JP2022018845A - 正極及び非水電解質蓄電素子 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、正極及び非水電解質蓄電素子に関する。
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。
非水電解質蓄電素子の正極は、正極基材に正極活物質層が積層された構造を有するものが普及している。正極活物質層には、通常、主成分の正極活物質の他、導電性を高めるために導電剤が含有されている。導電剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラックが広く使用されている(特許文献1、2参照)。
正極活物質層の導電剤としてアセチレンブラックを用いる場合、十分な導電性を確保するため、アセチレンブラックの含有量を1から20質量%程度とすることが一般的である。一方、非水電解質蓄電素子の高エネルギー密度化のためには、正極活物質層における導電剤の含有量を少なくし、正極活物質の含有量を多くすることが好ましい。そのため、アセチレンブラックの一般的な使用量よりも少ない使用量でも十分な導電性を発揮できることが期待される繊維状炭素を導電剤として用いることを発明者らは検討した。しかし、導電剤として少量の繊維状炭素を用いた場合の正極の導電性は不十分であり、さらなる導電性の改善が望まれる。
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、導電性が改善された正極、及びこのような正極を備える非水電解質蓄電素子を提供することである。
本発明の一態様は、正極活物質粒子を含む正極活物質層を備え、上記正極活物質層がアルミニウム及び繊維状炭素を含む非水電解質蓄電素子用の正極である。
本発明の他の一態様は、当該正極を備える非水電解質蓄電素子である。
本発明の一態様によれば、導電性が改善された正極、及びこのような正極を備える非水電解質蓄電素子を提供することができる。
初めに、本明細書によって開示される正極及び非水電解質蓄電素子の概要について説明する。
本発明の一態様に係る正極は、正極活物質粒子を含む正極活物質層を備え、上記正極活物質層がアルミニウム及び繊維状炭素を含む非水電解質蓄電素子用の正極である。
当該正極は、導電性が改善されている。具体的に当該正極においては、正極活物質層の体積抵抗率が低い。この理由は定かではないが、以下の理由が推測される。正極活物質層がアルミニウムを含むことにより、アルミニウムを介して正極活物質粒子と繊維状炭素との親和性が高まる。そのため、繊維状炭素が正極活物質粒子間に均一性高く分散でき、少ない含有量でも正極活物質粒子と繊維状炭素との連結又は繊維状炭素同士の連結による良好な導電経路が形成される。このため、当該正極によれば、良好な導電性が発揮されていると推測される。
上記正極活物質層における上記繊維状炭素の含有量が、0.2質量%以上1質量%以下であることが好ましい。繊維状炭素の含有量を上記範囲とすることで、高エネルギー密度化を図りつつ、良好な導電性を確保することができる。
上記正極活物質層における上記アルミニウムの含有量が、0.05質量%以上0.16質量%以下であることが好ましい。アルミニウムの含有量が上記範囲の正極活物質層を用いることで、繊維状炭素の分散性がより好適化され、導電性をより高めることができる。
上記正極活物質粒子が、ニッケル、コバルト及びマンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含有することが好ましい。このような正極活物質粒子を用いることで、上述した効果がより良く発揮され得る。また、導電性やエネルギー密度をより高めることができる。
本発明の一態様に係る非水電解質蓄電素子は、当該正極を備える非水電解質蓄電素子(以下、単に「蓄電素子」ということもある。)である。当該蓄電素子は、正極の導電性が改善されているため、良好な蓄電素子性能を発揮することができ、例えば長期使用に伴う蓄電素子性能の劣化が抑制される。
以下、本発明の一実施形態に係る正極及び非水電解質蓄電素子について、順に説明する。
<正極>
本発明の一実施形態に係る正極は、正極基材、及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層を有する。当該正極は、非水電解質蓄電素子用の正極である。
本発明の一実施形態に係る正極は、正極基材、及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層を有する。当該正極は、非水電解質蓄電素子用の正極である。
正極基材は、導電性を有する。「導電性」を有するとは、JIS-H-0505(1975年)に準拠して測定される体積抵抗率が107Ω・cm以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が107Ω・cm超であることを意味する。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、JIS-H-4000(2014年)に規定されるA1085、A3003等が例示できる。
正極基材の平均厚さは、3μm以上50μm以下が好ましく、5μm以上40μm以下がより好ましく、8μm以上30μm以下がさらに好ましく、10μm以上25μm以下が特に好ましい。正極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、正極基材の強度を高めつつ、蓄電素子の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。正極基材及び後述する負極基材の「平均厚さ」とは、所定の面積の基材を打ち抜いた際の打ち抜き質量を、基材の真密度及び打ち抜き面積で除した値をいう。
中間層は、正極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダ及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。
正極活物質層は、正極活物質粒子及び繊維状炭素を含むいわゆる正極合剤から形成される。また、正極活物質層を形成する正極合剤は、必要に応じてバインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
正極活物質層は、アルミニウムを含む。好ましい一態様では、アルミニウムは、アルミニウム元素を含む化合物の状態で正極活物質層内に存在している。アルミニウム元素を含む化合物としては、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、珪酸化物、リン酸化物、硫酸化物、硝酸化物、合金等を挙げることができる。これらの中でも、アルミニウムは、酸化物(Al2O3、LiAlO2等)として存在していることが好ましい。
正極活物質層に含まれるアルミニウム(例えば上述したアルミニウム元素を含む化合物)は、正極活物質由来であってもよく、正極活物質由来でなくてもよい。具体的には、正極活物質がアルミニウムを含むことにより、正極活物質層がアルミニウムを含むこととしてもよい。あるいは、正極活物質とは別に、アルミニウム元素を含む化合物を正極活物質層に直接添加してもよい。例えば、後述する正極合剤ペーストを調製する際に、正極活物質粒子及び繊維状炭素に加えて、アルミニウム元素を含む化合物を混合して正極合剤ペーストを調製してもよい。該正極合剤ペーストを用いて正極活物質層を形成することで、正極活物質粒子とは別体として(独立して)配置されたアルミニウムを含む正極活物質層を得ることができる。
