JP7197668B2 - 非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池、電池モジュール、および電池システム - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池、並びに前記非水電解質二次電池を備える電池モジュール、および電池システム、非水電解質二次電池用正極の評価方法に関する。

非水電解質二次電池は、一般的に、正極、非水電解質、負極、および正極と負極との間に設置される分離膜（セパレータ）により構成される。
非水電解質二次電池の正極としては、リチウムイオンを含む正極活物質、導電助剤、および結着材からなる組成物を、金属箔（集電体）の表面に固着させたものが知られている。
リチウムイオンを含む正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等のリチウム遷移金属複合酸化物や、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）等のリチウムリン酸化合物が実用化されている。

非水電解質二次電池において、電子の移動度は高く、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）の移動度は比較的低い。そのため、非水電解質二次電池の高周波インピーダンス測定を行うことにより、電子の移動度に関する抵抗成分とリチウムイオンの移動度に関する抵抗成分とを分離することができる。前記の成分は、Ｃｏｌｅ－ｃｏｌｅプロット、Ｂｏｄｅプロットにより確認することができる（例えば、特許文献１参照）。

特許第６７８９０２５号公報

しかしながら、従来の非水電解質二次電池は、上記の２つの抵抗成分が重なり合い、特に室温以下の温度域ではこれらの抵抗成分が共に上昇して放電時の電位降下が大きくなり、動作不良を起こしていた。特に電子抵抗を表す高周波数域の抵抗については解析が難しく、その改善指標の設定が難しい。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、放電時の電位降下を抑制した非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池、並びに前記非水電解質二次電池を備える電池モジュール、および電池システム、非水電解質二次電池用正極の評価方法を提供することを目的とする。

本発明は以下の態様を有する。
［１］正極集電体と、前記正極集電体上に存在する正極活物質を含む正極活物質層とを有する非水電解質二次電池用正極であって、前記非水電解質二次電池用正極と、負極と、前記非水電解質二次電池用正極と前記負極との間に存在する非水電解質とを備える、非水電解質二次電池とした場合に、高周波インピーダンス測定により測定した複素インピーダンスの虚部成分が符号を変える周波数をＦ（Ｈｚ）、前記正極活物質層の前記正極集電体とは反対側の面の面積をＳ（ｍ^２）、周波数Ｆでの複素インピーダンスの実部をＲ（Ω）としたとき、Ｆ×Ｓ×Ｒ（ｍ^２Ω／ｓ）が１０以下である、非水電解質二次電池用正極。
［２］－３０℃～２５℃の温度域で、前記Ｆ×Ｓ×Ｒ（ｍ^２Ω／ｓ）が１０以下である、［１］に記載の非水電解質二次電池用正極。
［３］２５℃で、前記Ｆ×Ｓ×Ｒ（ｍ^２Ω／ｓ）が５以下である、［２］に記載の非水電解質二次電池用正極。
［４］前記正極活物質層は、導電助剤を含まない、［１］～［３］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
［５］前記正極活物質が、一般式ＬｉＦｅ_ｘＭ_{（１－ｘ）}ＰＯ_４（式中、０≦ｘ≦１、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒである。）で表される化合物である、［１］～［４］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
［６］前記正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ_４で表されるリン酸鉄リチウムである、［５］に記載の非水電解質二次電池用正極。
［７］前記正極集電体は、正極集電体本体と、前記正極集電体本体の前記正極活物質層側の表面に存在する集電体被覆層とを有し、前記正極集電体本体がアルミニウム箔であり、前記集電体被覆層が炭素を含む、［１］～［６］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
［８］前記正極集電体本体の前記正極活物質層側の表面における前記集電体被覆層の面積被覆率が１０％以上である、［７］に記載の非水電解質二次電池用正極。
［９］［１］～［８］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極と、負極と、前記非水電解質二次電池用正極と前記負極との間に存在する非水電解質とを備える、非水電解質二次電池。
［１０］［９］に記載の非水電解質二次電池の複数個を備える、電池モジュールまたは電池システム。
［１１］正極集電体と、前記正極集電体上に存在する正極活物質層とを有する非水電解質二次電池用正極の評価方法であって、前記非水電解質二次電池用正極と、負極と、前記非水電解質二次電池用正極と前記負極との間に存在する非水電解質とを備える、非水電解質二次電池としたときに、高周波インピーダンス測定により測定した複素インピーダンスの虚部成分が符号を変える周波数をＦ（Ｈｚ）、前記正極活物質層の前記正極集電体とは反対側の面の面積をＳ（ｍ^２）、周波数Ｆでの複素インピーダンスの実部をＲ（Ω）としたとき、Ｆ×Ｓ×Ｒ（ｍ^２Ω／ｓ）の値により、任意の温度における放電時の電位降下を評価する、非水電解質二次電池用正極の評価方法。

本発明によれば、放電時の電位降下を抑制した非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池、並びに前記非水電解質二次電池を備える電池モジュール、および電池システム、非水電解質二次電池用正極の評価方法を提供することができる。

本発明に係る非水電解質二次電池用正極の一例を模式的に示す断面図である。 本発明に係る非水電解質二次電池の一例を模式的に示す断面図である。 実施例１において、－３０℃における複素インピーダンスのＣｏｌｅ－ｃｏｌｅプロットを示す図である。 実施例１において、－３０℃における複素インピーダンスの虚部成分と周波数との関係を示す図である。 実施例１において、２５℃における複素インピーダンスのＣｏｌｅ－ｃｏｌｅプロットを示す図である。 実施例１において、２５℃における複素インピーダンスの虚部成分と周波数との関係を示す図である。 実施例１、２および比較例１において、非水電解質二次電池のＩＲドロップを測定した結果を示す図である。 実施例３において、－３０℃における複素インピーダンスのＣｏｌｅ－ｃｏｌｅプロットを示す図である。 実施例３において、－３０℃における複素インピーダンスの虚部成分と周波数との関係を示す図である。 実施例３において、２５℃における複素インピーダンスのＣｏｌｅ－ｃｏｌｅプロットを示す図である。 実施例３において、２５℃における複素インピーダンスの虚部成分と周波数との関係を示す図である。 比較例１において、－３０℃における複素インピーダンスのＣｏｌｅ－ｃｏｌｅプロットを示す図である。 比較例１において、－３０℃における複素インピーダンスの虚部成分と周波数との関係を示す図である。 比較例１において、２５℃における複素インピーダンスのＣｏｌｅ－ｃｏｌｅプロットを示す図である。 比較例１において、２５℃における複素インピーダンスの虚部成分と周波数との関係を示す図である。 比較例２において、－３０℃における複素インピーダンスのＣｏｌｅ－ｃｏｌｅプロットを示す図である。 比較例２において、－３０℃における複素インピーダンスの虚部成分と周波数との関係を示す図である。 比較例２において、２５℃における複素インピーダンスのＣｏｌｅ－ｃｏｌｅプロットを示す図である。 比較例２において、２５℃における複素インピーダンスの虚部成分と周波数との関係を示す図である。

本明細書および特許請求の範囲において、数値範囲を示す「～」は、その前後に記載した数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
図１は、本発明に係る非水電解質二次電池用正極の一例を模式的に示す断面図である。図２は、本発明に係る非水電解質二次電池の一例を模式的に示す断面図である。
なお、図１および図２は、その構成をわかりやすく説明するための模式図であり、各構成要素の寸法比率等は、実際とは異なる場合もある。

