(브룩필드 점도계)에 의해 No.4 로터를 사용하고 60rpm의 회전수로 측정되는 점도이다.
중합체(D)에 포함되는 다당류 또는 그 유도체는 중량 평균 분자량이 바람직하게는 1.0×104~6.0×105, 보다 바람직하게는 5.0×104~6.0×105이다. 중량 평균 분자량이 이 범위 내에 있으면 입자(A)와 탄소 섬유(C)를 분산시키는 성능이 높아진다. 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 풀루란 등의 표준 샘플로 환산한 값으로서 구할 수 있다.
본 발명의 입상 복합재에 포함되는 중합체(D)의 양은 입자(A) 100질량부에 대해 바람직하게는 10질량부 이상 100질량부 이하이다.
또한, 중합체(D)의 양은 입자(A)와 입자(B)와 탄소 섬유(C)의 합계량 100질량부에 대해 바람직하게는 2질량부 이상 50질량부 이하이다.
중합체(D)의 양이 입자(A)와 입자(B)와 탄소 섬유(C)의 합계량에 대해 50질량부 이하이면 부전극의 저항이 증대하여 사이클 시험 시의 용량 유지율이 높아진다. 중합체(D)의 양이 입자(A)와 입자(B)와 탄소 섬유(C)의 합계량에 대해 2질량부 이상이면 입자(A)와 탄소 섬유(C)에 있어서 중합체(D)에 피복되지 않은 부분이 생기는 경우가 없기 때문에 입자(A)와 탄소 섬유(C)에 의한 부반응이 생기는 경우가 없어 에이징 시의 쿨롱 효율 및 사이클 시험 중의 쿨롱 효율의 저하가 작다.
「그 외 성분」
본 발명의 입상 복합재는 도전성 카본 입자를 더 포함하고 있어도 좋다. 본 발명에 사용되는 도전성 카본 입자는 1차 입자의 수 평균 직경이 바람직하게는 20㎚ 이상 100㎚ 이하, 보다 바람직하게는 30㎚ 이상 50㎚ 이하이다. 도전성 카본 입자로서는 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙계 도전성 입자를 들 수 있다. 도전성 카본 입자를 첨가하면 리튬 이온 이차전지의 초기 용량이 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 입상 복합재에 포함시킬 수 있는 도전성 카본 입자의 양은 입자(A)와 입자(B)의 합계량 100질량부에 대해 바람직하게는 0.1질량부 이상 10질량부 이하이다.
통상 부전극을 제작하기 위해서 바인더가 사용된다. 본 발명의 입상 복합재는 바인더를 포함하고 있지 않다. 본 발명에 있어서는 본 발명의 입상 복합재와, 바인더를 혼합해서 합제(슬러리 또는 페이스트)를 조제하고, 그 합제를 사용하여 부전극을 제작하는 것이 바람직하다.
「입상 복합재」
본 발명의 입상 복합재의 일실시형태에서는 도 3의 SEM상에 나타내는 바와 같이 개개의 입자(A)(도 3에서는 Si 입자)와 개개의 탄소 섬유(C)가 서로 중합체(D)를 통해 접하여 일체가 된 서브 구조체(S)를 형성하고 있다. 이 서브 구조체(S)에 있어서는 개개의 입자(A)와 개개의 탄소 섬유(C)가 거의 균일하게 분포되어 있는 것이 바람직하다. 그리고, 개개의 입자(B)(도 2, 3에서는 인조 흑연 입자)가 그 표면의 적어도 일부가 서브 구조체(S)로 덮여짐(도 2 참조)과 아울러 서브 구조체(S)를 통해 서로 접하여 입상 복합재(도면 중의 P)를 형성하고 있다(도 1 참조).
상기 서브 구조체(S)에 있어서는 수지 복합체에 있어서의 매트릭스 수지가 필러를 주위로부터 간극 없이 둘러싸는 것과는 다르고 중합체(D)는 도 3의 SEM상(도 2의 SEM상보다 배율을 더 높여서 서브 구조체(S)를 관찰한 SEM상)에 보여지는 바와 같이 공극을 남긴 상태에서 입자(A)와 탄소 섬유(C)를 느슨하게 둘러싸서 이들을 유지하고 있다.
또한, 상기 서브 구조체(S)에는 1개 이상의 탄소 섬유(C)에 의해 3차원 교락 망상 구조체가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 3차원 교락 망상 구조체는 솜처럼 탄소 섬유(C)가 저밀도로 교락되어 3차원의 망상 구조를 이루는 것이다.
또한, 상기 3차원 교락 망상 구조체에는 입자(A)가 포섭되어 있는 것이 바람직하다. 3차원 교락 망상 구조체에는 그것을 구성하는 1개 이상의 탄소 섬유(C)에 둘러싸인 바구니 형상의 공간이 있고, 이 공간 내에 입자(A)가 받아들여진다. 이 구성에 의해 탄소 섬유(C)와 입자(A) 사이에 도전 경로가 형성된다고 생각된다.
상기 서브 구조체(S)는 입자(B)의 평탄부 또는 오목부에 부착되기 쉬운 경향이 있다. 그리고, 서브 구조체(S)가 입자(B)의 주위를 둘러싸고 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 입상 복합재에 있어서는 개개의 입자(A), 개개의 입자(B) 및 개개의 탄소 섬유(C)의 상호 간에 중합체(D)가 개재되지만 후술의 실시예에 나타내는 바와 같이 본 발명의 입상 복합재를 적용한 전극층을 사용한 하프 셀에 의한 평가에서는 충분히 낮은 IR 드롭(내부 저항)의 값이 얻어지고 있다. 이 점에서 입자(A), 입자(B) 및 탄소 섬유(C) 각각의 사이 및 상호 간에 개재되는 중합체(D)는 이들 간의 도전을 방해하지는 않는 것으로 생각된다.
