WO2023176904A1 - 非水電解質二次電池、電池モジュール、及び電池システム - Google Patents

非水電解質二次電池、電池モジュール、及び電池システム Download PDF

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WO2023176904A1
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positive electrode
active material
electrode active
material layer
electrolyte secondary
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輝 吉川
太郎 桃崎
裕一 佐飛
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積水化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a nonaqueous electrolyte secondary battery, a battery module, and a battery system.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2022-040273 filed in Japan on March 15, 2022 and Japanese Patent Application No. 2022-202527 filed in Japan on December 19, 2022. , the contents of which are incorporated herein.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery generally includes a positive electrode, a non-aqueous electrolyte, a negative electrode, and a separation membrane (hereinafter also referred to as a "separator") installed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery one in which a composition consisting of a positive electrode active material containing lithium ions, a conductive agent, and a binder is fixed to the surface of a metal foil that is a current collector is known. ing.
  • positive electrode active materials containing lithium ions lithium transition metal composite oxides such as lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, and lithium manganate, and lithium phosphate compounds such as lithium iron phosphate have been put into practical use.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries not only deteriorate due to repeated charging and discharging, but also deteriorate while being stored in a charged state (for example, Patent Document 1 ).
  • An object of the present invention is to reduce deterioration during storage (hereinafter referred to as "storage deterioration") of a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the present invention has the following aspects.
  • the positive electrode has a current collector and a positive electrode active material layer present on the current collector,
  • a current collector coating layer containing a conductive material is present on at least a part of the surface of the current collector on the positive electrode active material layer side,
  • the positive electrode active material layer contains positive electrode active material particles and contains conductive carbon,
  • C/M which represents the ratio of carbon element C to metal element M excluding Group 1 elements and Group 2 elements of the periodic table, is 3.0 to 15.0, 5.0 to 14.
  • M/(S+N) which represents the ratio of the metal element M to the sum of the sulfur element S and the nitrogen element N, is 1.0 to 5.0, 1.5 to 4.5, or 2.0 to 4.0, a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the positive electrode active material particles include coated particles having a core portion that is a positive electrode active material and a covering portion containing a conductive material.
  • the conductive material of the covering portion contains carbon.
  • the surface of the positive electrode active material particles has a peak within the range of 280 to 290 eV in a TEM-EELS spectrum obtained by combining a transmission electron microscope (TEM) with electron energy loss spectroscopy (EELS), and The non-aqueous electrolyte secondary battery according to [1] to [3], in which there is a coating portion in which P285/P280, which represents the ratio of peak intensity P285 at 285 eV to peak intensity P280 at 280 eV, is 10.0 or more or 100.0 or more. .
  • S/N representing the ratio of sulfur element S to nitrogen element N is 0.01 to 1.00, 0.1 to 0.9, 0.3 to 0.8, or 0.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of [1] to [4].
  • the content of the conductive carbon is 0.5% by mass or more and less than 3.0% by mass with respect to the total mass of the positive electrode active material layer, preferably 1.0 to 2.8% by mass, and 1.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of [1] to [7], more preferably 2 to 2.6% by mass. [9]
  • the content of the conductive material is 1.0 to 3.0% by mass, 1.8 to 3.0% by mass, or 2.3 to 3.0% by mass with respect to the total mass of the positive electrode active material particles.
  • the positive electrode active material particles are represented by the general formula LiFexM(1-x)PO4 (wherein 0 ⁇ x ⁇ 1, M is Co, Ni, Mn, Al, Ti, or Zr).
  • 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention.
  • 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention. Note that FIGS. 1 and 2 are schematic diagrams for explaining the configuration in an easy-to-understand manner, and the dimensional ratio of each component may differ from the actual one.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of this embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte present between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode 1 (hereinafter sometimes referred to as "positive electrode") of this embodiment includes a positive electrode current collector 11 and a positive electrode active material layer 12.
  • the positive electrode active material layer 12 exists on at least one surface of the positive electrode current collector 11 .
  • a positive electrode active material layer 12 may be present on both sides of the positive electrode current collector 11 .
  • a current collector coating layer 15 is present on the surface of the positive electrode current collector 11 on the positive electrode active material layer 12 side. That is, the positive electrode current collector 11 includes a positive electrode current collector main body 14 and a current collector coating layer 15 that covers the surface of the positive electrode current collector main body 14 on the positive electrode active material layer 12 side.
  • the positive electrode active material layer 12 includes positive electrode active material particles. With respect to the total mass of the positive electrode active material layer 12, the content of the positive electrode active material particles is preferably 80.0 to 99.9% by mass, more preferably 90 to 99.5% by mass. It is preferable that the positive electrode active material layer 12 further contains a binder.
  • the positive electrode active material layer 12 may further contain a conductive additive.
  • the term "conductive additive" refers to a conductive material having a granular or fibrous shape that is mixed with positive electrode active material particles when forming a positive electrode active material layer, Refers to a conductive material that exists in the positive electrode active material layer in the form of a connection. The conductive aid exists independently of the positive electrode active material particles.
  • the positive electrode active material layer 12 may further contain a dispersant.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is preferably 30 to 500 ⁇ m, more preferably 40 to 400 ⁇ m, and particularly preferably 50 to 300 ⁇ m.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is at least the lower limit of the above range, the energy density of a battery incorporating the positive electrode tends to be high, and when it is below the upper limit of the above range, the peel strength of the positive electrode active material layer is high; Peeling can be suppressed during charging and discharging.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is the total thickness of the two layers located on both sides.
  • the positive electrode active material particles contain a positive electrode active material. At least some of the positive electrode active material particles are preferably coated particles. In the coated particles, a coating portion (hereinafter sometimes referred to as “active material coating portion”) containing a conductive material is present on the surface of the positive electrode active material particle.
  • active material coating portion is formed in advance on the surface of the positive electrode active material particles, and is present on the surface of the positive electrode active material particles in the positive electrode active material layer. That is, the active material coating portion in this specification is not newly formed in a step after the step of preparing the composition for producing a positive electrode.
  • the active material coating portion is not easily lost in the steps after the preparation stage of the composition for producing the positive electrode.
  • the active material coating portion still covers the surface of the positive electrode active material.
  • the active material coating part will not cover the surface of the positive electrode active material. Covered.
  • the active material coating portion preferably exists on 50% or more, preferably 70% or more, and preferably 90% or more of the entire outer surface area of the positive electrode active material particles. That is, the coated particles have a core that is a positive electrode active material and an active material coating that covers the surface of the core, and the area of the active material coating with respect to the surface area of the core, that is, the coverage ratio is 50%. It is preferably at least 70%, more preferably at least 90%, even more preferably at least 90%.
  • the upper limit of the coverage is not particularly limited, but is preferably 94% or less, more preferably 97% or less, and even more preferably 100% or less.
  • the coverage is preferably 50 to 94%, more preferably 70 to 97%, even more preferably 90 to 100%.
  • Examples of methods for producing coated particles include sintering methods, vapor deposition methods, and the like.
  • Examples of the sintering method include a method in which a composition for producing an active material containing positive electrode active material particles and an organic substance is fired at 500 to 1000° C. for 1 to 100 hours under atmospheric pressure.
  • organic substances added to the composition for producing active materials include salicylic acid, catechol, hydroquinone, resorcinol, pyrogallol, phloroglucinol, hexahydroxybenzene, benzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, phenylalanine, water-dispersible phenolic resin, Examples include sucrose, glucose lactose, malic acid citric acid, allyl alcohol propargyl alcohol, ascorbic acid, polyvinyl alcohol, and the like. A mixture of a plurality of types among these may be used, or an organic substance other than the above may be used.
  • the impact sintering coating method is performed, for example, by the following procedure.
  • a burner is ignited using a mixture of fuel hydrocarbon and oxygen, and the mixture is ignited in a combustion chamber to generate a flame.
  • the flame temperature is lowered by reducing the amount of oxygen to the fuel to be less than the equivalent amount for complete combustion.
  • a powder supply nozzle is installed behind the frame, and a solid-liquid-gas three-phase mixture consisting of a solution of the organic material to be coated dissolved in a solvent and combustion gas is injected from the powder supply nozzle.
  • the temperature of the injected fine powder is lowered, and the injected fine powder is accelerated below the transformation temperature, sublimation temperature, or evaporation temperature of the powder material, and is instantaneously sintered by impact. , coating particles of positive electrode active material.
  • the vapor deposition method include vapor deposition methods such as physical vapor deposition and chemical vapor deposition, and liquid deposition methods such as plating.
  • the coverage rate can be measured by the following method. First, particles in the positive electrode active material layer are analyzed by energy dispersive X-ray spectroscopy (TEM-EDX) using a transmission electron microscope. Specifically, the outer periphery of the positive electrode active material particles in the TEM image is subjected to elemental analysis using EDX. Elemental analysis is performed on carbon to identify the carbon that coats the positive electrode active material particles. A portion where the carbon coating portion has a thickness of 1 nm or more is defined as the coating portion, and the ratio of the coating portion to the entire circumference of the observed positive electrode active material particles is determined, and this can be taken as the coverage rate.
  • TEM-EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the measurement can be performed on, for example, 10 positive electrode active material particles, and the average value of these can be taken as the coverage.
  • the active material coating portion has a thickness of 1 nm to 100 nm, preferably 5 nm to 50 nm, and is formed directly on the surface of the particle (hereinafter sometimes referred to as “core portion”) composed only of the positive electrode active material. This is the layer of This thickness can be confirmed by TEM-EDX used for measuring the coverage ratio described above.
  • the coverage rate can also be measured using TEM-EDX, which uses particle elemental mapping of the positive electrode active material particles using elements unique to the positive electrode active material and elements unique to the conductive material contained in the active material coating. It can be calculated.
  • the thickness of the active material coating is determined by determining the ratio of the coating area to the entire circumference of the observed positive electrode active material particles, with the area having a thickness of 1 nm or more using an element specific to the conductive material as the coating area. , coverage rate.
  • the measurement can be performed on, for example, 10 positive electrode active material particles, and the average value of these can be taken as the coverage.
  • the area of the active material coating portion of the coated particle is 100% of the surface area of the core portion.
  • this coverage rate is an average value for all the positive electrode active material particles present in the positive electrode active material layer, and as long as this average value is greater than or equal to the above lower limit, the positive electrode active material particles that do not have an active material coating part This does not exclude the presence of trace amounts of.
  • single particles positive electrode active material particles without an active material coating
  • the amount thereof is equal to the amount of positive electrode active material present in the positive electrode active material layer.
  • the lower limit of the amount of single particles relative to the total amount of positive electrode active material particles is not particularly limited, but may be 0.1% by mass or more, and 0.2% by mass or more. It may be 0.3% by mass or more.
  • the amount of the single particles relative to the total amount of positive electrode active material particles is preferably 0.3 to 30% by mass or more, more preferably 0.2 to 20% by mass or more, More preferably 0.1 to 10% by mass or more. In one embodiment, it is preferred that no single particles are present in the positive electrode active material layer.
  • the conductive material of the active material covering portion preferably contains carbon (that is, conductive carbon).
  • a conductive material consisting only of carbon may be used, or a conductive organic compound containing carbon and an element other than carbon may be used. Examples of other elements include nitrogen, hydrogen, and oxygen.
  • the content of other elements is preferably 10 atomic % or less, more preferably 5 atomic % or less. It is more preferable that the conductive material constituting the active material coating portion consists only of carbon.
  • the content of the conductive material is preferably 0.1 to 4.0% by mass, more preferably 0.5 to 3.0% by mass, and 0.1 to 4.0% by mass, more preferably 0.5 to 3.0% by mass, with respect to the total mass of the positive electrode active material particles having the active material coating portion. More preferably 7 to 2.5% by mass. If the amount is too large, the conductive material may peel off from the surface of the positive electrode active material particles and remain as independent conductive aid particles, which is not preferable.
  • Conductive particles that do not contribute to the conductive path become the starting point of self-discharge of the battery or cause undesirable side reactions.
  • the positive electrode active material particles preferably contain a compound having an olivine crystal structure as a positive electrode active material.
  • the compound having an olivine crystal structure is preferably a compound represented by the general formula LiFe x M (1-x) PO 4 (hereinafter also referred to as "general formula (I)").
  • general formula (I) 0 ⁇ x ⁇ 1.
  • M is Co, Ni, Mn, Al, Ti or Zr.
  • a small amount of Fe and M can also be replaced with other elements to the extent that the physical properties do not change. Even if the compound represented by the general formula (I) contains trace amounts of metal impurities, the effects of the present invention are not impaired.
  • the compound represented by general formula (I) is preferably lithium iron phosphate (hereinafter sometimes referred to as "lithium iron phosphate”) represented by LiFePO 4 .
  • lithium iron phosphate particles (hereinafter sometimes referred to as "coated lithium iron phosphate particles") in which at least part of the surface is coated with an active material containing a conductive material are more preferable. It is more preferable that the entire surface of the lithium iron phosphate particles be coated with a conductive material from the viewpoint of better battery capacity and cycle characteristics.
  • the coated lithium iron phosphate particles can be produced by a known method. For example, lithium iron phosphate powder is produced using the method described in Japanese Patent No.
  • the powder is prepared using the method described in GS Yuasa Technical Report, June 2008, Vol. 5, No. 1, pp. 27-31, etc.
  • the method can be used to coat at least a portion of the surface of the lithium iron phosphate powder with carbon. Specifically, first, iron oxalate dihydrate, ammonium dihydrogen phosphate, and lithium carbonate are measured in a specific molar ratio, and these are ground and mixed under an inert atmosphere. Next, lithium iron phosphate powder is produced by heat-treating the obtained mixture in a nitrogen atmosphere.
  • the lithium iron phosphate powder is placed in a rotary kiln and heat-treated while supplying methanol vapor using nitrogen as a carrier gas, thereby obtaining lithium iron phosphate particles whose surfaces are at least partially coated with carbon.
  • the particle size of the lithium iron phosphate particles can be adjusted by changing the grinding time in the grinding process.
  • the amount of carbon coating the lithium iron phosphate particles can be adjusted by adjusting the heating time, temperature, etc. in the step of heat treatment while supplying methanol vapor. It is desirable to remove uncoated carbon particles through subsequent steps such as classification and washing.
  • the positive electrode active material particles may include one or more other positive electrode active material particles containing a positive electrode active material other than a compound having an olivine crystal structure.
  • the other positive electrode active material is preferably a lithium transition metal composite oxide.
  • Examples include non-stoichiometric compounds in which part of is replaced with a metal element.
  • the metal element include one or more selected from the group consisting of Mn, Mg, Ni, Co, Cu, Zn, and Ge.
  • Other positive electrode active material particles may be coated particles having the active material coating portion.
  • the content of the compound having an olivine crystal structure is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more with respect to the total mass of the positive electrode active material particles. It may be 100% by mass.
  • the content of the compound having an olivine crystal structure is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, and even more preferably 90 to 100% by mass with respect to the total mass of the positive electrode active material particles.
  • the total mass of the positive electrode active material particles also includes the mass of the active material coating portion.
  • the content of coated lithium iron phosphate particles is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and 90% by mass or more with respect to the total mass of the positive electrode active material particles. is even more preferable. It may be 100% by mass.
  • the content of coated lithium iron phosphate particles is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, and 90 to 100% by mass, based on the total mass of the positive electrode active material particles. 100% by mass is more preferred.
  • the thickness of the active material coating portion of the positive electrode active material particles is preferably 1 to 100 nm.