＜非水電解質二次電池用正極＞
本実施形態の非水電解質二次電池用正極（単に「正極」ともいう。）１は、正極集電体１１と正極活物質層１２を有する。
正極活物質層１２は正極集電体１１の少なくとも一面上に存在する。正極集電体１１の両面上に正極活物質層１２が存在してもよい。
図１の例において、正極集電体１１は、正極集電体本体１４と、正極集電体本体１４の正極活物質層１２側の表面を被覆する集電体被覆層１５とを有する。正極集電体本体１４のみを正極集電体１１としてもよい。

［正極活物質層］
正極活物質層１２は正極活物質を含む。正極活物質層１２は、さらに結着材を含むことが好ましい。正極活物質層１２は、さらに導電助剤を含んでもよい。
正極活物質粒子は、正極活物質を含む。正極活物質粒子は、正極活物質のみからなる粒子でもよいし、正極活物質の芯部と、芯部を被複する被覆部（活物質被覆部）とを有してもよい（いわゆる被覆粒子）。正極活物質層１２に含まれる正極活物質粒子の群の少なくとも一部は、被覆粒子であることが好ましい。
正極活物質層１２の総質量に対して、正極活物質の含有量は８０．０質量％～９９．９質量％が好ましく、９０．０質量％～９９．５質量％がより好ましい。

正極活物質は、オリビン型結晶構造を有する化合物を含むことが好ましい。
オリビン型結晶構造を有する化合物は、一般式ＬｉＦｅ_ｘＭ_{（１－ｘ）}ＰＯ_４で（以下「一般式（１）」ともいう。）表される化合物が好ましい。一般式（１）において０≦ｘ≦１である。ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒである。物性値に変化がない程度に微小量の、ＦｅおよびＭ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒ）の一部を他の元素に置換することもできる。一般式（１）で表される化合物は、微量の金属不純物が含まれていても本発明の効果が損なわれるものではない。
一般式（１）で表される化合物は、ＬｉＦｅＰＯ_４で表されるリン酸鉄リチウム（以下、単に「リン酸鉄リチウム」ともいう。）が好ましい。

正極活物質は、オリビン型結晶構造を有する化合物以外の他の正極活物質を含んでもよい。
他の正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、ニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２、ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２、ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、コバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＣｏＯ_４）、クロム酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＣｒＯ_４）、バナジウムニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＶＯ_４）、ニッケル置換マンガン酸リチウム（例えば、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４）、及びバナジウムコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＶＯ_４）、これらの化合物の一部を金属元素で置換した非化学量論的化合物等が挙げられる。前記金属元素としては、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＧｅからなる群から選択される１種以上が挙げられる。
他の正極活物質は１種でもよく、２種以上でもよい。

本実施形態の正極活物質粒子としては、正極活物質の表面の少なくとも一部が導電材料で被覆された被覆粒子が好ましい。被覆粒子を正極活物質粒子として用いることで、電池容量、高レートサイクル特性をより高められる。

活物質被覆部の導電材料は、炭素を含むことが好ましい。導電材料は、炭素のみからなってもよいし、炭素と炭素以外の他の元素とを含む導電性有機化合物でもよい。他の元素としては、窒素、水素、酸素等が例示できる。前記導電性有機化合物において、他の元素は１０原子％以下が好ましく、５原子％以下がより好ましい。
活物質被覆部を構成する導電材料は、炭素のみからなることがさらに好ましい。

活物質被覆部を構成する導電材料は、炭素のみからなることがさらに好ましい。
活物質被覆部を有する正極活物質の総質量に対して、導電材料の含有量は０．１～３．０質量％が好ましく、０．５～１．５質量％がより好ましく、０．７～１．３質量％がさらに好ましい。

被覆粒子としては、オリビン型結晶構造を有する化合物を芯部とする被覆粒子が好ましく、一般式（１）で表される化合物を芯部とする被覆粒子がより好ましく、リン酸鉄リチウムを芯部とする被覆粒子（以下「被覆リン酸鉄リチウム」ともいう。）がさらに好ましい。これらの被覆粒子であれば、電池容量、サイクル特性により高められる。
加えて、被覆粒子は、芯部の表面全体が導電材料で被覆されていることが、特に好ましい。

被覆粒子は、公知の方法で製造できる。以下に、被覆リン酸鉄リチウムを例にして、被覆粒子の製造方法を説明する。
例えば、特許第５０９８１４６号公報に記載の方法を用いてリン酸鉄リチウム粉末を作製し、ＧＳ Ｙｕａｓａ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ、２００８年６月、第５巻、第１号、第２７～３１頁等に記載の方法を用いて、リン酸鉄リチウム粉末の表面の少なくとも一部を炭素で被覆できる。
具体的には、まず、シュウ酸鉄二水和物、リン酸二水素アンモニウム、及び炭酸リチウムを、特定のモル比で計り、これらを不活性雰囲気下で粉砕及び混合する。次に、得られた混合物を窒素雰囲気下で加熱処理することによってリン酸鉄リチウム粉末を作製する。次いで、リン酸鉄リチウム粉末をロータリーキルンに入れ、窒素をキャリアガスとしたメタノール蒸気を供給しながら加熱処理することによって、表面の少なくとも一部を炭素で被覆したリン酸鉄リチウム粉末を得る。
例えば、粉砕工程における粉砕時間によってリン酸鉄リチウム粉末の粒子径を調整できる。メタノール蒸気を供給しながら加熱処理する工程における加熱時間及び温度等によって、リン酸鉄リチウム粉末を被覆する炭素の量を調整できる。被覆されなかった炭素粒子はその後の分級や洗浄などの工程などにより取り除く事が望ましい。
他の正極活物質は、表面の少なくとも一部に前記活物質被覆部が存在してもよい。

正極活物質粒子の総質量に対して、被覆粒子の含有量は５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。１００質量％でもよい。

正極活物質粒子の総質量に対して、オリビン型結晶構造を有する化合物の含有量は５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。１００質量％でもよい。
被覆リン酸鉄リチウムを用いる場合、正極活物質粒子の総質量に対して、被覆リン酸鉄リチウムの含有量は５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。１００質量％でもよい。

正極活物質層１２の総質量に対して、正極活物質粒子の含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％超がさらに好ましく、９９．５質量％以上が特に好ましく、１００質量％でもよい。正極活物質粒子の含有量が上記下限値以上であれば、電池容量、サイクル特性により高められる。

正極活物質粒子の群（即ち、正極活物質粒子の粉体）の平均粒子径は、例えば０．１～２０．０μｍが好ましく、０．２～１０．０μｍがより好ましい。正極活物質粒子を２種以上用いる場合、それぞれの平均粒子径が上記の範囲内であればよい。
本明細書における正極活物質粒子の群の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定器を用いて測定した体積基準のメジアン径である。

正極活物質層１２に含まれる結着材は有機物であり、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルニトリル、ポリイミド等が挙げられる。結着材は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
正極活物質層１２における結着材の含有量は、例えば、正極活物質層１２の総質量に対して、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。結着材の含有量が上記上限値以下であれば、正極活物質層１２において、リチウムイオンの伝導に寄与しない物質の割合が少なくなり、正極活物質層１２の真密度を高めて、さらに、正極１の表面を覆う結着材の割合が少なくなり、リチウムの伝導性をより高めることで、高レートサイクル特性のさらなる向上を図れる。
正極活物質層１２が結着材を含有する場合、結着材の含有量の下限値は、正極活物質層１２の総質量に対して０．１質量％以上が好ましい。