본 발명의 입상 복합재에 있어서는 상기한 바와 같이 중합체(D)가 개개의 입자(A), 개개의 입자(B) 및 개개의 탄소 섬유(C)의 상호 간에 개재됨으로써 리튬 이온의 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션에 따르는 입자(A)의 체적 변화에 의한 변형을 흡수하여 개개의 입자(A), 개개의 입자(B) 및 개개의 탄소 섬유(C)의 상호 간의 도전 경로의 파괴를 방지하고 있는 것으로 추정된다. 또한, 중합체(D)는 입자(A)의 입상 복합재로부터의 탈락 방지, 입자(A) 및 탄소 섬유(C) 표면에서의 부반응의 억제에도 기여하고 있는 것으로 추정된다. 그 결과로서 본 발명의 입상 복합재를 사용하여 제작된 부전극을 갖는 리튬 이온 이차전지는 높은 에너지 밀도를 갖고, 또한 높은 초기 용량과 높은 용량 유지율을 양립할 수 있다.
본 발명의 입상 복합재는 BET 비표면적이 바람직하게는 10㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 8㎡/g 이하이다.
또한, 입상 복합재의 탭 밀도는 0.40~0.95g/㎤인 것이 바람직하고, 0.55~0.70g/㎤인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 입상 복합재는 체적 기준 누적 입경 분포에 있어서의 50% 직경(Dv50)이 바람직하게는 10~95㎛, 보다 바람직하게는 10~25㎛이다.
본 발명에 의한 입상 복합재의 제조 방법은 상기와 같이 입자(A)와 탄소 섬유(C)와 중합체(D)로 이루어지는 서브 구조체(S)가 입자(B)의 표면의 적어도 일부를 덮고, 또한 개개의 입자(B)가 서브 구조체(S)에 의해 서로 접해 있는 구조가 얻어지는 것이면 특별히 제한은 되지 않는다. 본 발명에 의한 입상 복합재의 제조 방법으로서 예를 들면 액상 혼합법, 건식 혼합법을 들 수 있다. 이들 중 액상 혼합법이 바람직하다.
건식 혼합 또는 액상 혼합은 대상 물질에 충돌 에너지, 압축 에너지, 전단 에너지 등과 같은 기계적 에너지를 부여함으로써 고체 물질, 특히 중합체(D)의 균일 분산에 기여하는 방법인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 의한 입상 복합재의 제조 방법은 예를 들면 입자(A), 입자(B), 탄소 섬유(C) 및 중합체(D) 및 필요에 따라 물 등의 액 매체를 혼합하고, 전단력(전단 응력)을 가할 수 있는 혼합기를 사용하여 혼합하는 것이 바람직하다.
액상 혼합 장치로서는 예를 들면 플라네터리 믹서, 박막 선회형 고속 믹서, 만능 믹서, 분체 흡인 연속 용해 분산 장치 등을 들 수 있다. 전단력을 부여하기 위해 예를 들면 교반 날개의 선단의 주속을 바람직하게는 10m/s 이상으로, 보다 바람직하게는 20m/s 이상으로 설정한다. 혼합 시간은 특별히 제한되지 않지만 바람직하게는 2분간 이상 30분간 미만이다.
건식 혼합 장치로서는 예를 들면 하이브리다이저, 건식 입자 복합화 장치, 원더 블렌더, 스크류 니더, 레디게 믹서, 플라네터리 믹서, 만능 믹서 등을 들 수 있다. 전단력을 부여하기 위해 예를 들면, 교반 날개의 선단의 주속을 바람직하게는 10m/s 이상으로, 보다 바람직하게는 20m/s 이상으로 설정한다. 혼합 시간은 특별히 제한되지 않지만 바람직하게는 6분간 이상 30분간 미만이다.
원료 상태에 있어서의 입자(A) 및 탄소 섬유(C)는 통상 응집되어 있지만 상기와 같은 혼합에 의해 응집이 풀어진다. 또한, 풀어진 개개의 입자(A) 및 개개의 탄소 섬유(C) 사이에 중합체(D)가 들어가서 서브 구조체(S)가 형성되고, 입자(A) 및 탄소 섬유(C)가 다시 응집하는 것이 억제된다. 그리고, 혼합물 중에 공존하는 개개의 입자(B)에 서브 구조체(S)가 달라붙어 개개의 입자(B)가 서브 구조체(S)를 통해 서로 접한 구조가 얻어진다. 이것으로부터 필요에 따라 액 매체를 건조 조작에 의해 제거함으로써 본 발명의 입상 복합재를 얻을 수 있다.
본 발명에 의한 입상 복합재는 리튬 이온 이차전지의 부전극을 제조하기 위해 예를 들면, 바인더와 혼합하여 슬러리 또는 페이스트로 조제된다. 슬러리 또는 페이스트의 점도는 집전체에 부착시키기 쉽도록 하기 위해서 액 매체의 첨가 등에 의해 조정할 수 있다.
본 발명에 의한 부전극은 바인더 및 본 발명의 입상 복합재를 함유하는 전극층과 집전체가 적층되어서 이루어지는 것이다. 본 발명에 의한 부전극은 일반적으로, 시트와 같은 평면 형상을 이루고 있다. 상기 시트는 절곡되거나 롤 형상으로 감거나 할 수 있을 정도의 가요성을 갖는 것이 바람직하다.
집전체로서는 예를 들면 니켈박, 동박, 니켈 메시 또는 구리 메시 등 도전성 면상 기재를 들 수 있다. 또한, 집전체는 도전성 면상 기재와 그 위에 적층된 도전성층을 갖는 것이어도 좋다. 도전성층으로서는 도전성 카본 입자 등의 도전성 부여제와 바인더로 이루어지는 것을 들 수 있다.
전극층 또는 도전성층에 사용할 수 있는 바인더로서는 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌 터폴리머, 부타디엔 고무, 스티렌 부타디엔 고무, 부틸 고무, 아크릴 고무, 이온 전도율이 큰 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 이온 전도율이 큰 고분자 화합물로서는 폴리불화 비닐리덴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 전극층에 있어서의 바인더의 양은 입상 복합재 100질량부에 대해 바람직하게는 0.5~100질량부이다.