好ましい一態様では、アルミニウムは、粒子状の正極活物質の少なくとも表面に存在している。例えば、正極活物質が二次粒子である場合、少なくともこの二次粒子の表面に、アルミニウムが存在している。但し、正極活物質の一次粒子間にアルミニウムが存在していてもよい。また、このアルミニウムは、粒子状の正極活物質の表面全面を被覆するように存在していなくてよく、正極活物質の表面の少なくとも一部に存在していればよい。例えばアルミニウムは、正極活物質の表面に点状に分散した状態で存在していてよい。また、正極活物質の表面に存在するアルミニウムとは別に、正極活物質の表面以外の部分、すなわち正極活物質の内部にアルミニウムが存在していてもよい。アルミニウムを含む正極活物質を用い、このアルミニウムが粒子表面に存在していてもよい。
アルミニウムを正極活物質の表面に存在させる方法としては、アルミニウム元素を含む化合物を溶媒に溶解又は懸濁させた溶液に正極活物質を浸漬した後に乾燥する方法、アルミニウム元素を含む化合物を溶媒に溶解又は懸濁させた溶液に正極活物質を浸漬した後に加熱等により反応させる方法、アルミニウム元素を含む化合物を正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法、アルミニウム元素を含む化合物と正極活物質とを混合して焼成する方法等が挙げられる。
正極活物質粒子表面にアルミニウムが存在している場合、該アルミニウムは、アルミニウム酸化物等の粒子として存在していてもよい。このアルミニウム酸化物等の粒子径としては、例えば0.1nm以上1μm以下であってよく、1nm以上100nm以下であることが好ましい。
正極活物質層におけるアルミニウムの含有量W1は特に限定されないが、正極活物質層全体の質量を100質量%とした場合に、例えば0.01質量%以上であることが好ましい。上記含有量W1は、好ましくは0.02質量%以上、より好ましくは0.03質量%以上、さらに好ましくは0.04質量%以上、特に好ましくは0.05質量%以上である。いくつかの態様において、アルミニウムの含有量W1は、0.07質量%以上であってもよく、0.1質量%以上であってもよい。一方、上記含有量W1の上限としては、例えば0.2質量%(例えば0.19質量%)とすることができる。上記含有量W1は、0.18質量%以下が好ましく、0.17質量%以下がより好ましく、0.165質量%以下がさらに好ましく、0.16質量%以下が特に好ましい。いくつかの態様において、アルミニウムの含有量W1は、0.15質量%以下であってもよく、0.12質量%以下であってもよい。アルミニウムの含有量W1を上記下限以上とすることで、正極活物質層中におけるアルミニウムの存在による繊維状炭素の分散性が高まり、導電性をより高めることができる。一方、アルミニウムの含有量W1を上記上限以下とすることで、相対的に正極活物質量が多くなるためエネルギー密度等を高めることができる。ここで開示される技術は、例えば、上記正極活物質層におけるアルミニウムの含有量W1が0.01質量%以上0.19質量%以下(さらには0.01質量%以上0.16質量%以下)である態様で好ましく実施され得る。
ここで、正極活物質層におけるアルミニウムの含有量は、ICP(高周波誘導結合プラズマ)発光分光分析法により測定された値とする。
正極活物質粒子を構成する正極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられている各種の材料を特に限定なく使用することができる。好適例として、例えばLixMeOy(Meは少なくとも一種の遷移金属を表す)で表される複合酸化物(層状のα-NaFeO2型結晶構造を有するLixNiaCobMncMe’
dO2(Me’は少なくとも一種のNi、Co及びMn以外の金属を表す)等、スピネル型結晶構造を有するLixMn2O4、LixNiαMn(2-α)O4等)、LiwMex(XOy)z(Meは少なくとも一種の遷移金属を表し、Xは例えばP、Si、B、V等を表す)で表されるポリアニオン化合物(LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3、Li2MnSiO4、Li2CoPO4F等)が挙げられる。これらの正極活物質中の元素又はポリアニオンは、他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。
正極活物質粒子を構成する正極活物質としては、ニッケル、コバルト及びマンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。このとき、ニッケル、コバルト及びマンガンの合計含有量に対するニッケルの含有量の下限としては、例えば30atm%が好ましく、50atm%がより好ましい。一方、このニッケルの含有量の上限としては、例えば90atm%が好ましく、70atmがより好ましい。ニッケル、コバルト及びマンガンの合計含有量に対するコバルトの含有量の下限としては、5atm%が好ましく、10atmがより好ましい。一方、このコバルトの含有量の上限としては、40atm%が好ましく、30atm%がより好ましい。また、ニッケル、コバルト及びマンガンの合計含有量に対するマンガンの含有量の下限としては、5atm%が好ましく、20atmがより好ましい。一方、このマンガンの含有量の上限としては、40atm%が好ましく、30atm%がより好ましい。このような組成の正極活物質を用いることで、導電性やエネルギー密度を高めることができる。
好適な正極活物質の一例としては、層状のα-NaFeO2型結晶構造を有し、少なくともNi、Co及びMnを含むリチウム遷移金属複合酸化物であって、Ni、Co及びMnの総和に対するLiのモル比率であるLi/Meが0≦Li/Me≦1.3、遷移金属Meの総和に対するNiのモル比率であるNi/Meが0.5≦Ni/Me<1、遷移金属Meの総和に対するCoのモル比率であるCo/Meが0<Co/Me<0.5、遷移金属Meの総和に対するMnのモル比率であるMn/Meが0<Mn/Me<0.5であるリチウム遷移金属複合酸化物(リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物)が挙げられる。
リチウム遷移金属複合酸化物において、Li/Meは、1以上が好ましく、1であってもよい。Ni/Meは、0.9以下が好ましく、0.7以下がより好ましい。Co/Meは、0.05以上が好ましく、0.1以上がより好ましい。また、Co/Meは、0.4以下が好ましく、0.3以下がより好ましい。Mn/Meは、0.05以上が好ましく、0.2以上がより好ましい。また、Mn/Meは、0.4以下が好ましく、0.3以下がより好ましい。
リチウム遷移金属複合酸化物としては、例えばLiNi3/5Co1/5Mn1/5O2、LiNi1/2Co1/5Mn3/10O2、LiNi1/2Co3/10Mn1/5O2、LiNi8/10Co1/10Mn1/10O2等を挙げることができる。なお、リチウム遷移金属複合酸化物を示す化学式は、最初の充電(すなわち、正極、負極、電解質等の電池構成要素を組み立てた後に初めて行う充電)が行われる前の状態の組成を示すものとする。
正極活物質粒子は、一次粒子であってもよく、一次粒子が凝集してなる二次粒子であってもよい。また、一次粒子と二次粒子とが混在していてもよい。ここで開示される技術は、上記正極活物質粒子が二次粒子である態様で好ましく実施され得る。正極活物質の一次粒子の走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope:以下、SEMともいう。)観察に基づく平均粒径としては、例えば0.05μm以上2μm以下が好ましく、二次粒子のSEM観察に基づく平均粒径としては、例えば5μm以上30μm以下が好ましい。また、正極活物質粒子のレーザ回折・散乱法に基づく平均粒径D1は、例えば、0.1μm以上30μm以下(例えば1μm以上20μm以下、典型的には3μm以上15μm以下、例えば5μm以上10μm以下)が好ましい。正極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、正極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。正極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、正極活物質層の電子伝導性が向上する。ここで、「SEM観察に基づく平均粒径」とは、SEM観察により観察される正極活物質層の断面における複数個(例えば100個以上)の粒子のフェレー径の平均値をいう。「レーザ回折・散乱法に基づく平均粒径」とは、JIS-Z-8815(2013年)に準拠し、粒子を溶媒で希釈した希釈液に対しレーザ回折・散乱法により測定した粒径分布に基づき、JIS-Z-8819-2(2001年)に準拠し計算される体積基準積算分布が50%となる値を意味する。