正極活物質層１２に含まれる導電助剤としては、例えば、グラファイト、グラフェン、ハードカーボン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の炭素材料が挙げられる。導電助剤は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
正極活物質層１２における導電助剤の含有量は、例えば、正極活物質層１２の総質量に対して、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下がさらに好ましく、０質量％（即ち、導電助剤を含まない）が特に好ましい。導電助剤の含有量が上記上限値以下であれば、正極活物質層１２において、リチウムイオンの伝導に寄与しない物質の割合が少なくなり、正極活物質層１２の真密度を高めて、高レートサイクル特性のさらなる向上を図れる。
正極活物質層１２に導電助剤を配合する場合、導電助剤の下限値は、導電助剤の種類に応じて適宜決定され、例えば、正極活物質層１２の総質量に対して０．１質量％超とされる。
なお、正極活物質層１２が「導電助剤を含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、本発明の効果に影響を及ぼさない程度に含むものを排除するものではない。例えば、導電助剤の含有量が正極活物質層１２の総質量に対して０．１質量％以下であれば、実質的に含まれないと判断できる。

［正極集電体］
集電体本体１４を構成する材料としては、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性を有する金属が例示できる。
集電体本体１４の厚みは、例えば、８μｍ～４０μｍが好ましく、１０μｍ～２５μｍがより好ましい。
集電体本体１４の厚みおよび正極集電体１１の厚みは、マイクロメータを用いて測定できる。測定器の一例としてはミツトヨ社製品名「ＭＤＨ－２５Ｍ」が挙げられる。

［集電体被覆層］
集電体被覆層１５は導電材料を含む。
集電体被覆層１５中の導電材料は、炭素を含むことが好ましく、炭素のみからなる導電材料がより好ましい。
集電体被覆層１５は、例えば、カーボンブラック等の炭素粒子と結着材を含むコーティング層が好ましい。集電体被覆層１５の結着材は、正極活物質層１２の結着材と同様のものを例示できる。
集電体本体１４の表面を集電体被覆層１５で被覆した正極集電体１１は、例えば、導電材料、結着材、および溶媒を含むスラリーを、グラビア法等の公知の塗工方法を用いて集電体本体１４の表面に塗工し、乾燥して溶媒を除去する方法で製造できる。

集電体被覆層１５の厚さは、０．１～４．０μｍが好ましい。
集電体被覆層１５の厚さは、集電体被覆層の断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＥＭ）像における被覆層の厚さを計測する方法で測定できる。集電体被覆層１５の厚さは均一でなくてもよい。正極集電体本体１４の表面の少なくとも一部に厚さ０．１μｍ以上の集電体被覆層１５が存在し、集電体被覆層１５の厚さの最大値が４．０μｍ以下であることが好ましい。

［正極の製造方法］
本実施形態の正極１は、例えば、正極活物質、結着材、および溶媒を含む正極製造用組成物を、正極集電体１１上に塗工し、乾燥し溶媒を除去して正極活物質層１２を形成する方法で製造できる。正極製造用組成物は導電助剤を含んでもよい。
正極集電体１１上に正極活物質層１２を形成した積層物を、２枚の平板状冶具の間に挟み、厚み方向に均一に加圧する方法で、正極活物質層１２の厚みを調整できる。例えば、ロールプレス機を用いて加圧する方法を使用できる。

正極製造用組成物の溶媒は非水系溶媒が好ましい。例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等のアルコール；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の鎖状または環状アミド；アセトン等のケトンが挙げられる。溶媒は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。

正極活物質層１２は、分散剤を含んでもよい。分散剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ワンショットワニス（トーヨーカラー社製）等が挙げられる。

正極活物質を被覆する導電材料及び導電助剤の少なくとも一方が炭素を含む場合、正極１から正極集電体本体１４を除いた残部の質量に対して、導電性炭素の含有量は０．５～３．５質量％が好ましく、１．５～３．０質量％がより好ましい。
正極１が正極集電体本体１４と正極活物質層１２とからなる場合、正極１から正極集電体本体１４を除いた残部の質量は、正極活物質層１２の質量である。
正極１が正極集電体本体１４と集電体被覆層１５と正極活物質層１２とからなる場合、正極１から正極集電体本体１４を除いた残部の質量は、集電体被覆層１５と正極活物質層１２の合計質量である。
正極活物質層１２の総質量に対して、導電性炭素の含有量が上記の範囲内であると、電池容量をより改善し、より優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池を実現できる。
正極１から正極集電体本体１４を除いた残部の質量に対する導電性炭素の含有量は、正極集電体本体１４上に存在する層の全量を剥がして１２０℃環境で真空乾燥させた乾燥物（粉体）を測定対象として、下記≪導電性炭素含有量の測定方法≫で測定できる。
下記≪導電性炭素含有量の測定方法≫で測定した導電性炭素の含有量は、活物質被覆部中の炭素と、導電助剤中の炭素と、集電体被覆層１５中の炭素を含む。結着材中の炭素は含まれない。

前記測定対象物を得る方法としては、例えば、以下の方法を用いることができる。
まず、正極１を任意の大きさに打ち抜き、溶剤（例えば、Ｎ－メチルピロリドン）に浸漬して攪拌する方法で、正極集電体本体１４上に存在する層（粉体）を完全に剥がす。次いで、正極集電体本体１４に粉体が付着していないことを確認し、正極集電体本体１４を溶剤から取り出し、剥がした粉体と溶剤を含む懸濁液（スラリー）を得る。得られた懸濁液を１２０℃で乾燥して溶剤を完全に揮発させ、目的の測定対象物（粉体）を得る。

≪導電性炭素含有量の測定方法≫
［測定方法Ａ］
測定対象物を均一に混合して試料（質量ｗ１）を量りとり、下記の工程Ａ１、工程Ａ２の手順で熱重量示唆熱（ＴＧ－ＤＴＡ）測定を行い、ＴＧ曲線を得る。得られたＴＧ曲線から下記第１の重量減少量Ｍ１（単位：質量％）及び第２の重量減少量Ｍ２（単位：質量％）を求める。Ｍ２からＭ１を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。
工程Ａ１：３００ｍＬ／分のアルゴン気流中において、１０℃／分の昇温速度で３０℃から６００℃まで昇温し、６００℃で１０分間保持したときの質量ｗ２から、下記式（ａ１）により第１の重量減少量Ｍ１を求める。
Ｍ１＝（ｗ１－ｗ２）／ｗ１×１００ （ａ１）
工程Ａ２：前記工程Ａ１の直後に６００℃から１０℃／分の降温速度で降温し、２００℃で１０分間保持した後に、測定ガスをアルゴンから酸素へ完全に置換し、１００ｍＬ／分の酸素気流中において、１０℃／分の昇温速度で２００℃から１０００℃まで昇温し、１０００℃にて１０分間保持したときの質量ｗ３から、下記式（ａ２）により第２の重量減少量Ｍ２（単位：質量％）を求める。
Ｍ２＝（ｗ１－ｗ３）／ｗ１×１００ （ａ２）