도전성층에 사용할 수 있는 도전성 부여제는 전극층과 집전체 사이에 도전성을 부여하는 역할을 하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 기상법 탄소 섬유(예를 들면 「VGCF」(등록상표), SHOWA DENKO K.K. 제작), 도전성 카본(예를 들면, 「DENKA BLACK」, Denka Company Limited 제작; 「Super C65」, 「Super C45」, 「KS6L」, 이상 TIMCAL사 제작) 등을 들 수 있다.
전극층은 예를 들면, 바인더 및 본 발명의 입상 복합재를 함유하는 슬러리 또는 페이스트를 집전체에 부착시킴으로써 얻을 수 있다. 슬러리 또는 페이스트는 예를 들면, 입상 복합재와 바인더와 필요에 따라 액 매체를 혼련함으로써 얻어진다. 슬러리 또는 페이스트는 시트상, 펠릿상 등의 형상으로 성형되고, 얻어진 성형품을 집전체에 압착해서 부착시킬 수도 있다.
액 매체는 특별히 제한은 없고 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 이소프로판올, 물 등을 들 수 있다. 액 매체로서 물을 사용하는 바인더의 경우는 증점제를 병용하는 것이 바람직하다. 액 매체의 양은 슬러리 또는 페이스트가 집전체에 도포되기 쉬운 점도가 되도록 조절된다.
슬러리 또는 페이스트의 도포 방법은 특별히 제한되지 않는다. 전극층의 두께는 통상 50~200㎛이다. 전극층의 두께가 지나치게 커지면 규격화된 전지 용기에 전극 시트를 수용할 수 없게 되는 경우가 있다. 전극층의 두께는 슬러리 또는 페이스트의 도포량에 의해 조정할 수 있다. 또한, 슬러리 또는 페이스트를 건조시킨 후, 가압 성형함으로써도 조정할 수 있다. 가압 성형법으로서는 롤 프레스 성형법, 평판 프레스 성형법 등을 들 수 있다.
본 발명에 의한 입상 복합재를 적용한 전극층은 4탐침법에 의해 측정한 미프레스 시의 체적 저항률이 바람직하게는 0.5Ω·㎝ 이하이다. 본 발명의 입상 복합재를 사용함으로써 이러한 체적 저항률이 되는 것은 입자(A)와, 입자(B)와, 탄소 섬유(C)와, 필요에 따라 사용되는 도전성 카본 입자가 적절히 얽혀 있어서 큰 응집 덩어리가 없고 균일하게 분산되고 또한 조밀한 도전 네트워크를 형성하고 있기 때문이라고 생각된다.
본 발명에 의한 부전극의 전극층의 겉보기 밀도는 바람직하게는 1.2~1.8g/㎤, 보다 바람직하게는 1.4~1.8g/㎤, 더욱 바람직하게는 1.6~1.7g/㎤이다. 여기서의 겉보기 밀도란 1㎠당 부전극의 중량으로부터 집전체의 중량을 빼고 이 값을 집전체의 두께를 제외한 부전극층의 두께로 나눈 값이다.
(리튬 이온 이차전지)
본 발명에 의한 리튬 이온 이차전지는 비수계 전해액 및 비수계 폴리머 전해질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나, 정극 시트 및 부극 시트를 갖는 것이다. 부극 시트에는 본 발명의 입상 복합재를 함유하는 시트상 부전극을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 정극 시트에는 정극 활물질을 포함하여 이루어지는 시트를 사용할 수 있다. 정극 활물질은 리튬계 전지에 있어서 정극 활물질로서 알려져 있는 종래 공지의 재료(리튬 이온을 흡장·방출가능한 재료) 중에서 임의의 것을 1종 또는 2종 이상을 적당히 선택해서 사용할 수 있다. 이들 중에서 리튬 이온을 흡장·방출가능한 리튬 함유 금속 산화물이 바람직하다. 이 리튬 함유 금속 산화물로서는 리튬 원소와 Co, Mg, Cr, Mn, Ni, Fe, Al, Mo, V, W 및 Ti 등 중으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 복합 산화물을 들 수 있다. 정극 활물질의 구체예로서는 LiNiO2, LiCoO2, LiMn2O4, LiNi0 . 34Mn0 . 33Co0 . 33O2, LiFePO4 등을 들 수 있다.
리튬 이온 이차전지에 사용되는 비수계 전해액 및 비수계 폴리머 전해질은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSO3CF3, CH3SO3Li, CF3SO3Li 등의 리튬염을 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 아세토니트릴, 프로피로니트릴, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, γ-부티로락톤 등의 비수계용매에 녹여서 이루어지는 유기 전해액이나; 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴니트릴, 폴리불화 비닐리덴 및 폴리메틸메타크릴레이트 등을 함유하는 겔상의 폴리머 전해질이나; 에틸렌옥시드 결합을 갖는 폴리머 등을 함유하는 고체상의 폴리머 전해질을 들 수 있다.
또한, 전해액에는 리튬 이온 이차전지의 초회 충전 시에 분해 반응이 일어나는 물질을 소량 첨가해도 좋다. 상기 물질로서는 예를 들면 비닐렌카보네이트(VC), 비페닐, 프로판술톤(PS), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 에틸렌술파이트(ES) 등을 들 수 있다. 첨가량으로서는 0.01~30질량%가 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 이차전지에는 정극 시트와 부극 시트 사이에 세퍼레이터를 설치할 수 있다. 세퍼레이터로서는 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 주성분으로 한 부직포, 클로스, 미공 필름 또는 그들을 조합한 것 등을 들 수 있다.