  • the thickness of the active material coating portion of the positive electrode active material particles can be measured by a method of measuring the thickness of the active material coating portion in a transmission electron microscope (TEM) image of the positive electrode active material particles.
  • the thickness of the active material coating portion present on the surface of the positive electrode active material particles may not be uniform. It is preferable that an active material coating portion with a thickness of 1 nm or more exists on at least a portion of the surface of the positive electrode active material particles, and the maximum thickness of the active material coating portion is 100 nm or less.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material particles is preferably 0.1 to 20.0 ⁇ m, more preferably 0.5 to 15.0 ⁇ m. When using two or more types of positive electrode active material particles, the average particle diameter of each may be within the above range. When the positive electrode active material particles have an active material coating portion, the average particle diameter of the positive electrode active material particles also includes the thickness of the active material coating portion. When the average particle diameter is equal to or larger than the lower limit of the above range, the composition for producing a positive electrode tends to have better dispersibility, and aggregates tend to be less likely to occur. On the other hand, if it is below the upper limit of the above range, the specific surface area will be appropriately large, making it easy to ensure an area for reaction during charging and discharging.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material particles in this specification is a volume-based median diameter measured using a particle size distribution analyzer based on a laser diffraction/scattering method.
  • the binder contained in the positive electrode active material layer 12 is an organic substance, and examples thereof include polyacrylic acid, lithium polyacrylate, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, styrene-butadiene rubber, polyvinyl alcohol, and polyvinyl. Examples include acetal, polyethylene oxide, polyethylene glycol, carboxymethyl cellulose, polyacrylonitrile, and polyimide. One type of binder may be used, or two or more types may be used in combination. The content of the binder is preferably 1.0% by mass or less, more preferably 0.8% by mass or less with respect to the total mass of the positive electrode active material layer.
  • the lower limit of the binder content is preferably 0.1% by mass or more, and 0.3% by mass or more based on the total mass of the positive electrode active material layer. More preferred.
  • the content of the binder is preferably 0.1 to 1.0% by mass, more preferably 0.3 to 0.8% by mass.
  • Examples of the conductive additive included in the positive electrode active material layer 12 include carbon materials such as graphite, graphene, hard carbon, Ketjen black, acetylene black, and carbon nanotubes.
  • One type of conductive aid may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the conductive aid in the positive electrode active material layer is, for example, preferably 4 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, and even more preferably 1 part by mass or less, based on 100 parts by mass of the total mass of the positive electrode active material. It is particularly preferable that the conductive agent is not contained, and it is desirable that no independent conductive agent particles, such as independent carbon particles, be present.
  • the lower limit of the content of the conductive support agent is appropriately determined depending on the type of the conductive support agent, and is, for example, 0.0% relative to the total mass of the positive electrode active material layer. It is considered to be more than 1% by mass.
  • the content of the conductive additive is preferably more than 0.1% by mass and 2.5% by mass or less based on the total mass of the positive electrode active material layer 12, and 0. It is more preferably more than .1% by mass and not more than 2.3% by mass, and even more preferably more than 0.1% by mass and not more than 2.0% by mass.
  • the expression that the positive electrode active material layer "does not contain a conductive additive" means that it does not substantially contain it, and does not exclude that it contains it to the extent that it does not affect the effects of the present invention. For example, if the content of the conductive additive is 0.1% by mass or less with respect to the total mass of the positive electrode active material layer, it can be determined that the conductive additive is not substantially contained.
  • Conductive additive particles that do not contribute to the conductive path become a source of self-discharge in the battery and cause undesirable side reactions.
  • the dispersant contained in the positive electrode active material layer 12 is an organic substance, and examples thereof include polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, and polyvinyl formal.
  • One type of dispersant may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the dispersant contributes to improving the dispersibility of particles in the positive electrode active material layer.
  • the content of the dispersant is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or less with respect to the total mass of the positive electrode active material layer.
  • the lower limit of the content of the dispersant is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more based on the total mass of the positive electrode active material layer.
  • the content of the dispersant is preferably 0.01 to 0.5% by mass, more preferably 0.05 to 0.2% by mass.
  • the positive electrode current collector body 14 is made of a metal material.
  • the metal material include conductive metals such as copper, aluminum, titanium, nickel, and stainless steel.
  • the thickness of the positive electrode current collector body 14 is, for example, preferably 8 to 40 ⁇ m, more preferably 10 to 25 ⁇ m.
  • the thickness of the positive electrode current collector main body 14 and the thickness of the positive electrode current collector 11 can be measured using a micrometer.
  • An example of a measuring device is Mitutoyo's product name "MDH-25M.”
  • a current collector coating layer 15 is present on at least a portion of the surface of the positive electrode current collector body 14 .
  • Current collector coating layer 15 includes a conductive material.
  • “at least a portion of the surface” means 10% to 100%, preferably 30% to 100%, more preferably 50% to 100% of the surface area of the positive electrode current collector body.
  • the conductive material in the current collector coating layer 15 preferably contains carbon (conductive carbon). A conductive material consisting only of carbon is more preferable.
  • the current collector coating layer 15 is preferably a coating layer containing carbon particles such as carbon black and a binder. Examples of the binding material for the current collector coating layer 15 include those similar to those for the positive electrode active material layer 12.
  • the positive electrode current collector 11 in which the surface of the positive electrode current collector main body 14 is coated with the current collector coating layer 15 is prepared by applying a composition for a conductive coating layer containing a conductive material, a binder, and a solvent using a gravure method or the like. It can be manufactured by coating the surface of the positive electrode current collector body 14 using a known coating method and drying to remove the solvent.
  • the thickness of the current collector coating layer 15 is preferably 0.1 to 4.0 ⁇ m.
  • the thickness of the current collector coating layer can be measured by a method of measuring the thickness of the coating layer in a transmission electron microscope (TEM) image or a scanning electron microscope (SEM) image of a cross section of the current collector coating layer.
  • the thickness of the current collector coating layer does not have to be uniform. It is preferable that a current collector coating layer with a thickness of 0.1 ⁇ m or more exists on at least a part of the surface of the positive electrode current collector main body 14, and the maximum value of the thickness of the current collector coating layer is 4.0 ⁇ m or less. .
  • the positive electrode active material layer 12 contains conductive carbon.
  • the positive electrode active material layer contains conductive carbon examples include embodiments 1 to 3 below.
  • Embodiment 1 An embodiment in which the positive electrode active material layer contains a conductive additive, and the conductive additive contains conductive carbon.
  • Aspect 2 The positive electrode active material layer contains a conductive aid, and an active material coating portion containing a conductive material is present on at least a portion of the surface of the positive electrode active material particles, and the conductive material of the active material coating portion and the conductive material
  • One or both of the auxiliary agents contains conductive carbon.
  • the positive electrode active material layer does not contain a conductive aid, an active material coating portion containing a conductive material is present on at least a portion of the surface of the positive electrode active material particles, and the conductive material of the active material coating portion is electrically conductive.
  • Embodiment containing carbon Embodiment 3 is more preferred in that it is easy to obtain suitable ranges for C/M and M/(S+N), which will be described later.
  • the content of conductive carbon is preferably 0.5% by mass or more and less than 3.0% by mass, more preferably 1.0 to 2.8% by mass, and 1.2% by mass. More preferably 2.6% by mass.
  • the content of conductive carbon in the positive electrode active material layer is at least the lower limit of the above range, it is sufficient to form a conductive path in the positive electrode active material layer, and when it is at most the upper limit, it is excellent in improving dispersibility.
  • the content of conductive carbon with respect to the total mass of the positive electrode active material layer can be calculated from the conductive carbon content and blending amount contained in the positive electrode active material particles and the conductive additive.
  • the conductive carbon content relative to the total mass of the positive electrode active material layer is determined by peeling off the positive electrode active material layer from the positive electrode and vacuum drying it in a 120°C environment as the measurement target.
  • Measurement method ⁇ can also be used.
  • the outermost surface of the positive electrode active material layer several micrometers in depth, can be peeled off with a spatula or the like, dried under vacuum in a 120° C. environment, and used as an object to be measured.
  • the content of conductive carbon measured by the following ⁇ Measurement method for conductive carbon content ⁇ includes carbon in the active material coating and carbon in the conductive agent, carbon in the binder, and carbon in the dispersant. does not contain carbon.
  • ⁇ Measurement method for conductive carbon content [Measurement method A]
  • the object to be measured is mixed uniformly, a sample (mass w1) is weighed, and a thermogravimetric differential thermal analysis (TG-DTA) measurement is performed according to the following steps A1 and A2 to obtain a TG curve.
  • the following first weight loss amount M1 (unit: mass %) and second weight loss amount M2 (unit: mass %) are determined from the obtained TG curve.
  • the content of conductive carbon (unit: mass %) is obtained by subtracting M1 from M2.
  • Step A2 Immediately after step A1, the temperature was lowered from 600°C at a rate of 10°C/min, and after being held at 200°C for 10 minutes, the measurement gas was completely replaced with oxygen from argon, and an oxygen stream of 100 mL/min was added.
  • the second weight loss amount M2 ( Unit: mass %).
  • M2 (w1-w3)/w1 ⁇ 100...(a2)
  • [Measurement method B] Mix the measurement object uniformly, weigh 0.0001 mg of the sample accurately, burn the sample under the following combustion conditions, quantify the generated carbon dioxide with a CHN elemental analyzer, and calculate the total carbon content M3 ( Unit: mass%). Further, the first weight loss amount M1 is determined by the procedure of step A1 of the measuring method A. The conductive carbon content (unit: mass %) is obtained by subtracting M1 from M3.
  • Combustion conditions Combustion furnace: 1150°C Reduction furnace: 850°C Helium flow rate: 200mL/min Oxygen flow rate: 25-30mL/min
  • the binder is polyvinylidene fluoride (PVDF: the molecular weight of the monomer (CH 2 CF 2 ) is 64), the content of fluoride ions (F - ) measured by combustion ion chromatography using the tubular combustion method ( (unit: mass %), the atomic weight of fluorine (19) of the monomer constituting PVDF, and the atomic weight (12) of carbon constituting PVDF using the following formula.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Confirm that the binder is polyvinylidene fluoride by checking the absorption derived from the C-F bond using the Fourier transform infrared spectrum of the sample or the liquid extracted from the sample with N,N-dimethylformamide solvent. I can do it. Similarly, it can be confirmed by nuclear magnetic resonance spectroscopy ( 19 F-NMR) measurement of fluorine nuclei.
  • the binder content (unit: mass %) and carbon content (unit: mass %) corresponding to the molecular weight can be determined to determine the origin of the binder.
  • the carbon amount M4 can be calculated.
  • the conductive carbon content (unit: mass %) can be obtained by subtracting M4 from M3 and further subtracting the amount of carbon derived from the dispersant.
  • the conductive carbon that constitutes the active material coating portion of the positive electrode active material and the conductive carbon that is a conductive aid can be distinguished by the following analysis method. For example, when particles in a positive electrode active material layer are analyzed by transmission electron microscopy-electron energy loss spectroscopy (TEM-EELS), particles with a carbon-derived peak around 290 eV only near the particle surface are positive electrode active materials. Particles in which carbon-derived peaks exist even inside the particles can be determined to be conductive additives.
  • “near the particle surface” means a region having a depth of, for example, up to 100 nm from the particle surface, and "inside the particle” means a region inside the vicinity of the particle surface.
  • Another method is to perform mapping analysis of particles in the positive electrode active material layer by Raman spectroscopy, and particles in which the peaks of carbon-derived G-band and D-band and oxide crystals derived from the positive electrode active material are simultaneously observed are Particles that are positive electrode active materials and in which only G-band and D-band were observed can be determined to be conductive additives.
  • Another method is to observe the cross section of the positive electrode active material layer using a scanning spread resistance microscope, and if there is a part on the particle surface with lower resistance than the inside of the particle, the part with lower resistance is the active material. It can be determined that it is conductive carbon present in the coating. A portion that exists independently other than such particles and has a low resistance can be determined to be a conductive aid.
  • trace amounts of carbon that can be considered as impurities and trace amounts of carbon that are unintentionally peeled off from the surface of the positive electrode active material during manufacturing are not determined to be conductive additives. Using these methods, it can be confirmed whether or not a conductive additive made of a carbon material is included in the positive electrode active material layer.
  • the method for manufacturing the positive electrode 1 of the present embodiment includes a composition preparation step of preparing a positive electrode manufacturing composition containing a positive electrode active material, and a coating step of coating the positive electrode manufacturing composition onto the positive electrode current collector 11.
  • the positive electrode 1 can be manufactured by a method in which a positive electrode manufacturing composition containing a positive electrode active material and a solvent is applied onto the positive electrode current collector 11, dried, and the solvent is removed to form the positive electrode active material layer 12.
  • the composition for producing a positive electrode may include a conductive additive.
  • the composition for producing a positive electrode may include a binder.
  • the composition for producing a positive electrode may also contain a dispersant.
  • the thickness of the positive electrode active material layer 12 can be adjusted by sandwiching a laminate in which the positive electrode active material layer 12 is formed on the positive electrode current collector 11 between two flat jigs and applying pressure uniformly in the thickness direction.
  • a method of applying pressure using a roll press machine can be used.
  • the solvent of the composition for producing a positive electrode is preferably a non-aqueous solvent.
  • examples include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol, linear or cyclic amides such as N-methylpyrrolidone and N,N-dimethylformamide, and ketones such as acetone.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery 10 of this embodiment shown in FIG. 2 includes a positive electrode 1 for a non-aqueous electrolyte secondary battery of this embodiment, a negative electrode 3, and a non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 may further include a separator 2.
  • Reference numeral 5 in the figure is an exterior body.
  • the positive electrode 1 includes a plate-shaped positive electrode current collector 11 and positive electrode active material layers 12 provided on both surfaces thereof.
  • the positive electrode active material layer 12 exists on a part of the surface of the positive electrode current collector 11 .
  • the edge of the surface of the positive electrode current collector 11 is a positive electrode current collector exposed portion 13 where the positive electrode active material layer 12 does not exist.
  • a terminal tab (not shown) is electrically connected to an arbitrary location on the positive electrode current collector exposed portion 13 .
  • the negative electrode 3 includes a plate-shaped negative electrode current collector 31 and negative electrode active material layers 32 provided on both surfaces thereof.
  • the negative electrode active material layer 32 exists on a part of the surface of the negative electrode current collector 31 .
  • the edge of the surface of the negative electrode current collector 31 is a negative electrode current collector exposed portion 33 where the negative electrode active material layer 32 does not exist.
  • a terminal tab (not shown) is electrically connected to an arbitrary location on the negative electrode current collector exposed portion 33 .
  • the shapes of the positive electrode 1, negative electrode 3, and separator 2 are not particularly limited. For example, it may have a rectangular shape in plan view.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 of this embodiment is manufactured by, for example, producing an electrode laminate in which positive electrodes 1 and negative electrodes 3 are alternately laminated with separators 2 in between, and the electrode laminate is wrapped in an exterior body 5 such as an aluminum laminate bag. It can be manufactured by enclosing it in a container, injecting a non-aqueous electrolyte, and sealing it.
  • FIG. 2 typically shows a structure in which negative electrode/separator/positive electrode/separator/negative electrode are laminated in this order, the number of electrodes can be changed as appropriate.
  • One or more positive electrodes 1 may be used, and any number of positive electrodes 1 may be used depending on the desired battery capacity.