［測定方法Ｂ］
測定対象物を均一に混合して試料を０．０００１ｍｇ精秤し、下記の燃焼条件で試料を燃焼し、発生した二酸化炭素をＣＨＮ元素分析装置により定量し、試料に含まれる全炭素量Ｍ３（単位：質量％）を測定する。また、前記測定方法Ａの工程Ａ１の手順で第１の重量減少量Ｍ１を求める。Ｍ３からＭ１を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。
［燃焼条件］
燃焼炉：１１５０℃
還元炉：８５０℃
ヘリウム流量：２００ｍＬ／分
酸素流量：２５～３０ｍＬ／分

［測定方法Ｃ］
上記測定方法Ｂと同様にして、試料に含まれる全炭素量Ｍ３（単位：質量％）を測定する。また、下記の方法で結着材由来の炭素の含有量Ｍ４（単位：質量％）を求める。Ｍ３からＭ４を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。
結着材がポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：モノマー（ＣＨ_２ＣＦ_２）の分子量６４）である場合は、管状式燃焼法による燃焼イオンクロマトグラフィーにより測定されたフッ化物イオン（Ｆ^－）の含有量（単位：質量％）、ＰＶＤＦを構成するモノマーのフッ素の原子量（１９）、及びＰＶＤＦを構成する炭素の原子量（１２）から以下の式で計算することができる。
ＰＶＤＦの含有量（単位：質量％）＝フッ化物イオンの含有量（単位：質量％）×６４／３８
ＰＶＤＦ由来の炭素の含有量Ｍ４（単位：質量％）＝フッ化物イオンの含有量（単位：質量％）×１２／１９
結着材がポリフッ化ビニリデンであることは、試料、又は試料をＮ－Ｎジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒により抽出した液体をフーリエ変換赤外スペクトル（ＦＴ－ＩＲ）測定し、Ｃ－Ｆ結合由来の吸収を確認する方法で確かめることができる。同様に^１９Ｆ－ＮＭＲ測定でも確かめることができる。
結着材がＰＶＤＦ以外と同定された場合は、その分子量に相当する結着材の含有量（単位：質量％）および炭素の含有量（単位：質量％）を求めることで、結着材由来の炭素量Ｍ４を算出できる。
これらの手法は下記複数の公知文献に記載されている。
東レリサーチセンター Ｔｈｅ ＴＲＣ Ｎｅｗｓ Ｎｏ．１１７ （Ｓｅｐ．２０１３）第３４～３７頁、［２０２１年２月１０日検索］、インターネット＜ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｔｏｒａｙ－ｒｅｓｅａｒｃｈ．ｃｏ．ｊｐ／ｔｅｃｈｎｉｃａｌ－ｉｎｆｏ／ｔｒｃｎｅｗｓ／ｐｄｆ／ＴＲＣ１１７（３４－３７）．ｐｄｆ＞。
東ソー分析センター 技術レポート Ｎｏ．Ｔ１０１９ ２０１７．０９．２０、［２０２１年２月１０日検索］、インターネット＜ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｔｏｓｏｈ－ａｒｃ．ｃｏ．ｊｐ／ｔｅｃｈｒｅｐｏ／ｆｉｌｅｓ／ｔａｒｃ００５２２／Ｔ１７１９Ｎ．ｐｄｆ＞。

≪導電性炭素の分析方法≫
正極活物質の活物質被覆部を構成する導電性炭素と、導電助剤である導電性炭素は、以下の分析方法で区別できる。
例えば、正極活物質層中の粒子を透過電子顕微鏡電子エネルギー損失分光法（ＴＥＭ－ＥＥＬＳ）により分析し、粒子表面近傍にのみ２９０ｅＶ付近の炭素由来のピークが存在する粒子は正極活物質であり、粒子内部にまで炭素由来のピークが存在する粒子は導電助剤と判定することができる。
他の方法としては、正極活物質層中の粒子をラマン分光によりマッピング解析し、炭素由来のＧ－ｂａｎｄとＤ－ｂａｎｄ、及び正極活物質由来の酸化物結晶のピークが同時に観測された粒子は正極活物質であり、Ｇ－ｂａｎｄとＤ－ｂａｎｄのみが観測された粒子は導電助剤と判定することができる。なお、不純物として考えられる微量な炭素や、製造時に正極活物質の表面から意図せず剥がれた微量な炭素等は、導電助剤と判定しない。
これらの方法を用いて、炭素材料からなる導電助剤が正極活物質層に含まれるか否かを確認することができる。

［非水電解質二次電池用正極の高周波インピーダンス測定］
リチウムイオン電池の場合、複素インピーダンスの高周波数域は電子電導がその特性を担う。その領域では、正極活物質、負極活物質、集電体表面被膜などの、集電体金属以外の物性の影響がなくなったところで複素インピーダンスの虚部部分の符号が反転する。より高周波数域まで正極活物質、負極活物質、集電体表面被膜の影響を受ける場合は、それらの成分が多いことを意味する。したがって、一般に、より抵抗の低い特性を示すリチウムイオン電池は、より低周波域で複素インピーダンスの虚部部分の符号が反転する。発明者等は、これらの抵抗成分のうち、正極集電体表面の酸化被膜による抵抗成分の寄与が最も大きいことを見出した。
本実施形態の正極１が、複素インピーダンスの虚部成分がより低周波数域で符号を変えるようにするには、正極集電体本体１４の表面の酸化被膜による抵抗成分が低減するよう、正極集電体本体１４の表面に集電体被覆層１５形成することにより調整できる。これは、正極集電体本体１４の表面への炭素被膜および正極活物質層１２におけるリチウムイオンの伝導に寄与しない成分（例えば、導電材料）の種類と配合量とにより調節できる。
具体的には、例えば、正極集電体本体１４の表面に厚さ１μｍ以下の炭素材料からなる集電体被覆層１５を形成することにより、複素インピーダンスの特性を調整することができる。

本実施形態の正極１は、正極１と、負極と、正極１と負極との間に存在する非水電解質とを備える、非水電解質二次電池とした場合に、高周波インピーダンス測定により測定した複素インピーダンスの虚部成分が符号を変える周波数をＦ（Ｈｚ）、正極活物質層１２の正極集電体１１とは反対側の面の面積をＳ（ｍ^２）、周波数Ｆでの複素インピーダンスの実部をＲ（Ω）としたとき、Ｆ×Ｓ×Ｒ（ｍ^２Ω／ｓ）が１０以下であり、５以下がより好ましい。以下、「Ｆ×Ｓ×Ｒ」を「ＦＳＲ」と記すこともある。本実施形態の非水電解質二次電池１０では、ＦＳＲ（ｍ^２Ω／ｓ）が１０以下となるようにするために、正極１において、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）の伝導に寄与しない成分の含有量を少なくし、正極集電体本体１４の正極活物質層１２側の表面における集電体被覆層１５の面積被覆率を低くする。

本実施形態の正極１では、－３０℃～２５℃の温度域で、ＦＳＲ（ｍ^２Ω／ｓ）が１０以下が好ましく、５以下がより好ましい。また、この温度域におけるＦＳＲ（ｍ^２Ω／ｓ）の下限値は、０．０１以上であってもよい。－３０℃～２５℃の温度域で、ＦＳＲ（ｍ^２Ω／ｓ）が１０以下であると、この温度域において、安定して放電時の電位降下を抑制することができる。