이하에 본 발명의 실시예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 이들은 설명을 위한 단순한 예시로서 본 발명은 이들에 의해 하등 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
Si 입자(Dv90이 200㎚ 이하, 2차 입자의 Dn50이 100㎚, 수 기준 입도 분포에 있어서 10~400㎚로 95% 이상이 존재) 0.45g과, 카본 나노튜브(CNT: 기상 성장법으로 제작; 섬유 직경의 레인지가 10㎚ 이상 15㎚ 이하이며 또한 애스펙트비의 레인지가 300 이상 450 이하, BET 비표면적이 260㎡/g, 산화 개시 온도가 500℃, 0.8g/㎤에 있어서의 압밀 비저항이 0.019Ω·㎝) 0.18g과, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, 품번 1380, Daicel Corporation 제작, 1질량%, 25℃ 수용액의 점도가 1380mPa·s) 0.45g과, 흑연 입자(SCMG(등록상표), SHOWA DENKO K.K. 제작; 애스펙트비의 수 기준 누적 분포에 있어서의 메디안이 1.56) 3.42g과, 물 30ml를 교반기(FILMIX 40-L형, PRIMIX Corporation 제작)를 사용하고, 교반 날개의 선단의 주속 40m/s로 5분간 처리하여 Si 입자, CNT, CMC, 및 SCMG로 이루어지는 복합체 겔(1)을 얻었다(표 1).
이어서, 복합체 겔(1)을 80℃ 진공 하에서 하룻밤 건조시켰다. 그 후, 건조품을 마노 유발에 의해 해쇄해서 Dv50이 23㎛인 입상 복합재 A를 얻었다.
입상 복합재 A는 질소 흡착에 의거하는 BET 비표면적이 2.43㎡/g, 탭 밀도가 0.61g/㎤이었다(표 1).
입상 복합재 A를 SEM(주사형 전자현미경)에 의해 관찰한 결과를 도 1~3에 나타낸다. 도 1에는 입상 복합재 A를 수지에 포매한 시료의 단면 SEM상을 나타낸다. 도면 중 P(일점 쇄선으로 나타내는 영역)가 입상 복합재의 1개의 입자이며, 이 중에 복수의 흑연 입자(B)(그 일부를 파선으로 둘러싸서 나타낸다)가 관찰된다. 또한, 흑연 입자의 주위 및 흑연 입자 간에는 흰색을 띠는 영역(보다 고배율의 SEM 관찰에서 Si 입자(A)와 탄소 섬유(C)와 중합체(D)에 의해 구성되는 서브 구조체(S)인 것을 알 수 있다)가 존재하고 있는 것이 관찰된다.
도 2에는 흑연 입자(B)의 표면을 확대하여 관찰한 SEM상을 나타낸다. 도면 중 흑연 입자(B)의 표면이 흰색을 띠는 영역(S)으로 부분적으로 덮여 있는 모습이 관찰된다. 도 3은 이 흰색을 띠는 영역(S)을 더욱 고배율로 관찰한 SEM상이다. 도 3으로부터 중합체(D)가 Si 입자(A, 직경이 100㎚ 전후인 흰색을 띠는 입자)와 탄소 섬유(C, 대부분은 중합체로 덮여 있기 때문에 부분적으로밖에 관찰되지 않는다)를 공극을 남긴 상태에서 느슨하게 둘러싸서 일체화함으로써 이 흰색을 띠는 영역(S), 즉 서브 구조체(S)가 형성되어 있는 것을 알 수 있다.
입상 복합재 A 1.552g에 에틸렌·아세트산 비닐·아크릴산 공중합체 수성 에멀젼(Polysol(등록상표), SHOWA DENKO K.K. 제작) 0.1g, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, 품번 1380, Daicel Corporation 제작) 1.6g 및 정제수 1.6g을 첨가하여 슬러리를 제작했다. 상기 슬러리를 동박에 도포하고 50℃의 상압 건조에서 용매를 제거해서 전극 시트를 얻었다. 이 전극 시트를 20t로 20초간 프레스했다. 얻어진 전극의 겉보기 밀도는 1.63g/㎤이었다.
상기 전극 시트를 펀칭하여 20㎜×20㎜의 크기의 작용극을 얻었다. 이 작용극에 니켈제 리드를 용접에 의해 부착했다.
노점 -80℃ 이하의 건조 아르곤 가스 분위기로 유지한 글로브 박스 내에서 하기의 조작을 행했다.
폴리프로필렌판(40㎜×40㎜), 상기 작용극(20㎜×20㎜), 세퍼레이터(40㎜×35㎜), 대극용 Li박(25㎜×30㎜) 및 폴리프로필렌판(40㎜×40㎜)을 이 순서로 겹쳐 쌓았다. 1매의 라미네이트 포장재(140㎜×100㎜)를 70㎜×100㎜가 되도록 접고, 상기 적층체를 그 사이에 끼워 넣어 라미네이트 포장재의 한쪽의 단변(70㎜)을 가열 밀봉했다.
참조극용 Li박(10㎜×30㎜)을 라미네이트 포장재의 가열 밀봉되어 있지 않은 장변(100㎜)측으로부터 삽입하고, 상기 세퍼레이터의 작용극측의 면에 상기 참조극용 Li박이 접하도록 배치했다. 또한, 참조극용 Li박과 작용극은 접촉하지 않는 위치 관계에 있다. 그 후, 포장재의 장변(100㎜)을 가열 밀봉했다.
라미네이트 포장재의 가열 밀봉되어 있지 않은 다른 쪽의 단변으로부터 전해액(전해질: 1MLiPF6 용매: EC/FEC/EMC/DEC=2/1/5/2(체적비); KISHIDA CHEMICAL Co., Ltd. 제작) 500μL를 주입했다. 이어서, 진공 처리하면서 라미네이트 포장재의 상기 다른 쪽의 단변을 가열 밀봉하여 평가용의 3극식 라미네이트형 하프 셀을 얻었다.
<에이징 처리>
에이징 처리를 이하와 같이 해서 행했다.
얻어진 하프 셀을 충방전 장치에 세팅하고 레스트 포텐셜로부터 10mV vs. Li/Li+까지를 300μA/g으로 정전류 방전을 행했다. 이어서, 300μA/g으로 정전류 충전을 행하고 1.0V vs. Li/Li+에서 컷 오프했다. 에이징 처리했을 때의 쿨롱 효율은 88.1%이었다.
