WO2024048656A1 - 非水電解質二次電池用正極及びその製造方法、並びにこれを用いた非水電解質二次電池、電池モジュール、及び電池システム - Google Patents

非水電解質二次電池用正極及びその製造方法、並びにこれを用いた非水電解質二次電池、電池モジュール、及び電池システム Download PDF

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active material
electrode active
material layer
electrolyte secondary
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輝 吉川
純之介 秋池
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積水化学工業株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery, a method for manufacturing the same, and a nonaqueous electrolyte secondary battery, battery module, and battery system using the same.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery generally includes a positive electrode, a nonaqueous electrolyte, a negative electrode, and a separation membrane (hereinafter also referred to as a "separator") installed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a composition consisting of a positive electrode active material containing lithium ions, a conductive agent, and a binder is pressed and fixed onto the surface of a metal foil that is a current collector.
  • positive electrode active materials containing lithium ions lithium transition metal composite oxides such as lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, and lithium manganate, and lithium phosphate compounds such as lithium iron phosphate have been put into practical use.
  • Patent Document 1 states that in order to obtain a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery with excellent input/output characteristics, the BET specific surface area of the positive electrode active material represented by Li x A y M z PO 4 is set to 5 m 2 /g or more. It is also described that the area is 30 m 2 /g or less.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries for automotive use may deteriorate due to storage or use at high temperatures, resulting in a decrease in input/output characteristics, and maintaining the characteristics after being exposed to high temperature environments is an issue.
  • the present invention provides a positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery that realizes a nonaqueous electrolyte secondary battery that maintains excellent output characteristics during storage and use at high temperatures.
  • the present inventors obtained the following knowledge.
  • the specific surface area of the positive electrode active material layer measured by the BET method and the central particle diameter (D50) in the particle size distribution measurement of the positive electrode active material particles obtained by peeling the positive electrode active material layer from the current collector are defined. Accordingly, it is possible to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery that has high initial input/output characteristics and maintains the input/output characteristics even after a calendar test.
  • the present invention has the following aspects.
  • the specific surface area of the positive electrode active material layer by the BET method is 10 m 2 /g or more and 30 m 2 /g or less
  • the center particle diameter (D50) of the particles present in the positive electrode active material layer is 0.5 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less, as measured by a laser diffraction scattering method after peeling off the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer contains conductive carbon, and the content of the conductive carbon is 0.5% by mass or more and less than 3.5% by mass with respect to the total mass of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery contains conductive carbon, and the content of the conductive carbon is 1.0 to 3.0% by mass or 1.2 to 1.2% by mass with respect to the total mass of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material particles have the general formula LiFe x M (1-x) PO 4 (wherein 0 ⁇ x ⁇ 1, M is Co, Ni, Mn, Al, Ti, or Zr).
  • the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of [1] to [2-1], which contains the compound represented by the formula.
  • Positive electrode for water electrolyte secondary batteries are the general formula LiFe x M (1-x) PO 4 (wherein 0 ⁇ x ⁇ 1, M is Co, Ni, Mn, Al, Ti, or Zr).
  • [5] The positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of [1] to [4], wherein the positive electrode active material layer does not contain a conductive additive.
  • [5-1] Any of [1] to [5], wherein the specific surface area is 13 m 2 /g or more and 27 m 2 /g or less, and the central particle diameter (D50) is 0.6 ⁇ m or more and 1.4 ⁇ m or less.
  • D50 central particle diameter
  • the specific surface area is 19.0 m 2 /g or more and 24 m 2 /g or less, and the central particle diameter (D50) is 0.6 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less, [1] to [5]
  • a battery module or a battery system comprising a plurality of non-aqueous electrolyte secondary batteries according to [6].
  • a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery is obtained that realizes a non-aqueous electrolyte secondary battery that maintains high output characteristics even when used and stored in a high-temperature environment.
  • 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention.
  • 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
  • FIGS. 1 and 2 are schematic diagrams for explaining the configuration in an easy-to-understand manner, and the dimensional ratio of each component may differ from the actual one.
  • a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter sometimes referred to as "positive electrode”) 1 of the present embodiment includes a current collector (hereinafter referred to as "positive electrode current collector") 11 and a positive electrode active material layer 12 and has.
  • the positive electrode active material layer 12 exists on at least one surface of the positive electrode current collector 11 .
  • a positive electrode active material layer 12 may be present on both sides of the positive electrode current collector 11 .
  • the positive electrode current collector 11 has a current collector coating layer 15 on the surface thereof on the positive electrode active material layer 12 side.
  • the positive electrode current collector 11 includes a positive electrode current collector main body 14 and a current collector coating layer 15 that covers the surface of the positive electrode current collector main body 14 on the positive electrode active material layer 12 side. Only the positive electrode current collector main body 14 may be used as the positive electrode current collector 11.
  • the positive electrode active material layer 12 includes positive electrode active material particles. It is preferable that the positive electrode active material layer 12 further contains a binder.