正極活物質は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。なかでも、正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を、使用する全正極活物質のうち50質量%以上(典型的には70質量%以上100質量%以下、好ましくは80質量%以上100質量%以下)の割合で含有することが好ましく、実質的にリチウム金属複合酸化物のみからなる正極活物質を用いることがより好ましい。
正極活物質粒子を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法として、例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミル又は篩等を用いる方法が挙げられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、篩や風力分級機等が、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
正極活物質層における正極活物質粒子の含有量は、80質量%以上99質量%以下が好ましく、90質量%以上98質量%以下がより好ましく、94質量%以上97質量%以下がより好ましい。正極活物質層における正極活物質粒子の含有量を上記範囲とすることで、導電性及びエネルギー密度をバランスよく高めることができる。
繊維状炭素は、正極活物質層において導電剤として機能する成分である。繊維状炭素は、繊維状の炭素材料である限り特に限定されない。繊維状炭素としては、カーボンナノファイバー、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ(CNT)等が挙げられるが、グラフェン系炭素であるCNTを好適に用いることができる。CNTとしては、1層のグラフェンにより形成されるシングルウォールカーボンナノチューブ(SWCNT)、2層以上(例えば2から20層、典型的には2から60層)のグラフェンにより形成されるマルチウォールカーボンナノチューブ(MWCNT)等が挙げられる。SWCNTとMWCNTとを任意の割合(SWCNT:MWCNTの質量比が例えば100:0から50:50、好ましくは100:0から80:20)で含むCNTであってもよい。実質的にSWCNTのみからなるものが特に好ましい。グラフェン系炭素の構造は特に限定されず、カイラル(らせん)型、ジグザグ型、アームチェア型の何れのタイプであってもよい。また、CNTの合成に用いられた触媒金属(例えば、Fe、Coおよび白金族元素(Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt))等を含むものであってもよい。
繊維状炭素のアスペクト比(平均直径に対する平均長さ)としては、特に制限はないが、例えば10以上である。繊維状炭素のアスペクト比は、より良好な導電性を発揮する等の観点から、好ましくは20以上、より好ましくは30以上、さらに好ましくは40以上、特に好ましくは50以上である。繊維状炭素のアスペクト比の上限は特に限定されないが、取扱性や製造容易性等の観点からは、概ね2000以下にすることが適当であり、好ましくは1000以下、より好ましくは500以下、さらに好ましくは200以下、特に好ましくは100以下である。例えば、繊維状炭素の平均アスペクト比が10以上200以下(さらには30以上100以下)である繊維状炭素が好適である。
繊維状炭素の平均直径D2としては、例えば1nm以上である。繊維状炭素の平均直径は、より良好な導電性を発揮する等の観点から、好ましくは3nm以上、より好ましくは5nm以上、さらに好ましくは7nm以上、特に好ましくは9nm以上である。繊維状炭素の平均直径D2の上限は特に限定されないが、概ね100nm以下にすることが適当であり、好ましくは80nm以下、より好ましくは50nm以下、さらに好ましくは30nm以下、特に好ましくは15nm以下である。例えば、繊維状炭素の平均直径D2が1nm以上100nm以下(例えば5nm以上30nm以下、典型的には10nm以上15nm以下)である繊維状炭素が好適である。上記サイズの繊維状炭素を用いることでより、アルミニウムを介して正極活物質粒子と繊維状炭素との親和性がより効果的に高まる。そのため、ここに開示される技術の適用効果がより良く発揮され得る。
繊維状炭素の平均長さとしては、例えば0.5μm以上である。繊維状炭素の平均直径は、より良好な導電性を発揮する等の観点から、好ましくは0.8μm以上、より好ましくは1μm以上、さらに好ましくは2μm以上、特に好ましくは5μm以上である。繊維状炭素の平均長さの上限は特に限定されないが、概ね50μm以下にすることが適当であり、好ましくは30μm以下、より好ましくは20μm以下、さらに好ましくは15μm以下、特に好ましくは10μm以下である。例えば、繊維状炭素の平均長さが1μm以上20μm以下(例えば2μm以上10μm以下)である繊維状炭素が好適である。
なお、上記平均直径及び平均長さとは、電子顕微鏡で観察される任意の10個の繊維状炭素の平均値とする。
上記繊維状炭素の平均直径D2に対する前記正極活物質粒子の平均粒径D1の比(D1/D2)は特に限定されないが、アルミニウムを正極活物質層に加えたことによる効果をより良く発揮させる等の観点から、100以上であり得る。上記繊維状炭素の平均直径D2に対する前記正極活物質粒子の平均粒径D1の比(D1/D2)は、好ましくは300以上、より好ましくは500以上、さらに好ましくは600以上である。いくつかの態様において、上記の比(D1/D2)は700以上であってもよく、800以上であってもよい。上記繊維状炭素の平均直径D2に対する前記正極活物質粒子の平均粒径D1の比(D1/D2)の上限は特に限定されないが、例えば、3000以下(例えば2500以下)であり得る。上記の比(D1/D2)は、好ましくは2000以下、より好ましく1500以下、さらに好ましくは1000以下である。
繊維状炭素のエックス線回折法により決定される(002)面の平均格子面間隔(d002)としては、0.340nm未満が好ましい。このように繊維状炭素の平均格子面間隔(d002)が小さく、結晶化度が高い場合、導電性がより高まる。なお、この繊維状炭素の平均格子面間隔(d002)の下限としては、例えば0.330nmとすることができる。また、繊維状炭素のエックス線回折法による(002)面に相当するピークの半値幅(002)は、例えば0.5°以上である。繊維状炭素の半値幅(002)は、0.7°未満であることが好ましい。
繊維状炭素は、例えば紡糸法等により高分子を繊維状にし、不活性雰囲気下で熱処理する方法や、触媒存在下、高温で有機化合物を反応させる気相成長法等によって得ることができる。繊維状炭素としては、気相成長法によって得られた繊維状炭素(気相成長法繊維状炭素)が好ましい。繊維状炭素は、市販されているものを用いることができる。
正極活物質層における繊維状炭素の含有量W2としては、例えば0.1質量%以上3質量%以下であってよいが、0.2質量%以上1質量%以下が好ましく、0.3質量%以上0.6質量%以下がより好ましい。正極活物質層における繊維状炭素の含有量W2は、0.3質量%以下がさらに好ましい場合もある。繊維状炭素の含有量W2を上記下限以上とすることで、導電性をより高めることができる。一方、繊維状炭素の含有量W2を上記上限以下とすることで、相対的に正極活物質粒子の含有量を大きくし、エネルギー密度を高めることができる。