<사이클 시험>
에이징 처리가 완료된 하프 셀을 충방전 장치에 세팅하고 레스트 포텐셜로부터 6.0mA/g으로 10mV vs. Li/Li+가 될 때까지 정전류 방전을 행하고, 10mV가 된 이후는 정전압방전을 행하고 30mA/g에서 컷 오프했다. 이어서, 6.0mA/g으로 정전류 충전을 행하고 1.0V vs. Li/Li+에서 컷 오프했다. 이 충방전 사이클을 100회 반복했다.
1사이클째의 충전 용량, 100사이클째의 충전 용량, 1사이클째의 충전 용량 에 대한 100사이클째의 충전 용량의 비율(100사이클 용량 유지율), 2~40사이클째에 있어서의 쿨롱 효율의 평균값 및 90~100사이클째에 있어서의 쿨롱 효율의 평균값을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 20사이클째의 정전류 충전을 컷 오프했을 때부터 30분간 경과했을 때 까지의 사이의 전위 저하(IR 드롭)를 측정했다. IR 드롭은 0.020V이었다.
또한, IR 드롭의 값은 주로 전지의 내부 저항을 반영하고 있고, 입상 복합재에 의한 전극층의 저항값이 작을수록 IR 드롭의 값도 작아진다.
실시예 2
카르복시메틸셀룰로오스(CMC, 품번 1380, Daicel Corporation 제작)를 히드록시에틸셀룰로오스(HEC, 품번 SP850, Daicel Corporation 제작, 1질량%, 25℃ 수용액의 점도가 2600mPa·s)로 변경한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 Dv50이 21㎛인 입상 복합재 B를 얻었다. 입상 복합재 B는 질소 흡착에 의거하는 BET 비표면적이 2.59㎡/g, 탭 밀도가 0.61g/㎤이었다(표 1).
입상 복합재 A를 입상 복합재 B로 변경한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 하프 셀을 제작하고, 에이징 및 사이클 시험을 행했다. 전극의 겉보기 밀도는 1.64g/㎤이었다. 결과를 표 2에 나타낸다. 전극 단면의 SEM상은 도 1~3에 나타내는 것과 마찬가지이었다. 에이징 처리했을 때의 쿨롱 효율은 87.9%이었다. IR 드롭은 0.019V이었다.
비교예 1
Si 입자(실시예 1과 동일) 0.45g과, 카르복시메틸셀룰로오스(실시예 1과 동일) 0.45g과, 흑연 입자(실시예 1과 동일) 3.6g과, 물 30ml를 교반기(FILMIX 40-L형)을 사용하여 실시예 1과 동조건에서 혼합 처리하여 Si 입자, CMC 및 SCMG로 이루어지는 복합체 겔(2)을 얻었다(표 1).
이어서, 복합체 겔(2)을 80℃ 진공 하에서 하룻밤 건조시켰다. 그 후, 건조품을 마노 유발에 의해 해쇄해서 Dv50이 19㎛인 입상 복합재 C를 얻었다. 입상 복합재 C는 질소 흡착에 의거하는 BET 비표면적이 4.31㎡/g, 탭 밀도가 0.67g/㎤이었다(표 1).
입상 복합재 A를 입상 복합재 C로 변경한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 하프 셀을 제작하고, 에이징 및 사이클 시험을 행했다. 전극의 겉보기 밀도는 1.65g/㎤이었다. 결과를 표 2에 나타낸다. 에이징 처리했을 때의 쿨롱 효율은 88.2%이었다. IR 드롭은 0.031V이었다. 충전 용량 및 용량 유지율이 낮은 것을 알 수 있다. 이것은 입상 복합재 C에는 탄소 섬유에 의한 도전 네트워크가 형성되지 않고 저항이 높기 때문이라고 추측된다.
비교예 2
Si 입자(실시예 1과 동일) 0.45g과, 케첸 블랙(KB, Lion Corporation 제작) 0.18g과, 카르복시메틸셀룰로오스(실시예 1과 동일) 0.45g과, 흑연 입자(실시예 1과 동일) 3.42g과, 물 30ml를 교반기(FILMIX 40-L형)를 사용하고 실시예와 동일한 조건에서 혼합 처리하여 Si 입자, KB, CMC 및 SCMG로 이루어지는 복합체 겔(3)을 얻었다(표 1).
이어서, 복합체 겔(3)을 80℃ 진공 하에서 하룻밤 건조시켰다. 그 후, 건조품을 마노 유발에 의해 해쇄해서 Dv50이 20㎛인 입상 복합재 D를 얻었다.
입상 복합재 D는 질소 흡착에 의거하는 BET 비표면적이 3.89㎡/g, 탭 밀도가 0.62g/㎤이었다(표 1).
입상 복합재 A를 입상 복합재 D로 변경한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 하프 셀을 제작하고, 에이징 및 사이클 시험을 행했다. 전극의 겉보기 밀도는 1.63g/㎤이었다. 결과를 표 2에 나타낸다. 에이징 처리했을 때의 쿨롱 효율은 86.4%이었다. IR 드롭은 0.024V이었다. 쿨롱 효율의 평균값이 낮다. 이것은 입상 복합재 D에서는 비표면적이 큰 케첸 블랙의 표면에 있어서 부반응이 생기고 있기 때문이라고 추측된다.
비교예 3
Si 입자(실시예 1과 동일) 0.45g과, 카본 나노튜브(실시예 1과 동일) 0.18g과, 흑연 입자(실시예 1과 동일) 3.87g과, 물 30ml를 교반기(FILMIX 40-L형)을 사용하고 실시예 1과 동조건에서 혼합 처리하여 Si 입자, CNT 및 SCMG로 이루어지는 복합체 겔(4)을 얻었다(표 1).
이어서, 복합체 겔(4)을 80℃ 진공 하에서 하룻밤 건조시켰다. 그 후, 건조품을 마노 유발에 의해 해쇄해서 Dv50이 16㎛인 입상 복합재 E를 얻었다.
입상 복합재 E는 질소 흡착에 의거하는 BET 비표면적이 21.39㎡/g, 탭 밀도가 0.55g/㎤이었다(표 1).