  • the number of negative electrodes 3 and separators 2 is one more than the number of positive electrodes 1, and the negative electrodes 3 and separators 2 are stacked so that the outermost layer is the negative electrode 3.
  • Negative electrode active material layer 32 contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer 32 may further include a binder.
  • the negative electrode active material layer 32 may further contain a conductive additive.
  • the shape of the negative electrode active material is preferably particulate.
  • the negative electrode 3 is prepared by preparing a negative electrode manufacturing composition containing a negative electrode active material, a binder, and a solvent, coating this on the negative electrode current collector 31, drying it, and removing the solvent to form the negative electrode active material. It can be manufactured by a method of forming layer 32.
  • the composition for producing a negative electrode may also contain a conductive additive.
  • Examples of the negative electrode active material and conductive aid include carbon materials such as natural graphite and artificial graphite, lithium titanate, silicon, silicon monoxide, and silicon oxide.
  • Examples of the carbon material include graphite, graphene, hard carbon, Ketjen black, acetylene black, and carbon nanotubes.
  • the negative electrode active material and the conductive aid may be used alone or in combination of two or more.
  • the binder in the negative electrode manufacturing composition includes polyacrylic acid, lithium polyacrylate, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-propylene hexafluoride copolymer, styrene-butadiene rubber, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyethylene glycol. , carboxymethyl cellulose, polyacrylonitrile, and polyimide.
  • the binder may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent in the composition for producing a negative electrode include water and organic solvents.
  • organic solvents examples include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, and 2-propanol, linear or cyclic amides such as N-methylpyrrolidone and N,N-dimethylformamide, and ketones such as acetone.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the total content of the negative electrode active material and the conductive additive is preferably 80.0 to 99.9% by mass, more preferably 85.0 to 98.0% by mass.
  • a separator 2 is placed between the negative electrode 3 and the positive electrode 1 to prevent short circuits and the like.
  • the separator 2 may hold a non-aqueous electrolyte, which will be described later.
  • the separator 2 is not particularly limited, and examples include porous polymer membranes, nonwoven fabrics, and glass fibers.
  • An insulating layer may be provided on one or both surfaces of separator 2.
  • the insulating layer is preferably a layer having a porous structure in which insulating fine particles are bound with a binder for an insulating layer.
  • the thickness of the separator 2 is, for example, 5 to 50 ⁇ m.
  • the separator 2 may contain at least one of a plasticizer, an antioxidant, and a flame retardant.
  • antioxidants include phenolic antioxidants such as hindered phenolic antioxidants, monophenolic antioxidants, bisphenol antioxidants, and polyphenol antioxidants, hindered amine antioxidants, and phosphorus antioxidants.
  • examples include sulfur-based antioxidants, benzotriazole-based antioxidants, benzophenone-based antioxidants, triazine-based antioxidants, and salicylic acid ester-based antioxidants. Among these, phenolic antioxidants and phosphorus antioxidants are preferred.
  • Nonaqueous electrolyte fills the space between the positive electrode 1 and the negative electrode 3.
  • known nonaqueous electrolytes can be used in lithium ion secondary batteries, electric double layer capacitors, and the like.
  • the nonaqueous electrolyte used to manufacture the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 includes an organic solvent, an electrolyte, and additives.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 after manufacture, particularly after initial charging, contains an organic solvent and an electrolyte, and may also contain residues or traces derived from additives.
  • the organic solvent has resistance to high voltage.
  • polar solvents such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxolane, and methyl acetate, or mixtures of two or more of these polar solvents.
  • the electrolyte is not particularly limited, and includes, for example, lithium perchlorate, lithium hexafluorophosphate, lithium tetrafluoroborate, lithium hexafluoroarsenate, lithium trifluoroacetate, lithium bis(fluorosulfonyl)imide, and lithium bis(trifluoromethanesulfonyl).
  • a salt containing lithium such as imide, or a mixture of two or more of these salts.
  • the additive is a compound that can cause a decomposition reaction upon initial charging to form a film on the surface of the positive electrode active material layer.
  • the additive contains at least a compound A containing one or both of a sulfur atom and a nitrogen atom.
  • compound A contains both a sulfur atom and a nitrogen atom.
  • one or more types of known additives may be included. One type of additive may be used, or two or more types may be used in combination.
  • compound A examples include lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiN(SO 2 F) 2 , hereinafter also referred to as "LiFSI”), lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , (hereinafter also referred to as "LiTFSI").
  • LiFSI lithium bis(fluorosulfonyl)imide
  • LiTFSI lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
  • Compound A may be one that can be used as an electrolyte, but a compound different from the electrolyte in the nonaqueous electrolyte and Compound A is used.
  • combinations of Compound A and electrolyte salt include LiFSI and lithium hexafluorophosphate, and LiTFSI and lithium hexafluorophosphate.
  • the amount of compound A to be used can be designed so as to obtain a coating that satisfies C/M and M/(S+N), which will be described later.
  • the total content of additives is preferably 0.1 to 2.0 mol/liter, more preferably 0.3 to 1.0 mol/liter, based on the total mass of the nonaqueous electrolyte.
  • the method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment includes assembling a positive electrode, a separator, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, an exterior body, etc. by a known method, and performing at least one charge, that is, an initial charge, Examples include methods for obtaining non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • a film derived from the additive in the electrolyte is formed on the surface of the positive electrode active material layer.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of this embodiment when the surface of the positive electrode active material layer is analyzed, at least carbon elements derived from conductive carbon, metal elements derived from the positive electrode active material, and additives in the electrolyte solution are found. One or both of sulfur element and nitrogen element originating from the agent, that is, compound A, is detected. Note that the concentrations of Group 1 elements and Group 2 elements of the periodic table tend to change within the non-aqueous electrolyte secondary battery, so in this specification, the ratio of metal elements excluding these elements is used as the element ratio M.
  • the periodic table in this specification means "long-period periodic table.”
  • Examples of the metal element M excluding Group 1 elements and Group 2 elements of the periodic table include Fe, Co, Ni, Mn, Al, Ti, Zr, and the like.
  • the sulfur element and nitrogen element contained in the surface composition are preferably derived from additives in the electrolyte. That is, it is preferable that the positive electrode active material particles contain neither sulfur element nor nitrogen element.
  • C/M which represents the ratio of carbon element C to metal element M
  • M/(S+N) representing the ratio
  • C/M is 5.0 to 14.0
  • M/(S+N) is 1.5 to 4.5
  • C/M is 7.0 to 13.5
  • M/(S+N) is 2.0 to 4.0.
  • the surface element ratio of the positive electrode active material layer that is, the molar ratio
  • S/N representing the ratio of sulfur element S to nitrogen element N is preferably 0.01 to 1.00, and 0.1 to 0.9 is preferable. It is more preferably 0.3 to 0.8, even more preferably 0.4 to 0.7.
  • the surface element ratio of the positive electrode active material layer in this specification is measured by the following method. ⁇ Sample preparation method ⁇ After at least initial charging, the nonaqueous electrolyte secondary battery is discharged without overdischarging, and the positive electrode to be measured is taken out and washed in an inert atmosphere.
  • sample analysis method For analysis to determine the surface element ratio, various surface analysis instruments such as an X-ray photoelectron spectrometer, an Auger electron spectrometer, a glow discharge emission spectrometer, etc. can be used.
  • X-ray photoelectron analyzer ⁇ How to determine the element ratio on the surface of the positive electrode active material layer by XPS ⁇ An example using an X-ray photoelectron analyzer will be shown as a method for determining the element ratio on the surface of the positive electrode.
  • a device name: KRATOS ULTRA2 manufactured by Shimadzu Corporation can be used as the device.
  • the X-ray source is a monochromated Al-K ⁇ ray (monochromated-Al-K ⁇ ) at 225W, the extraction angle is 90°, and a neutralization gun is used to reduce the charge-up caused by electrostatic charges.
  • the measurement range can be approximately 300 ⁇ m x 700 ⁇ m.
  • the depth that the X-rays reach is, for example, 10 nm from the vicinity of the surface, and it is thought that the organic film and coating components on the surface are mainly detected.
  • C (1s) peak obtained as carbon element N (1s) peak obtained as nitrogen element
  • S (2p) peak obtained as sulfur element and excluding Group 1 elements and Group 2 elements of the periodic table.
  • metal elements for example, Fe (2p), Co (2p), Ni (2p), Mn (2p), Al (2p), Ti (2p), Zr (3d), etc.
  • the sum of the peak intensities of metal elements excluding Group 1 elements and Group 2 elements of the periodic table is M
  • the sum of the peak intensities of S (2p) and N (1s) is (S+N)
  • the peak of C (1s) is Letting the intensity be C
  • the values of C/M, M/(S+N), and S/N can be determined.
  • C/M is the ratio of the atomic concentration of carbon element to the total atomic concentration of metal elements excluding Group 1 elements and Group 2 elements of the periodic table on the surface of the positive electrode active material layer.
  • M/(S+N) is the ratio of the total atomic concentration of metal elements excluding Group 1 elements and Group 2 elements of the periodic table to the total atomic concentration of sulfur element and nitrogen element on the surface of the positive electrode active material layer. It is.
  • S/N is the ratio of the atomic concentration of sulfur element to the atomic concentration of nitrogen element on the surface of the positive electrode active material layer.
  • M/(S+N) In the surface element ratio of the positive electrode active material layer, when M/(S+N) is within the above range, storage deterioration is reduced by forming a film with an appropriate amount or thickness on the surface of the positive electrode active material layer. Excellent effectiveness.
  • M/(S+N) exceeds the upper limit of the above range, the amount of the coating is insufficient, and when it is less than the lower limit of the above range, the amount of the coating is too large, which tends to lead to an increase in resistance. That is, when M/(S+N) is below the upper limit of the above range, the amount of the coating is sufficient, and when it is above the lower limit of the above range, the amount of the coating is not too large and it is easy to suppress an increase in resistance. .
  • C/M is at least the lower limit of the above range
  • the resistance of the positive electrode tends to be low
  • the amount of the coating tends to be appropriate. That is, when C/M is equal to or higher than the lower limit, the positive electrode active material layer is sufficiently coated with carbon, and the conductive carbon tends to lower the resistance.
  • the amount of the coating is an appropriate amount, the conductivity is not impaired, and the resistance tends to be low.
  • M/(S+N) and C/M are based on the presence or absence of a coated part of the positive electrode active material particles, the amount of conductive material present in the coated part of the positive electrode active material particles, the content of the conductive aid, and the amount of additives in the electrolyte. It can be adjusted depending on the amount etc. For example, when the positive electrode active material particles have a coating portion, excessive decomposition of additives in the electrolytic solution is suppressed, and an appropriate amount of coating film can be easily obtained. When the amount of conductive material present in the coating portion of the positive electrode active material particles is small, the amount of the coating tends to be large. When the content of the conductive aid is large, the amount of the coating tends to be large.
  • TEM-EELS obtained by transmission electron microscopy-electron energy loss spectroscopy (TEM-EELS) using the positive electrode active material particles as the measurement target
  • the spectrum serves as an indicator of the presence or absence of a coated portion of the positive electrode active material particles and the amount of conductive carbon present in the coated portion.
  • TEM-EELS spectrum of carbon materials begins to rise between 280 and 285 eV, and a peak derived from sp 2 bonds appears around 285 eV.
  • P 285 /P 280 which represents the ratio of the peak intensity P 285 at 285 eV to the peak intensity P 280 at 280 eV, indicates that the amount of conductive carbon present in the coating portion of the positive electrode active material particles is larger.
  • P 285 /P 280 is preferably 10.0 or more, and more preferably 100.0 or more, since it is easy to obtain an appropriate amount of coating on the surface of the positive electrode active material layer.
  • the upper limit value of P 285 /P 280 is not particularly limited, but may be, for example, 1,000,000 or less, or 100,000 or less. P285/P280 is preferably 10.0 to 1,000,000, more preferably 100.0 to 100,000.
  • the TEM-EELS spectrum of the positive electrode active material particles in this specification is measured by the following method.
  • TEM-EELS spectrum measurement method of positive electrode active material particles is a method of analyzing the composition and electronic state of a substance by measuring the energy lost when high-speed electrons pass through a sample.
  • TEM-EELS spectrum measurement of positive electrode active material particles can be performed according to the following procedures (1) to (5). (1) Peel only the positive electrode active material layer from the positive electrode using a spatula. At that time, be careful not to peel off the current collector foil. (2) The positive electrode active material layer obtained in (1) above is observed using a transmission electron microscope, for example HD2700 manufactured by Hitachi High-Tech.
  • the rate of increase in resistance due to storage deterioration when fully charged and stored under severe conditions at 75°C for 10 days is 150% or less, preferably 130% or less, more preferably 120%. % or less.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of this embodiment can be used as a lithium ion secondary battery for industrial use, consumer use, automobile use, residential use, and various other uses.
  • the usage form of the non-aqueous electrolyte secondary battery of this embodiment is not particularly limited.
  • it can be used in a battery module configured by connecting a plurality of nonaqueous electrolyte secondary batteries in series or in parallel, and a battery system including a plurality of electrically connected battery modules and a battery control system.
  • Examples of battery systems include battery packs, stationary storage battery systems, automobile power storage battery systems, automobile auxiliary equipment storage battery systems, and emergency power storage battery systems.
  • a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte present between the positive electrode and the negative electrode The positive electrode has a current collector and a positive electrode active material layer present on the current collector, A current collector coating layer containing a conductive material is present on at least a part of the surface of the current collector on the positive electrode active material layer side, The positive electrode active material layer contains positive electrode active material particles and contains conductive carbon, In the surface composition ratio of the positive electrode active material layer measured by X-ray photoelectron spectroscopy, C/M, which represents the ratio of carbon element C to metal element M excluding Group 1 elements and Group 2 elements of the periodic table, is 3.0.
  • the conductive material of the covering portion contains carbon.
  • the surface of the positive electrode active material particles has a peak within the range of 280 to 290 eV in a TEM-EELS spectrum obtained by combining a transmission electron microscope (TEM) with electron energy loss spectroscopy (EELS), and The non-aqueous electrolyte secondary battery according to [1], wherein there is a coating portion in which P285/P280, which represents the ratio of peak intensity P285 at 285 eV to peak intensity P280 at 280 eV, is 10.0 or more.
  • P285/P280 which represents the ratio of peak intensity P285 at 285 eV to peak intensity P280 at 280 eV
  • S/N representing the ratio of sulfur element S to nitrogen element N is 0.01 to 1.00. battery.
  • the positive electrode active material particles are represented by the general formula LiFexM(1-x)PO4 (wherein 0 ⁇ x ⁇ 1, M is Co, Ni, Mn, Al, Ti, or Zr).
  • ⁇ Manufacture example 1 Manufacture of negative electrode> 100 parts by mass of artificial graphite as a negative electrode active material, 1.5 parts by mass of styrene-butadiene rubber as a binder, 1.5 parts by mass of carboxymethyl cellulose Na as a thickener, and water as a solvent, A composition for producing a negative electrode with a solid content of 50% by mass was obtained. The obtained composition for producing a negative electrode was applied onto both sides of a copper foil having a thickness of 8 ⁇ m, vacuum dried at 100° C., and then pressed under a load of 2 kN to obtain a negative electrode sheet. The obtained negative electrode sheet was punched out to form a negative electrode.