上記繊維状炭素の含有量W2に対する上記アルミニウムの含有量W1の割合(W1/W2:質量基準)は特に限定されないが、アルミニウムを正極活物質層に加えたことによる効果をより良く発揮させる等の観点から、例えば0.09以上であり得る。上記繊維状炭素の含有量W2に対する上記アルミニウムの含有量W1の割合(W1/W2)は、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.13以上、さらに好ましくは0.14以上である。いくつかの態様において、上記含有量の割合(W1/W2)は0.2以上であってもよく、0.4以上であってもよい。上記繊維状炭素の含有量W2に対する上記アルミニウムの含有量W1の割合(W1/W2)の上限は特に限定されないが、例えば、0.7(例えば0.68)であり得る。上記含有量の割合(W1/W2)は、好ましくは0.6以下、より好ましく0.5以下、さらに好ましくは0.48以下である。
正極活物質層には、繊維状炭素以外の他の導電剤が含有されていてもよい。他の導電剤としては、繊維状炭素以外の炭素質材料、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛化炭素、非黒鉛化炭素、グラフェン系炭素等が挙げられる。非黒鉛化炭素としては、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。グラフェン系炭素としては、グラフェン、フラーレン等が挙げられる。但し、正極活物質層における他の導電剤の含有量は、1質量%未満が好ましく、0.1質量%未満がより好ましく、実質的に0質量%であることがさらに好ましい。このように導電剤としては実質的に繊維状炭素のみを用い、導電剤の含有量を少なくすることで、エネルギー密度をより高めることができる。
バインダとしては、溶剤系バインダ及び水系バインダが挙げられるが、溶剤系バインダが好ましい。溶剤系バインダとは、有機溶剤に分散又は溶解して用いられるバインダをいう。繊維状炭素は、有機溶剤に対する分散性が良好である。従って、正極活物質粒子、繊維状炭素及びアルミニウムに加えて、有機溶剤及び溶剤系バインダを用いて正極合剤ペーストを調製し、正極活物質層を形成することで、繊維状炭素がより良好に分散した、導電性がより高い正極を得ることができる。
溶剤系バインダとしては、20℃において水100質量部に対して1質量部未満溶解するものであることが好ましい。溶剤系バインダとしては、フッ素樹脂(ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)等)、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアミドイミド、セルロースとキトサンピロリドンカルボン酸塩との架橋重合体、キチン又はキトサンの誘導体等を挙げることができ、フッ素樹脂が好ましく、PVDFがより好ましい。溶剤系バインダは、1種又は2種以上を用いることができる。
正極活物質層におけるバインダの含有量は、0.3質量%以上10質量%以下が好ましく、0.8質量%以上8質量%以下がより好ましく、5質量%以下、3質量%以下又は2質量%以下がさらに好ましい場合もある。バインダの含有量を上記下限以上とすることで、活物質を安定して保持することができる。また、バインダの含有量を上記上限以下とすることで、導電性を高めることや、正極活物質粒子の含有量を増やすことによってエネルギー密度を高めることができる。
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース(CMC)、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。増粘剤を使用する場合、正極活物質層における増粘剤の含有量は、5質量%以下、さらには1質量%以下とすることが好ましい。ここで開示される技術は、正極活物質層が増粘剤を含まない態様で好ましく実施され得る。
フィラーは、特に限定されない。フィラーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム等の無機酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、窒化ケイ素等の窒化物、タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。フィラーを使用する場合、正極活物質層におけるフィラーの含有量は、5質量%以下、さらには1質量%以下とすることが好ましい。ここで開示される技術は、正極活物質層がフィラーを含まない態様で好ましく実施され得る。
正極活物質層は、B、N、P、F、Cl、Br、I等の典型非金属元素、Li、Na、Mg、K、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sr、Ba等の典型金属元素、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Nb、W等の遷移金属元素を正極活物質粒子、導電剤、バインダ、増粘剤及びフィラー以外の成分として含有してもよい。
正極活物質層の平均厚さとしては、10μm以上100μm以下が好ましく、20μm以上70μm以下がより好ましく、35μm以上60μm以下がさらに好ましい。このように正極活物質層を比較的厚く形成することで、当該正極を備える非水電解質蓄電素子の容量を大きくすることができる。また、正極活物質層が比較的厚い場合、正極の導電性が特に重要となるため、本発明を採用する利点が大きくなる。なお、正極活物質層及び後述する負極活物質層の平均厚さとは、任意の5点で測定した厚さの平均値とする。
正極の作製は、例えば正極基材に直接又は中間層を介して、正極合剤ペーストを塗布し、乾燥させることにより行うことができる。正極合剤ペーストには、正極活物質粒子、繊維状炭素及びアルミニウム、並びに任意成分であるバインダ等、正極活物質層を構成する各成分が含まれる。正極合剤ペーストには、通常さらに分散媒が含まれる。分散媒として、上述のように有機溶剤が好適に用いられる。正極合剤ペーストの調製に用いられる分散媒である有機溶剤としては、N-メチルピロリドン(NMP)、トルエン等が挙げられる。
<非水電解質蓄電素子>
本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、正極、負極及び非水電解質を有する。以下、蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池(以下、単に「二次電池」ともいう。)について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体は容器に収納され、この容器内に非水電解質が充填される。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記容器としては、二次電池の容器として通常用いられる公知の金属容器、樹脂容器等を用いることができる。
本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、正極、負極及び非水電解質を有する。以下、蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池(以下、単に「二次電池」ともいう。)について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体は容器に収納され、この容器内に非水電解質が充填される。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記容器としては、二次電池の容器として通常用いられる公知の金属容器、樹脂容器等を用いることができる。
(正極)
当該二次電池に備わる正極は、上述した本発明の一実施形態に係る正極である。