本実施形態の正極１では、２５℃で、ＦＳＲ（ｍ^２Ω／ｓ）は５以下が好ましく、３以下がより好ましい。また、この温度域におけるＦＳＲ（ｍ^２Ω／ｓ）の下限値は、０．０１以上であってもよい。２５℃で、ＦＳＲ（ｍ^２Ω／ｓ）が５以下であると、この温度において、安定して放電時の電位降下を抑制することができる。

本実施形態の正極１では、室温（２５℃）以下の温度域にて、特に、高周波インピーダンス測定により測定した複素インピーダンスにおいて、電子の移動度に関する抵抗成分の寄与が大きいことを見出し、この抵抗成分を低減することにより電池のＩＲドロップ（物質を通り抜ける電子の流れによる過電圧）を改善することができることを見出した。

一般に、高周波インピーダンスアナライザーで電池の電気抵抗を評価すると、低周波数域はリチウムイオン伝導が応答として現れ、高周波数域は電子電導が応答として観測される。特に高周波数域では、電池のタブ、電極集電体本体、電極集電体本体の表面の抵抗成分等の電子抵抗が、抵抗成分として現れる。リチウムイオン電池の場合は、特にアルミニウム等からなる電極集電体本体の周りの抵抗成分が大きいため、電極集電体本体の表面の酸化被膜が観測可能な抵抗成分として現れる。

電池のＣｏｌｅ－ｃｏｌｅプロットの高周波領域は、電極集電体本体の表面の薄い絶縁被膜と、さらに高周波数域では複素インピーダンスの虚部成分が反転して、インダクタ成分に起因する領域が重なり、挙動の解析が難しい。インダクタ成分は、作用極の形状や配線によるものがあり、電池設計固有の物性を抽出し難い。電極集電体本体の表面の抵抗成分や、絶縁被膜によるインピーダンスは、ｆ＝１／（２πＲＣ）であり、そのさらに高周波数域でインダクタ成分と交わってインピーダンスの虚部成分の符号が反転する（以下、インピーダンスの虚部成分の符号が反転する周波数を「反転周波数」と言う。）。

本実施形態の正極１は、アルミニウム等からなる電極集電体本体由来、特に電極集電体本体の表面の酸化被膜に起因する抵抗成分を低減し、電池特性を改善するものである。本実施形態の正極１では、電極集電体本体の表面の酸化被膜に起因する抵抗成分を低減した状態を設計するために反転周波数に注目し、ある特定の状態に電池を設計することにより、安定して放電時の電位降下を抑制することを実現した。

具体的には、高周波数域では、反転周波数がある一定値よりも低いことが好ましいことを見出した。定性的には、電気抵抗成分が多い場合は高周波数域まで抵抗成分が乗るため、反転周波数がより高周波になる。このように、高周波数域では電極集電体本体の表面の絶縁被膜等を起因とする円弧は他の成分の影響を受けて現れ難く、その評価指標を算出することや、その評価指標を電池設計へ落とし込むことは従来困難であった。

一般に、絶縁被膜に起因する周波数特性（ｆ∝１／ＲＣ）は電極面積に依存しないため、電池の容量に左右されない特徴的な値を示す。しかし、反転周波数領域では、電極活物質層の面積の依存性も現れる。それは、インダクタンスの影響と考えられ、電極活物質層の面積と反転周波数が比例することを見出した。これにより、定量的に電池内部の状態を把握し、設計することを可能とした。具体的には、高周波インピーダンス測定により測定した複素インピーダンスの虚部成分が符号を変える周波数をＦ（Ｈｚ）、正極活物質層１２の正極集電体１１とは反対側の面の面積をＳ（ｍ^２）、周波数Ｆでの複素インピーダンスの実部をＲ（Ω）としたとき、Ｆ×Ｓ×Ｒ（ｍ^２Ω／ｓ）を評価する。

正極１において、高周波インピーダンスの測定方法は、上記のように正極１と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池を恒温槽にて、－３０℃～２５℃の低温環境に配置した状態で、例えば、Ｂｉｏ Ｌｏｇｉｃ社製の高周波インピーダンスアナライザー（ＶＭＰ－３００）により測定する。測定周波数範囲は１ＭＨｚ～１Ｈｚ、データ取得ステップは２０点／１０Ｈｚ（対数スケール）、印加電圧１０ｍＶ、電流レンジは自動設定とする。
また、高周波インピーダンス測定により測定した複素インピーダンスの虚部成分が符号を変える周波数Ｆ（Ｈｚ）を確認する方法は、高周波インピーダンス測定により得られたＣｏｌｅ－ｃｏｌｅプロットから、複素インピーダンスの虚部成分が符号を変える周波数を読み取る方法、高周波インピーダンス測定により得られた複素インピーダンスの虚部成分と周波数との関係を示すグラフを作成して、複素インピーダンスの虚部成分が符号を変える周波数を読み取る方法等が挙げられる。

正極活物質層１２の正極集電体１１とは反対側の面の面積Ｓ（ｍ^２）の範囲は、非水電解質二次電池の容量等を勘案して適宜決定され、例えば、０．０５ｍ^２～０．５０ｍ^２が好ましい。
正極１において、正極活物質層１２の正極集電体１１とは反対側の面の面積Ｓ（ｍ^２）は、正極活物質層１２の塗工されている領域の各辺を定規等により測定し、面積Ｓを算出して得られる。より具体的には、正極集電体１１の両面に正極活物質層１２が形成されている場合は、電池組み立て前の段階では、積層体の場合は正極活物質層１２の表面両面の面積を算出したあと枚数を乗算して得られ、捲回体の場合は正極活物質層１２の幅と捲回する長さを乗算しさらに２倍して得られる。組み立て後の段階では、電池を解体し、正極活物質層１２をセパレータ、負極活物質層から分離してから前記同様にして面積を求めることができる。

正極１において、複素インピーダンスの虚部成分が符号を変える周波数Ｆでの複素インピーダンスの実部Ｒ（Ω）は、Ｃｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットのデータを補間することで丁度周波数Ｆでの複素インピーダンスの実部Ｒが得られる。

本実施形態の正極１によれば、正極１と、負極と、正極１と負極との間に存在する非水電解質とを備える非水電解質二次電池とした場合に、高周波インピーダンス測定により測定した複素インピーダンスの虚部成分が符号を変える周波数をＦ（Ｈｚ）、前記正極活物質層の前記正極集電体とは反対側の面の面積をＳ（ｍ^２）、周波数Ｆでの複素インピーダンスの実部をＲ（Ω）としたとき、Ｆ×Ｓ×Ｒ（ｍ^２Ω／ｓ）が１０以下であるため、放電時の電位降下が抑制される。