  • ⁇ Production Example 2 Production of a current collector having a current collector coating layer> A slurry was obtained by mixing 100 parts by mass of carbon black, 40 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder, and N-methylpyrrolidone as a solvent. The amount of N-methylpyrrolidone used was the amount necessary for coating the slurry. The obtained slurry was applied to aluminum foil with a thickness of 15 ⁇ m, that is, on both the front and back sides of the positive electrode current collector body, so that the total thickness of the current collector coating layer on both sides of the positive electrode current collector body after drying was 2 ⁇ m. It was coated using a gravure method, dried, and the solvent was removed to obtain a positive electrode current collector. The current collector coating layers on both sides were formed so that the coating amount and thickness were equal to each other.
  • LFP coated particles coated particles having a core made of lithium iron phosphate and a coating made of carbon (hereinafter referred to as "LFP coated particles”) and nickel cobalt lithium aluminate (hereinafter referred to as NCA) were used as a comparative example. ) was used.
  • LFP coated particles (2) average particle diameter 0.9 ⁇ m, carbon content 2.0% by mass, coverage rate 90% or more.
  • LFP coated particles (3) average particle diameter 1.1 ⁇ m, carbon content 2.5% by mass, coverage rate 90% or more.
  • Carbon black was used as a conductive aid. Impurities are below the quantitative limit, and the carbon content can be considered to be 100% by mass.
  • Polyvinylidene fluoride was used as a binder. N-methylpyrrolidone was used as a solvent.
  • the positive electrode current collector the aluminum foil having the current collector coating layer obtained in Production Example 2 or the 15 ⁇ m thick aluminum foil without the current collector coating layer was used.
  • Examples 1 to 5 are examples, and Examples 6 to 12 are comparative examples.
  • a positive electrode active material layer was formed by the following method. Positive electrode active material particles, a conductive aid, a binder, a dispersant, and N-methylpyrrolidone as a solvent having the formulation shown in Table 1 were mixed in a mixer to obtain a composition for manufacturing a positive electrode. The amount of solvent used was the amount necessary for coating the composition for producing a positive electrode.
  • the amounts of positive electrode active material particles, conductive aid, binder, and dispersant in the table are the total amount other than the solvent, that is, the total amount of positive electrode active material particles, conductive aid, binder, and dispersant. This is the ratio when 100% by mass.
  • the obtained composition for producing a positive electrode was applied onto both surfaces of a positive electrode current collector, and after preliminary drying, vacuum drying was performed in a 120° C. environment to form a positive electrode active material layer.
  • the total coating amount of the positive electrode manufacturing composition on both sides of the positive electrode current collector was 20.0 mg/cm 2 .
  • the positive electrode active material layers on both sides were formed so that the coating amount and thickness were equal to each other.
  • pressure pressing was performed at a linear pressure of 10 kN to obtain a positive electrode sheet.
  • the obtained positive electrode sheet was punched out to form a positive electrode.
  • the conductive carbon content with respect to the total mass of the positive electrode active material layer was determined. The results are shown in Table 3. The content of conductive carbon relative to the total mass of the positive electrode active material layer was calculated based on the carbon content and amount of the positive electrode active material particles and the carbon content and amount of the conductive additive. It is also possible to confirm using the method described in the above ⁇ Method for Measuring Conductive Carbon Content>>.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery having the configuration shown in FIG. 2 was manufactured by the following method. Hexafluorophosphoric acid was added as an electrolyte to a solvent in which ethylene carbonate (hereinafter referred to as "EC") and diethyl carbonate (hereinafter referred to as "DEC”) were mixed at a volume ratio of EC:DEC of 3:7.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • a nonaqueous electrolyte was prepared by dissolving lithium at a concentration of 1 mol/liter and LiFSI as an additive at a concentration of 0.5 mol/liter.
  • a polyolefin film with a thickness of 15 ⁇ m was used as a separator.
  • the positive electrode obtained above and the negative electrode obtained in Production Example 1 were alternately laminated with separators interposed therebetween to produce an electrode laminate in which the outermost layer was the negative electrode.
  • the separator 2 and the positive electrode 1 were laminated, and then the negative electrode 3 was laminated on the separator 2.
  • Terminal tabs are electrically connected to each of the positive electrode current collector exposed portion 13 and the negative electrode current collector exposed portion 33 of the electrode laminate, and the electrodes are laminated with an aluminum laminate film so that the terminal tabs protrude to the outside.
  • the body was sandwiched and the three sides were laminated and sealed. Subsequently, a non-aqueous electrolyte was injected from one side left unsealed, and vacuum-sealed to produce a non-aqueous electrolyte secondary battery, that is, a laminate cell.
  • the battery was charged at a constant current of 0.2C at a final voltage of 3.6V, and then charged at a constant voltage of 3.6V until the current value decreased to 0.05C.
  • a laminate cell discharged at a constant current at a rate of 2C to a final voltage of 2.0V was disassembled in an inert atmosphere, and C/M, M/ (S+N) and S/N values were determined.
  • the results are shown in Table 2.
  • the presence or absence of a peak at 280 to 290 eV and the peak intensity ratio (P285/P280) were measured by the above ⁇ TEM-EELS spectrum measurement method of positive electrode active material particles>>.
  • the results are shown in Table 3.
  • a high temperature storage test in a fully charged state was conducted using the method described above for a laminate cell that had been initially charged under the same conditions as above, and the rate of increase in resistance was measured. The results are shown in Table 3.
  • Example 3 which did not contain a conductive aid and had a large amount of conductive carbon present in the coating, had a higher value of M/(S+N), a smaller amount of coating, and a lower rate of increase in resistance. It is thought that the conductive additive has a larger surface area and higher reactivity than the conductive carbon present in the coating, and therefore it is easier to increase the amount of the coating.
  • Examples 6 and 7 contained a large amount of conductive additive, so the C/M was high, the M/(S+N) was low, the amount of the coating was large, and the rate of increase in resistance was high. It is thought that LiFSI was excessively decomposed. Comparing Examples 6 and 7, Example 6 having a current collector coating layer had a higher M/(S+N), a smaller amount of coating, and a lower rate of increase in resistance. In Example 7 where there is no current collector coating layer, it is considered that LiFSI is likely to undergo a decomposition reaction on the surface of the current collector.
  • Example 8 compared to Example 3, there was no current collector coating layer, C/M was low, M/(S+N) was low, the amount of coating was large, and the rate of increase in resistance was high. It is thought that LiFSI was excessively decomposed.
  • Example 9 compared to Example 1, the peak representing the coating portion of the positive electrode active material particles was insufficient in the TEM-EELS spectrum, M/(S+N) was low, the amount of coating was large, and the rate of increase in resistance was high. Ta. It is considered that LiFSI is likely to undergo a decomposition reaction on the surface of the positive electrode active material particles.
