JP7181372B1 - 非水電解質二次電池用正極、並びにこれを用いた非水電解質二次電池、電池モジュール、及び電池システム - Google Patents
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Abstract
Description
非水電解質二次電池の正極としては、リチウムイオンを含む正極活物質、導電助剤、及び結着材からなる正極活物質層を、金属箔(集電体)の表面に固着させたものが知られている。
リチウムイオンを含む正極活物質としては、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)等のリチウム遷移金属複合酸化物や、リン酸鉄リチウム(LiFePO4)等のリチウムリン酸化合物が実用化されている。
本発明は、非水電解質二次電池の急速充放電サイクル特性を向上できる非水電解質二次電池用正極を提供する。
[1]集電体と、前記集電体上に存在する正極活物質層を有し、前記正極活物質層が正極活物質及び導電性炭素材料を含み、前記正極活物質層の総質量に対して、抵抗率が0.10Ω・cm以下である低抵抗導電性炭素材料の含有量が0.5質量%以下である、非水電解質二次電池用正極。
[2] 前記正極活物質層の総質量に対して、抵抗率が0.02Ω・cm以下である低抵抗導電性炭素材料の含有量が0.5質量%以下である、[1]の非水電解質二次電池用正極。
[3] 前記正極活物質層が、前記正極活物質からなる粒子本体と、前記粒子本体の表面の少なくとも一部に存在する活物質被覆部を含み、前記導電性炭素材料の少なくとも一部が前記活物質被覆部であり、前記活物質被覆部の抵抗率が0.15Ω・cm以上である、[1]又は[2]の非水電解質二次電池用正極。
[4]前記正極活物質層の総質量に対して、前記活物質被覆部の含有量が0.9質量%以上である、[3]の非水電解質二次電池用正極。
[5] 前記正極活物質層が導電助剤を含み、前記導電性炭素材料の少なくとも一部が前記導電助剤である、[1]~[4]のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
[6] 前記正極活物質が、一般式LiFexM(1-x)PO4(式中、0≦x≦1、MはCo、Ni、Mn、Al、Ti又はZrである。)で表される化合物を含む、[1]~[5]のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
[7] 前記[1]~[6]のいずれかの非水電解質二次電池用正極、負極、及び前記非水電解質二次電池用正極と負極との間に存在する非水電解質を備える、非水電解質二次電池。
[8] 前記[7]の非水電解質二次電池の複数個を備える、電池モジュール又は電池システム。
図1は、本発明の非水電解質二次電池用正極の一実施形態を示す模式断面図であり、図2は本発明の非水電解質二次電池の一実施形態を示す模式断面図である。
なお、図1、2は、その構成をわかりやすく説明するための模式図であり、各構成要素の寸法比率等は、実際とは異なる場合もある。
本実施形態の非水電解質二次電池用正極(単に「正極」ともいう。)1は、集電体(以下「正極集電体」という。)11と正極活物質層12を有する。
正極活物質層12は正極集電体11の少なくとも一面上に存在する。正極集電体11の両面上に正極活物質層12が存在してもよい。
図1の例において、正極集電体11の、正極活物質層12側の表面に集電体被覆層15が存在する。すなわち、正極集電体11は、正極集電体本体14と、正極集電体本体14の正極活物質層12側の表面を被覆する集電体被覆層15とを有する。正極集電体本体14のみを正極集電体11としてもよい。
正極活物質層12は正極活物質粒子を含む。
正極活物質層12は、さらに結着材を含むことが好ましい。
正極活物質層12は、さらに導電助剤を含んでもよい。本明細書において、「導電助剤」という用語は、正極活物質層を形成するにあたって正極活物質粒子と混合する、粒状、繊維状などの形状を有する導電材料であって、正極活物質粒子を繋ぐ形で正極活物質層中に存在させる導電材料を指す。
正極活物質層12は、さらに分散剤を含んでもよい。
正極活物質層12の総質量に対して、正極活物質粒子の含有量は80.0~99.9質量%が好ましく、90~99.5質量%がより好ましい。
正極活物質粒子は正極活物質からなる粒子本体を含む。粒子本体の表面の少なくとも一部に、導電材料である活物質被覆部が存在することが好ましい。電池容量、サイクル特性により優れる点から、粒子本体の表面全体が導電材料で被覆されていることがより好ましい。
ここで、「粒子本体の表面の少なくとも一部」とは、活物質被覆部が、粒子本体の外表面全体の面積の50%以上、好ましくは70%以上、より好ましくは90%以上を覆っていることを意味する。なお、この割合(%)は、正極活物質層中に存在する正極活物質粒子全体についての平均値であり、この平均値が上記下限値以上となる限り、活物質被覆部を有しない、すなわち粒子本体のみからなる正極活物質粒子が微量に存在することを排除するものではない。活物質被覆部を有しない正極活物質粒子が正極活物質層中に存在する場合、その量は、正極活物質層中に存在する正極活物質粒子全体の量に対して、好ましくは30質量%以下であり、より好ましくは20質量%以下であり、特に好ましくは10質量%以下である。
活物質被覆部を構成する導電材料は、導電性炭素のみからなる導電性炭素材料であることがさらに好ましい。本明細書において「導電性炭素のみからなる」とは、導電性炭素以外の不純物含有量が定量限界以下であることを意味する。
活物質被覆部を有する正極活物質粒子の総質量に対して、活物質被覆部の含有量は0.1~4.0質量%であることが好ましく、0.5~3.0質量%がより好ましく、0.7~2.5質量%がさらに好ましい。