  • the positive electrode active material layer 12 may further contain a conductive additive.
  • the term "conductive additive" refers to a conductive material having a granular, fibrous, etc. shape that is mixed with positive electrode active material particles when forming a positive electrode active material layer; Refers to a conductive material that is present in the positive electrode active material layer in a connected manner. That is, in the positive electrode 1 of this embodiment, the conductive aid represents only the conductive particles intentionally added to the positive electrode active material layer 12.
  • the positive electrode active material layer 12 may further contain a dispersant. With respect to the total mass of the positive electrode active material layer 12, the content of the positive electrode active material particles is preferably 80.0 to 99.9% by mass, more preferably 90 to 99.5% by mass.
  • the thickness of the positive electrode active material layer 12 (when the positive electrode active material layer 12 is present on both surfaces of the positive electrode current collector 11, the total thickness of both surfaces) is preferably 30 to 500 ⁇ m, more preferably 40 to 400 ⁇ m. , 50 to 300 ⁇ m is particularly preferred.
  • the thickness of the positive electrode active material layer 12 is at least the lower limit of the above range, the energy density of a battery incorporating the positive electrode tends to be high, and when it is below the upper limit of the above range, the peel strength of the positive electrode active material layer 12 is low. It is highly durable and can suppress peeling during charging and discharging.
  • the positive electrode active material layer 12 is porous.
  • the central particle diameter (D50) of the particles present in the positive electrode active material layer 12 measured by a laser diffraction scattering method after peeling the positive electrode active material layer 12 from the positive electrode current collector 11 is 0.5 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less, and 0 It is preferably 0.6 ⁇ m or more and 1.4 ⁇ m or less, and more preferably 0.7 ⁇ m or more and 1.3 ⁇ m or less. Further, in one embodiment of the present invention, the central particle diameter (D50) is preferably 0.6 ⁇ m or more and 1.3 ⁇ m or less, more preferably 0.6 ⁇ m or more and less than 1.3 ⁇ m, and 0.6 ⁇ m or more and less than 1.3 ⁇ m.
  • the thickness is 1.0 ⁇ m or less.
  • the center particle diameter (D50) of the particles present in the positive electrode active material layer 12 is equal to or larger than the lower limit, a sufficient reaction surface area can be ensured during charging and discharging, so that improvement in output characteristics can be expected. If the central particle diameter (D50) of the particles present in the positive electrode active material layer 12 is below the above upper limit, the particles will expand in a high temperature (60°C or higher) environment, and when returned to room temperature (in the range of 10 to 30°C).
  • the expansion and contraction of the positive electrode active material layer 12 is within an allowable range, and the distance between the particles is not too large inside the positive electrode active material layer 12, so that a state where a conductive path is maintained is maintained, and an increase in resistance can be suppressed.
  • the central particle diameter (D50) is a median diameter determined based on a particle size distribution curve (hereinafter also referred to as "particle size distribution curve P") of particles present in the positive electrode active material layer 12.
  • the particle size distribution curve P is a volume-based particle size distribution curve measured with a particle size distribution measuring device using a laser diffraction/scattering method.
  • the particle size distribution curve P is a frequency distribution curve where the horizontal axis is the particle diameter and the vertical axis is the frequency (unit: %), or an integrated distribution where the horizontal axis is the particle diameter and the vertical axis is the integrated value of the frequency (unit: %). Can be displayed as a curve.
  • an aqueous dispersion in which the positive electrode active material layer 12 is peeled off from the positive electrode 1 and particles present in the positive electrode active material layer 12 are dispersed in water is used. It is preferable to subject the aqueous dispersion to ultrasonic treatment to sufficiently disperse the particles.
  • the particles to be measured here are typically positive electrode active material particles described later, and when the positive electrode active material layer 12 includes particles of a conductive agent described later, the particles of the conductive agent are also included. Included in measurement target.
  • the particle diameter of the positive electrode active material particles used when forming the positive electrode active material layer 12, and the particle diameter of the conductive additive particles when using a conductive additive can be controlled within a predetermined range.
  • the positive electrode active material particles contain a positive electrode active material. At least some of the positive electrode active material particles are coated particles. In the coated particles, a coating portion (hereinafter also referred to as “active material coating portion”) containing a conductive material is present on the surface of the positive electrode active material particle.
  • active material coating portion is formed in advance on the surface of the positive electrode active material particles, and is present on the surface of the positive electrode active material particles in the positive electrode active material layer. That is, the active material coating portion in this specification is not newly formed in a step after the step of preparing the composition for producing a positive electrode.
  • the active material coating portion is not easily lost in the steps after the preparation stage of the composition for producing the positive electrode.
  • the active material coating portion still covers the surface of the positive electrode active material.
  • the active material coating part will be removed from the surface of the positive electrode active material particles. is covered.
  • the active material coating part will not cover the surface of the positive electrode active material particles. Covered.