  • the sulfur peak intensity was higher than the other examples, and was higher than the nitrogen peak intensity.
  • the positive electrode active material particles that is, the LFP-coated particles (5) themselves contained sulfur as an impurity in advance, and it is thought that this was because the amount of sulfur that inhibited the formation of a decomposed film of LiFSI was contained. Therefore, M/(S+N) was low and the rate of increase in resistance was high. It is considered that the film was not formed well on the surface of the positive electrode active material layer, and the formation of the LiFSI decomposition film was insufficient.
  • Examples 11 and 12 are examples in which a nickel-based positive electrode active material was used, and the C/M was high, the M/(S+N) was low, the amount of the coating was large, and the rate of increase in resistance was high.
  • LiFSI was excessively decomposed because the potential of the positive electrode active material particles was high and the reactivity on the particle surface was high. Comparing Example 11 and Example 12, Example 12 without the current collector coating layer had lower M/(S+N) and higher resistance increase rate. It is considered that LiFSI was excessively decomposed on the current collector surface in addition to the surface of the positive electrode active material particles.
  • Positive electrode 2 Separator 3 Negative electrode 4 Non-aqueous electrolyte 5 Exterior body 10 Secondary battery 11 Positive electrode current collector 12 Positive electrode active material layer 13 Positive electrode current collector exposed portion 14 Positive electrode current collector body 15 Current collector coating layer 31 Negative electrode collector Electric body 32 Negative electrode active material layer 33 Negative electrode current collector exposed part

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Abstract

正極（１）、負極（３）、及び正極（１）と負極（３）との間に存在する非水電解液（４）を備え、正極（１）は、集電体（１１）と、集電体（１１）上に存在する正極活物質層（１２）を有し、集電体（１１）の、正極活物質層（１２）側の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む集電体被覆層が存在し、正極活物質層（１２）は正極活物質粒子を含み、かつ導電性炭素を含み、正極活物質層（１２）の表面元素比において、周期表１族元素及び２族元素を除く金属元素Ｍに対する炭素元素Ｃの比を表すＣ／Ｍが３．０～１５．０であり、硫黄元素Ｓと窒素元素Ｎとの合計に対する金属元素Ｍの比を表すＭ／（Ｓ＋Ｎ）が１．０～５．０である、非水電解質二次電池（１０）。

Description

非水電解質二次電池、電池モジュール、及び電池システム
　本発明は、非水電解質二次電池、電池モジュール、及び電池システムに関する。
　本願は、２０２２年３月１５日に、日本に出願された特願２０２２－０４０２７３号、及び２０２２年１２月１９日に、日本に出願された特願２０２２－２０２５２７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　　非水電解質二次電池は、一般的に、正極、非水電解質、負極、及び正極と負極との間に設置される分離膜(以下、「セパレータ」とも称する)により構成される。
　非水電解質二次電池の正極としては、リチウムイオンを含む正極活物質、導電助剤、及び結着材からなる組成物を、集電体である金属箔の表面に固着させたものが知られている。
　リチウムイオンを含む正極活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム及びマンガン酸リチウム等のリチウム遷移金属複合酸化物や、リン酸鉄リチウム等のリチウムリン酸化合物が実用化されている。
　非水電解質二次電池にあっては、充放電を繰り返すことによって劣化が生じるだけでなく、充電した状態で貯蔵している間にも劣化が生じることが知られている（例えば、特許文献１）。
特許第６９５３６４９号公報
　本発明は、非水電解質二次電池の貯蔵中の劣化（以下、「貯蔵劣化」と称する）を低減することを課題とする。
　本発明は以下の態様を有する。
［１］　正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に存在する非水電解液を備え、
　前記正極は、集電体と、前記集電体上に存在する正極活物質層を有し、
　前記集電体の、前記正極活物質層側の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む集電体被覆層が存在し、
　前記正極活物質層は正極活物質粒子を含み、かつ導電性炭素を含み、
　前記正極活物質層の表面元素比において、周期表１族元素及び２族元素を除く金属元素Ｍに対する炭素元素Ｃの比を表すＣ／Ｍが３．０～１５．０、５．０～１４．０、又は７．０～１３．０であり、硫黄元素Ｓと窒素元素Ｎとの合計に対する金属元素Ｍの比を表すＭ／（Ｓ＋Ｎ）が１．０～５．０、１．５～４．５、又は２．０～４．０である、非水電解質二次電池。
［２］　前記正極活物質粒子が、正極活物質である芯部と、導電材料を含む被覆部とを有する被覆粒子を含む、［１］の非水電解質二次電池。
［３］　前記被覆部の導電材料が炭素を含む、［２］の非水電解質二次電池。
［４］　前記正極活物質粒子の表面に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を組み合わせたＴＥＭ－ＥＥＬＳスペクトルにおいて、２８０～２９０ｅＶの範囲内にピークを有し、かつ２８０ｅＶにおけるピーク強度Ｐ２８０に対する２８５ｅＶにおけるピーク強度Ｐ２８５の比を表すＰ２８５／Ｐ２８０が１０．０以上又は１００．０以上である被覆部が存在する、［１］～［３］の非水電解質二次電池。
［５］　前記表面元素比において、窒素元素Ｎに対する硫黄元素Ｓの比を表すＳ／Ｎが０．０１～１．００、０．１～０．９、０．３～０．８、又は０．５５～０．７である、［１］～［４］のいずれかの非水電解質二次電池。
［６］　Ｍ／（Ｓ＋Ｎ）が３．０～４．０である、［１］～［５］のいずれかにの非水電解質二次電池。
［７］　前記正極活物質層が導電助剤を含む、［１］～［６］のいずれかの非水電解質二次電池。
［８］　前記正極活物質層の総質量に対して前記導電性炭素の含有量が０．５質量％以上３．０質量％未満であり、１．０～２．８質量が好ましく、１．２～２．６質量％がより好ましい、［１］～［７］のいずれかの非水電解質二次電池。
［９］　前記正極活物質粒子の総質量に対する、前記導電材料の含有量が１．０～３．０質量％、１．８～３．０質量％、又は２．３～３．０質量％である、［２］～［８］のいずれかの非水電解質二次電池。
［１０］　前記正極活物質粒子が、一般式ＬｉＦｅｘＭ（１－ｘ）ＰＯ４（式中、０≦ｘ≦１、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒである。）で表される化合物を含む、［１］～［９］のいずれかの非水電解質二次電池。
［１１］　前記集電体被覆層の導電材料が炭素を含む、［１］～［１０］のいずれかの非水電解質二次電池。
［１２］　前記［１］～［１１］のいずれかの非水電解質二次電池の複数個を備える、電池モジュール又は電池システム。
　本発明によれば、非水電解質二次電池の貯蔵劣化を低減できる。
本発明に係る非水電解質二次電池用正極の一例を模式的に示す断面図である。 本発明に係る非水電解質二次電池の一例を模式的に示す断面図である。
　本明細書及び特許請求の範囲において、数値範囲を示す「～」は、その前後に記載した数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
　図１は、本発明の非水電解質二次電池用正極の一実施形態を示す模式断面図である。図２は本発明の非水電解質二次電池の一実施形態を示す模式断面図である。
　なお、図１、２は、その構成をわかりやすく説明するための模式図であり、各構成要素の寸法比率等は、実際とは異なる場合もある。
　本実施形態の非水電解質二次電池は、正極、負極、及び正極と負極との間に存在する非水電解液を備える。
＜非水電解質二次電池用正極＞
　本実施形態の正極１（以下、「正極」と称することもある。）は、正極集電体１１と正極活物質層１２を有する。
　正極活物質層１２は正極集電体１１の少なくとも一面上に存在する。正極集電体１１の両面上に正極活物質層１２が存在してもよい。
　正極集電体１１の正極活物質層１２側の表面に集電体被覆層１５が存在する。すなわち、正極集電体１１は、正極集電体本体１４と、正極集電体本体１４の正極活物質層１２側の表面を被覆する集電体被覆層１５とを有する。
［正極活物質層］
　正極活物質層１２は正極活物質粒子を含む。正極活物質層１２の総質量に対して、正極活物質粒子の含有量は、８０．０～９９．９質量％が好ましく、９０～９９．５質量％がより好ましい。
　正極活物質層１２は、さらに結着材を含むことが好ましい。
　正極活物質層１２は、さらに導電助剤を含んでもよい。本明細書において、「導電助剤」という用語は、正極活物質層を形成するにあたって正極活物質粒子と混合する、粒状、又は繊維状などの形状を有する導電材料であって、正極活物質粒子を繋ぐ形で正極活物質層中に存在させる導電材料を指す。導電助剤は、正極活物質粒子とは独立して存在する。正極活物質層１２は、さらに分散剤を含んでもよい。
　正極活物質層の厚みは３０～５００μｍであることが好ましく、４０～４００μｍであることがより好ましく、５０～３００μｍであることが特に好ましい。正極活物質層の厚みが上記範囲の下限値以上であると、正極を組み込んだ電池のエネルギー密度が高くなりやすく、上記範囲の上限値以下であると、正極活物質層の剥離強度が高く、充放電時に剥がれを抑制できる。正極活物質層の厚みは、正極集電体の両面上に正極活物質層が存在する場合、両面に位置する２層の合計の厚みとなる。
［正極活物質粒子］
　正極活物質粒子は、正極活物質を含む。正極活物質粒子の少なくとも一部は、被覆粒子であることが好ましい。
　被覆粒子において、正極活物質粒子の表面には、導電材料を含む被覆部（以下、「活物質被覆部」と称することもある。）が存在する。正極活物質粒子は、活物質被覆部を有することで、電池容量、サイクル特性をより高められる。
　例えば、活物質被覆部は、予め正極活物質粒子の表面に形成されており、かつ正極活物質層中において、正極活物質粒子の表面に存在する。即ち、本明細書における活物質被覆部は、正極製造用組成物の調製段階以降の工程で新たに形成されるものではない。加えて、活物質被覆部は、正極製造用組成物の調製段階以降の工程で容易に欠落するものではない。
　例えば、正極製造用組成物を調製する際に、被覆粒子を溶媒と共にミキサー等で混合しても、活物質被覆部は正極活物質の表面を被覆している。また、仮に、正極から正極活物質層を剥がし、これを溶媒に投入して正極活物質層中の結着材を溶媒に溶解させた場合にも、活物質被覆部は正極活物質の表面を被覆している。また、仮に、正極活物質層中の粒子の粒度分布をレーザー回折・散乱法により測定する際に、凝集した粒子をほぐす操作を行った場合にも活物質被覆部は正極活物質の表面を被覆している。
　活物質被覆部は、正極活物質粒子の外表面全体の面積の５０％以上に存在することが好ましく、７０％以上に存在することが好ましく、９０％以上に存在することが好ましい。
　すなわち、被覆粒子は、正極活物質である芯部と、前記芯部の表面を覆う活物質被覆部とを有し、芯部の表面積に対する活物質被覆部の面積、つまり被覆率は、５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。被覆率の上限値は特に限定されないが、例えば、９４％以下が好ましく、９７％以下がより好ましく、１００％以下がさらに好ましい。被覆率は５０～９４％が好ましく、７０～９７％がより好ましく、９０～１００％がさらに好ましい。
　被覆粒子の製造方法としては、例えば、焼結法、蒸着法等が挙げられる。
　焼結法としては、正極活物質の粒子と有機物とを含む活物質製造用組成物を、大気圧下、５００～１０００℃、１～１００時間で焼成する方法が挙げられる。活物質製造用組成物に添加する有機物としては例として、サリチル酸、カテコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノール、ヘキサヒドロキシベンゼン、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、フェニルアラニン、水分散型フェノール樹脂、スクロース、グルコースラクトース、リンゴ酸クエン酸、アリルアルコールプロパルギルアルコール、アスコルビン酸、ポリビニルアルコール等が挙げられる。この中から複数種を混ぜて用いても良いし、この中以外の有機物を用いても良い。この焼結法によれば、活物質製造用組成物を焼成することで、有機物中の炭素を正極活物質の表面に焼結して、活物質被覆部を形成する。
　また、他の焼結法としては、いわゆる衝撃焼結被覆法が挙げられる。
　衝撃焼結被覆法は、例えば、以下の手順で行われる。衝撃焼結被覆装置において燃料の炭化水素と酸素の混合ガスを用いてバーナに点火し燃焼室で燃焼させてフレームを発生させる。その際、酸素量を燃料に対して完全燃焼の当量以下にしてフレーム温度を下げる。フレームの後方に粉末供給用ノズルを設置し、被覆する有機物を溶媒に溶かした溶液と燃焼ガスからなる固体―液体―気体三相混合物を粉末供給ノズルから噴射させる。室温に保持された燃焼ガス量を増すことで、噴射微粉末の温度を下げて、粉末材料の変態温度、昇華温度、又は蒸発温度以下で噴射微粉末を加速し、衝撃により瞬時焼結させて、正極活物質の粒子を被覆する。
　蒸着法としては、物理気相成長法及び化学気相成長法等の気相堆積法並びにメッキ等の液相堆積法等が挙げられる。
　前記被覆率は次の様な方法により測定することができる。まず、正極活物質層中の粒子を、透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）により分析する。具体的には、ＴＥＭ画像における正極活物質粒子の外周部をＥＤＸで元素分析する。
　元素分析は、炭素について行い、正極活物質粒子を被覆している炭素を特定する。炭素の被覆部が１ｎｍ以上の厚さである箇所を被覆部分とし、観察した正極活物質粒子の全周に対して被覆部分の割合を求め、これを被覆率とすることができる。測定は例えば、１０個の正極活物質粒子について行い、これらの平均値を被覆率とすることができる。
　また、前記活物質被覆部は、正極活物質のみから構成される粒子（以下、「芯部」と称することもある。）の表面上に直接形成された厚み１ｎｍ～１００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ～５０ｎｍの層である。この厚みは、上述した被覆率の測定に用いるＴＥＭ－ＥＤＸによって確認することができる。
　被覆率の測定は、他にもＴＥＭ－ＥＤＸで正極活物質粒子に対して、正極活物質に固有の元素と活物質被覆部に含まれる導電材料に固有の元素を用いた粒子の元素マッピングにより算出することができる。上記と同様に、活物質被覆部の厚みは導電材料に固有の元素で１ｎｍ以上の厚さである箇所を被覆部分として、観察した正極活物質粒子の全周に対して被覆部分の割合を求め、被覆率とすることができる。測定は例えば、１０個の正極活物質粒子について行い、これらの平均値を被覆率とすることができる。
　本実施形態において、被覆粒子は、芯部の表面積に対する活物質被覆部の面積は、１００％が特に好ましい。
　なお、この被覆率は、正極活物質層中に存在する正極活物質粒子全体についての平均値であり、この平均値が上記下限値以上となる限り、活物質被覆部を有しない正極活物質粒子が微量に存在することを排除するものではない。活物質被覆部を有しない正極活物質粒子（以下、「単粒子」と称することもある）が正極活物質層中に存在する場合、その量は、正極活物質層中に存在する正極活物質粒子全体の量に対して、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下であり、特に好ましくは１０質量％以下である。単粒子が正極活物質層中に存在する場合、正極活物質粒子全体の量に対する単粒子の量の下限値は、特に限定されないが、０．１質量％以上でもよく、０．２質量％以上でもよく、０．３質量％以上でもよい。単粒子が正極活物質層中に存在する場合、正極活物質粒子全体の量に対する単粒子の量は、０．３～３０質量％以上が好ましく、０．２～２０質量％以上がより好ましく、０．１～１０質量％以上がさらに好ましい。一実施形態においては、単粒子が正極活物質層中に存在しないことが好ましい。