입상 복합재 A를 입상 복합재 E로 변경한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 하프 셀을 제작하고, 에이징 및 사이클 시험을 행했다. 전극의 겉보기 밀도는 1.65g/㎤이었다. 결과를 표 2에 나타낸다. 에이징 처리했을 때의 쿨롱 효율은 83.9%이었다. IR 드롭은 0.022V이었다. 용량 유지율 및 쿨롱 효율의 평균값이 낮다. 이것은 입상 복합재 E는 CMC가 Si 입자 등을 둘러싸서 보호하고 있지 않으므로 Si 입자의 탈락이 생기거나, Si·CNT 표면에서 부반응이 생기거나 하고 있기 때문이라고 추측된다.
비교예 4
카르복시메틸셀룰로오스(CMC, 품번 1380, Daicel Corporation 제작)를 알긴산으로 변경한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 Dv50이 14㎛인 입상 복합재 F를 얻었다. 입상 복합재 F는 질소 흡착에 의거하는 BET 비표면적이 4.77㎡/g, 탭 밀도가 0.56g/㎤이었다(표 1).
입상 복합재 A를 입상 복합재 F로 변경한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 하프 셀을 제작하고, 에이징 및 사이클 시험을 행했다. 전극의 겉보기 밀도는 1.68g/㎤이었다. 결과를 표 2에 나타낸다. 에이징 처리했을 때의 쿨롱 효율은 87.3%이었다. IR 드롭은 0.034V이었다. 입상 복합재 F는 Li 이온의 전도성이 낮기 때문에 충전 용량 등이 낮다고 생각된다.
비교예 5
카르복시메틸셀룰로오스(CMC, 품번 1380, Daicel Corporation 제작, 1질량%, 25℃ 수용액의 점도가 1380mPa·s)를 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, 품번 2280, 1질량%, 25℃ 수용액의 점도가 13000mPa·s)로 변경한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 Dv50이 16㎛인 입상 복합재 G를 얻었다. 입상 복합재 G는 질소 흡착에 의거하는 BET 비표면적이 10.31㎡/g, 탭 밀도가 0.63g/㎤이었다(표 1).
입상 복합재 A를 입상 복합재 G로 변경한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 하프 셀을 제작하고, 에이징 및 사이클 시험을 행했다. 전극의 겉보기 밀도는 1.67g/㎤이었다. 결과를 표 2에 나타낸다. 에이징 처리했을 때의 쿨롱 효율은 85.1%이었다. IR 드롭은 0.021V이었다. 고점도의 CMC 용액의 사용에 의해 혼합 시에 강한 전단력이 발생하고, 입상 복합재 G는 흑연의 표면이 파괴되어 비표면적이 커졌기 때문에 쿨롱 효율이 저하했다고 추측된다.
비교예 6
카르복시메틸셀룰로오스(CMC, 품번 1380)의 중량을 0.04g으로, 흑연 입자(실시예 1과 동일)의 중량을 3.83g으로 변경한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 Dv50이 17㎛인 입상 복합재 H를 얻었다. 입상 복합재 H는 질소 흡착에 의거하는 BET 비표면적이 12.61㎡/g, 탭 밀도가 0.62g/㎤이었다(표 1).
입상 복합재 A를 입상 복합재 H로 변경한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 하프 셀을 제작하고, 에이징 및 사이클 시험을 행했다. 전극의 겉보기 밀도는 1.61g/㎤이었다. 결과를 표 2에 나타낸다. 에이징 처리했을 때의 쿨롱 효율은 83.6%이었다. IR 드롭은 0.024V이었다. 이것은 CMC의 양이 상대적으로 적어짐에 따라 CMC가 Si 입자, SCMG, CNT를 완전하게 피복할 수 없게 되고, 바꿔 말하면 Si 입자, SCMG, CNT가 서로 CMC를 통해 접해 있지 않은 상태가 되어 각종 부반응이 유발되었다고 추측된다.
Figure 112018003512015-pct00002
Figure 112018003512015-pct00003
실시예 3
Si 입자를 Sn 입자(Dv90이 200㎚ 이하, Dn50이 80㎚, 2차 입자의 Dn50이 120㎚, 수 기준 입도 분포에 있어서 10~400㎚로 95% 이상이 존재)로 변경한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 Dv50이 21㎛인 입상 복합재 I를 얻었다. 입상 복합재 I는 질소 흡착에 의거하는 BET 비표면적이 2.31㎡/g, 탭 밀도가 0.58g/㎤이었다(표 3).
입상 복합재 A를 입상 복합재 I로 변경한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 하프 셀을 제작하고, 에이징 및 사이클 시험을 행했다. 전극의 겉보기 밀도는 1.63g/㎤이었다. 결과를 표 4에 나타낸다. 에이징 처리했을 때의 쿨롱 효율은 87.9%이었다. IR 드롭은 0.019V이었다.
실시예 4
카르복시메틸셀룰로오스(CMC, 품번 1380, Daicel Corporation 제작)을 히드록시에틸셀룰로오스(HEC, 품번 SP850, Daicel Corporation 제작)로 변경한 이외는 실시예 3과 같은 방법으로 Dv50이 23㎛인 입상 복합재 J를 얻었다. 입상 복합재 J는 질소 흡착에 의거하는 BET 비표면적이 2.67㎡/g, 탭 밀도가 0.63g/㎤이었다(표 3).
입상 복합재 A를 입상 복합재 J로 변경한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 하프 셀을 제작하고, 에이징 및 사이클 시험을 행했다. 전극의 겉보기 밀도는 1.67g/㎤이었다. 결과를 표 4에 나타낸다. 에이징 처리했을 때의 쿨롱 효율은 87.8%이었다. IR 드롭은 0.021V이었다.
비교예 7
Si 입자를 Sn 입자(실시예 3과 동일)로 변경한 이외는 비교예 1과 같은 방법으로 Dv50이 22㎛인 입상 복합재 K를 얻었다. 입상 복합재 K는 질소 흡착에 의거하는 BET 비표면적이 4.34㎡/g, 탭 밀도가 0.65g/㎤이었다(표 3).