＜非水電解質二次電池＞
図２に示す本実施形態の非水電解質二次電池１０は、本実施形態の非水電解質二次電池用正極１と、負極３と、非水電解質とを備える。さらにセパレータ２を備えてもよい。図中符号５は外装体である。
本実施形態において、正極１は、板状の正極集電体１１と、その両面上に設けられた正極活物質層１２と有する。正極活物質層１２は正極集電体１１の表面の一部に存在する。正極集電体１１の表面の縁部は、正極活物質層１２が存在しない正極集電体露出部１３である。正極集電体露出部１３の任意の箇所に、図示しない端子用タブが電気的に接続する。
負極３は、板状の負極集電体３１と、その両面上に設けられた負極活物質層３２とを有する。負極活物質層３２は負極集電体３１の表面の一部に存在する。負極集電体３１の表面の縁部は、負極活物質層３２が存在しない負極集電体露出部３３である。負極集電体露出部３３の任意の箇所に、図示しない端子用タブが電気的に接続する。
正極１、負極３およびセパレータ２の形状は特に限定されない。例えば平面視矩形状でもよい。

本実施形態の非水電解質二次電池１０は、例えば、正極１と負極３を、セパレータ２を介して交互に積層した電極積層体を作製し、電極積層体をアルミラミネート袋等の外装体（筐体）５に封入し、非水電解質（図示せず）を注入して密閉する方法で製造できる。
図２では、代表的に、負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極の順に積層した構造を示しているが、電極の数は適宜変更できる。正極１は１枚以上あればよく、得ようとする電池容量に応じて任意の数の正極１を用いることができる。負極３およびセパレータ２は、正極１の数より１枚多く用い、最外層が負極３となるように積層する。

［負極］
負極活物質層３２は負極活物質を含む。さらに結着材を含んでもよい。さらに導電助剤を含んでもよい。負極活物質の形状は、粒子状が好ましい。
負極３は、例えば、負極活物質、結着材、および溶媒を含む負極製造用組成物を調製し、これを負極集電体３１上に塗工し、乾燥し溶媒を除去して負極活物質層３２を形成する方法で製造できる。負極製造用組成物は導電助剤を含んでもよい。

負極活物質および導電助剤としては、例えばグラファイト、グラフェン、ハードカーボン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の炭素材料が挙げられる。負極活物質および導電助剤は、それぞれ１種でもよく２種以上を併用してもよい。
負極活物質が前記のものであれば、負極活物質層３２は正極活物質層１２よりもインピーダンスが低いため、本発明による効果に負極活物質は影響しない。しかし、シリコン負極活物質を用いるなど抵抗成分が高い場合は、負極活物質の粒径、導電助剤の量などの最適化により抵抗を低減し、正極活物質層１２の抵抗よりも、負極活物質層３２の抵抗が低い状態とすることが好ましい。

負極集電体３１の材料、負極製造用組成物中の結着材、溶媒としては、上記した正極集電体１１の材料、正極製造用組成物中の結着材、溶媒と同様のものを例示できる。負極製造用組成物中の結着材、溶媒は、それぞれ１種でもよく２種以上を併用してもよい。

負極活物質層３２の総質量に対して、負極活物質および導電助剤の合計の含有量は８０．０質量％～９９．９質量％が好ましく、８５．０質量％～９８．０質量％がより好ましい。

［セパレータ］
セパレータ２を負極３と正極１との間に配置して短絡等を防止する。セパレータ２は、後述する非水電解質を保持してもよい。
セパレータ２としては、特に限定されず、多孔性の高分子膜、不織布、ガラスファイバー等が例示できる。
セパレータ２の一方または両方の表面上に絶縁層を設けてもよい。絶縁層は、絶縁性微粒子を絶縁層用結着材で結着した多孔質構造を有する層が好ましい。

セパレータ２は、各種可塑剤、酸化防止剤、難燃剤を含んでもよい。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリフェノール系酸化防止剤等のフェノール系酸化防止剤；ヒンダードアミン系酸化防止剤；リン系酸化防止剤；イオウ系酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系酸化防止剤；ベンゾフェノン系酸化防止剤；トリアジン系酸化防止剤；サルチル酸エステル系酸化防止剤等が例示できる。フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましい。

［非水電解質］
非水電解質は正極１と負極３との間を満たす。例えば、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等において公知の非水電解質を使用できる。
非水電解質として、有機溶媒に電解質塩を溶解した非水電解液が好ましい。

有機溶媒は、高電圧に対する耐性を有するものが好ましい。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトロヒドラフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒、またはこれら極性溶媒の２種類以上の混合物が挙げられる。

電解質塩は、特に限定されず、例えばＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＰＦ_６ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、Ｌｉ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２等のリチウムを含む塩、またはこれら塩の２種以上の混合物が挙げられる。

本実施形態の非水電解質二次電池は、産業用、民生用、自動車用、住宅用等、各種用途のリチウムイオン二次電池として使用できる。
本実施形態の非水電解質二次電池の使用形態は特に限定されない。例えば、複数個の非水電解質二次電池を直列または並列に接続して構成した電池モジュール、電気的に接続した複数個の電池モジュールと電池制御システムとを備える電池パック、電気的に接続した複数個の電池モジュールと電池制御システムとを備える電池システム等に用いることができる。

＜非水電解質二次電池用正極の評価方法＞
本実施形態の非水電解質二次電池用正極の評価方法は、上述の実施形態の非水電解質二次電池用正極の評価方法であって、非水電解質二次電池用正極と、負極と、非水電解質二次電池用正極と負極との間に存在する非水電解質とを備える非水電解質二次電池とした場合に、高周波インピーダンス測定により測定した複素インピーダンスの虚部成分が符号を変える周波数をＦ（Ｈｚ）、前記正極活物質層の前記正極集電体とは反対側の面の面積をＳ（ｍ^２）、周波数Ｆでの複素インピーダンスの実部をＲ（Ω）としたとき、Ｆ×Ｓ×Ｒ（ｍ^２Ω／ｓ）の値（ＦＳＲ）により、任意の温度における放電時の電位降下を評価する方法である。
ＦＳＲは、１０以下が好ましく、５以下がより好ましい。
ＦＳＲを求める温度域は、非水電解質二次電池に求める温度適正に応じて決定でき、例えば、－３０～２５℃の間で選択される。
本実施形態の非水電解質二次電池用正極の評価方法において、任意の温度においてＦＳＲが低減できることを確認できれば、その非水電解質二次電池電極は、前記任意の温度における放電時の電位降下が抑制されると評価できる。即ち、任意の温度における非水電解質二次電池のＦＳＲを低減する設計とすることで、その非水電解質二次電池について前記任意の温度における電位降下を抑制できる。
また、任意の温度におけるＦＳＲを低減できることを確認することで、正極以外の部材（負極、非水電解液質等）が前記任意の温度における電位降下を抑制できると評価できる。

具体的には、以下の方法で、図２に示す構成の非水電解質二次電池を製造し、上述のように高周波インピーダンス測定を行う。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を混合した溶媒に、電解質を溶解して、非水電解液を調製する。
上述の実施形態の非水電解質二次電池用正極と、上述の負極とを、セパレータを介して交互に積層し、最外層が負極である電極積層体を作製する。
電極積層体の正極集電体露出部および負極集電体露出部のそれぞれに、端子用タブを電気的に接続し、端子用タブが外部に突出するように、アルミラミネートフィルムで電極積層体を挟み、三辺をラミネート加工して封止する。
続いて、封止せずに残した一辺から非水電解液を注入し、真空封止して非水電解質二次電池（ラミネートセル）を製造する。