前記活物質被覆部の含有量が高くなると正極活物質層の抵抗値が低減する傾向がある。例えば、正極活物質層の粉体抵抗率が低くなり、急速充放電サイクル容量維持率がより向上しやすい。
オリビン型結晶構造を有する化合物は、一般式LiFexM(1-x)PO4(以下「一般式(I)」ともいう。)で表される化合物が好ましい。一般式(I)において0≦x≦1である。MはCo、Ni、Mn、Al、Ti又はZrである。物性値に変化がない程度に微小量の、FeおよびM(Co、Ni、Mn、Al、Ti又はZr)の一部を他の元素に置換することもできる。一般式(I)で表される化合物は、微量の金属不純物が含まれていても本発明の効果が損なわれるものではない。
正極活物質粒子として、リン酸鉄リチウム粒子(粒子本体)の表面の少なくとも一部に導電材料を含む活物質被覆部が存在する被覆リン酸鉄リチウム粒子がより好ましい。電池容量、サイクル特性により優れる点から、リン酸鉄リチウム粒子の表面全体が導電材料で被覆されていることがさらに好ましい。
被覆リン酸鉄リチウム粒子は公知の方法で製造できる。
例えば、特許第5098146号公報に記載の方法を用いてリン酸鉄リチウム粉末を作製し、GS Yuasa Technical Report、2008年6月、第5巻、第1号、第27~31頁等に記載の方法を用いて、リン酸鉄リチウム粉末の表面の少なくとも一部を炭素で被覆できる。
具体的には、まず、シュウ酸鉄二水和物、リン酸二水素アンモニウム、及び炭酸リチウムを、特定のモル比で計り、これらを不活性雰囲気下で粉砕及び混合する。次に、得られた混合物を窒素雰囲気下で加熱処理することによってリン酸鉄リチウム粉末を作製する。次いで、リン酸鉄リチウム粉末をロータリーキルンに入れ、窒素をキャリアガスとしたメタノール蒸気を供給しながら加熱処理することによって、表面の少なくとも一部を炭素で被覆したリン酸鉄リチウム粒子を得る。
例えば、粉砕工程における粉砕時間によってリン酸鉄リチウム粒子の粒子径を調整できる。メタノール蒸気を供給しながら加熱処理する工程における加熱時間及び温度等によって、リン酸鉄リチウム粒子を被覆する炭素の量を調整できる。被覆されなかった炭素粒子はその後の分級や洗浄などの工程などにより取り除くことが望ましい。
他の正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。例えば、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム(LiNixCoyAlzO2、ただしx+y+z=1)、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム(LiNixCoyMnzO2、ただしx+y+z=1)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)、コバルトマンガン酸リチウム(LiMnCoO4)、クロム酸マンガンリチウム(LiMnCrO4)、バナジウムニッケル酸リチウム(LiNiVO4)、ニッケル置換マンガン酸リチウム(例えば、LiMn1.5Ni0.5O4)、及びバナジウムコバルト酸リチウム(LiCoVO4)、これらの化合物の一部を金属元素で置換した非化学量論的化合物等が挙げられる。前記金属元素としては、Mn、Mg、Ni、Co、Cu、Zn及びGeからなる群から選択される1種以上が挙げられる。
他の正極活物質粒子は、粒子本体の表面の少なくとも一部に、前記活物質被覆部が存在してもよい。
被覆リン酸鉄リチウム粒子を用いる場合、正極活物質粒子の総質量に対して、被覆リン酸鉄リチウム粒子の含有量は50質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましい。100質量%でもよい。
正極活物質粒子の活物質被覆部の厚さは、正極活物質粒子の透過電子顕微鏡(TEM)像における活物質被覆部の厚さを計測する方法で測定できる。粒子本体の表面に存在する活物質被覆部の厚さは均一でなくてもよい。粒子本体の表面の少なくとも一部に厚さ1nm以上の活物質被覆部が存在し、活物質被覆部の厚さの最大値が100nm以下であることが好ましい。
本明細書における正極活物質粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定器を用いて測定した体積基準のメジアン径である。
正極活物質層12に含まれる結着材は有機物であり、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルニトリル、ポリイミド等が挙げられる。結着材は1種でもよく、2種以上を併用してもよい。
正極活物質層における結着材の含有量は、例えば、正極活物質層の総質量に対して、4.0質量%以下が好ましく、2.0質量%以下がより好ましい。結着材の含有量が上記上限値以下であれば、正極活物質層において、リチウムイオンの伝導に寄与しない物質の割合が少なくなり、電池特性のさらなる向上を図れる。
正極活物質層が結着材を含有する場合、結着材の含有量の下限値は、正極活物質層の総質量に対して0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましい。
正極活物質層12に含まれる導電助剤としては、例えば、グラファイト、グラフェン、ハードカーボン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ(CNT)等の導電性炭素材料が挙げられる。導電助剤は1種でもよく、2種以上を併用してもよい。
導電助剤である導電性炭素材料は、炭素のみからなる導電材料でもよく、炭素と炭素以外の他の元素とを含む導電性有機化合物でもよい。他の元素としては、窒素、水素、酸素等が例示できる。前記導電性有機化合物において、他の元素は10原子%以下が好ましく、5原子%以下がより好ましい。