当該二次電池に備わる正極は、上述した本発明の一実施形態に係る正極である。
(負極)
上記負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層を有する。上記中間層は正極の中間層と同様の構成とすることができる。
上記負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層を有する。上記中間層は正極の中間層と同様の構成とすることができる。
負極基材は、正極基材と同様の構成とすることができるが、材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。
負極基材の平均厚さは、2μm以上35μm以下が好ましく、3μm以上30μm以下がより好ましく、4μm以上25μm以下がさらに好ましく、5μm以上20μm以下が特に好ましい。負極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、負極基材の強度を高めつつ、二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。
負極活物質層は、一般的に負極活物質を含むいわゆる負極合剤から形成される。また、負極活物質層を形成する負極合剤は、必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極活物質層と同様のものを用いることができる。負極活物質層に用いられる導電剤は、繊維状炭素であってもよく、その他の導電剤であってもよい。負極活物質層は、実質的に金属Li等の負極活物質のみからなる層であってもよい。
負極活物質層は、B、N、P、F、Cl、Br、I等の典型非金属元素、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sr、Ba等の典型金属元素、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Ta、Hf、Nb、W等の遷移金属元素を負極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
負極活物質としては、公知の負極活物質の中から適宜選択できる。例えばリチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。負極活物質としては、例えば、金属Li;Si、Sn等の金属又は半金属;Si酸化物、Ti酸化物、Sn酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物;Li4Ti5O12、LiTiO2、TiNb2O7等のチタン含有酸化物;ポリリン酸化合物;炭化ケイ素;黒鉛(グラファイト)、非黒鉛質炭素(易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素)等の炭素材料等が挙げられる。これらの材料の中でも、黒鉛及び非黒鉛質炭素が好ましい。負極活物質層においては、これら材料の1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
「黒鉛」とは、充放電前又は放電状態において、エックス線回折法により決定される(002)面の平均格子面間隔(d002)が0.33nm以上0.34nm未満の炭素材料をいう。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。安定した物性の材料を入手できるという観点で、人造黒鉛が好ましい。
「非黒鉛質炭素」とは、充放電前又は放電状態においてエックス線回折法により決定される(002)面の平均格子面間隔(d002)が0.34nm以上0.42nm以下の炭素材料をいう。非黒鉛質炭素としては、難黒鉛化性炭素や、易黒鉛化性炭素が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、例えば、樹脂由来の材料、石油ピッチまたは石油ピッチ由来の材料、石油コークスまたは石油コークス由来の材料、植物由来の材料、アルコール由来の材料等が挙げられる。
ここで、炭素材料の「放電状態」とは、負極活物質として炭素材料を含む負極を作用極として、金属Liを対極として用いた単極電池において、開回路電圧が0.7V以上である状態をいう。開回路状態での金属Li対極の電位は、Liの酸化還元電位とほぼ等しいため、上記単極電池における開回路電圧は、Liの酸化還元電位に対する炭素材料を含む負極の電位とほぼ同等である。つまり、上記単極電池における開回路電圧が0.7V以上であることは、負極活物質である炭素材料から、充放電に伴い吸蔵放出可能なリチウムイオンが十分に放出されていることを意味する。
「難黒鉛化性炭素」とは、上記d002が0.36nm以上0.42nm以下の炭素材料をいう。
「易黒鉛化性炭素」とは、上記d002が0.34nm以上0.36nm未満の炭素材料をいう。
負極活物質の形態が粒子(粉体)の場合、負極活物質の平均粒径は、例えば、1nm以上100μm以下とすることができる。負極活物質が例えば炭素材料である場合、その平均粒径は1μm以上100μm以下が好ましい場合がある。負極活物質が、金属、半金属、金属酸化物、半金属酸化物、チタン含有酸化物、ポリリン酸化合物等である場合、その平均粒径は、1nm以上1μm以下が好ましい場合がある。負極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、負極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。負極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、活物質層の導電性が向上する。粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。また、負極活物質が金属Liの場合、その形態は箔状又は板状であってもよい。
負極活物質層における負極活物質の含有量は、例えば負極活物質層が負極合剤から形成されている場合、60質量%以上99質量%以下が好ましく、90質量%以上98質量%以下がより好ましい。負極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、負極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。負極活物質が金属Liである場合、負極活物質層における負極活物質の含有量は99質量%以上であってよく、100質量%であってよい。
負極活物質層の平均厚さとしては、10μm以上100μm以下が好ましく、15μm以上70μm以下がより好ましく、20μm以上50μm以下がさらに好ましい。このように負極活物質層を比較的厚く形成することで、二次電池の容量を大きくすることができる。
(セパレータ)
セパレータは、公知のセパレータの中から適宜選択できる。セパレータとして、例えば、基材層のみからなるセパレータ、基材層の一方の面又は双方の面に耐熱粒子とバインダとを含む耐熱層が形成されたセパレータ等を使用することができる。セパレータの基材層の材質としては、例えば、織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が挙げられる。これらの材質の中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。セパレータの基材層の材料としては、シャットダウン機能の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。セパレータの基材層として、これらの樹脂を複合した材料を用いてもよい。