입상 복합재 A를 입상 복합재 K로 변경한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 하프 셀을 제작하고, 에이징 및 사이클 시험을 행했다. 전극의 겉보기 밀도는 1.65g/㎤이었다. 결과를 표 4에 나타낸다. 에이징 처리했을 때의 쿨롱 효율은 88.3%이었다. IR 드롭은 0.032V이었다.
비교예 8
Si 입자를 Sn 입자(실시예 3과 동일)로 변경한 이외는 비교예 2와 같은 방법으로 Dv50이 24㎛인 입상 복합재 L을 얻었다. 입상 복합재 L은 질소 흡착에 의거하는 BET 비표면적이 3.99㎡/g, 탭 밀도가 0.64g/㎤이었다(표 3).
입상 복합재 A를 입상 복합재 L로 변경한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 하프 셀을 제작하고, 에이징 및 사이클 시험을 행했다. 전극의 겉보기 밀도는 1.66g/㎤이었다. 결과를 표 4에 나타낸다. 에이징 처리했을 때의 쿨롱 효율은 86.5%이었다. IR 드롭은 0.024V이었다.
비교예 9
Si 입자를 Sn 입자(실시예 3과 동일)로 변경한 이외는 비교예 3과 같은 방법으로 Dv50이 22㎛인 입상 복합재 M을 얻었다. 입상 복합재 M은 질소 흡착에 의거하는 BET 비표면적이 22.65㎡/g, 탭 밀도가 0.57g/㎤이었다(표 3).
입상 복합재 A를 입상 복합재 M으로 변경한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 하프 셀을 제작하고, 에이징 및 사이클 시험을 행했다. 전극의 겉보기 밀도는 1.68g/㎤이었다. 결과를 표 4에 나타낸다. 에이징 처리했을 때의 쿨롱 효율은 83.1%이었다. IR 드롭은 0.022V이었다.
비교예 10
Si 입자를 Sn 입자(실시예 3과 동일)로 변경한 이외는 비교예 4와 같은 방법으로 Dv50이 19㎛인 입상 복합재 N을 얻었다. 입상 복합재 N은 질소 흡착에 의거하는 BET 비표면적이 4.89㎡/g, 탭 밀도가 0.58g/㎤이었다(표 3).
입상 복합재 A를 입상 복합재 N으로 변경한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 하프 셀을 제작하고, 에이징 및 사이클 시험을 행했다. 전극의 겉보기 밀도는 1.62g/㎤이었다. 결과를 표 4에 나타낸다. 에이징 처리했을 때의 쿨롱 효율은 87.2%이었다. IR 드롭은 0.033V이었다.
비교예 11
Si 입자를 Sn 입자(실시예 3과 동일)로 변경한 이외는 비교예 6과 같은 방법으로 Dv50이 21㎛인 입상 복합재 O를 얻었다. 입상 복합재 O는 질소 흡착에 의거하는 BET 비표면적이 9.98㎡/g, 탭 밀도가 0.65g/㎤이었다(표 3)
입상 복합재 A를 입상 복합재 O로 변경한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 하프 셀을 제작하고, 에이징 및 사이클 시험을 행했다. 전극의 겉보기 밀도는 1.69g/㎤이었다. 결과를 표 4에 나타낸다. 에이징 처리했을 때의 쿨롱 효율은 85.3%이었다. IR 드롭은 0.021V이었다.
비교예 12
Si 입자를 Sn 입자(실시예 3과 동일)로 변경한 이외는 비교예 6과 같은 방법으로 Dv50이 18㎛인 입상 복합재 P를 얻었다. 입상 복합재 P는 질소 흡착에 의거하는 BET 비표면적이 14.89㎡/g, 탭 밀도가 0.60g/㎤이었다(표 3).
입상 복합재 A를 입상 복합재 P로 변경한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 하프 셀을 제작하고, 에이징 및 사이클 시험을 행했다. 전극의 겉보기 밀도는 1.67g/㎤이었다. 결과를 표 4에 나타낸다. 에이징 처리했을 때의 쿨롱 효율은 83.1%이었다. IR 드롭은 0.023V이었다.
Figure 112018003512015-pct00004
Figure 112018003512015-pct00005
A Si 입자 B 흑연 입자
B1 흑연 입자의 노출부 C 탄소 섬유
D 중합체 P 입상 복합재
S 서브 구조체

Claims (16)

  1. 리튬 이온을 흡장·방출가능한 원소를 포함하고 또한 흑연을 포함하지 않는 물질로 이루어지는 입자(A)와,
    흑연을 포함하는 물질로 이루어지는 입자(B)와,
    탄소 섬유(C)와,
    1질량%, 25℃ 수용액의 점도가 300mPa·s 이상 6000mPa·s 이하이고 또한 무치환 또는 치환 글루코피라노오스환을 갖는 다당류 또는 그 유도체를 포함하는 중합체(D)를 포함하고 있으며;
    중합체(D)의 양이 입자(A)와 입자(B)와 탄소 섬유(C)의 합계량 100질량부에 대해 2질량부 이상 50질량부 이하이며;
    개개의 입자(A)와 개개의 탄소 섬유(C)가 서로 중합체(D)를 통해 접함으로써 일체가 된 서브 구조체(S)를 형성하고 있으며,
    개개의 입자(B)는 그 표면의 적어도 일부가 서브 구조체(S)로 덮여 있고 또한 서브 구조체(S)를 통해 서로 접해 있는 리튬 이온 이차전지의 부전극 제조용 입상 복합재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    치환 글루코피라노오스환이 극성 관능기 치환 글루코피라노오스환인 입상 복합재.
  3. 제 2 항에 있어서,
    극성 관능기 치환 글루코피라노오스환이 카르복시알킬기 치환 글루코피라노오스환 또는 히드록시알킬기 치환 글루코피라노오스환인 입상 복합재.