本実施形態の非水電解質二次電池用正極の評価方法において、任意の温度における非水電解質二次電池のＦＳＲが低減できることを確認できれば、その非水電解質二次電池は、前記任意の温度における放電時の電位降下が抑制されると評価できる。即ち、任意の温度における非水電解質二次電池のＦＳＲを低減する設計とすることで、その非水電解質二次電池について前記任意の温度における電位降下を抑制できる。また、任意の温度における非水電解質二次電池のＦＳＲを低減できることを確認することで、正極、負極、電解液等の各構成部材が前記任意の温度における電位降下を抑制できると評価できる。

以下に実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

＜評価方法＞
［高周波インピーダンス測定］
下記のようにして、非水電解質二次電池の高周波インピーダンスを測定した。
非水電解質二次電池を恒温槽にて、－３０℃～２５℃の低温環境に配置した。この状態で、Ｂｉｏ Ｌｏｇｉｃ社製の高周波インピーダンスアナライザー（ＶＭＰ－３００）により、非水電解質二次電池の高周波インピーダンスを測定した。測定周波数範囲は１ＭＨｚ～１Ｈｚ、データ取得ステップは２０点／１０Ｈｚ（対数スケール）、印加電圧１０ｍＶ、電流レンジは自動設定とした。
高周波インピーダンス測定の結果から、複素インピーダンスの虚部成分の反転周波数（Ｆ）を得た。具体的には、高周波インピーダンス測定により得られたＣｏｌｅ－ｃｏｌｅプロットから、複素インピーダンスの虚部成分が符号を変える周波数を読み取る方法、または、高周波インピーダンス測定により得られた複素インピーダンスの虚部成分と周波数との関係を示すグラフから、複素インピーダンスの虚部成分が符号を変える周波数を読み取る方法から複素インピーダンスの虚部成分の反転周波数（Ｆ）を得た。
また、反転周波数（Ｆ）での複素インピーダンスの実部Ｒ（Ω）を得た。具体的には、Ｃｏｌｅ－ｃｏｌｅプロットから、もしくは高周波インピーダンス測定により得られた複素インピーダンスの虚部成分と周波数との関係を示すグラフから、反転周波数（Ｆ）での複素インピーダンスの実部Ｒ（Ω）を得た。

［ＩＲドロップ測定］
下記のようにして、非水電解質二次電池のＩＲドロップを測定した。
１Ａｈセルを１００％ＳＯＣから１Ｃで放電した際の、放電前（０ｍＡｈ）の電位から１ｍＡｈ放電後の電位を差し引いた電圧を算出し、ＩＲドロップとした。

［正極活物質層の面積測定］
下記のようにして、正極活物質層の正極集電体とは反対側の面の面積Ｓ（ｍ^２）を測定した。
具体的には、正極活物質合材層の塗工されている領域の各辺を定規等により測定し、面積Ｓを算出した。

＜製造例：負極の製造＞
負極活物質である人造黒鉛１００質量部と、結着材であるスチレンブタジエンゴム１．５質量部と、増粘材であるカルボキシメチルセルロースＮａ１．５質量部と、溶媒である水とを混合し、固形分５０質量％の負極製造用組成物を得た。
得られた負極製造用組成物を、銅箔（厚さ８μｍ）の両面上にそれぞれ塗工し、１００℃で真空乾燥した後、２ｋＮの荷重で加圧プレスして負極シートを得た。得られた負極シートを、４２ｍｍ角の電極形状に打ち抜き、負極とした。

［実施例１］
正極活物質としては、リン酸鉄リチウム（平均粒子径１．０μｍ）を用いた。
導電助剤を用いなかった。
まず、以下の方法で正極集電体本体の表裏両面を集電体被覆層で被覆して正極集電体を作製した。正極集電体本体としてはアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）を用いた。
次いで、以下の方法で正極活物質層を形成した。
リン酸鉄リチウム１００質量部と、結着材であるポリフッ化ビニリデン０．５質量部と、溶媒であるＮＭＰとを、ミキサーにて混合して正極製造用組成物を得た。溶媒の使用量は、正極製造用組成物を塗工するのに必要な量とした。
正極集電体の両面上に、それぞれ正極製造用組成物を塗工し、予備乾燥後、１２０℃で真空乾燥して正極活物質層を形成した。
得られた積層物を１０ｋＮの荷重で加圧プレスして正極シートを得た。
得られた正極シートを、１２５ｍｍ×８２ｍｍの電極形状に打ち抜き、正極とした。

以下の方法で、図２に示す構成の非水電解質二次電池を製造した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣの体積比が３０：５：６５となるように混合した溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ_６を１モル／リットルとなるように溶解して、非水電解液を調製した。
本例で得た正極と、製造例１で得た負極とを、セパレータを介して交互に積層し、最外層が負極である電極積層体を作製した。セパレータとしては、ポリオレフィンフィルム（厚さ２０μｍ）を用いた。
電極積層体を作製する工程では、まず、セパレータと正極とを積層し、その後、セパレータ上に負極を積層した。
電極積層体の正極集電体露出部および負極集電体露出部のそれぞれに、端子用タブを電気的に接続し、端子用タブが外部に突出するように、アルミラミネートフィルムで電極積層体を挟み、三辺をラミネート加工して封止した。
続いて、封止せずに残した一辺から非水電解液を注入し、真空封止して非水電解質二次電池（ラミネートセル）を製造した。非水電解質二次電池の容量を１．７Ａｈとした。非水電解質二次電池の正極活物質層の表面の面積は片面単層で１２５ｍｍ×８２ｍｍであり、電極積層体の両面に正極活物質層を形成し、正極活物質層が両面に形成された電極積層体を４枚用いたため、正極活物質層の表面の総面積は０．０８ｍ^２であった。

実施例１の非水電解質二次電池の高周波インピーダンス測定を行った。結果を、図３～図６、表１および表２に示す。図３は、－３０℃における複素インピーダンスのＣｏｌｅ－ｃｏｌｅプロットを示す図である。図４、－３０℃における複素インピーダンスの虚部成分と周波数との関係を示す図である。図５は、２５℃における複素インピーダンスのＣｏｌｅ－ｃｏｌｅプロットを示す図である。図６は、２５℃における複素インピーダンスの虚部成分と周波数との関係を示す図である。
図３～図６、表１および表２に示す結果から、－３０℃および２５℃において、高周波数域の抵抗が低く、低周波数域で複素インピーダンスの虚部成分の符号が反転している（符号を変えている）ことが分かった。また、－３０℃および２５℃において、ＦＳＲが１０を下回っており、高周波数域の抵抗が低減し、電池内部の抵抗成分のうち電子電導由来の成分が低減されていることが分かった。

実施例１の非水電解質二次電池のＩＲドロップを測定した。結果を、図７に示す。
図７に示す結果から、非水電解質二次電池を－３０℃、１Ｃにて放電した初期のＩＲドロップを測定したところ、０．８３Ｖであった。この温度領域としては電位降下が低い状態であった。

［実施例２］
カーボンブラックの添加量を０．５質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の非水電解質二次電池を作製した。
実施例２の非水電解質二次電池の高周波インピーダンス測定を行った。結果を、表１および表２に示す。その結果、カーボンブラックに起因する抵抗が若干の加わるものの、ＦＳＲは概ね実施例１と同程度であった。
また、実施例１の非水電解質二次電池のＩＲドロップを測定した。結果を、図７に示す。
図７に示す結果から、実施例２の非水電解質二次電池を－３０℃、１Ｃにて放電した初期のＩＲドロップを測定したところ、０．８６Ｖであり、概ね実用領域であった。