  • the active material coating portion preferably exists on 50% or more, preferably 70% or more, and preferably 90% or more of the entire outer surface area of the positive electrode active material particles. That is, the coated particles have a core that is a positive electrode active material and an active material coating that covers the surface of the core, and the area (coverage) of the active material coating with respect to the surface area of the core is 50%. It is preferably at least 70%, more preferably at least 90%, even more preferably at least 90%.
  • Examples of methods for producing coated particles include sintering methods, vapor deposition methods, and the like.
  • Examples of the sintering method include a method in which a composition for producing an active material (for example, a slurry) containing particles of a positive electrode active material and an organic substance is fired at 500 to 1000° C. for 1 to 100 hours under atmospheric pressure.
  • Examples of organic substances added to the composition for producing active materials include salicylic acid, catechol, hydroquinone, resorcinol, pyrogallol, phloroglucinol, hexahydroxybenzene, benzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, phenylalanine, water-dispersible phenol resin, etc.
  • sugars such as glucose and lactose
  • carboxylic acids such as malic acid and citric acid
  • unsaturated monohydric alcohols such as allyl alcohol and propargyl alcohol
  • ascorbic acid such as aric acid
  • polyvinyl alcohol such as polyvinyl alcohol
  • other sintering methods include the so-called impact sintering coating method.
  • a burner is ignited using a mixed gas of hydrocarbon fuel and oxygen in an impact sinter coating device, and the mixture is combusted in a combustion chamber to generate a flame.
  • the flame temperature is lowered to below the equivalent of complete combustion, and a powder supply nozzle is installed behind it, and a solid-liquid consisting of the organic matter to be coated, a slurry made by melting it with a solvent, and combustion gas is passed through the nozzle.
  • vapor deposition method examples include vapor deposition methods such as physical vapor deposition (PVD) and chemical vapor deposition (CVD), and liquid deposition methods such as plating.
  • the coverage rate can be measured by the following method. First, particles in the positive electrode active material layer are analyzed by energy dispersive X-ray spectroscopy (TEM-EDX) using a transmission electron microscope. Specifically, the outer periphery of the positive electrode active material particles in the TEM image is subjected to elemental analysis using EDX. Elemental analysis is performed on carbon to identify the carbon that coats the positive electrode active material particles. A portion where the carbon coating portion has a thickness of 1 nm or more is defined as the coating portion, and the ratio of the coating portion to the entire circumference of the observed positive electrode active material particles is determined, and this can be taken as the coverage rate. The measurement can be performed on, for example, 10 positive electrode active material particles, and the average value of these can be taken as the coverage.
  • TEM-EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the coverage rate can also be measured using TEM-EDX, which uses particle elemental mapping of the positive electrode active material particles using elements unique to the positive electrode active material and elements unique to the conductive material contained in the active material coating. It can be calculated.
  • the thickness of the active material coating is determined by determining the ratio of the coating area to the entire circumference of the observed positive electrode active material particles, with the area having a thickness of 1 nm or more using an element specific to the conductive material as the coating area. , coverage rate.
  • the measurement can be performed on, for example, 10 positive electrode active material particles, and the average value of these can be taken as the coverage.
  • the active material coating portion has a thickness of 1 nm to 100 nm, preferably 5 nm to 50 nm, and is formed directly on the surface of the particle (hereinafter sometimes referred to as “core portion”) composed only of the positive electrode active material. layer, and this thickness can be confirmed by TEM-EDX used for measuring the coverage ratio described above.
  • the area of the active material coated portion of the coated particle is 100% of the surface area of the core portion.
  • this coverage rate (%) is an average value for all the positive electrode active material particles present in the positive electrode active material layer, and as long as this average value is greater than or equal to the lower limit above, the positive electrode without an active material coating part This does not exclude the presence of a trace amount of active material particles.
  • the amount thereof is relative to the total amount of positive electrode active material particles present in the positive electrode active material layer.
  • it is 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, particularly preferably 10% by mass or less.
  • the specific surface area of the positive electrode active material layer 12 measured by the BET method is 10 m 2 /g or more and 30 m 2 /g or less, preferably 13 m 2 /g or more and 27 m 2 /g or less, and 16 m 2 /g or more and 24 m 2 /g. It is more preferable that it is below. Further, in one aspect of the present invention, the specific surface area is preferably more than 17.5 m 2 /g and less than 27 m 2 /g, more preferably more than 19.0 m 2 / g and less than 24 m 2 /g. preferable.
  • the specific surface area of the positive electrode active material layer 12 measured by the BET method is equal to or larger than the lower limit value, a sufficient reaction surface area can be ensured during charging and discharging, so that the output characteristics can be improved.
  • the specific surface area of the positive electrode active material layer 12 measured by the BET method is less than or equal to the above-mentioned upper limit, it is possible to suppress an increase in resistance due to a side reaction with the electrolyte in a high temperature (60° C.) environment, so that the output characteristics are maintained. You can get the same effect.