導電助剤は、導電性炭素のみからなる導電性炭素材料であることがさらに好ましい。本明細書において「導電性炭素のみからなる」とは、導電性炭素以外の不純物含有量が定量限界以下であることを意味する。
正極活物質層に導電助剤を配合する場合、導電助剤の含有量の下限値は、導電助剤の種類に応じて適宜決定され、例えば、正極活物質層の総質量に対して0.1質量%超とされる。
なお、正極活物質層が「導電助剤を含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、本発明の効果に影響を及ぼさない程度に含むものを排除するものではない。例えば、導電助剤の含有量が正極活物質層の総質量に対して0.1質量%以下であれば、実質的に含まれないと判断できる。
正極活物質層12に含まれる分散剤は有機物であり、例えば、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルブチラール(PVB)、ポリビニルホルマール(PVF)等が挙げられる。分散剤は1種でもよく、2種以上を併用してもよい。
正極集電体本体14は金属材料からなる。金属材料としては、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性を有する金属が例示できる。
正極集電体本体14の厚みは、例えば8~40μmが好ましく、10~25μmがより好ましい。
正極集電体本体14の厚み及び正極集電体11の厚みは、マイクロメータを用いて測定できる。測定器の一例としてはミツトヨ社製品名「MDH-25M」が挙げられる。
正極集電体本体14の表面の少なくとも一部に集電体被覆層15が存在することが好ましい。集電体被覆層15は導電材料を含む。
ここで、「表面の少なくとも一部」とは、正極集電体本体の表面の面積の10%~100%、好ましくは30%~100%、より好ましくは50%~100%を意味する。
集電体被覆層15中の導電材料は、炭素(導電性炭素)を含むことが好ましい。炭素のみからなる導電材料がより好ましい。
集電体被覆層15は、例えばカーボンブラック等の炭素粒子と結着材を含むコーティング層が好ましい。集電体被覆層15の結着材は、正極活物質層12の結着材と同様のものを例示できる。
正極集電体本体14の表面を集電体被覆層15で被覆した正極集電体11は、例えば、導電材料、結着材、及び溶媒を含むスラリーを、グラビア法等の公知の塗工方法を用いて正極集電体本体14の表面に塗工し、乾燥して溶媒を除去する方法で製造できる。
集電体被覆層の厚さは、集電体被覆層の断面の透過電子顕微鏡(TEM)像又は走査型電子顕微鏡(SEM)像における被覆層の厚さを計測する方法で測定できる。集電体被覆層の厚さは均一でなくてもよい。正極集電体本体14の表面の少なくとも一部に厚さ0.1μm以上の集電体被覆層が存在し、集電体被覆層の厚さの最大値が4.0μm以下であることが好ましい。
本実施形態において、正極活物質層12は導電性炭素材料を含む。正極活物質層中の導電性炭素材料は、例えば導電助剤、活物質被覆部である。
正極活物質層が導電性炭素材料を含む態様として、下記態様1~3が挙げられる。
態様1:正極活物質層が導電助剤を含まず、正極活物質粒子の粒子本体の表面の少なくとも一部に活物質被覆部が存在し、前記活物質被覆部が導電性炭素材料である態様。
態様2:正極活物質層が導電助剤を含み、かつ正極活物質粒子の粒子本体の表面の少なくとも一部に活物質被覆部が存在し、前記活物質被覆部及び前記導電助剤の一方又は両方が導電性炭素材料である態様。前記活物質被覆部及び前記導電助剤の両方が導電性炭素材料であることが好ましい。
態様3:正極活物質粒子が活物質被覆部を有さず、正極活物質層が導電助剤を含み、導電助剤が導電性炭素材料である態様。
非水電解質二次電池の急速充放電サイクル特性を向上効果に優れる点では、態様1又は2が好ましく、態様1がより好ましい。
本実施形態における正極活物質層は、正極活物質層中に存在する導電性炭素材料のうち、低抵抗であるものが少ない。
具体的に、正極活物質層の総質量に対して、抵抗率が0.10Ω・cm以下である低抵抗導電性炭素材料(以下、「低抵抗導電性炭素材料(C1)」ともいう。)の含有量は0.5質量%以下であり、0.3質量%以下が好ましく、0.2質量%以下がより好ましく、0.1質量%以下がさらに好ましい。ゼロでもよい。
低抵抗導電性炭素材料(C1)の含有量が上記上限値以下であると、急速充放電サイクル特性の向上効果に優れる。
低抵抗導電性炭素材料(C2)の含有量が上記上限値以下であると、急速充放電サイクル特性の向上効果により優れる。
導電助剤の抵抗率は、後述の≪導電助剤の抵抗率R4の測定方法≫により測定できる。
正極活物質層12は、導電性炭素材料である活物質被覆部を含むことが好ましい。活物質被覆部の抵抗率は0.15Ω・cm以上が好ましい。活物質被覆部の抵抗率が上記下限値以上であると、良好な急速充放電サイクル容量維持率が得られやすい。
活物質被覆部の抵抗率の上限は、正極活物質層の抵抗値が高くなりすぎない点で、1.0Ω・cm以下が好ましく、0.5Ω・cm以下がより好ましく、0.4Ω・cm以下がさらに好ましい。
活物質被覆部の抵抗率は、粒子本体の表面に炭素材料を被覆する際の製造条件を変えることによって調整できる。
活物質被覆部の抵抗率は、後述の≪活物質被覆部の抵抗率R2の測定方法≫により測定できる。
前記活物質被覆部の含有量が上記範囲の下限値以上であると正極活物質層の抵抗値の低減効果に優れ、上限値以下であると電池としてのエネルギー密度が高くなりやすい。
正極活物質層の総質量に対する活物質被覆部の含有量は、正極活物質粒子に対する活物質被覆部(導電性炭素材料)の含有割合と、正極活物質粒子の配合量によって調整できる。
正極活物質層の総質量に対して、導電性炭素の含有量は0.9~4.0質量%が好ましく、1.0~3.0質量%がより好ましく、1.1~2.5質量%がさらに好ましい。