セパレータは、公知のセパレータの中から適宜選択できる。セパレータとして、例えば、基材層のみからなるセパレータ、基材層の一方の面又は双方の面に耐熱粒子とバインダとを含む耐熱層が形成されたセパレータ等を使用することができる。セパレータの基材層の材質としては、例えば、織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が挙げられる。これらの材質の中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。セパレータの基材層の材料としては、シャットダウン機能の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。セパレータの基材層として、これらの樹脂を複合した材料を用いてもよい。
耐熱層に含まれる耐熱粒子は、大気下で室温から500℃に加熱したときの質量減少が5%以下であるものが好ましく、大気下で室温から800℃に加熱したときの質量減少が5%以下であるものがさらに好ましい。質量減少が所定以下である材料として無機化合物が挙げられる。無機化合物として、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の酸化物;水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物;窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物;炭酸カルシウム等の炭酸塩;硫酸バリウム等の硫酸塩;フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性のイオン結晶;シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶;タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。無機化合物として、これらの物質の単体又は複合体を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。これらの無機化合物の中でも、蓄電素子の安全性の観点から、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はアルミノケイ酸塩が好ましい。
セパレータの空孔率は、強度の観点から80体積%以下が好ましく、放電性能の観点から20体積%以上が好ましい。ここで、「空孔率」とは、体積基準の値であり、水銀ポロシメータでの測定値を意味する。
セパレータとして、ポリマーと非水電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。ポリマーとして、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。ポリマーゲルを用いると、漏液を抑制する効果がある。セパレータとして、上述したような多孔質樹脂フィルム又は不織布等とポリマーゲルを併用してもよい。
(非水電解質)
非水電解質としては、公知の非水電解質の中から適宜選択できる。非水電解質には、非水電解液を用いてもよい。非水電解液は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩とを含む。
非水電解質としては、公知の非水電解質の中から適宜選択できる。非水電解質には、非水電解液を用いてもよい。非水電解液は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩とを含む。
非水溶媒としては、公知の非水溶媒の中から適宜選択できる。非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、カルボン酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステル、エーテル、アミド、ニトリル等が挙げられる。非水溶媒として、これらの化合物に含まれる水素原子の一部がハロゲンに置換されたものを用いてもよい。
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、ビニレンカーボネート(VC)、ビニルエチレンカーボネート(VEC)、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート(FEC)、ジフルオロエチレンカーボネート(DFEC)、スチレンカーボネート、1-フェニルビニレンカーボネート、1,2-ジフェニルビニレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でもECが好ましい。
鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジフェニルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ビス(トリフルオロエチル)カーボネート等が挙げられる。これらの中でもDMC及びEMCが好ましい。
非水溶媒として、環状カーボネート及び鎖状カーボネートの少なくとも一方を用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートを用いることで、電解質塩の解離を促進して非水電解液のイオン伝導度を向上させることができる。鎖状カーボネートを用いることで、非水電解液の粘度を低く抑えることができる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比率(環状カーボネート:鎖状カーボネート)としては、例えば、5:95から50:50の範囲とすることが好ましい。
電解質塩としては、公知の電解質塩から適宜選択できる。電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等が挙げられる。これらの中でもリチウム塩が好ましい。
リチウム塩としては、LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2F)2等の無機リチウム塩、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3、LiC(SO2C2F5)3等のハロゲン化炭化水素基を有するリチウム塩等が挙げられる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、LiPF6がより好ましい。
非水電解液における電解質塩の含有量は、0.1mol/dm3以上2.5mol/dm3以下であると好ましく、0.3mol/dm3以上2.0mol/dm3以下であるとより好ましく、0.5mol/dm3以上1.7mol/dm3以下であるとさらに好ましく、0.7mol/dm3以上1.5mol/dm3以下であると特に好ましい。電解質塩の含有量を上記の範囲とすることで、非水電解液のイオン伝導度を高めることができる。
非水電解液は、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えばビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、t-ブチルベンゼン、t-アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物;2-フルオロビフェニル、o-シクロヘキシルフルオロベンゼン、p-シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物の部分ハロゲン化物;2,4-ジフルオロアニソール、2,5-ジフルオロアニソール、2,6-ジフルオロアニソール、3,5-ジフルオロアニソール等のハロゲン化アニソール化合物;無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物;亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、4,4’-ビス(2,2-ジオキソ-1,3,2-ジオキサチオラン)、4-メチルスルホニルオキシメチル-2,2-ジオキソ-1,3,2-ジオキサチオラン、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド、パーフルオロオクタン、ホウ酸トリストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリル等が挙げられる。これら添加剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