  • the specific surface area of the positive electrode active material layer 12 by the BET method can be measured by BET plotting by the gas adsorption method.
  • measurement and analysis devices include TriStarII 3020 (specific surface area measuring device) manufactured by Shimadzu Corporation-Micromeritics, and VacPrep 061 (pretreatment device) manufactured by Shimadzu Corporation-Micromeritics.
  • 1.0 g of a sample cut into strips was collected in a 1/2 inch cell, and after degassing (drying under reduced pressure) at 130°C for about 12 hours using the above pretreatment device, N2 gas adsorption method was performed. Measurement is carried out by Since the results obtained at this time target only the positive electrode active material layer 12, the specific surface area (m 2 /g) is calculated from the value obtained by removing the weight of the current collector 11 from the sample.
  • the conductive material of the active material covering portion preferably contains carbon (conductive carbon).
  • a conductive material consisting only of carbon may be used, or a conductive organic compound containing carbon and an element other than carbon may be used. Examples of other elements include nitrogen, hydrogen, and oxygen.
  • the content of other elements is preferably 10 atomic % or less, more preferably 5 atomic % or less. It is more preferable that the conductive material constituting the active material coating portion consists only of carbon.
  • the content of the conductive material is preferably 0.1 to 4.0% by mass, more preferably 0.5 to 3.0% by mass, and 0.1 to 4.0% by mass, more preferably 0.5 to 3.0% by mass, with respect to the total mass of the positive electrode active material particles having the active material coating portion.
  • the conductive carbon represents the total of the conductive additive in the positive electrode active material layer 12, the positive electrode active material surface coating portion, and the current collector foil coating portion.
  • the positive electrode active material particles preferably include a compound having an olivine crystal structure.
  • the compound having an olivine crystal structure is preferably a compound represented by the general formula LiFe x M (1-x) PO 4 (hereinafter also referred to as "general formula (I)").
  • general formula (I) 0 ⁇ x ⁇ 1.
  • M is Co, Ni, Mn, Al, Ti or Zr.
  • a small amount of Fe and M can also be replaced with other elements to the extent that the physical properties do not change. Even if the compound represented by the general formula (I) contains a trace amount of metal impurity, the effects of the present invention are not impaired.
  • the compound represented by general formula (I) is preferably lithium iron phosphate (hereinafter sometimes referred to as "lithium iron phosphate”) represented by LiFePO 4 .
  • lithium iron phosphate particles (hereinafter also referred to as "coated lithium iron phosphate particles") in which at least part of the surface is coated with an active material containing a conductive material are more preferable. It is more preferable that the entire surface of the lithium iron phosphate particles be coated with a conductive material from the viewpoint of better battery capacity and cycle characteristics.
  • the coated lithium iron phosphate particles can be produced by a known method. For example, lithium iron phosphate powder is produced using the method described in Japanese Patent No.
  • the powder is prepared using the method described in GS Yuasa Technical Report, June 2008, Vol. 5, No. 1, pp. 27-31, etc.
  • the method can be used to coat at least a portion of the surface of the lithium iron phosphate powder with carbon. Specifically, first, iron oxalate dihydrate, ammonium dihydrogen phosphate, and lithium carbonate are measured in a specific molar ratio, and these are ground and mixed under an inert atmosphere. Next, lithium iron phosphate powder is produced by heat-treating the obtained mixture in a nitrogen atmosphere.
  • the lithium iron phosphate powder is placed in a rotary kiln and heat-treated while supplying methanol vapor using nitrogen as a carrier gas, thereby obtaining lithium iron phosphate particles whose surfaces are at least partially coated with carbon.
  • the particle size of the lithium iron phosphate particles can be adjusted by changing the grinding time in the grinding process.
  • the amount of carbon coating the lithium iron phosphate particles can be adjusted by adjusting the heating time, temperature, etc. in the step of heat treatment while supplying methanol vapor. It is desirable to remove uncoated carbon particles through subsequent steps such as classification and washing.
  • the positive electrode active material particles may include one or more other positive electrode active material particles containing a positive electrode active material other than a compound having an olivine crystal structure.
  • the other positive electrode active material is preferably a lithium transition metal composite oxide.
  • non-stoichiometric compounds in which a part of these compounds is replaced with a metal element examples include one or more selected from the group consisting of Mn, Mg, Ni, Co, Cu, Zn, and Ge.
  • the active material coating portion may be present on at least a portion of the surface of another positive electrode active material particle.
  • the content of the compound having an olivine-type crystal structure is preferably 50% by mass or more, and 80% by mass with respect to the total mass of the positive electrode active material particles (including the mass of the active material coating if it has an active material coating).
  • the content is more preferably 90% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more.
  • the content of the compound having an olivine crystal structure may be 100% by mass with respect to the total mass of the positive electrode active material particles.
  • the content of coated lithium iron phosphate particles is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and 90% by mass or more with respect to the total mass of the positive electrode active material particles. is even more preferable. It may be 100% by mass.