　活物質被覆部の導電材料は、炭素（つまり導電性炭素）を含むことが好ましい。炭素のみからなる導電材料でもよく、炭素と炭素以外の他の元素とを含む導電性有機化合物でもよい。他の元素としては、窒素、水素、酸素等が例示できる。前記導電性有機化合物において、他の元素は１０原子％以下が好ましく、５原子％以下がより好ましい。
　活物質被覆部を構成する導電材料は、炭素のみからなることがさらに好ましい。
　活物質被覆部を有する正極活物質粒子の総質量に対して、導電材料の含有量は０．１～４．０質量％が好ましく、０．５～３．０質量％がより好ましく、０．７～２．５質量％がさらに好ましい。多すぎる場合は、正極活物質粒子の表面から導電材料が剥がれ、独立した導電助剤粒子として残留する可能性があるため、好ましくない。
　導電パスに寄与しない導電性粒子は、電池の自己放電の起点や好ましくない副反応などの原因となる。
　正極活物質粒子は、正極活物質としてオリビン型結晶構造を有する化合物を含むことが好ましい。
　オリビン型結晶構造を有する化合物は、一般式ＬｉＦｅｘＭ（１－ｘ）ＰＯ４（以下「一般式（Ｉ）」ともいう。）で表される化合物が好ましい。一般式（Ｉ）において０≦ｘ≦１である。ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒである。物性値に変化がない程度に微小量の、ＦｅおよびＭ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒ）の一部を他の元素に置換することもできる。一般式（Ｉ）で表される化合物は、微量の金属不純物が含まれていても本発明の効果が損なわれるものではない。
　一般式（Ｉ）で表される化合物は、ＬｉＦｅＰＯ４で表されるリン酸鉄リチウム（以下、「リン酸鉄リチウム」と称することもある。）が好ましい。
　正極活物質粒子として、表面の少なくとも一部に導電材料を含む活物質被覆部が存在するリン酸鉄リチウム粒子（以下、「被覆リン酸鉄リチウム粒子」と称することもある。）がより好ましい。電池容量、サイクル特性により優れる点から、リン酸鉄リチウム粒子の表面全体が導電材料で被覆されていることがさらに好ましい。
　被覆リン酸鉄リチウム粒子は公知の方法で製造できる。
　例えば、特許第５０９８１４６号公報に記載の方法を用いてリン酸鉄リチウム粉末を作製し、ＧＳ　Ｙｕａｓａ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｒｅｐｏｒｔ、２００８年６月、第５巻、第１号、第２７～３１頁等に記載の方法を用いて、リン酸鉄リチウム粉末の表面の少なくとも一部を炭素で被覆できる。
　具体的には、まず、シュウ酸鉄二水和物、リン酸二水素アンモニウム、及び炭酸リチウムを、特定のモル比で計り、これらを不活性雰囲気下で粉砕及び混合する。次に、得られた混合物を窒素雰囲気下で加熱処理することによってリン酸鉄リチウム粉末を作製する。
次いで、リン酸鉄リチウム粉末をロータリーキルンに入れ、窒素をキャリアガスとしたメタノール蒸気を供給しながら加熱処理することによって、表面の少なくとも一部を炭素で被覆したリン酸鉄リチウム粒子を得る。
　例えば、粉砕工程における粉砕時間によってリン酸鉄リチウム粒子の粒子径を調整できる。メタノール蒸気を供給しながら加熱処理する工程における加熱時間及び温度等によって、リン酸鉄リチウム粒子を被覆する炭素の量を調整できる。被覆されなかった炭素粒子はその後の分級や洗浄などの工程などにより取り除くことが望ましい。
　正極活物質粒子は、オリビン型結晶構造を有する化合物以外の他の正極活物質を含む他の正極活物質粒子を１種以上含んでもよい。
　他の正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２、ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２、ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、マンガン酸リチウム、コバルトマンガン酸リチウム、クロム酸マンガンリチウム、バナジウムニッケル酸リチウム、ニッケル置換マンガン酸リチウム（例えば、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４）、及びバナジウムコバルト酸リチウム、これらの化合物の一部を金属元素で置換した非化学量論的化合物等が挙げられる。前記金属元素としては、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＧｅからなる群から選択される１種以上が挙げられる。
　他の正極活物質粒子は前記活物質被覆部を有する被覆粒子でもよい。
　正極活物質粒子の総質量に対して、オリビン型結晶構造を有する化合物の含有量は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。１００質量％でもよい。正極活物質粒子の総質量に対して、オリビン型結晶構造を有する化合物の含有量は、５０～１００質量％が好ましく、８０～１００質量％がより好ましく、９０～１００質量％がさらに好ましい。活物質被覆部を有する場合、正極活物質粒子の総質量には活物質被覆部の質量も含む。
　被覆リン酸鉄リチウム粒子を用いる場合、正極活物質粒子の総質量に対して、被覆リン酸鉄リチウム粒子の含有量は５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。１００質量％でもよい。被覆リン酸鉄リチウム粒子を用いる場合、正極活物質粒子の総質量に対して、被覆リン酸鉄リチウム粒子の含有量は５０～１００質量％が好ましく、８０～１００質量％がより好ましく、９０～１００質量％がさらに好ましい。
　正極活物質粒子の活物質被覆部の厚さは、１～１００ｎｍが好ましい。
　正極活物質粒子の活物質被覆部の厚さは、正極活物質粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像における活物質被覆部の厚さを計測する方法で測定できる。正極活物質粒子の表面に存在する活物質被覆部の厚さは均一でなくてもよい。正極活物質粒子の表面の少なくとも一部に厚さ１ｎｍ以上の活物質被覆部が存在し、活物質被覆部の厚さの最大値が１００ｎｍ以下であることが好ましい。
　正極活物質粒子の平均粒子径は、０．１～２０．０μｍが好ましく、０．５～１５．０μｍがより好ましい。正極活物質粒子を２種以上用いる場合、それぞれの平均粒子径が上記の範囲内であればよい。活物質被覆部を有する場合、正極活物質粒子の平均粒子径は、活物質被覆部の厚さも含む。
　前記平均粒子径が上記範囲の下限値以上であると、正極製造用組成物における分散性が良くなりやすく、また、凝集物が発生し難くなりやすい。一方、上記範囲の上限値以下であると比表面積が適度に大きくなり、充放電で反応する面積を確保しやすい。その結果、電池として抵抗が低くなり、入出力特性が低下し難くなる。
　本明細書における正極活物質粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定器を用いて測定した体積基準のメジアン径である。
［結着材］
　正極活物質層１２に含まれる結着材は有機物であり、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルニトリル、及びポリイミド等が挙げられる。結着材は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
　正極活物質層の総質量に対して、結着材の含有量は１．０質量％以下が好ましく、０．８質量％以下がより好ましい。
　正極活物質層が結着材を含有する場合、結着材の含有量の下限値は、正極活物質層の総質量に対して０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましい。正極活物質層が結着材を含有する場合、結着材の含有量は、０．１～１．０質量％が好ましく、０．３～０．８質量％がより好ましい。
［導電助剤］
　正極活物質層１２に含まれる導電助剤としては、例えば、グラファイト、グラフェン、ハードカーボン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、及びカーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。導電助剤は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
　正極活物質層における導電助剤の含有量は、例えば、正極活物質の総質量１００質量部に対して、４質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、１質量部以下がさらに好ましく、導電助剤を含まないことが特に好ましく、独立した導電助剤粒子、例えば独立した炭素粒子が存在しない状態が望ましい。
　正極活物質層に導電助剤を配合する場合、導電助剤の含有量の下限値は、導電助剤の種類に応じて適宜決定され、例えば、正極活物質層の総質量に対して０．１質量％超とされる。正極活物質層１２に導電助剤を配合する場合、導電助剤の含有量は、正極活物質層１２の総質量に対して０．１質量％超、２．５質量％以下が好ましく、０．１質量％超、２．３質量％以下がより好ましく、０．１質量％超、２．０質量％以下がさらに好ましい。
　なお、正極活物質層が「導電助剤を含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、本発明の効果に影響を及ぼさない程度に含むものを排除するものではない。例えば、導電助剤の含有量が正極活物質層の総質量に対して０．１質量％以下であれば、実質的に含まれないと判断できる。
　導電パスに寄与しない導電助剤粒子は、電池の自己放電起点や好ましくない副反応などの原因となる。
［分散剤］
　正極活物質層１２に含まれる分散剤は有機物であり、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、及びポリビニルホルマール等が挙げられる。分散剤は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
　分散剤は正極活物質層における粒子の分散性向上に寄与する。一方、分散剤の含有量が多すぎると抵抗が増大しやすい。
　正極活物質層の総質量に対して、分散剤の含有量は０．５質量％以下が好ましく、０．２質量％以下がより好ましい。
　正極活物質層が分散剤を含有する場合、分散剤の含有量の下限値は、正極活物質層の総質量に対して０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましい。正極活物質層が分散剤を含有する場合、分散剤の含有量は０．０１～０．５質量％が好ましく、０．０５～０．２質量％がより好ましい。
［正極集電体本体］
　正極集電体本体１４は、金属材料からなる。金属材料としては、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、及びステンレス鋼等の導電性を有する金属が例示できる。
　正極集電体本体１４の厚みは、例えば８～４０μｍが好ましく、１０～２５μｍがより好ましい。
　正極集電体本体１４の厚み及び正極集電体１１の厚みは、マイクロメータを用いて測定できる。測定器の一例としてはミツトヨ社製品名「ＭＤＨ－２５Ｍ」が挙げられる。
［集電体被覆層］
　正極集電体本体１４の表面の少なくとも一部に集電体被覆層１５が存在する。集電体被覆層１５は導電材料を含む。
　ここで、「表面の少なくとも一部」とは、正極集電体本体の表面の面積の１０％～１００％、好ましくは３０％～１００％、より好ましくは５０％～１００％を意味する。
　集電体被覆層１５中の導電材料は、炭素（導電性炭素）を含むことが好ましい。炭素のみからなる導電材料がより好ましい。
　集電体被覆層１５は、例えばカーボンブラック等の炭素粒子と結着材を含むコーティング層が好ましい。集電体被覆層１５の結着材は、正極活物質層１２の結着材と同様のものを例示できる。
　正極集電体本体１４の表面を集電体被覆層１５で被覆した正極集電体１１は、例えば、導電材料、結着材、及び溶媒を含む導電体被覆層用組成物を、グラビア法等の公知の塗工方法を用いて正極集電体本体１４の表面に塗工し、乾燥して溶媒を除去する方法で製造できる。
　集電体被覆層１５の厚さは、０．１～４．０μｍが好ましい。
　集電体被覆層の厚さは、集電体被覆層の断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像における被覆層の厚さを計測する方法で測定できる。集電体被覆層の厚さは均一でなくてもよい。正極集電体本体１４の表面の少なくとも一部に厚さ０．１μｍ以上の集電体被覆層が存在し、集電体被覆層の厚さの最大値が４．０μｍ以下であることが好ましい。
［導電性炭素含有量］
　本実施形態において、正極活物質層１２は、導電性炭素を含む。正極活物質層が導電性炭素を含む態様としては、下記態様１～３が挙げられる。
　態様１：正極活物質層が導電助剤を含み、導電助剤が導電性炭素を含む態様。
　態様２：正極活物質層が導電助剤を含み、かつ正極活物質粒子の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む活物質被覆部が存在し、前記活物質被覆部の導電材料及び前記導電助剤の一方又は両方が導電性炭素を含む態様。
　態様３：正極活物質層が導電助剤を含まず、正極活物質粒子の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む活物質被覆部が存在し、前記活物質被覆部の導電材料が導電性炭素を含む態様。
　後述するＣ／Ｍ及びＭ／（Ｓ＋Ｎ）の好適な範囲が得られやすい点で態様３がより好ましい。
　正極活物質層の総質量に対して、導電性炭素の含有量は、０．５質量％以上３．０質量％未満が好ましく、１．０～２．８質量％がより好ましく、１．２～２．６質量％がさらに好ましい。
　正極活物質層中の導電性炭素の含有量が、上記範囲の下限値以上であると正極活物質層での導電パス形成に十分な量となり、上限値以下であると分散性向上に優れる。
　正極活物質層の総質量に対する導電性炭素の含有量は、正極活物質粒子及び導電助剤に含まれる導電性炭素含有量と配合量から算出できる。
　また、正極活物質層の総質量に対する導電性炭素の含有量は、正極から正極活物質層を剥がして１２０℃環境で真空乾燥した乾燥物を測定対象物として、下記≪導電性炭素含有量の測定方法≫によっても測定できる。
　例えば、正極活物質層の最表面の、深さ数μｍの部分をスパチュラ等で剥がし、１２０℃環境で真空乾燥させて測定対象物とすることができる。
　下記≪導電性炭素含有量の測定方法≫で測定した導電性炭素の含有量は、活物質被覆部中の炭素と、導電助剤中の炭素を含み、結着材中の炭素及び分散剤中の炭素は含まれない。
≪導電性炭素含有量の測定方法≫
［測定方法Ａ］
　測定対象物を均一に混合して試料（質量ｗ１）を量りとり、下記の工程Ａ１、工程Ａ２の手順で熱重量示差熱（ＴＧ－ＤＴＡ）測定を行い、ＴＧ曲線を得る。得られたＴＧ曲線から下記第１の重量減少量Ｍ１（単位：質量％）及び第２の重量減少量Ｍ２（単位：質量％）を求める。Ｍ２からＭ１を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。
　工程Ａ１：３００ｍＬ／分のアルゴン気流中において、１０℃／分の昇温速度で３０℃から６００℃まで昇温し、６００℃で１０分間保持したときの質量ｗ２から、下記式（ａ１）により第１の重量減少量Ｍ１を求める。
　　Ｍ１＝（ｗ１－ｗ２）／ｗ１×１００　…（ａ１）
　工程Ａ２：前記工程Ａ１の直後に６００℃から１０℃／分の降温速度で降温し、２００℃で１０分間保持した後に、測定ガスをアルゴンから酸素へ完全に置換し、１００ｍＬ／分の酸素気流中において、１０℃／分の昇温速度で２００℃から１０００℃まで昇温し、１０００℃にて１０分間保持したときの質量ｗ３から、下記式（ａ２）により第２の重量減少量Ｍ２（単位：質量％）を求める。
　　Ｍ２＝（ｗ１－ｗ３）／ｗ１×１００　…（ａ２）
［測定方法Ｂ］
　測定対象物を均一に混合して試料を０．０００１ｍｇ精秤し、下記の燃焼条件で試料を燃焼し、発生した二酸化炭素をＣＨＮ元素分析装置により定量し、試料に含まれる全炭素量Ｍ３（単位：質量％）を測定する。また、前記測定方法Ａの工程Ａ１の手順で第１の重量減少量Ｍ１を求める。Ｍ３からＭ１を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。
　［燃焼条件］
　燃焼炉：１１５０℃
　還元炉：８５０℃
　ヘリウム流量：２００ｍＬ／分
　酸素流量：２５～３０ｍＬ／分
［測定方法Ｃ］
　上記測定方法Ｂと同様にして、試料に含まれる全炭素量Ｍ３（単位：質量％）を測定する。また、下記の方法で結着材由来の炭素の含有量Ｍ４（単位：質量％）を求める。Ｍ３からＭ４を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。
　結着材がポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：モノマー（ＣＨ２ＣＦ２）の分子量６４）である場合は、管状式燃焼法による燃焼イオンクロマトグラフィーにより測定されたフッ化物イオン（Ｆ－）の含有量（単位：質量％）、ＰＶＤＦを構成するモノマーのフッ素の原子量（１９）、及びＰＶＤＦを構成する炭素の原子量（１２）から以下の式で計算することができる。
　ＰＶＤＦの含有量（単位：質量％）＝フッ化物イオンの含有量（単位：質量％）×６４／３８
　ＰＶＤＦ由来の炭素の含有量Ｍ４（単位：質量％）＝フッ化物イオンの含有量（単位：質量％）×１２／１９
　結着材がポリフッ化ビニリデンであることは、試料、又は試料をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶媒により抽出した液体のフーリエ変換赤外スペクトルで、Ｃ－Ｆ結合由来の吸収を確認する方法で確かめることができる。同様にフッ素核の核磁気共鳴分光（１９Ｆ－ＮＭＲ）測定でも確かめることができる。
　結着材がＰＶＤＦ以外と同定された場合は、その分子量に相当する結着材の含有量（単位：質量％）および炭素の含有量（単位：質量％）を求めることで、結着材由来の炭素量Ｍ４を算出できる。
　分散剤が含まれる場合は、前記Ｍ３からＭ４を減算し、さらに分散剤由来の炭素量を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得ることができる。
　これらの手法は、下記複数の公知文献に記載されている。
　東レリサーチセンター　Ｔｈｅ　ＴＲＣ　Ｎｅｗｓ　Ｎｏ．１１７　（Ｓｅｐ．２０１３）第３４～３７頁、［２０２１年２月１０日検索］、インターネット＜https://www.toray-research.co.jp/technical-info/trcnews/pdf/TRC117(34-37).pdf＞