正極活物質層中の導電性炭素の含有量が上記範囲の下限値以上であると正極活物質層の抵抗値の低減効果に優れ、上限値以下であると電池としてのエネルギー密度が高くなりやすい。
活物質被覆部及び導電助剤が、導電性炭素のみからなる導電性炭素材料である場合、正極活物質層の総質量に対する導電性炭素の含有量は、正極活物質層の総質量に対する活物質被覆部の含有量及び導電材料の含有量の合計である。
後述の≪導電性炭素含有量の測定方法≫で測定した導電性炭素の含有量は、活物質被覆部中の炭素と、導電助剤中の炭素を含む。結着材中の炭素は含まれない。分散剤中の炭素は含まれない。
正極活物質層12の粉体抵抗率は10~1,000Ω・cmが好ましく、11~100Ω・cmが好ましく、12~50Ω・cmがより好ましい。
正極活物質層の粉体抵抗率は、正極集電体上の正極活物質層をスパチュラ等で削り採った粉体(粒子群)を測定対象粉体として、後述の<粉体抵抗率R1の測定方法>で測定できる。測定ばらつきの影響を避けるため、加圧成形した成形サンプルの質量密度が2.0~2.4g/cm3の範囲となるように、加圧力を設定することが好ましい。
正極活物質層の粉体抵抗率が上記範囲の下限値以上であると高いサイクル容量維持率が得られ、上限値以下であると急速な充放電特性が得られる。
前記粉体抵抗率は、例えば、正極活物質の種類、活物質被覆の含有量、導電助剤の含有量等によって調整できる。活物質被覆の含有量が多いと粉体抵抗率は低くなる傾向がある。また導電助剤の含有量が少ないと粉体抵抗率は高くなる傾向がある。
正極活物質からなる粒子本体の表面に活物質被覆部を有する正極活物質粒子において、導電性炭素材料(活物質被覆部)に比べて抵抗率が大幅に高い正極活物質(例えば、リン酸鉄リチウム)は絶縁体とみなすことができる。
導電性炭素材料と絶縁体とからなる測定対象粉体における導電性炭素材料の抵抗率R2(単位:Ω・cm)は、下記式(1)により求めることができる。
R2=R1×Q1×ρ1/ρ2 (1)
式(1)において、R1は測定対象粉体の粉体抵抗率(単位:Ω・cm)である。下記<粉体抵抗率R1の測定方法>で測定できる。
Q1(単位:体積%)は測定対象粉体の総体積に対する導電性炭素材料の体積比率(単位:体積%)である。下記<体積比率Q1の求め方>で求めることができる。
ρ1(単位:g/cm3)は測定対象粉体の質量密度である。<粉体抵抗率R1の測定方法>において、測定対象粉体を加圧成形した成形サンプルの質量と外形寸法から求める。
ρ2(単位:g/cm3)は測定対象粉体の真密度である。乾式自動密度計(Heを使用)により測定できる。
粉体抵抗測定装置を用いて測定対象粉体の粉体抵抗率R1を測定する。
粉体抵抗測定では、測定対象粉体を測定セルに投入し、加圧成形した際の粉体抵抗率(単位:Ω・cm)及び成形サンプルの厚みを測定する。加圧力は測定対象物によって適宜設定できる。
また成形サンプルの質量と厚みの値から測定時の質量密度ρ1(単位:g/cm3)を求める。
下記式(2)により体積比率Q1(単位:体積%)を求める。
Q1=(m1/ρ4)/{(1-m1)/ρ3+m1/ρ4} (2)
式(2)において、m1(単位:質量%)は、測定対象粉体中の導電性炭素材料(活物質被覆部)の含有量である。導電性炭素のみからなる導電性炭素材料(活物質被覆部)の含有量は、後述の≪導電性炭素含有量の測定方法≫の測定方法A~Cのいずれかの方法で測定できる。
ρ3(単位:g/cm3)は、測定対象粉体中の絶縁体(正極活物質)の真密度である。例えば、リン酸鉄リチウムの理論値は3.6である。
ρ4(単位:g/cm3)は、測定対象粉体中の導電性炭素材料(活物質被覆部)の真密度である。例えば、非晶質炭素の理論値は2.0である。
正極活物質層における導電助剤の有無は、後述の≪導電性炭素の分析方法≫で判別できる。
導電性炭素材料である導電助剤の抵抗率R4(単位:Ω・cm)は、下記式(3)により求めることができる。
R4=R3×ρ5/ρ6 (3)
式(3)において、R3は導電助剤の粉体抵抗率(単位:Ω・cm)である。導電助剤(原料)を測定対象粉体として、上記<粉体抵抗率R1の測定方法>で測定できる。
ρ5(単位:g/cm3)は導電助剤の質量密度である。<粉体抵抗率R1の測定方法>において、測定対象粉体を加圧成形した成形サンプルの質量と外形寸法から求める。
ρ6(単位:g/cm3)は導電助剤の真密度である。乾式自動密度計(Heを使用)により測定できる。
なお、導電助剤を測定対象粉体として粉体抵抗率R3を測定する場合、測定ばらつきの影響を避けるため、加圧成形した成形サンプルの質量密度が0.6~0.8g/cm3の範囲となるように、加圧力を設定することが好ましい。
また、正極活物質層の拡がり抵抗値分布を用いて、正極活物質層中に存在する導電助剤の種類を同定し、同定した導電助剤(原料)を測定対象粉体とすることにより、正極活物質層中の導電助剤の抵抗率R4を求めることができる。
例えば、後述の<拡がり抵抗値分布の測定方法>で正極活物質層の拡がり抵抗値分布を測定すると、正極活物質層中に導電助剤が存在する場合は、拡がり抵抗値が6(単位:logΩ)以下の領域にピークが現れる。既知の導電助剤をバインダーで包埋した同定用サンプルを測定対象とし、同様に拡がり抵抗値分布を測定して同定する。
後述の<拡がり抵抗値分布の測定方法>で測定した正極活物質層の拡がり抵抗値分布において、全体のピーク面積に対する、導電助剤のピーク面積の割合を求める。
具体的には、拡がり抵抗値4.0~12.5(logΩ)の頻度合計を100%とするとき、拡がり抵抗値4.0~6.0(logΩ)の頻度合計の割合を求める。
この割合を正極活物質層に対する導電助剤の体積割合α1(単位:体積%)とみなし、下記式(4)により正極活物質層の総質量に対する導電助剤の含有量α2(単位:質量%)求めることができる。