  4. 제 1 항에 있어서,
    중합체(D)가 카르복시알킬셀룰로오스, 알킬셀룰로오스 및 히드록시알킬셀룰로오스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인 입상 복합재.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    입자(A)는 1차 입자의 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 90% 직경이 200㎚ 이하인 입상 복합재.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소 섬유(C)는 평균 섬유 직경이 2㎚ 이상 40㎚ 이하이고 또한 애스펙트비가 10 이상 15000 이하인 카본 나노튜브를 포함하는 것인 입상 복합재.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    입자(A)의 양이 입자(B) 100질량부에 대해 10질량부 이상 350질량부 이하인 입상 복합재.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소 섬유(C)의 양이 입자(A)와 입자(B)의 합계량 100질량부에 대해 0.1질량부 이상 20질량부 이하인 입상 복합재.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    입자(A)가 Si, Sn, Ge, Al 및 In으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 것인 입상 복합재.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    입상 복합재의 탭 밀도가 0.40~0.95g/㎤인 입상 복합재.
  11. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    입상 복합재의 BET 비표면적이 10㎡/g 이하인 입상 복합재.
  12. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 입상 복합재와 바인더를 포함하는 페이스트.
  13. 리튬 이온을 흡장·방출가능한 원소를 포함하고 또한 흑연을 포함하지 않는 물질로 이루어지는 입자(A)와, 흑연을 포함하는 물질로 이루어지는 입자(B)와, 탄소 섬유(C)와, 1질량%, 25℃ 수용액의 점도가 300mPa·s 이상 6000mPa·s 이하이며 또한 무치환 또는 치환 글루코피라노오스환을 갖는 다당류 또는 그 유도체를 포함하는 중합체(D)를 중합체(D)의 양이 입자(A)와 입자(B)와 탄소 섬유(C)의 합계량 100질량부에 대해 2질량부 이상 50질량부 이하가 되도록 혼합하고,
    개개의 입자(A)와 개개의 탄소 섬유(C)가 서로 중합체(D)를 통해 접함으로써 일체가 된 서브 구조체(S)를 형성하고 있으며,
    개개의 입자(B)는 그 표면의 적어도 일부가 서브 구조체(S)로 덮여 있고 또한 서브 구조체(S)를 통해 서로 접해 있는 입상 복합재를 얻고,
    액 매체와, 상기 입상 복합재와, 바인더를 혼합해서 페이스트를 얻고,
    상기 페이스트를 집전체에 부착시키는 것을 포함하는 리튬 이온 이차전지용 부전극을 제조하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    석유계 코크스 및/또는 석탄계 코크스를 2500℃ 이상에서 열처리해서 입자(B)를 얻는 것을 더 포함하는 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 입상 복합재 및 바인더를 함유하는 전극층과 집전체가 적층되어 이루어지는 부전극을 갖는 리튬 이온 이차전지.
  16. 제 15 항에 있어서,
    전극층의 겉보기 밀도가 1.2~1.8g/㎤인 리튬 이온 이차전지.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6733318B2 (ja) * 2016-05-31 2020-07-29 日本ゼオン株式会社 電気化学素子電極用組成物、電気化学素子用電極および電気化学素子、並びに電気化学素子電極用組成物の製造方法
CN110867576A (zh) * 2018-08-28 2020-03-06 比亚迪股份有限公司 三元正极材料及其制备方法、锂离子电池和电动汽车
WO2021102846A1 (zh) * 2019-11-28 2021-06-03 宁德新能源科技有限公司 负极及包含其的电化学装置和电子装置
CN116247187A (zh) 2019-12-04 2023-06-09 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池及含有它的装置
JP7372146B2 (ja) * 2019-12-26 2023-10-31 パナソニックホールディングス株式会社 非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池
CN114982009B (zh) * 2020-03-26 2023-10-24 宁德新能源科技有限公司 负极材料、负极极片及包含其的电化学装置及电子装置
JPWO2023002758A1 (ko) * 2021-07-20 2023-01-26

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007036653A1 (de) * 2007-07-25 2009-02-05 Varta Microbattery Gmbh Elektroden und Lithium-Ionen-Zellen mit neuartigem Elektrodenbinder
CA2638410A1 (en) 2008-07-28 2010-01-28 Hydro-Quebec Composite electrode material
KR101065778B1 (ko) * 2008-10-14 2011-09-20 한국과학기술연구원 탄소나노튜브 피복 실리콘-구리 복합 입자 및 그 제조 방법과, 이를 이용한 이차전지용 음극 및 이차전지
KR101558535B1 (ko) * 2008-12-02 2015-10-07 삼성전자주식회사 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 음극의 제조 방법 및 리튬 전지
JP4868556B2 (ja) * 2010-04-23 2012-02-01 日立マクセルエナジー株式会社 リチウム二次電池
JP2013089403A (ja) 2011-10-17 2013-05-13 Mie Univ リチウムイオン二次電池用の負極材料、リチウムイオン二次電池用の負極材料を製造する方法及びリチウムイオン二次電池
JP2013222641A (ja) 2012-04-18 2013-10-28 Showa Denko Kk リチウムイオン電池用負極材及びその用途
JP5993337B2 (ja) * 2012-07-03 2016-09-14 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法ならびにこれを用いたリチウムイオン二次電池用負極ならびにリチウムイオン二次電池
US9583760B2 (en) * 2012-11-21 2017-02-28 Showa Denko K.K. Method for producing negative electrode material for lithium ion batteries
CN105190965B (zh) 2013-03-04 2018-02-06 积水化学工业株式会社 微粒‑薄片化石墨复合体、锂离子二次电池用负极材料及其制造方法以及锂离子二次电池
KR101458309B1 (ko) 2013-05-14 2014-11-04 오씨아이 주식회사 부피 변화를 완화할 수 있는 Si-블록 공중합체 코어-쉘 나노 입자 및 이를 이용한 리튬 이차전지용 음극활물질
US9276260B2 (en) * 2013-06-19 2016-03-01 Lg Chem, Ltd. Anode active material for lithium secondary battery, lithium secondary battery comprising the same, and method of preparing the same
US20160260973A1 (en) * 2013-10-28 2016-09-08 Zeon Corporation Slurry composition for negative electrodes of lithium ion secondary batteries, negative electrode for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery
KR102311705B1 (ko) * 2014-03-19 2021-10-08 제온 코포레이션 전기 화학 소자 전극용 복합 입자

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