  • the thickness of the active material coating portion of the positive electrode active material particles is preferably 1 to 100 nm.
  • the thickness of the active material coating portion of the positive electrode active material particles can be measured by a method of measuring the thickness of the active material coating portion in a transmission electron microscope (TEM) image of the positive electrode active material particles.
  • the thickness of the active material coating portion present on the surface of the positive electrode active material particles may not be uniform. It is preferable that an active material coating portion with a thickness of 1 nm or more exists on at least a portion of the surface of the positive electrode active material particles, and the maximum thickness of the active material coating portion is 100 nm or less.
  • the center particle diameter of the positive electrode active material particles used when forming the positive electrode active material layer 12 is preferably 0.1 to 20.0 ⁇ m, and 0.1 to 20.0 ⁇ m. .5 to 15.0 ⁇ m is more preferable.
  • the center particle diameter of each may be within the above range.
  • the specific surface area unit: m2/g
  • the specific surface area becomes appropriately large, making it easy to ensure an area for reaction during charging and discharging. As a result, the resistance of the battery becomes low, making it difficult for the rapid charging characteristics to deteriorate.
  • the central particle diameter of the positive electrode active material particles in this specification is the volume-based median diameter measured using a particle size distribution analyzer using a laser diffraction/scattering method.
  • the binder contained in the positive electrode active material layer 12 is an organic substance, and examples thereof include polyacrylic acid, lithium polyacrylate, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, styrene-butadiene rubber, polyvinyl alcohol, and polyvinyl. Examples include acetal, polyethylene oxide, polyethylene glycol, carboxymethylcellulose, polyacrylonitrile, polyimide, and the like. One type of binder may be used, or two or more types may be used in combination.
  • Examples of the conductive additive included in the positive electrode active material layer 12 include carbon materials such as graphite, graphene, hard carbon, Ketjen black, acetylene black, and carbon nanotubes. One type of conductive aid may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the conductive additive in the positive electrode active material layer 12 is preferably 4 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, and further preferably 1 part by mass or less, based on 100 parts by mass of the total mass of the positive electrode active material.
  • the lower limit of the content of the conductive additive is determined as appropriate depending on the type of conductive additive, and for example, It is considered to be more than 0.1% by mass.
  • the expression that the positive electrode active material layer 12 "does not contain a conductive additive" means that it does not substantially contain it, and does not exclude that it contains it to the extent that it does not affect the effects of the present invention. For example, if the content of the conductive additive is 0.1% by mass or less with respect to the total mass of the positive electrode active material layer 12, it can be determined that the conductive additive is not substantially contained.
  • Conductive additive particles that do not contribute to the conductive path become a source of self-discharge in the battery and cause undesirable side reactions.
  • the dispersant contained in the positive electrode active material layer 12 is an organic substance, and examples thereof include polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB), and polyvinyl formal (PVF).
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVB polyvinyl butyral
  • PVF polyvinyl formal
  • One type of dispersant may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the dispersant avoids agglomeration of particles within the positive electrode active material layer 12 and contributes to the formation of good conductive paths. On the other hand, if the content of the dispersant is too large, resistance increases and input characteristics tend to deteriorate.
  • the content of the dispersant is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or less.
  • the lower limit of the content of the dispersant is preferably 0.01% by mass or more, and 0.05% by mass or more with respect to the total mass of the positive electrode active material layer 12. More preferred.
  • the positive electrode current collector body 14 is made of a metal material.
  • the metal material include conductive metals such as copper, aluminum, titanium, nickel, and stainless steel.
  • the thickness of the positive electrode current collector body 14 is, for example, preferably 8 to 40 ⁇ m, more preferably 10 to 25 ⁇ m.
  • the thickness of the positive electrode current collector main body 14 and the thickness of the positive electrode current collector 11 can be measured using a micrometer.
  • An example of a measuring device is Mitutoyo's product name "MDH-25M.”
  • the current collector coating layer 15 is present on at least a portion of the surface of the positive electrode current collector body 14.
  • Current collector coating layer 15 includes a conductive material.
  • “at least a portion of the surface” means 10 to 100%, preferably 30 to 100%, and more preferably 50 to 100% of the surface area of the positive electrode current collector body 11.
  • the conductive material in the current collector coating layer 15 preferably contains carbon (conductive carbon). A conductive material consisting only of carbon is more preferable.
  • the current collector coating layer 15 is preferably a coating layer containing carbon particles such as carbon black and a binder. Examples of the binding material for the current collector coating layer 15 include those similar to those for the positive electrode active material layer 12.
  • the positive electrode current collector 11 in which the surface of the positive electrode current collector main body 14 is coated with a current collector coating layer 15 is prepared by, for example, applying a composition for a current collector coating layer containing a conductive material, a binder, and a solvent using a gravure method. It can be manufactured by coating the surface of the positive electrode current collector body 14 using a known coating method such as, and drying to remove the solvent.
  • the thickness of the current collector coating layer 15 is preferably 0.1 to 4.0 ⁇ m.