α2=α1×ρ5/ρ6 (4)
式(4)において、ρ5、ρ6は前記式(3)におけるρ5、ρ6と同じである。
拡がり抵抗値分布は、走査型拡がり抵抗顕微鏡(SSRM:Scanning Spread Resistance Microscope)を用いて測定できる。
SSRMは、測定対象物にバイアス電圧を印加し、表面を導電性探針で走査し、探針直下の抵抗値(拡がり抵抗値)の分布を二次元的に計測する。
拡がり抵抗値分布の測定は、SSRMを用い、DCバイアス電圧+2.0V、スキャンサイズ60μm×60μm、測定点の数(データ点数)1024×1024の条件で行い、横軸を拡がり抵抗値、縦軸を頻度とする度数分布のグラフ(拡がり抵抗値分布)を得る。
縦軸の頻度は、抵抗値が4.0logΩ(1×104Ω)以上、12.5logΩ(1×1012.5Ω)以下である頻度(測定点の数)の合計を100%とするときの相対頻度(単位:%、単に「頻度」ともいう)とする。
[測定方法A]
測定対象物を均一に混合して試料(質量w1)を量りとり、下記の工程A1、工程A2の手順で熱重量示唆熱(TG-DTA)測定を行い、TG曲線を得る。得られたTG曲線から下記第1の重量減少量M1(単位:質量%)及び第2の重量減少量M2(単位:質量%)を求める。M2からM1を減算して導電性炭素の含有量(単位:質量%)を得る。
工程A1:300mL/分のアルゴン気流中において、10℃/分の昇温速度で30℃から600℃まで昇温し、600℃で10分間保持したときの質量w2から、下記式(a1)により第1の重量減少量M1を求める。
M1=(w1-w2)/w1×100 …(a1)
工程A2:前記工程A1の直後に600℃から10℃/分の降温速度で降温し、200℃で10分間保持した後に、測定ガスをアルゴンから酸素へ完全に置換し、100mL/分の酸素気流中において、10℃/分の昇温速度で200℃から1000℃まで昇温し、1000℃にて10分間保持したときの質量w3から、下記式(a2)により第2の重量減少量M2(単位:質量%)を求める。
M2=(w1-w3)/w1×100 …(a2)
測定対象物を均一に混合して試料を0.0001mg精秤し、下記の燃焼条件で試料を燃焼し、発生した二酸化炭素をCHN元素分析装置により定量し、試料に含まれる全炭素量M3(単位:質量%)を測定する。また、前記測定方法Aの工程A1の手順で第1の重量減少量M1を求める。M3からM1を減算して導電性炭素の含有量(単位:質量%)を得る。
[燃焼条件]
燃焼炉:1150℃
還元炉:850℃
ヘリウム流量:200mL/分
酸素流量:25~30mL/分
上記測定方法Bと同様にして、試料に含まれる全炭素量M3(単位:質量%)を測定する。また、下記の方法で結着材由来の炭素の含有量M4(単位:質量%)を求める。M3からM4を減算して導電性炭素の含有量(単位:質量%)を得る。
結着材がポリフッ化ビニリデン(PVDF:モノマー(CH2CF2)の分子量64)である場合は、管状式燃焼法による燃焼イオンクロマトグラフィーにより測定されたフッ化物イオン(F-)の含有量(単位:質量%)、PVDFを構成するモノマーのフッ素の原子量(19)、及びPVDFを構成する炭素の原子量(12)から以下の式で計算することができる。
PVDFの含有量(単位:質量%)=フッ化物イオンの含有量(単位:質量%)×64/38
PVDF由来の炭素の含有量M4(単位:質量%)=フッ化物イオンの含有量(単位:質量%)×12/19
結着材がポリフッ化ビニリデンであることは、試料、又は試料をN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)溶媒により抽出した液体をフーリエ変換赤外スペクトル(FT-IR)測定し、C-F結合由来の吸収を確認する方法で確かめることができる。同様に19F-NMR測定でも確かめることができる。
結着材がPVDF以外と同定された場合は、その分子量に相当する結着材の含有量(単位:質量%)および炭素の含有量(単位:質量%)を求めることで、結着材由来の炭素量M4を算出できる。
分散剤が含まれる場合は、前記M3からM4を減算し、さらに分散剤由来の炭素量を減算して導電性炭素の含有量(単位:質量%)を得ることができる。
これらの手法は下記複数の公知文献に記載されている。
東レリサーチセンター The TRC News No.117 (Sep.2013)第34~37頁、[2021年2月10日検索]、インターネット<https://www.toray-research.co.jp/technical-info/trcnews/pdf/TRC117(34-37).pdf>
東ソー分析センター 技術レポート No.T1019 2017.09.20、[2021年2月10日検索]、インターネット<http://www.tosoh-arc.co.jp/techrepo/files/tarc00522/T1719N.pdf>
正極活物質の活物質被覆部を構成する導電性炭素と、導電助剤である導電性炭素は、以下の分析方法で区別できる。
例えば、正極活物質層中の粒子を透過電子顕微鏡電子エネルギー損失分光法(TEM-EELS)により分析し、粒子表面近傍にのみ290eV付近の炭素由来のピークが存在する粒子は正極活物質であり、粒子内部にまで炭素由来のピークが存在する粒子は導電助剤と判定することができる。ここで「粒子表面近傍」とは、粒子表面からの深さが、約100nmまでの領域を意味し、「粒子内部」とは前記粒子表面近傍よりも内側の領域を意味する。
他の方法としては、正極活物質層中の粒子をラマン分光によりマッピング解析し、炭素由来のG-bandとD-band、及び正極活物質由来の酸化物結晶のピークが同時に観測された粒子は正極活物質であり、G-bandとD-bandのみが観測された粒子は導電助剤と判定することができる。