　東ソー分析センター　技術レポート　Ｎｏ．Ｔ１０１９　２０１７．０９．２０、［２０２１年２月１０日検索］、インターネット＜http://www.tosoh-arc.co.jp/techrepo/files/tarc00522/T1719N.pdf＞
≪導電性炭素の分析方法≫
　正極活物質の活物質被覆部を構成する導電性炭素と、導電助剤である導電性炭素は、以下の分析方法で区別できる。
　例えば、正極活物質層中の粒子を透過型電子顕微鏡－電子エネルギー損失分光法（ＴＥＭ－ＥＥＬＳ）により分析し、粒子表面近傍にのみ２９０ｅＶ付近の炭素由来のピークが存在する粒子は正極活物質であり、粒子内部にまで炭素由来のピークが存在する粒子は導電助剤と判定することができる。ここで「粒子表面近傍」とは、粒子表面からの深さが、例えば、１００ｎｍまでの領域を意味し、「粒子内部」とは前記粒子表面近傍よりも内側の領域を意味する。
　他の方法としては、正極活物質層中の粒子をラマン分光によりマッピング解析し、炭素由来のＧ－ｂａｎｄとＤ－ｂａｎｄ、及び正極活物質由来の酸化物結晶のピークが同時に観測された粒子は正極活物質であり、Ｇ－ｂａｎｄとＤ－ｂａｎｄのみが観測された粒子は導電助剤と判定することができる。
　さらに他の方法としては、広がり抵抗顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｓｐｒｅａｄ　Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により、正極活物質層の断面を観察し、粒子表面に粒子内部より抵抗が低い部分が存在する場合、抵抗が低い部分は活物質被覆部に存在する導電性炭素であると判定できる。そのような粒子以外に独立して存在し、かつ抵抗が低い部分は導電助剤であると判定することができる。
　なお、不純物として考えられる微量な炭素や、製造時に正極活物質の表面から意図せず剥がれた微量な炭素などは、導電助剤と判定しない。
　これらの方法を用いて、炭素材料からなる導電助剤が正極活物質層に含まれるか否かを確認することができる。
＜正極の製造方法＞
　本実施形態の正極１の製造方法は、正極活物質を含む正極製造用組成物を調製する組成物調製工程と、正極製造用組成物を正極集電体１１上に塗工する塗工工程を有する。
　例えば、正極活物質及び溶媒を含む正極製造用組成物を、正極集電体１１上に塗工し、乾燥し溶媒を除去して正極活物質層１２を形成する方法で正極１を製造できる。正極製造用組成物は導電助剤を含んでもよい。正極製造用組成物は結着材を含んでもよい。正極製造用組成物は、分散剤を含んでもよい。
　正極集電体１１上に正極活物質層１２を形成した積層物を、２枚の平板状冶具の間に挟み、厚み方向に均一に加圧する方法で、正極活物質層１２の厚みを調整できる。例えば、ロールプレス機を用いて加圧する方法を使用できる。
　正極製造用組成物の溶媒は非水系溶媒が好ましい。例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール及び２－プロパノール等のアルコール、Ｎ－メチルピロリドン及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の鎖状又は環状アミド、アセトン等のケトンが例示できる。溶媒は、１種でもよく２種以上を併用してもよい。
＜非水電解質二次電池＞
　図２に示す本実施形態の非水電解質二次電池１０は、本実施形態の非水電解質二次電池用正極１と、負極３と、非水電解液とを備える。非水電解質二次電池１０は、さらにセパレータ２を備えてもよい。図中符号５は、外装体である。
　本実施形態において、正極１は、板状の正極集電体１１と、その両面上に設けられた正極活物質層１２と有する。正極活物質層１２は正極集電体１１の表面の一部に存在する。正極集電体１１の表面の縁部は、正極活物質層１２が存在しない正極集電体露出部１３である。正極集電体露出部１３の任意の箇所に、図示しない端子用タブが電気的に接続する。
　負極３は、板状の負極集電体３１と、その両面上に設けられた負極活物質層３２とを有する。負極活物質層３２は、負極集電体３１の表面の一部に存在する。負極集電体３１の表面の縁部は、負極活物質層３２が存在しない負極集電体露出部３３である。負極集電体露出部３３の任意の箇所に、図示しない端子用タブが電気的に接続する。
　正極１、負極３およびセパレータ２の形状は特に限定されない。例えば平面視矩形状でもよい。
　本実施形態の非水電解質二次電池１０は、例えば、正極１と負極３を、セパレータ２を介して交互に積層した電極積層体を作製し、電極積層体をアルミラミネート袋等の外装体５に封入し、非水電解液を注入して密閉する方法で製造できる。
　図２では、代表的に、負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極の順に積層した構造を示しているが、電極の数は適宜変更できる。正極１は１枚以上あればよく、得ようとする電池容量に応じて任意の数の正極１を用いることができる。負極３及びセパレータ２は、正極１の数より１枚多く用い、最外層が負極３となるように積層する。
［負極］
　負極活物質層３２は、負極活物質を含む。負極活物質層３２は、さらに結着材を含んでもよい。負極活物質層３２は、さらに導電助剤を含んでもよい。負極活物質の形状は、粒子状が好ましい。
　負極３は、例えば、負極活物質、結着材、及び溶媒を含む負極製造用組成物を調製し、これを負極集電体３１上に塗工し、乾燥し溶媒を除去して負極活物質層３２を形成する方法で製造できる。負極製造用組成物は、導電助剤を含んでもよい。
　負極活物質及び導電助剤としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの炭素材料、チタン酸リチウム、シリコン、及び一酸化シリコン、シリコン酸化物等が挙げられる。炭素材料としては、グラファイト、グラフェン、ハードカーボン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、及びカーボンナノチューブ等が挙げられる。負極活物質及び導電助剤は、それぞれ１種でもよく２種以上を併用してもよい。
　負極集電体３１の材料は、上記した正極集電体１１の材料と同様のものを例示できる。
　負極製造用組成物中の結着材としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－六フッ化プロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルニトリル、及びポリイミド等が例示できる。結着材は１種でもよく２種以上を併用してもよい。
　負極製造用組成物中の溶媒としては、水及び有機溶媒が例示できる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、及び２－プロパノール等のアルコール、Ｎ－メチルピロリドン、及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の鎖状又は環状アミド、アセトン等のケトンが例示できる。溶媒は、１種でもよく２種以上を併用してもよい。
　負極活物質層３２の総質量に対して、負極活物質及び導電助剤の合計の含有量は８０．０～９９．９質量％が好ましく、８５．０～９８．０質量％がより好ましい。
［セパレータ］
　セパレータ２を負極３と正極１との間に配置して短絡等を防止する。セパレータ２は、後述する非水電解液を保持してもよい。
　セパレータ２としては、特に限定されず、多孔性の高分子膜、不織布、及びガラスファイバー等が例示できる。
　セパレータ２の一方又は両方の表面上に絶縁層を設けてもよい。絶縁層は、絶縁性微粒子を絶縁層用結着材で結着した多孔質構造を有する層が好ましい。
　セパレータ２の厚さは、例えば、５～５０μｍとされる。
　セパレータ２は、可塑剤、酸化防止剤及び難燃剤の少なくとも１つを含んでもよい。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤及びポリフェノール系酸化防止剤等のフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系酸化防止剤、ベンゾフェノン系酸化防止剤、トリアジン系酸化防止剤、及びサルチル酸エステル系酸化防止剤等が例示できる。この中でフェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤が好ましい。
［非水電解液］
　非水電解液は正極１と負極３との間を満たす。例えば、リチウムイオン二次電池、及び電気二重層キャパシタ等において公知の非水電解液を使用できる。
　非水電解質二次電池１０の製造に用いる非水電解液は、有機溶媒と電解質と添加剤を含む。
　製造後、特に初期充電後の非水電解質二次電池１０は、有機溶媒と電解質を含み、さらに添加剤に由来する残留物又は痕跡を含んでもよい。
　有機溶媒は、高電圧に対する耐性を有するものが好ましい。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトロヒドラフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、及びメチルアセテート等の極性溶媒、又はこれら極性溶媒の２種類以上の混合物が挙げられる。
　電解質は、特に限定されず、例えば過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、へキサフルオロヒ酸リチウム、トリフルオロ酢酸リチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド及びリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド等のリチウムを含む塩、又はこれら塩の２種以上の混合物が挙げられる。
　添加剤は、初期充電により分解反応を生じて正極活物質層の表面に被膜を形成し得る化合物である。
　添加剤は、少なくとも、硫黄原子及び窒素原子の一方又は両方を含む化合物Ａを含む。
　化合物Ａは硫黄原子及び窒素原子の両方を含むことが好ましい。化合物Ａのほかに公知の添加剤の１種以上を含んでもよい。添加剤は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
　化合物Ａの例としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、以下「ＬｉＦＳＩ」とも記す。）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、以下「ＬｉＴＦＳＩ」とも記す。）が挙げられる。
　化合物Ａは電解質として使用できるものであってもよいが、非水電解液中の電解質と化合物Ａとは異なる化合物を用いる。
　化合物Ａと電解質塩の組合せの例としては、ＬｉＦＳＩとヘキサフルオロリン酸リチウム、ＬｉＴＦＳＩとヘキサフルオロリン酸リチウムが挙げられる。
　化合物Ａの使用量は、後述するＣ／Ｍ及びＭ／（Ｓ＋Ｎ）を満たす被膜が得られるように設計できる。
　非水電解液の総質量に対して、添加剤の合計の含有量は０．１～２．０モル／リットルが好ましく、０．３～１．０モル／リットルがより好ましい。
＜非水電解質二次電池の製造方法＞
　本実施形態の非水電解質二次電池の製造方法は、正極、セパレータ、負極、非水電解液、及び外装体等を公知の方法で組み立て、少なくとも１回の充電、すなわち初期充電を行って、非水電解質二次電池を得る方法が挙げられる。初期充電によって、正極活物質層の表面に、電解液中の添加剤由来の被膜が形成される。
　本実施形態の非水電解質二次電池は、正極活物質層の表面分析したときに、少なくとも、導電性炭素に由来する炭素元素と、正極活物質に由来する金属元素と、電解液中の添加剤、すなわち化合物Ａに由来する硫黄元素および窒素元素のいずれか一方又は両方が検出される。
　なお、周期表１族元素及び２族元素は、非水電解質二次電池内で濃度が変化しやすいため、本明細書では、これらを除いた金属元素の比を元素比Ｍとして用いる。本明細書における周期表は、「長周期型周期表」を意味する。
　周期表１族元素及び２族元素を除く金属元素Ｍの例としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ等が挙げられる。
　表面組成に含まれる硫黄元素及び窒素元素は、電解液中の添加剤由来であることが好ましい。すなわち、正極活物質粒子が硫黄元素及び窒素元素のいずれも含まないことが好ましい。
　正極活物質層の表面元素比において、金属元素Ｍに対する炭素元素Ｃの比を表すＣ／Ｍが３．０～１５．０であり、硫黄元素Ｓと窒素元素Ｎとの合計に対する金属元素Ｍの比を表すＭ／（Ｓ＋Ｎ）が１．０～５．０である。
　好ましくは、Ｃ／Ｍが５．０～１４．０であり、Ｍ／（Ｓ＋Ｎ）が１．５～４．５である。
　より好ましくは、Ｃ／Ｍが７．０～１３．５であり、Ｍ／（Ｓ＋Ｎ）が２．０～４．０である。
　正極活物質層の表面元素比、すなわちモル比において、窒素元素Ｎに対する硫黄元素Ｓの比を表すＳ／Ｎが０．０１～１．００であることが好ましく、０．１～０．９がより好ましく、０．３～０．８がさらに好ましく、０．４～０．７が特に好ましい。
　本明細書における正極活物質層の表面元素比は、下記の方法で測定する。
≪試料の作製方法≫
　少なくとも初期充電を行った後の非水電解質二次電池を過放電にならないように放電し、不活性雰囲気下で測定対象となる正極を取り出し、洗浄する。初期充電、及び放電は例えば、０．２Ｃレートで一定電流にて終止電圧３．６Ｖで充電を行った後、３．６Ｖの一定電圧にて電流値が０．０５Ｃまで低下するまで充電を行った後、０．２Ｃレートで一定電流にて終止電圧２．０Ｖまで放電する条件で行うことができる。正極に付着している電解液は、ジエチルカーボネート又はエチルメチルカーボネートを洗浄溶媒として、正極を洗浄溶媒に浸漬し、１０分程度放置し、その後、洗浄溶媒を一度排出して、新しい洗浄溶媒に正極を浸漬し、洗浄する。洗浄した正極は２５℃で減圧乾燥して洗浄溶媒を取り除く。
乾燥後の正極を試料とし、分析を行う。
≪試料の分析方法≫
　表面元素比を求める分析としては、Ｘ線光電子分析装置、オージェ電子分光装置、グロー放電発光分析装置等、各種の表面分析機器を用いることができる。
≪ＸＰＳによる正極活物質層表面の元素比の求め方≫
　正極表面の元素比の求め方として、Ｘ線光電子分析装置を用いた例を示す。装置は、例えば島津製作所製、装置名：ＫＲＡＴＯＳ　ＵＬＴＲＡ２を用いることができる。
　Ｘ線元は単色化Ａｌ－Ｋα線（ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｅｄ－Ａｌ－Ｋα）・２２５Ｗ、取り出し角度は９０°、中和銃で帯電によるチャージアップを緩和して測定することができる。測定範囲は約３００μｍ×７００μｍとすることができる。スパッタリング、イオンミリングなどの処理は行っていないため、Ｘ線の到達深度としては表面近傍から例えば、１０ｎｍであり、表面の有機被膜や被覆成分が主に検出されると考えられる。
　測定では、炭素元素として得られるＣ（１ｓ）ピークと、窒素元素として得られるＮ（１ｓ）ピークと、硫黄元素として得られるＳ（２ｐ）ピークと、周期表１族元素及び２族元素を除く金属元素として得られるピーク（例えばＦｅ（２ｐ）、Ｃｏ（２ｐ）、Ｎｉ（２ｐ）、Ｍｎ（２ｐ）、Ａｌ（２ｐ）、Ｔｉ（２ｐ）、Ｚｒ（３ｄ）等）をそれぞれ測定することができる。
　周期表１族元素及び２族元素を除く金属元素のピーク強度の合算値をＭとし、Ｓ（２ｐ）とＮ（１ｓ）のピーク強度の合算値を（Ｓ＋Ｎ）とし、Ｃ（１ｓ）のピーク強度をＣとし、Ｃ／Ｍ、Ｍ／（Ｓ＋Ｎ）、及びＳ／Ｎの値を求めることができる。
　Ｃ／Ｍは正極活物質層の表面における、周期表１族元素及び２族元素を除く金属元素の合計の原子濃度に対する、炭素元素の原子濃度の比である。
　Ｍ／（Ｓ＋Ｎ）は正極活物質層の表面における、硫黄元素の原子濃度と窒素元素の原子濃度との合計に対する、周期表１族元素及び２族元素を除く金属元素の合計の原子濃度の比である。
　Ｓ／Ｎは正極活物質層の表面における、窒素元素の原子濃度に対する、硫黄元素の原子濃度の比である。
　正極活物質層の表面元素比において、Ｍ／（Ｓ＋Ｎ）が上記範囲内であると、正極活物質層の表面に適切な量又は厚さの被膜が形成されていることにより、貯蔵劣化の低減効果に優れる。Ｍ／（Ｓ＋Ｎ）が上記範囲の上限値を超えると被膜の量が不足し、上記範囲の下限値未満であると被膜の量が多すぎて抵抗の増大を招きやすい。すなわち、Ｍ／（Ｓ＋Ｎ）が上記範囲の上限値以下であると、被膜の量が充分であり、上記範囲の下限値以上であると被膜の量が多すぎず、抵抗の増大を抑制しやすい。
　また、Ｃ／Ｍが上記範囲の下限値以上であると正極の抵抗が低くなりやすく、上限値以下であると前記被膜の量が適量になりやすい。すなわち、Ｃ／Ｍが下限値以上であると、正極活物質層において充分に炭素被覆されており、導電性炭素により抵抗が低くなりやすい。また、上限値以下であると、被膜の量が適切な量であり、導電性が損なわれず、抵抗が低くなりやすい。
　Ｍ／（Ｓ＋Ｎ）及びＣ／Ｍは、正極活物質粒子の被覆部の有無、正極活物質粒子の被覆部に存在する導電材料の量、導電助剤の含有量、電解液中の添加剤の量等によって調整できる。
　例えば、正極活物質粒子が被覆部を有すると、電解液中の添加剤の過剰な分解が抑えられ、適量の被膜が得られやすい。
　正極活物質粒子の被覆部に存在する導電材料の量が少ないと、被膜の量が多くなる傾向がある。
　導電助剤の含有量が多いと、被膜の量が多くなる傾向がある。
　また、電解液における添加剤の含有量が少ないとＭ／（Ｓ＋Ｎ）が大きくなる傾向がある。
　正極活物質層の表面元素比において、Ｓ／Ｎが上記範囲内であると、正極活物質層の表面に添加剤由来の被膜が良好に形成されて貯蔵劣化の低減効果が得られやすい。
　電解液中の添加剤が、硫黄原子及び窒素原子の両方を含む化合物Ａを含むと、Ｓ／Ｎが上記範囲の下限値以上になりやすい。正極活物質層において、電解液中の添加剤由来の硫黄原子以外の硫黄原子、例えば不純物の含有量が少ないと、Ｓ／Ｎが上記範囲の上限値以下になりやすい。
　正極活物質粒子の被覆部に含まれる導電材料が導電性炭素である場合、正極活物質粒子を測定対象とする、透過電子顕微鏡－電子エネルギー損失分光法（ＴＥＭ－ＥＥＬＳ）により得られるＴＥＭ－ＥＥＬＳスペクトルは、正極活物質粒子の被覆部の有無及び被覆部に存在する導電性炭素量の指標となる。
　具体的に、炭素材料のＴＥＭ－ＥＥＬＳスペクトルは、２８０～２８５ｅＶの間で立ち上がりはじめ、２８５ｅＶ付近にｓｐ２結合に由来するピークが現れることが知られている。したがって、正極活物質粒子のＴＥＭ－ＥＥＬＳスペクトルにおいて、２８０～２９０ｅＶの範囲内にピークがあれば、導電性炭素を含む被覆部が存在することがわかる。