［実施例３］
非水電解質二次電池の容量を１０Ａｈとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の非水電解質二次電池を作製した。セルの正極活物質層の表面の面積は片面単層で１３２ｍｍ×９２ｍｍであり、電極積層体の両面に正極活物質層を形成し、正極活物質層が両面に形成された電極積層体を１９枚用いたため、正極活物質層の表面の総面積は０．４７ｍ^２であった。
実施例３の非水電解質二次電池の高周波インピーダンス測定を行った。結果を、図８～図１１、表１および表２に示す。図８は、－３０℃における複素インピーダンスのＣｏｌｅ－ｃｏｌｅプロットを示す図である。図９は、－３０℃における複素インピーダンスの虚部成分と周波数との関係を示す図である。図１０は、２５℃における複素インピーダンスのＣｏｌｅ－ｃｏｌｅプロットを示す図である。図１１は、２５℃における複素インピーダンスの虚部成分と周波数との関係を示す図である。
図８～図１１、表１および表２に示す結果から、－３０℃および２５℃において、高周波数域の抵抗が低く、低周波数域で複素インピーダンスの虚部成分の符号が反転していることが分かった。また、抵抗成分がより低減し、ＦＳＲが実施例１の半分程度に低下した。
また、実施例３の非水電解質二次電池を－３０℃、１Ｃにて放電した初期のＩＲドロップを測定したところ、０．８３Ｖであり、この温度領域としては電位降下が低い状態であった。

［比較例１］
正極集電体本体の表裏両面に集電体被覆層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の非水電解質二次電池を作製した。
比較例１の非水電解質二次電池の高周波インピーダンス測定を行った。結果を、図１２～図１５、表１および表２に示す。図１２は、－３０℃における複素インピーダンスのＣｏｌｅ－ｃｏｌｅプロットを示す図である。図１３は、－３０℃における複素インピーダンスの虚部成分と周波数との関係を示す図である。図１４は、２５℃における複素インピーダンスのＣｏｌｅ－ｃｏｌｅプロットを示す図である。図１５は、２５℃における複素インピーダンスの虚部成分と周波数との関係を示す図である。
図１２～図１５、表１および表２に示す結果から、２５℃では高周波数域の抵抗が低く、低周波数域で複素インピーダンスの虚部成分の符号が反転しているが、－３０℃では、２８００ｋＨｚで複素インピーダンスの虚部成分の符号が反転していることが分かった。これは、低周波数域において、正極集電体本体の表面の酸化膜に由来する抵抗成分が加わっていることを示している。－３０℃および２５℃において、高周波インピーダンスが共に上昇し、－３０℃におけるＦＳＲは２７．９、２５℃におけるＦＳＲは１２．５であった。
また、比較例１の非水電解質二次電池のＩＲドロップを測定した。結果を、図７に示す。
図７に示す結果から、比較例１の非水電解質二次電池を－３０℃、１Ｃにて放電した初期のＩＲドロップを測定したところ、０．９６Ｖであった。この値は、実施例１，２よりも明らかに大きく、１Ｃ以上のレートではさらに大きな電位降下が発生することになり、低温域での実用に供されないことが分かった。
ＦＳＲが１０を超えた場合には、高周波数域に大きな抵抗成分が加わったことがＩＲドロップの増大の原因であると考えられる。

［比較例２］
非水電解質二次電池の容量を１０Ａｈとしたこと以外は比較例１と同様にして、比較例２の非水電解質二次電池を作製した。比較例２の非水電解質二次電池の高周波インピーダンス測定を行った。結果を、図１６～図１９、表１および表２に示す。図１６は、－３０℃における複素インピーダンスのＣｏｌｅ－ｃｏｌｅプロットを示す図である。図１７は、－３０℃における複素インピーダンスの虚部成分と周波数との関係を示す図である。図１８は、２５℃における複素インピーダンスのＣｏｌｅ－ｃｏｌｅプロットを示す図である。図１９は、２５℃における複素インピーダンスの虚部成分と周波数との関係を示す図である。
図１６～図１９、表１および表２に示す結果から、－３０℃におけるＦＳＲは９４．８、２５℃におけるＦＳＲは１８．３であった。
また、比較例２の非水電解質二次電池のＩＲドロップを測定した。その結果、比較例２の非水電解質二次電池を－３０℃、１Ｃにて放電した初期のＩＲドロップを測定したところ、０．９６Ｖであり、比較例１と同様に、高周波数域に大きな抵抗成分が加わっていた。
比較例２の非水電解質二次電池は、容量が大きくなり面積が変わっても、ＦＳＲが比較例１と同様の数値であり、正極集電体本体の表面の電子抵抗を適切に表していることが分かった。

１ 正極
２ セパレータ
３ 負極
５ 外装体
１０ 二次電池
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質層
１３ 正極集電体露出部
１４ 集電体本体
１５ 集電体被覆層
３１ 負極集電体
３２ 負極活物質層
３３ 負極集電体露出部

Claims (10)

1. 正極集電体と、前記正極集電体上に存在する正極活物質を含む正極活物質層とを有する非水電解質二次電池用正極であって、
   前記非水電解質二次電池用正極と、負極と、前記非水電解質二次電池用正極と前記負極との間に存在する非水電解質とを備える、非水電解質二次電池とした場合に、高周波インピーダンス測定により測定した複素インピーダンスの虚部成分が符号を変える周波数をＦ（Ｈｚ）、前記正極活物質層の前記正極集電体とは反対側の面の面積をＳ（ｍ^２）、周波数Ｆでの複素インピーダンスの実部をＲ（Ω）としたとき、Ｆ×Ｓ×Ｒ（ｍ^２Ω／ｓ）が１０以下である、非水電解質二次電池用正極。
2. －３０℃～２５℃の温度域で、前記Ｆ×Ｓ×Ｒ（ｍ^２Ω／ｓ）が１０以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
3. ２５℃で、前記Ｆ×Ｓ×Ｒ（ｍ^２Ω／ｓ）が５以下である、請求項２に記載の非水電解質二次電池用正極。
4. 前記正極活物質層は、導電助剤を含まない、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
5. 前記正極活物質が、一般式ＬｉＦｅ_ｘＭ_{（１－ｘ）}ＰＯ_４（式中、０≦ｘ≦１、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒである。）で表される化合物である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
6. 前記正極活物質は、リン酸鉄リチウムである、請求項５に記載の非水電解質二次電池用正極。
7. 前記正極集電体は、正極集電体本体と、前記正極集電体本体の前記正極活物質層側の表面に存在する集電体被覆層とを有し、
   前記正極集電体本体がアルミニウム箔であり、前記集電体被覆層が炭素を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
8. 前記正極集電体本体の前記正極活物質層側の表面における前記集電体被覆層の面積被覆率が１０％以上である、請求項７に記載の非水電解質二次電池用正極。
9. 請求項１～８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極と、負極と、前記非水電解質二次電池用正極と前記負極との間に存在する非水電解質とを備える、非水電解質二次電池。
10. 請求項９に記載の非水電解質二次電池の複数個を備える、電池モジュール、電池パック、または定置用蓄電池システム。

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