さらに他の方法としては、拡がり抵抗顕微鏡(SSRM:Scanning Spread Resistance Microscope)により、正極活物質層の断面を観察し、粒子表面に粒子内部より抵抗が低い部分が存在する場合、抵抗が低い部分は活物質被覆部に存在する導電性炭素であると判定できる。そのような粒子以外に独立して存在し、かつ抵抗が低い部分は導電助剤であると判定することができる。
なお、不純物として考えられる微量な炭素や、製造時に正極活物質の表面から意図せず剥がれた微量な炭素などは、導電助剤と判定しない。
これらの方法を用いて、炭素材料からなる導電助剤が正極活物質層に含まれるか否かを確認することができる。
本実施形態の正極1の製造方法は、正極活物質を含む正極製造用組成物を調製する組成物調製工程と、正極製造用組成物を正極集電体11上に塗工する塗工工程を有する。
例えば、正極活物質及び溶媒を含む正極製造用組成物を、正極集電体11上に塗工し、乾燥し溶媒を除去して正極活物質層12を形成する方法で正極1を製造できる。正極製造用組成物は導電助剤を含んでもよい。正極製造用組成物は結着材を含んでもよい。正極製造用組成物は分散剤を含んでもよい。
正極集電体11上に正極活物質層12を形成した積層物を、2枚の平板状冶具の間に挟み、厚み方向に均一に加圧する方法で、正極活物質層12の厚みを調整できる。例えば、ロールプレス機を用いて加圧する方法を使用できる。
正極製造用組成物が、前記正極活物質粒子に加えて、導電性炭素材料である導電助剤の1種以上を含む場合、正極製造用組成物の溶媒を除いた残りの質量に対して、抵抗率が0.10Ω・cm以下である低抵抗の導電助剤の含有量が0.5質量%以下となるように、導電助剤の種類及び配合量を設定することが好ましい。また、正極製造用組成物の溶媒を除いた残りの質量に対して、活物質被覆部と導電助剤の合計の含有量が4.0質量%以下となるように、正極活物質粒子及び導電助剤の配合量を設定することが好ましい。
図2に示す本実施形態の非水電解質二次電池10は、本実施形態の非水電解質二次電池用正極1と、負極3と、非水電解質とを備える。さらにセパレータ2を備えてもよい。図中符号5は外装体である。
本実施形態において、正極1は、板状の正極集電体11と、その両面上に設けられた正極活物質層12と有する。正極活物質層12は正極集電体11の表面の一部に存在する。正極集電体11の表面の縁部は、正極活物質層12が存在しない正極集電体露出部13である。正極集電体露出部13の任意の箇所に、図示しない端子用タブが電気的に接続する。
負極3は、板状の負極集電体31と、その両面上に設けられた負極活物質層32とを有する。負極活物質層32は負極集電体31の表面の一部に存在する。負極集電体31の表面の縁部は、負極活物質層32が存在しない負極集電体露出部33である。負極集電体露出部33の任意の箇所に、図示しない端子用タブが電気的に接続する。
正極1、負極3およびセパレータ2の形状は特に限定されない。例えば平面視矩形状でもよい。
本実施形態の非水電解質二次電池10は、例えば、正極1と負極3を、セパレータ2を介して交互に積層した電極積層体を作製し、電極積層体をアルミラミネート袋等の外装体(筐体)5に封入し、非水電解質(図示せず)を注入して密閉する方法で製造できる。
図2では、代表的に、負極/セパレータ/正極/セパレータ/負極の順に積層した構造を示しているが、電極の数は適宜変更できる。正極1は1枚以上あればよく、得ようとする電池容量に応じて任意の数の正極1を用いることができる。負極3及びセパレータ2は、正極1の数より1枚多く用い、最外層が負極3となるように積層する。
負極活物質層32は負極活物質を含む。さらに結着材を含んでもよい。さらに導電助剤を含んでもよい。負極活物質の形状は、粒子状が好ましい。
負極3は、例えば、負極活物質、結着材、及び溶媒を含む負極製造用組成物を調製し、これを負極集電体31上に塗工し、乾燥し溶媒を除去して負極活物質層32を形成する方法で製造できる。負極製造用組成物は導電助剤を含んでもよい。
負極製造用組成物中の結着材としては、ポリアクリル酸(PAA)、ポリアクリル酸リチウム(PAALi)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリフッ化ビニリデン-六フッ化プロピレン共重合体(PVDF-HFP)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリエチレンオキサイド(PEO)、ポリエチレングリコール(PEG)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリアクリルニトリル(PAN)、ポリイミド(PI)等が例示できる。結着材は1種でもよく2種以上を併用してもよい。
負極製造用組成物中の溶媒としては、水、有機溶媒が例示できる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール等のアルコール;N-メチルピロリドン(NMP)、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)等の鎖状又は環状アミド;アセトン等のケトンが例示できる。溶媒は1種でもよく2種以上を併用してもよい。
セパレータ2を負極3と正極1との間に配置して短絡等を防止する。セパレータ2は、後述する非水電解質を保持してもよい。
セパレータ2としては、特に限定されず、多孔性の高分子膜、不織布、ガラスファイバー等が例示できる。