非水電解液に含まれる添加剤の含有量は、非水電解液全体の質量に対して0.01質量%以上10質量%以下が好ましく、0.1質量%以上7質量%以下がより好ましく、0.2質量%以上5質量%以下がさらに好ましく、0.3質量%以上3質量%以下が特に好ましい。添加剤の含有量を上記の範囲とすることで、高温保存後の容量維持性能又は充放電サイクル性能を向上させたり、安全性をより向上させたりすることができる。
非水電解質には、固体電解質を用いてもよく、非水電解液と固体電解質とを併用してもよい。
固体電解質としては、リチウム、ナトリウム、カルシウム等のイオン伝導性を有し、常温(例えば15℃から25℃)において固体である任意の材料から選択できる。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、及び酸窒化物固体電解質、ポリマー固体電解質等が挙げられる。
硫化物固体電解質としては、リチウムイオン二次電池の場合、例えば、Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2S5、Li10Ge-P2S12等が挙げられる。
本実施形態の蓄電素子の形状については特に限定されるものではなく、例えば、円筒型電池、角型電池、扁平型電池、コイン型電池、ボタン型電池等が挙げられる。
当該蓄電素子は、例えば、正極を作製すること、負極を作製すること、非水電解質を調製すること、正極及び負極をセパレータを介して積層又は巻回することにより交互に重畳された電極体を形成すること、正極及び負極(電極体)を容器に収容すること、並びに上記容器に上記非水電解質を注入することを備える製造方法により製造することができる。注入後、注入口を封止することにより当該蓄電素子を得ることができる。
図1に角型電池の一例としての蓄電素子1(非水電解質蓄電素子)を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。セパレータを挟んで巻回された正極及び負極を有する電極体2が角型の容器3に収納される。正極は正極リード41を介して正極端子4と電気的に接続されている。負極は負極リード51を介して負極端子5と電気的に接続されている。
<非水電解質蓄電装置の構成>
本実施形態の蓄電素子は、電気自動車(EV)、ハイブリッド自動車(HEV)、プラグインハイブリッド自動車(PHEV)等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に、複数の蓄電素子1を集合して構成した蓄電ユニット(バッテリーモジュール)として搭載することができる。この場合、蓄電ユニットに含まれる少なくとも一つの蓄電素子に対して、本発明の一実施形態に係る技術が適用されていればよい。
本実施形態の蓄電素子は、電気自動車(EV)、ハイブリッド自動車(HEV)、プラグインハイブリッド自動車(PHEV)等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に、複数の蓄電素子1を集合して構成した蓄電ユニット(バッテリーモジュール)として搭載することができる。この場合、蓄電ユニットに含まれる少なくとも一つの蓄電素子に対して、本発明の一実施形態に係る技術が適用されていればよい。
図2に、電気的に接続された二以上の蓄電素子1が集合した蓄電ユニット20をさらに集合した蓄電装置30の一例を示す。蓄電装置30は、二以上の蓄電素子1を電気的に接続するバスバ(図示せず)、二以上の蓄電ユニット20を電気的に接続するバスバ(図示せず)等を備えていてもよい。蓄電ユニット20又は蓄電装置30は、一以上の蓄電素子の状態を監視する状態監視装置(図示せず)を備えていてもよい。
<その他の実施形態>
本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。
本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。
上記実施形態では、蓄電素子が充放電可能な非水電解質二次電池(例えばリチウムイオン二次電池)として用いられる場合について説明したが、蓄電素子の種類、形状、寸法、容量等は任意である。本発明の非水電解液蓄電素子は、種々の非水電解質二次電池、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ等のキャパシタにも適用できる。
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
[実施例1](正極の作製)
正極活物質粒子と、アルミニウム元素を含む化合物と、導電剤としての繊維状炭素と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン(PVDF)と、分散媒としてのN-メチル-ピロリドン(NMP)とを含む混合物を混練して正極合剤ペーストを調製し、この正極合剤ペーストを、厚さ15μmのアルミニウム箔の表面に塗布し、乾燥することにより、アルミニウムを含む正極活物質層を形成した。その後、ロールプレスを行い、実施例1の正極を作製した。正極活物質粒子は、平均粒径が8.5μmであり、正極活物質がLi1.02Ni0.6Co0.2Mn0.2O2であるものを用いた。繊維状炭素は、平均直径(平均繊維径)10nmのCNTを用い、NMPに分散させた分散液を使用した。正極活物質層における繊維状炭素の含有量は0.4質量%、PVDFの含有量は1.5質量%、アルミニウム(Al)の含有量は、0.11質量%であった。正極の厚みは135μmであった。
正極活物質粒子と、アルミニウム元素を含む化合物と、導電剤としての繊維状炭素と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン(PVDF)と、分散媒としてのN-メチル-ピロリドン(NMP)とを含む混合物を混練して正極合剤ペーストを調製し、この正極合剤ペーストを、厚さ15μmのアルミニウム箔の表面に塗布し、乾燥することにより、アルミニウムを含む正極活物質層を形成した。その後、ロールプレスを行い、実施例1の正極を作製した。正極活物質粒子は、平均粒径が8.5μmであり、正極活物質がLi1.02Ni0.6Co0.2Mn0.2O2であるものを用いた。繊維状炭素は、平均直径(平均繊維径)10nmのCNTを用い、NMPに分散させた分散液を使用した。正極活物質層における繊維状炭素の含有量は0.4質量%、PVDFの含有量は1.5質量%、アルミニウム(Al)の含有量は、0.11質量%であった。正極の厚みは135μmであった。
[実施例2から3]
正極活物質層におけるAlの含有量を表1のように変更したこと以外は実施例1と同様にして、実施例2から3の各正極を作製した。
正極活物質層におけるAlの含有量を表1のように変更したこと以外は実施例1と同様にして、実施例2から3の各正極を作製した。
[比較例1から2]
アルミニウムに代えてホウ素(B)を含む正極活物質層を形成し、正極活物質層におけるBの含有量を表1のように変更したこと以外は実施例1と同様にして、比較例1から2の各正極を作製した。
アルミニウムに代えてホウ素(B)を含む正極活物質層を形成し、正極活物質層におけるBの含有量を表1のように変更したこと以外は実施例1と同様にして、比較例1から2の各正極を作製した。
[比較例3]
アルミニウムに代えてジルコニア(Zr)およびチタン(Ti)を含む正極活物質層を形成し、正極活物質層におけるZrおよびTiの含有量を表1のように変更したこと以外は実施例1と同様にして、比較例3の正極を作製した。