  • the thickness of the current collector coating layer 15 can be measured by a method of measuring the thickness of the coating layer in a transmission electron microscope (TEM) image or a scanning electron microscope (SEM) image of a cross section of the current collector coating layer 15.
  • the thickness of the current collector coating layer does not have to be uniform.
  • a current collector coating layer 15 with a thickness of 0.1 ⁇ m or more is present on at least a part of the surface of the positive electrode current collector body 14, and the maximum thickness of the current collector coating layer 15 is 4.0 ⁇ m or less. is preferred.
  • the positive electrode active material layer 12 contains conductive carbon.
  • the positive electrode active material layer contains conductive carbon examples include embodiments 1 to 3 below.
  • Embodiment 1 An embodiment in which the positive electrode active material layer contains a conductive additive, and the conductive additive contains conductive carbon.
  • Aspect 2 The positive electrode active material layer contains a conductive aid, and an active material coating portion containing a conductive material is present on at least a portion of the surface of the positive electrode active material particles, and the conductive material of the active material coating portion and the conductive material
  • One or both of the auxiliary agents contains conductive carbon.
  • Aspect 3 The positive electrode active material layer does not contain a conductive aid, an active material coating portion containing a conductive material is present on at least a portion of the surface of the positive electrode active material particles, and the conductive material of the active material coating portion is electrically conductive. Aspects containing carbon. Embodiment 3 is more preferable in terms of increasing the weight ratio of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer and increasing the energy density of the battery.
  • the content of conductive carbon is preferably 0.5% by mass or more and less than 3.5% by mass, more preferably 1.0 to 3.0% by mass, and 1.2% by mass. More preferably 2.8% by mass. If the content of conductive carbon in the positive electrode active material layer 12 is at least the lower limit of the above range, it will be sufficient to form a conductive path in the positive electrode active material layer 12, and if it is less than the upper limit, it will not improve dispersibility. Excellent.
  • the content of conductive carbon with respect to the total mass of the positive electrode active material layer 12 is calculated using the following ⁇ conductive It can be measured using the method for measuring carbon content.
  • a powder obtained by peeling off the outermost surface of the positive electrode active material layer 12 at a depth of several micrometers using a spatula or the like can be vacuum-dried in a 120° C. environment and used as a measurement target.
  • the conductive carbon content measured by the following ⁇ Method for Measuring Conductive Carbon Content> includes carbon in the active material coating and carbon in the conductive aid. Carbon in the binder is not included. Carbon in the dispersant is not included.
  • ⁇ Measurement method for conductive carbon content [Measurement method A]
  • the object to be measured is mixed uniformly, a sample (mass w1) is weighed, and thermogravimetrically indicated heat (TG-DTA) measurement is performed according to the following steps A1 and A2 to obtain a TG curve.
  • the following first weight loss amount M1 (unit: mass %) and second weight loss amount M2 (unit: mass %) are determined from the obtained TG curve.
  • the content of conductive carbon (unit: mass %) is obtained by subtracting M1 from M2.
  • Step A2 Immediately after step A1, the temperature was lowered from 600°C at a rate of 10°C/min, and after being held at 200°C for 10 minutes, the measurement gas was completely replaced with oxygen from argon, and an oxygen stream of 100 mL/min was added.
  • the second weight loss amount M2 ( Unit: mass %).
  • M2 (w1-w3)/w1 ⁇ 100...(a2)
  • [Measurement method B] Mix the measurement object uniformly, weigh 0.0001 mg of the sample accurately, burn the sample under the following combustion conditions, quantify the generated carbon dioxide with a CHN elemental analyzer, and calculate the total carbon content M3 ( Unit: mass%). Further, the first weight loss amount M1 is determined by the procedure of step A1 of the measuring method A. The conductive carbon content (unit: mass %) is obtained by subtracting M1 from M3.
  • Combustion conditions Combustion furnace: 1150°C Reduction furnace: 850°C Helium flow rate: 200mL/min Oxygen flow rate: 25-30mL/min
  • the binder is polyvinylidene fluoride (PVDF: the molecular weight of the monomer (CH 2 CF 2 ) is 64), the content of fluoride ions (F - ) measured by combustion ion chromatography using the tubular combustion method ( (unit: mass %), the atomic weight of fluorine (19) of the monomer constituting PVDF, and the atomic weight (12) of carbon constituting PVDF using the following formula.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the fact that the binder is polyvinylidene fluoride can be confirmed by measuring the Fourier transform infrared spectrum of the sample or the liquid extracted from the sample with N,N-dimethylformamide solvent and confirming the absorption derived from the C-F bond. be able to. Similarly, it can be confirmed by nuclear magnetic resonance spectroscopy ( 19F -NMR measurement) of fluorine nuclei.
  • the binder content (unit: mass %) and carbon content (unit: mass %) corresponding to the molecular weight can be determined to determine the origin of the binder.
  • the carbon amount M4 can be calculated.