セパレータ2の一方又は両方の表面上に絶縁層を設けてもよい。絶縁層は、絶縁性微粒子を絶縁層用結着材で結着した多孔質構造を有する層が好ましい。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリフェノール系酸化防止剤等のフェノール系酸化防止剤;ヒンダードアミン系酸化防止剤;リン系酸化防止剤;イオウ系酸化防止剤;ベンゾトリアゾール系酸化防止剤;ベンゾフェノン系酸化防止剤;トリアジン系酸化防止剤;サルチル酸エステル系酸化防止剤等が例示できる。フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましい。
非水電解質は正極1と負極3との間を満たす。例えば、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等において公知の非水電解質を使用できる。
非水電解質として、有機溶媒に電解質塩を溶解した非水電解液が好ましい。
本実施形態の非水電解質二次電池の使用形態は特に限定されない。例えば、複数個の非水電解質二次電池を直列又は並列に接続して構成した電池モジュール、電気的に接続した複数個の電池モジュールと電池制御システムとを備える電池システム等に用いることができる。
電池システムの例としては、電池パック、定置用蓄電池システム、自動車の動力用蓄電池システム、自動車の補機用蓄電池システム、非常電源用蓄電池システム等が挙げられる。
[容量維持率の測定方法(急速充放電サイクル試験)]
定格容量1Ahの非水電解質二次電池とし、3.5Cレート、3.8Vで充電し10秒間休止し、次いで、3.5Cレート、2.0Vで放電し10秒間休止する充放電サイクルを1000回繰り返し、その後0.2Cレート、2.5Vで放電した際の放電容量Bを測定した。充放電サイクルに供する前の非水電解質二次電池の放電容量Aで放電容量Bを除してサイクル容量維持率(%)とした。
前記サイクル容量維持率の値が高いほど、急速充放電サイクル試験後の劣化が生じ難く、耐久性に優れる。
前記サイクル容量維持率は、例えば50%以上が好ましく、55%以上がより好ましく、60%以上がさらに好ましい。
負極活物質である人造黒鉛100質量部と、結着材であるスチレンブタジエンゴム1.5質量部と、増粘材であるカルボキシメチルセルロースNa1.5質量部と、溶媒である水とを混合し、固形分50質量%の負極製造用組成物を得た。
得られた負極製造用組成物を、銅箔(厚さ8μm)の両面上にそれぞれ塗工し、100℃で真空乾燥した後、2kNの荷重で加圧プレスして負極シートを得た。得られた負極シートを打ち抜き、負極とした。
カーボンブラック100質量部と、結着材であるポリフッ化ビニリデン40質量部と、溶媒であるN-メチルピロリドン(NMP)とを混合してスラリーを得た。NMPの使用量はスラリーを塗工するのに必要な量とした。
得られたスラリーを厚さ15μmのアルミニウム箔(正極集電体本体)の表裏両面に、乾燥後の集電体被覆層の厚さ(両面合計)が2μmとなるように、グラビア法で塗工し、乾燥し溶媒を除去して正極集電体とした。両面それぞれの集電体被覆層は、塗工量及び厚みが互いに均等になるように形成した。
例1~4は実施例、例5、6は比較例である。
正極活物質粒子として、活物質被覆部を有するリン酸鉄リチウム粒子(以下「カーボンコート活物質」ともいう。)を用いた。活物質被覆部は導電性炭素材料であり、炭素含有量100質量%とみなすことができる。カーボンコート活物質は下記の3種を用意した。
カーボンコート活物質(1):粒子本体98.9質量%、活物質被覆部1.1質量%。
カーボンコート活物質(2):粒子本体97.8質量%、活物質被覆部2.2質量%。
カーボンコート活物質(3):粒子本体98.9質量%、活物質被覆部1.1質量%。
カーボンコート活物質(1)~(3)のいずれも、活物質被覆部の厚さは1~100nmの範囲内であった。カーボンコート活物質(1)~(3)は活物質被覆部の抵抗率が互いに異なる。
アセチレンブラック(AB):真密度ρ62.0g/cm3、抵抗率R40.016Ω・cm。
カーボンナノチューブ(CNT):真密度ρ62.2g/cm3、抵抗率R40.005Ω・cm。
前記AB及びCNTは不純物が定量限界以下であり、炭素含有量100質量%とみなすことができる。
各導電助剤の抵抗率R4は上記≪導電助剤の抵抗率R4の測定方法≫で測定した。導電助剤の粉体抵抗率R3を測定する際の加圧力は12MPaとした。
溶媒としてN-メチルピロリドン(NMP)を用いた。
正極集電体として、製造例2で得た集電体被覆層を有するアルミニウム箔を用いた。
以下の方法で正極活物質層を形成した。
表1に示す正極活物質粒子、導電助剤、結着材及び溶媒(NMP)をミキサーにて混合して正極製造用組成物を得た。溶媒の使用量は、正極製造用組成物を塗工するのに必要な量とした。なお、表中における結着材の配合量は、溶媒以外の合計(即ち、正極活物質粒子、導電助剤及び結着材の合計量)を100質量%とするときの割合である。
得られた正極製造用組成物を、正極集電体の両面上にそれぞれ塗工し、予備乾燥後、120℃環境で真空乾燥して正極活物質層を形成した。得られた積層物を加圧プレスして正極シートを得た。両面それぞれの正極活物質層は、塗工量及び厚みが互いに均等になるように形成した。塗工量(両面合計)は33mg/cm2、正極活物質層の厚み(両面合計)は143μmであった。
得られた正極シートを打ち抜き、正極とした。
(i)正極集電体上の正極活物質層を削り採った粉体を測定対象粉体とし、上記<粉体抵抗率R1の測定方法>で粉体抵抗率R1を及び質量密度ρ1を測定した。
測定装置は日東精工アナリテック社製、粉体抵抗測定システム(型式番号:MCP-PD51)を用いたた。真空乾燥後のサンプル2gを半径10mmの測定セルに投入し、50MPaにて加圧した際の粉体抵抗率(単位:Ω・cm)及びサンプル厚みを測定した。測定条件は、電極間隔3mm、電極半径0.7mm、4端子プローブとした。サンプル数は3とし、平均値を求めた。得られた粉体抵抗率R1を表1に示す。