アルミニウムに代えてジルコニア(Zr)およびチタン(Ti)を含む正極活物質層を形成し、正極活物質層におけるZrおよびTiの含有量を表1のように変更したこと以外は実施例1と同様にして、比較例3の正極を作製した。
[比較例4]
アルミニウムに代えてジルコニア(Zr)およびタングステン(W)を含む正極活物質層を形成し、正極活物質層におけるZrおよびWの含有量を表1のように変更したこと以外は実施例1と同様にして、比較例4の正極を作製した。
アルミニウムに代えてジルコニア(Zr)およびタングステン(W)を含む正極活物質層を形成し、正極活物質層におけるZrおよびWの含有量を表1のように変更したこと以外は実施例1と同様にして、比較例4の正極を作製した。
[参考例1]
導電剤としてアセチレンブラック(AB)を用い、正極活物質層におけるABの含有量を4質量%としたこと以外は実施例1と同様にして、参考例1から3の各正極を作製した。
導電剤としてアセチレンブラック(AB)を用い、正極活物質層におけるABの含有量を4質量%としたこと以外は実施例1と同様にして、参考例1から3の各正極を作製した。
[参考例2から3]
正極活物質層におけるAlの含有量を表2のように変更したこと以外は参考例1と同様にして、参考例2から3の各正極を作製した。
正極活物質層におけるAlの含有量を表2のように変更したこと以外は参考例1と同様にして、参考例2から3の各正極を作製した。
[参考例4から5]
アルミニウムに代えてホウ素(B)を含む正極活物質層を形成し、正極活物質層におけるBの含有量を表2のように変更したこと以外は参考例1と同様にして、参考例4から5の各正極を作製した。
アルミニウムに代えてホウ素(B)を含む正極活物質層を形成し、正極活物質層におけるBの含有量を表2のように変更したこと以外は参考例1と同様にして、参考例4から5の各正極を作製した。
[参考例6]
アルミニウムに代えてジルコニア(Zr)およびチタン(Ti)を含む正極活物質層を形成し、正極活物質層におけるZrおよびTiの含有量を表2のように変更したこと以外は参考例1と同様にして、参考例6の正極を作製した。
アルミニウムに代えてジルコニア(Zr)およびチタン(Ti)を含む正極活物質層を形成し、正極活物質層におけるZrおよびTiの含有量を表2のように変更したこと以外は参考例1と同様にして、参考例6の正極を作製した。
[参考例7]
アルミニウムに代えてジルコニア(Zr)およびタングステン(W)を含む正極活物質層を形成し、正極活物質層におけるZrおよびWの含有量を表2のように変更したこと以外は参考例1と同様にして、参考例7の正極を作製した。
アルミニウムに代えてジルコニア(Zr)およびタングステン(W)を含む正極活物質層を形成し、正極活物質層におけるZrおよびWの含有量を表2のように変更したこと以外は参考例1と同様にして、参考例7の正極を作製した。
[評価]体積抵抗率の測定
得られた実施例、比較例及び参考例の各正極について、以下の要領にて正極活物質層の体積抵抗率を測定した。抵抗測定器は日東精工アナリテック社ロレスタAX MCP-T370を用いた。作製した正極活物質層を絶縁テープによって剥離し、JIS K7194にのっとり4探針法によって測定を実施した。測定結果を表1及び表2に示す。なお、表1の体積抵抗率(相対値)は、比較例4の体積抵抗率を基準(100%)とした相対値として示す。表2の体積抵抗率(相対値)は、参考例7の体積抵抗率を基準(100%)とした相対値として示す。
得られた実施例、比較例及び参考例の各正極について、以下の要領にて正極活物質層の体積抵抗率を測定した。抵抗測定器は日東精工アナリテック社ロレスタAX MCP-T370を用いた。作製した正極活物質層を絶縁テープによって剥離し、JIS K7194にのっとり4探針法によって測定を実施した。測定結果を表1及び表2に示す。なお、表1の体積抵抗率(相対値)は、比較例4の体積抵抗率を基準(100%)とした相対値として示す。表2の体積抵抗率(相対値)は、参考例7の体積抵抗率を基準(100%)とした相対値として示す。
表1に示されるように、導電剤として繊維状炭素(CNT)が含有されている場合、正極活物質層がアルミニウムを含むことでその他の元素を含有する正極活物質層よりも体積抵抗率が大きく低下する結果となった。一方、表2に示されるように、導電剤としてアセチレンブラック(AB)が含有されている場合は、正極活物質層中に含まれる元素の種類の影響は小さく、寧ろ、アルミニウムを含む正極活物質層は、ジルコニウムを含む正極活物質層よりも体積抵抗率が上昇する結果となった。これらのことから、正極活物質層がアルミニウムを含むことで体積抵抗率が低下するという効果は、導電剤として繊維状炭素が含有されている正極活物質層の場合にのみ生じる特有の効果であると考えられる。
本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される非水電解質蓄電素子、及びこれに備わる正極などに適用できる。
1 非水電解質蓄電素子
2 電極体
3 容器
4 正極端子
41 正極リード
5 負極端子
51 負極リード
20 蓄電ユニット
30 蓄電装置
2 電極体
3 容器
4 正極端子
41 正極リード
5 負極端子
51 負極リード
20 蓄電ユニット
30 蓄電装置
Claims (5)
- 正極活物質粒子を含む正極活物質層を備え、
上記正極活物質層がアルミニウム及び繊維状炭素を含む非水電解質蓄電素子用の正極。 - 上記正極活物質層における上記繊維状炭素の含有量が、0.2質量%以上1質量%以下である請求項1に記載の正極。
- 上記正極活物質層における上記アルミニウムの含有量が0.05質量%以上0.16質量%以下である請求項1又は請求項2に記載の正極。
- 上記正極活物質粒子が、ニッケル、コバルト及びマンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含有する請求項1、請求項2又は請求項3に記載の正極。
- 請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の正極を備える非水電解質蓄電素子。
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JP2020122230A JP2022018845A (ja) | 2020-07-16 | 2020-07-16 | 正極及び非水電解質蓄電素子 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7181372B1 (ja) | 2021-08-18 | 2022-11-30 | 積水化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用正極、並びにこれを用いた非水電解質二次電池、電池モジュール、及び電池システム |
WO2023234296A1 (ja) * | 2022-06-02 | 2023-12-07 | 日本電気硝子株式会社 | 二次電池用電極合材、全固体二次電池用電極、及び全固体二次電池 |
-
2020
- 2020-07-16 JP JP2020122230A patent/JP2022018845A/ja active Pending
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JP2023029165A (ja) * | 2021-08-18 | 2023-03-03 | 積水化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用正極、並びにこれを用いた非水電解質二次電池、電池モジュール、及び電池システム |
WO2023234296A1 (ja) * | 2022-06-02 | 2023-12-07 | 日本電気硝子株式会社 | 二次電池用電極合材、全固体二次電池用電極、及び全固体二次電池 |
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