　また、２８０ｅＶにおけるピーク強度Ｐ２８０に対する２８５ｅＶにおけるピーク強度Ｐ２８５の比を表すＰ２８５／Ｐ２８０が大きいほど、正極活物質粒子の被覆部に存在する導電性炭素の量が多いことを示す。
　正極活物質層の表面に適量の被膜が得られやすい点で、Ｐ２８５／Ｐ２８０は１０．０以上が好ましく、１００．０以上がより好ましい。Ｐ２８５／Ｐ２８０の上限値は、特に限定されないが、例えば、１，０００，０００以下でもよく、１００，０００以下でもよい。Ｐ２８５／Ｐ２８０は、１０．０～１，０００，０００が好ましく、１００．０～１００，０００がより好ましい。
　本明細書における正極活物質粒子のＴＥＭ－ＥＥＬＳスペクトルは、下記の方法で測定する。
≪正極活物質粒子のＴＥＭ－ＥＥＬＳスペクトル測定方法≫
　ＴＥＭ－ＥＥＬＳ法による分析方法は、高速電子が試料内を透過する際の損失エネルギーを測定することで、物質の組成や電子状態を分析する手法である。
　正極活物質粒子のＴＥＭ－ＥＥＬＳスペクトル測定は、下記（１）～（５）の手順に沿って行うことができる。
（１）スパチュラを用いて正極から正極活物質層のみを剥がす。その際に集電箔まで剥がさないように留意する。
（２）前記（１）で得た正極活物質層を、透過型電子顕微鏡、例えば、日立ハイテク製：ＨＤ２７００を用いて観察する。
（３）透過型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法により、予め、正極活物質由来の金属、例えばＦｅのピークが検出される粒子１個を正極活物質粒子として特定しておく。
（４）前記（３）で特定した正極活物質粒子の、厚さ１００ｎｍ以下の表層部分から任意に選択した複数、例えば３０個の観察点についてＥＥＬＳスペクトルを得る。ＥＥＬＳスペクトルの測定条件としては、例えば、日立ハイテク社製ＨＤ２７００を用いた場合、高速電子の加速電圧を２００ｋＶである。
（５）各観察点のＥＥＬＳスペクトルにおいて、２８０～２９０ｅＶの範囲内に、ベースラインに対して有意差があるピークが１以上存在するかを確認する。全部の観察点において前記ピークが１以上存在すれば、２８０～２９０ｅＶの範囲内にピークを有すると判定する。有意差とは、ベースラインにおける「最大値－最小値」を１００％としたときに、「ピーク－前記最大値」の値が０．００１％以上の強度を有するピークを意味する。
（６）各観察点のＥＥＬＳスペクトルについて、２８０ｅＶにおけるピーク強度Ｐ２８０に対する２８５ｅＶにおけるピーク強度Ｐ２８５の比を算出し、全部の観察点の平均値をピーク強度比（Ｐ２８５／Ｐ２８０）の測定値とする。
　本実施形態によれば非水電解質二次電池の貯蔵劣化を低減できる。
　例えば、後述の実施例に示されるように、満充電状態、７５℃の過酷条件で１０日間貯蔵したときの、貯蔵劣化による抵抗上昇率を１５０％以下、好ましくは１３０％以下、より好ましくは１２０％以下に低減することができる。
　本実施形態の非水電解質二次電池は、産業用、民生用、自動車用、住宅用等、及び各種用途のリチウムイオン二次電池として使用できる。
　本実施形態の非水電解質二次電池の使用形態は特に限定されない。例えば、複数個の非水電解質二次電池を直列又は並列に接続して構成した電池モジュール、及び電気的に接続した複数個の電池モジュールと電池制御システムとを備える電池システム等に用いることができる。
　電池システムの例としては、電池パック、定置用蓄電池システム、自動車の動力用蓄電池システム、自動車の補機用蓄電池システム、及び非常電源用蓄電池システム等が挙げられる。
　本発明のさらに一つの側面は、以下を包含する。
［１］　正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に存在する非水電解液を備え、
　前記正極は、集電体と、前記集電体上に存在する正極活物質層を有し、
　前記集電体の、前記正極活物質層側の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む集電体被覆層が存在し、
　前記正極活物質層は正極活物質粒子を含み、かつ導電性炭素を含み、
　Ｘ線光電子分光分析法により測定される前記正極活物質層の表面組成比において、周期表１族元素及び２族元素を除く金属元素Ｍに対する炭素元素Ｃの比を表すＣ／Ｍが３．０～１５．０であり、硫黄元素Ｓと窒素元素Ｎとの合計に対する金属元素Ｍの比を表すＭ／（Ｓ＋Ｎ）が１．０～５．０である、非水電解質二次電池。
［２］　前記正極活物質粒子が、正極活物質である芯部と、導電材料を含む被覆部とを有する被覆粒子を含む、［１］の非水電解質二次電池。
［３］　前記被覆部の導電材料が炭素を含む、［２］の非水電解質二次電池。
［４］　前記正極活物質粒子の表面に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を組み合わせたＴＥＭ－ＥＥＬＳスペクトルにおいて、２８０～２９０ｅＶの範囲内にピークを有し、かつ２８０ｅＶにおけるピーク強度Ｐ２８０に対する２８５ｅＶにおけるピーク強度Ｐ２８５の比を表すＰ２８５／Ｐ２８０が１０．０以上である被覆部が存在する、［１］の非水電解質二次電池。
［５］　前記表面組成比において、窒素元素Ｎに対する硫黄元素Ｓの比を表すＳ／Ｎが０．０１～１．００である、［１］～［４］のいずれかの非水電解質二次電池。
［６］　前記正極活物質層が導電助剤を含む、［１］～［５］のいずれかの非水電解質二次電池。
［７］　前記正極活物質層の総質量に対して前記導電性炭素の含有量が０．５質量％以上３．０質量％未満である、［１］～［６］のいずれかの非水電解質二次電池。
［８］　前記正極活物質粒子が、一般式ＬｉＦｅｘＭ（１－ｘ）ＰＯ４（式中、０≦ｘ≦１、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒである。）で表される化合物を含む、［１］～［７］のいずれかの非水電解質二次電池。
［９］　前記集電体被覆層の導電材料が炭素を含む、［１］～［８］のいずれかの非水電解質二次電池。
［１０］　前記［１］～［９］のいずれかの非水電解質二次電池の複数個を備える、電池モジュール又は電池システム。
　以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜評価方法＞
［満充電状態での高温貯蔵試験］
　下記（１）～（５）の手順に沿って満充電状態での高温貯蔵試験を行い、抵抗上昇率を測定した。
（１）初期充電し、内部で発生したガスを抜いたラミネートセルである非水電解質二次電池のＡＣ抵抗を、２５℃環境で、周波数１ｋＨｚにて測定し、貯蔵前の抵抗値とした。
（２）次いで満充電状態まで充電し、７５℃に設定した恒温槽にて１０日間、つまり２４０時間の貯蔵を行った。
（３）前記恒温槽から取り出し、２５℃環境で２時間待機した。
（４）表面温度が２５℃になっていることを温度計にて確認し、ＡＣ抵抗を、２５℃環境で、周波数１ｋＨｚにて測定し、貯蔵後の抵抗値とした。
（５）貯蔵後の抵抗値を貯蔵前の抵抗値で除した値を百分率で表し、抵抗上昇率とした。
＜製造例１：負極の製造＞
　負極活物質である人造黒鉛１００質量部と、結着材であるスチレンブタジエンゴム１．５質量部と、増粘材であるカルボキシメチルセルロースＮａ１．５質量部と、溶媒である水とを混合し、固形分５０質量％の負極製造用組成物を得た。
　得られた負極製造用組成物を、厚さ８μｍの銅箔の両面上にそれぞれ塗工し、１００℃で真空乾燥した後、２ｋＮの荷重で加圧プレスして負極シートを得た。得られた負極シートを打ち抜き、負極とした。
＜製造例２：集電体被覆層を有する集電体の製造＞
　カーボンブラック１００質量部と、結着材であるポリフッ化ビニリデン４０質量部と、溶媒であるＮ－メチルピロリドンとを混合してスラリーを得た。Ｎ－メチルピロリドンの使用量はスラリーを塗工するのに必要な量とした。
　得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔、つまり正極集電体本体の表裏両面に、乾燥後の正極集電体本体の両面の集電体被覆層の厚さの合計が２μｍとなるように、グラビア法で塗工し、乾燥し溶媒を除去して正極集電体とした。両面それぞれの集電体被覆層は、塗工量及び厚みが互いに均等になるように形成した。
　正極活物質粒子として、リン酸鉄リチウムからなる芯部と炭素からなる被覆部を有する被覆粒子（以下、「ＬＦＰ被覆粒子」と称する。）及び比較例としてニッケルコバルトアルミン酸リチウム（以下、ＮＣＡと称する）を用いた。
　ＬＦＰ被覆粒子（１）：平均粒子径１．１μｍ、炭素含有量１．５質量％、被覆率９０％以上。
　ＬＦＰ被覆粒子（２）：平均粒子径０．９μｍ、炭素含有量２．０質量％、被覆率９０％以上。
　ＬＦＰ被覆粒子（３）：平均粒子径１．１μｍ、炭素含有量２．５質量％、被覆率９０％以上。
　ＬＦＰ被覆粒子（４）：平均粒子径１．０μｍ、炭素含有量０．５質量％、被覆率９０％以上。
　ＬＦＰ被覆粒子（５）：平均粒子径１．０μｍ、炭素含有量１．５質量％、被覆率９０％以上。
　ＮＣＡ粒子（１）：平均粒子径１０．１μｍ、被覆部なし、炭素含有量０質量％。
　導電助剤としてカーボンブラックを用いた。不純物が定量限界以下であり、炭素含有量１００質量％とみなすことができる。
　結着材としてポリフッ化ビニリデンを用いた。
　溶媒としてＮ－メチルピロリドンを用いた。
　正極集電体として、製造例２で得た集電体被覆層を有するアルミニウム箔、又は集電体被覆層を有しない厚さ１５μｍのアルミニウム箔を用いた。
＜例１～１２＞
　例１～５は実施例、例６～１２は比較例である。
　以下の方法で正極活物質層を形成した。
　表１に示す配合の正極活物質粒子、導電助剤、結着材、分散剤及び溶媒であるＮ－メチルピロリドンをミキサーにて混合して正極製造用組成物を得た。溶媒の使用量は、正極製造用組成物を塗工するのに必要な量とした。なお、表中における正極活物質粒子、導電助剤、結着材及び分散剤の配合量は、溶媒以外の合計、つまり、正極活物質粒子、導電助剤、結着材及び分散剤の合計量を１００質量％とするときの割合である。
　得られた正極製造用組成物を、正極集電体の両面上にそれぞれ塗工し、予備乾燥後、１２０℃環境で真空乾燥して正極活物質層を形成した。正極集電体の両面の正極製造用組成物の塗工量の合計は２０．０ｍｇ／ｃｍ２とした。両面それぞれの正極活物質層は、塗工量及び厚みが互いに均等になるように形成した。塗工後に線圧を１０ｋＮとして加圧プレスし、正極シートを得た。
　得られた正極シートを打ち抜き、正極とした。
　得られた正極シートについて、正極活物質層の総質量に対する導電性炭素含有量を求めた。結果を表３に示す。
　正極活物質粒子の炭素含有量と配合量、及び導電助剤の炭素含有量と配合量に基づいて、正極活物質層の総質量に対する導電性炭素の含有量を算出した。上記≪導電性炭素含有量の測定方法≫に記載の方法を用いて確認することも可能である。
　以下の方法で、図２に示す構成の非水電解質二次電池を製造した。
　エチレンカーボネート（以下、「ＥＣ」と称する）とジエチルカーボネート（以下、「ＤＥＣ」と称する）を、ＥＣ：ＤＥＣの体積比が３：７となるように混合した溶媒に、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウムを１モル／リットルとなるように、添加剤としてＬｉＦＳＩを０．５モル／リットルとなるように溶解して、非水電解液を調製した。
　セパレータとして、厚さ１５μｍのポリオレフィンフィルムを用いた。上記で得た正極と、製造例１で得た負極とを、セパレータを介して交互に積層し、最外層が負極である電極積層体を作製した。
　電極積層体を作製する工程では、まず、セパレータ２と正極１とを積層し、その後、セパレータ２上に負極３を積層した。
　電極積層体の正極集電体露出部１３及び負極集電体露出部３３のそれぞれに、端子用タブを電気的に接続し、端子用タブが外部に突出するように、アルミラミネートフィルムで電極積層体を挟み、三辺をラミネート加工して封止した。
　続いて、封止せずに残した一辺から非水電解液を注入し、真空封止して非水電解質二次電池、つまりラミネートセルを製造した。
　続いて、初期充電として０．２Ｃレート一定電流にて終止電圧３．６Ｖで充電した後、３．６Ｖの一定電圧にて電流値が０．０５Ｃまで低下するまで充電を行った後、０．２Ｃレートで一定電流にて終止電圧２．０Ｖまで放電したラミネートセルを不活性雰囲気下で分解し、上記≪ＸＰＳによる正極活物質層表面の元素比の求め方≫により、Ｃ／Ｍ、Ｍ／（Ｓ＋Ｎ）、及びＳ／Ｎの値を求めた。結果を表２に示す。
　さらに上記≪正極活物質粒子のＴＥＭ－ＥＥＬＳスペクトル測定方法≫により、２８０～２９０ｅＶにおけるピークの有無、及びピーク強度比（Ｐ２８５／Ｐ２８０）を測定した。結果を表３に示す。
　また、上記と同じ条件で初期充電を行ったラミネートセルについて、上記の方法で満充電状態での高温貯蔵試験を行い、抵抗上昇率を測定した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３の結果に示されるように、Ｃ／Ｍが３．０～１５．０であり、かつＭ／（Ｓ＋Ｎ）が１．０～５．０である例１～５は、貯蔵試験後の抵抗上昇率が低く抑えられた。
　例１～３を比べると、正極活物質粒子の被覆部に存在する導電性炭素の量が多いほど、被膜の量が少なく、Ｍ／（Ｓ＋Ｎ）の値が高く、抵抗上昇率が低下した。
　例３と例４を比べると、正極活物質層の総質量に対する導電性炭素の含有量は同じであるが、導電助剤を含む例４の方がＣ／Ｍが高い。導電助剤を含まず、被覆部に存在する導電性炭素の量が多い例３の方が、Ｍ／（Ｓ＋Ｎ）の値が高くて被膜の量が少なく、抵抗上昇率が低かった。被覆部に存在する導電性炭素よりも導電助剤の方が、表面積が大きく、反応性が高いために、被膜の量を増大させやすいと考えられる。
　例６、７は、導電助剤を多く含むためＣ／Ｍが高く、Ｍ／（Ｓ＋Ｎ）が低くて被膜の量が多く、抵抗上昇率が高かった。ＬｉＦＳＩが過剰に分解したと考えられる。
　例６と例７を比べると、集電体被覆層を有する例６の方が、Ｍ／（Ｓ＋Ｎ）が高くて被膜の量が少なく、抵抗上昇率が低かった。集電体被覆層が無い例７は、集電体表面でＬｉＦＳＩが分解反応しやすいと考えられる。
　例８は、例３と比べて、集電体被覆層が無く、Ｃ／Ｍが低く、Ｍ／（Ｓ＋Ｎ）が低くて被膜の量が多く、抵抗上昇率が高かった。ＬｉＦＳＩが過剰に分解したと考えられる。
　例９は、例１と比べて、ＴＥＭ－ＥＥＬＳスペクトルにおいて正極活物質粒子の被覆部を表すピークが不十分であり、Ｍ／（Ｓ＋Ｎ）が低くて被膜の量が多く、抵抗上昇率が高かった。正極活物質粒子の表面でＬｉＦＳＩが分解反応しやすいと考えられる。
　例１０は、他の例と比べて硫黄のピーク強度が高く、窒素のピーク強度よりも高い状態であった。正極活物質粒子すなわちＬＦＰ被覆粒子（５）自体に不純物として予め硫黄が含まれていた可能性が高く、ＬｉＦＳＩの分解被膜形成を阻害する量の硫黄が含まれていたためと考えられる。このため、Ｍ／（Ｓ＋Ｎ）が低く、抵抗上昇率が高かった。正極活物質層の表面に被膜が良好に形成されずＬｉＦＳＩの分解被膜形成が不十分であったと考えられる。
　例１１、１２は、ニッケル系の正極活物質を用いた例であり、Ｃ／Ｍが高く、Ｍ／（Ｓ＋Ｎ）が低くて被膜の量が多く、抵抗上昇率が高かった。正極活物質粒子の電位が高くて粒子表面での反応性が高いため、ＬｉＦＳＩが過剰に分解したと考えられる。
　例１１と例１２を比べると、集電体被覆層が無い例１２は、Ｍ／（Ｓ＋Ｎ）がより低く、抵抗上昇率がより高かった。正極活物質粒子表面に加えて集電体表面でもＬｉＦＳＩが過剰に分解したと考えられる。
　１　正極
　２　セパレータ
　３　負極
　４　非水電解液
　５　外装体
　１０　二次電池
　１１　正極集電体
　１２　正極活物質層
　１３　正極集電体露出部
　１４　正極集電体本体
　１５　集電体被覆層
　３１　負極集電体
　３２　負極活物質層
　３３　負極集電体露出部

Claims (10)

  1. 　正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に存在する非水電解液を備え、
    　前記正極は、集電体と、前記集電体上に存在する正極活物質層を有し、
    　前記集電体の、前記正極活物質層側の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む集電体被覆層が存在し、
    　前記正極活物質層は正極活物質粒子を含み、かつ導電性炭素を含み、
    　前記正極活物質層の表面元素比において、周期表１族元素及び２族元素を除く金属元素Ｍに対する炭素元素Ｃの比を表すＣ／Ｍが３．０～１５．０であり、硫黄元素Ｓと窒素元素Ｎとの合計に対する金属元素Ｍの比を表すＭ／（Ｓ＋Ｎ）が１．０～５．０である、非水電解質二次電池。
  2. 　前記正極活物質粒子が、正極活物質である芯部と、導電材料を含む被覆部とを有する被覆粒子を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記被覆部の導電材料が炭素を含む、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記正極活物質粒子の表面に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を組み合わせたＴＥＭ－ＥＥＬＳスペクトルにおいて、２８０～２９０ｅＶの範囲内にピークを有し、かつ２８０ｅＶにおけるピーク強度Ｐ２８０に対する２８５ｅＶにおけるピーク強度Ｐ２８５の比を表すＰ２８５／Ｐ２８０が１０．０以上である被覆部が存在する、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記表面元素比において、窒素元素Ｎに対する硫黄元素Ｓの比を表すＳ／Ｎが０．０１～１．００である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記正極活物質層が導電助剤を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  7. 　前記正極活物質層の総質量に対して前記導電性炭素の含有量が０．５質量％以上３．０質量％未満である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  8. 　前記正極活物質粒子が、一般式ＬｉＦｅｘＭ（１－ｘ）ＰＯ４（式中、０≦ｘ≦１、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒである。）で表される化合物を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  9. 　前記集電体被覆層の導電材料が炭素を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  10. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池の複数個を備える、電池モジュール又は電池システム。
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