  • the conductive carbon content (unit: mass %) can be obtained by subtracting M4 from M3 and further subtracting the amount of carbon derived from the dispersant.
  • the conductive carbon that constitutes the active material coating portion of the positive electrode active material and the conductive carbon that is a conductive aid can be distinguished by the following analysis method.
  • TEM-EELS transmission electron microscopy electron energy loss spectroscopy
  • particles in which a carbon-derived peak around 290 eV exists only near the particle surface are positive electrode active materials
  • Particles in which carbon-derived peaks exist even inside the particles can be determined to be conductive aids.
  • “near the particle surface” means a region up to a depth of approximately 100 nm from the particle surface
  • inside the particle means a region inside the vicinity of the particle surface.
  • Another method is to perform mapping analysis of particles in the positive electrode active material layer by Raman spectroscopy, and particles in which the peaks of carbon-derived G-band and D-band and oxide crystals derived from the positive electrode active material are simultaneously observed are Particles that are positive electrode active material particles that are the coated particles and in which only G-band and D-band are observed can be determined to be conductive additives.
  • Another method is to observe the cross section of the positive electrode active material layer using a scanning spread resistance microscope, and if there is a part on the particle surface with lower resistance than the inside of the particle, the part with lower resistance is the active material. It can be determined that it is conductive carbon present in the coating. A portion that exists independently other than such particles and has a low resistance can be determined to be a conductive aid.
  • trace amounts of carbon that can be considered as impurities and trace amounts of carbon that are unintentionally peeled off from the surface of the positive electrode active material during manufacturing are not determined to be conductive additives. Using these methods, it can be confirmed whether or not a conductive additive made of a carbon material is included in the positive electrode active material layer.
  • the volume density of the positive electrode active material layer 12 is preferably 2.10 to 2.70 g/cm 3 , more preferably 2.25 to 2.50 g/cm 3 .
  • the volume density of the positive electrode active material layer can be measured, for example, by the following measuring method.
  • the thicknesses of the positive electrode 1 and the positive electrode current collector 11 are each measured using a microgauge, and the thickness of the positive electrode active material layer 12 is calculated from the difference.
  • the thickness of the positive electrode 1 and the positive electrode current collector 11 is an average value of values measured at five or more arbitrary points, respectively. As the thickness of the positive electrode current collector 11, the thickness of the positive electrode current collector exposed portion 13, which will be described later, may be used.
  • volume density (unit: g/cm 3 ) mass of positive electrode active material layer (unit: g) / [(thickness of positive electrode active material layer (unit: cm) x area of measurement sample (unit: cm 2 )]... ⁇ (1)
  • the volume density of the positive electrode active material layer 12 is at least the lower limit of the above range, excellent input characteristics are likely to be obtained in the nonaqueous electrolyte secondary battery. When it is below the upper limit, cracks due to press load are unlikely to occur in the positive electrode active material layer 12, and an excellent conductive path can be formed.
  • the volume density of the positive electrode active material layer 12 can be adjusted by, for example, the content of the positive electrode active material, the particle size of the positive electrode active material, the thickness of the positive electrode active material layer 12, and the like.
  • the positive electrode active material layer 12 has a conductive additive, it can also be adjusted by the type of conductive additive (specific surface area, specific gravity), the content of the conductive additive, and the particle size of the conductive additive.
  • the thickness of the positive electrode active material layer 12 tends to become smaller when the positive electrode active material layer 12 is pressure pressed. It tends to get high.
  • particle aggregation is small, dispersibility is easily improved and a good conductive path of the positive electrode active material layer 12 can be formed, resulting in improved rate characteristics.
  • the method for manufacturing the positive electrode 1 of the present embodiment includes a composition preparation step of preparing a positive electrode manufacturing composition containing positive electrode active material particles, and a coating step of coating the positive electrode manufacturing composition onto the positive electrode current collector 11. has.
  • the positive electrode 1 can be manufactured by a method in which a positive electrode manufacturing composition containing a positive electrode active material and a solvent is applied onto the positive electrode current collector 11, dried, and the solvent is removed to form the positive electrode active material layer 12.
  • the composition for producing a positive electrode may include a conductive additive.
  • the composition for producing a positive electrode may include a binder.
  • the composition for producing a positive electrode may also contain a dispersant.
  • the thickness of the positive electrode active material layer 12 can be adjusted by sandwiching a laminate in which the positive electrode active material layer 12 is formed on the positive electrode current collector 11 between two flat jigs and applying pressure uniformly in the thickness direction.
  • a method of applying pressure using a roll press machine can be used.
  • the solvent of the composition for producing a positive electrode is preferably a non-aqueous solvent.
  • examples include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol; linear or cyclic amides such as N-methyl-2-pyrrolidone and N,N-dimethylformamide; and ketones such as acetone.
  • One type of solvent may be used, or two or more types may be used in combination.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery 10 of this embodiment shown in FIG. 2 includes a positive electrode 1 for a non-aqueous electrolyte secondary battery of this embodiment, a negative electrode 3, and a non-aqueous electrolyte. Furthermore, a separator 2 may be provided.