(ii)正極活物質層の総質量に対する活物質被覆部の含有量m1を、カーボンコート活物質の活物質被覆部の含有量と配合量に基づいて算出した。得られたm1を表1に示す。
m1は上記≪導電性炭素含有量の測定方法≫を用いて確認することも可能である。
(iii)上記<体積比率Q1の求め方>で体積比率Q1を求めた。ρ3=3.6、ρ4=2.0の理論値を用いた。
(iV)上記式(1)により活物質被覆部の抵抗率R2を求めた。結果を表1に示す。
(拡がり抵抗値分布の測定条件)
正極活物質層の厚さ方向に平行な断面を測定対象とし、SSRMを用い、下記の条件で拡がり抵抗値分布を測定した。
(使用装置)Bruker社製、製品名:NanoScopeV DimensionIcon、Glovebox。
(試料の調製)正極シートから切り出した試験片をエポキシ樹脂で包埋した後、ブロードイオンビーム加工により切断して断面を作製し、不活性雰囲気下で測定装置内に導入した。
(測定条件)
走査モード:コンタクトモードと拡がり抵抗の同時測定。
探針(Tip):ダイヤモンドコートシリコンカンチレバー(DDESP 10)。
測定環境:室温、高純度Arガス雰囲気中(H2O=0.1ppm、O2=0.1ppm)。
印加電圧:DCバイアス電圧=+2.0V。
スキャンサイズ:60μm×60μm。
測定点の数(データ点数):1024×1024。
正極活物質層の総質量に対する、低抵抗導電性炭素材料(C1)の含有量を表1に示す。
各例で得た正極を用い、以下の方法で、図2に示す構成の非水電解質二次電池を製造した。
エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)を、EC:DECの体積比が3:7となるように混合した溶媒に、電解質としてLiPF6を1モル/リットルとなるように溶解して、非水電解液を調製した。
各例で得た正極と、製造例1で得た負極とを、セパレータを介して交互に積層し、最外層が負極である電極積層体を作製した。セパレータとしては、ポリオレフィンフィルム(厚さ15μm)を用いた。
電極積層体を作製する工程では、まず、セパレータ2と正極1とを積層し、その後、セパレータ2上に負極3を積層した。
電極積層体の正極集電体露出部13及び負極集電体露出部33のそれぞれに、端子用タブを電気的に接続し、端子用タブが外部に突出するように、アルミラミネートフィルムで電極積層体を挟み、三辺をラミネート加工して封止した。
続いて、封止せずに残した一辺から非水電解液を注入し、真空封止して非水電解質二次電池(ラミネートセル)を製造した。
上記の方法で、サイクル容量維持率を測定し耐久性を評価した。結果を表1に示す。
なお、例1~4は、抵抗率が0.02Ω・cm以下である低抵抗導電性炭素材料(C2)の含有量も0.5質量%以下であった。
一方、正極活物質層の総質量に対して、低抵抗導電性炭素材料(C1)が0.5質量%を超える例5、6は、急速充放電サイクル試験における容量維持率が低く、耐久性が劣った。
例5、6は、急速充放電サイクル時に、抵抗率が低い導電性炭素材料に電流が集中することによって正極と電解液との副反応の起点となり、電解液の分解が進行しやすいためと考えられる。電解液の分解およびその分解生成物と電極の反応により抵抗成分が上昇すると、急速充放電による電池の劣化が進行しやすい。
例1~4は、抵抗率が低い導電性炭素材料の含有量を低く抑えたことにより、電解液の分解の進行が抑制され、サイクル特性が改善したと考えられる。
特に、正極活物質粒子の総質量に対する活物質被覆部の含有量が多い例2は、例1~4のなかでも正極活物質層の粉体抵抗率が低く、急速充放電サイクル容量維持率がより向上した。
2 セパレータ
3 負極
5 外装体
10 二次電池
11 集電体(正極集電体)
12 正極活物質層
13 正極集電体露出部
14 正極集電体本体
15 集電体被覆層
Claims (6)
- 集電体と、前記集電体上に存在する正極活物質層を有し、
前記集電体の、前記正極活物質層側の表面の少なくとも一部に集電体被覆層が存在し、
前記正極活物質層が正極活物質及び導電性炭素材料を含み、
前記正極活物質層が、前記正極活物質からなる粒子本体と、前記粒子本体の表面の少なくとも一部に存在する活物質被覆部を含み、前記導電性炭素材料の少なくとも一部が前記活物質被覆部であり、前記活物質被覆部の抵抗率が0.15~1.0Ω・cmであり、
前記正極活物質層の総質量に対して導電性炭素の含有量が0.9~4.0質量%であり、
前記正極活物質層の総質量に対して、抵抗率が0.10Ω・cm以下である低抵抗導電性炭素材料の含有量が0.5質量%以下である、非水電解質二次電池用正極。 - 前記正極活物質層の総質量に対して、抵抗率が0.02Ω・cm以下である低抵抗導電性炭素材料の含有量が0.5質量%以下である、請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 前記正極活物質層が導電助剤を含み、前記導電性炭素材料の少なくとも一部が前記導電助剤である、請求項1又は2に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 前記正極活物質が、一般式LiFexM(1-x)PO4(式中、0≦x≦1、MはCo、Ni、Mn、Al、Ti又はZrである。)で表される化合物を含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 請求項1~4のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極、負極、及び前記非水電解質二次電池用正極と負極との間に存在する非水電解質を備える、非水電解質二次電池。
- 請求項5に記載の非水電解質二次電池の複数個を備える、電池モジュール又は電池システム。
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