  • numeral 5 is an exterior body.
  • the positive electrode 1 includes a plate-shaped positive electrode current collector 11 and positive electrode active material layers 12 provided on both surfaces thereof.
  • the positive electrode active material layer 12 exists on a part of the surface of the positive electrode current collector 11 .
  • the edge of the surface of the positive electrode current collector 11 is a positive electrode current collector exposed portion 13 where the positive electrode active material layer 12 does not exist.
  • a terminal tab (not shown) is electrically connected to an arbitrary location on the positive electrode current collector exposed portion 13 .
  • the negative electrode 3 includes a plate-shaped negative electrode current collector 31 and negative electrode active material layers 32 provided on both surfaces thereof.
  • the negative electrode active material layer 32 exists on a part of the surface of the negative electrode current collector 31 .
  • the edge of the surface of the negative electrode current collector 31 is a negative electrode current collector exposed portion 33 where the negative electrode active material layer 32 does not exist.
  • a terminal tab (not shown) is electrically connected to an arbitrary location on the negative electrode current collector exposed portion 33 .
  • the shapes of the positive electrode 1, negative electrode 3, and separator 2 are not particularly limited. For example, it may be rectangular in plan view.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 of the present embodiment is manufactured by, for example, producing an electrode laminate in which positive electrodes 1 and negative electrodes 3 are alternately laminated with separators 2 interposed therebetween, and wrapping the electrode laminate in an exterior body (such as an aluminum laminate bag). It can be manufactured by enclosing it in a casing (5), injecting a non-aqueous electrolyte (not shown), and sealing it.
  • FIG. 2 typically shows a structure in which negative electrode/separator/positive electrode/separator/negative electrode are laminated in this order, the number of electrodes can be changed as appropriate.
  • One or more positive electrodes 1 may be used, and any number of positive electrodes 1 can be used depending on the desired battery capacity.
  • the number of negative electrodes 3 and separators 2 is one more than the number of positive electrodes 1, and the negative electrodes 3 and separators 2 are stacked so that the outermost layer is the negative electrode 3.
  • the negative electrode active material layer 32 contains a negative electrode active material. It may further contain a binding material. Furthermore, a conductive aid may be included.
  • the shape of the negative electrode active material is preferably particulate.
  • the negative electrode 3 is prepared by preparing a negative electrode manufacturing composition containing a negative electrode active material, a binder, and a solvent, coating this on the negative electrode current collector 31, drying it, and removing the solvent to form the negative electrode active material. It can be manufactured by a method of forming layer 32.
  • the composition for producing a negative electrode may also contain a conductive additive.
  • Examples of the negative electrode active material and conductive aid include carbon materials, lithium titanate (LTO), silicon, silicon monoxide, and the like.
  • Examples of the carbon material include graphite, graphene, hard carbon, Ketjen black, acetylene black, carbon nanotube (CNT), and the like.
  • the negative electrode active material and the conductive aid may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the material of the negative electrode current collector 31 include those similar to the materials of the positive electrode current collector 11 described above.
  • the binder in the negative electrode manufacturing composition polyacrylic acid (PAA), polylithium acrylate (PAALi), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-propylene hexafluoride copolymer (PVDF-HFP) ), styrene-butadiene rubber (SBR), polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene oxide (PEO), polyethylene glycol (PEG), carboxymethyl cellulose (CMC), polyacrylonitrile (PAN), polyimide (PI), and the like.
  • the binder may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the solvent in the composition for producing a negative electrode include water and organic solvents.
  • organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, and 2-propanol; linear or cyclic amides such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and N,N-dimethylformamide (DMF); acetone, etc.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMF N,N-dimethylformamide
  • acetone etc.
  • An example is a ketone.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the total content of the negative electrode active material and the conductive additive is preferably 80.0 to 99.9% by mass, more preferably 85.0 to 98.0% by mass.
  • a separator 2 is placed between the negative electrode 3 and the positive electrode 1 to prevent short circuits and the like.
  • the separator 2 may hold a non-aqueous electrolyte, which will be described later.
  • the separator 2 is not particularly limited, and examples thereof include porous polymer membranes, nonwoven fabrics, glass fibers, and the like.
  • An insulating layer may be provided on one or both surfaces of separator 2.
  • the insulating layer is preferably a layer having a porous structure in which insulating fine particles are bound with a binder for an insulating layer.
  • the separator 2 may contain various plasticizers, antioxidants, and flame retardants.
  • antioxidants phenolic antioxidants such as hindered phenolic antioxidants, monophenolic antioxidants, bisphenol antioxidants, and polyphenol antioxidants; hindered amine antioxidants; phosphorus antioxidants Sulfur-based antioxidants; benzotriazole-based antioxidants; benzophenone-based antioxidants; triazine-based antioxidants; salicylic acid ester-based antioxidants, and the like. Phenol-based antioxidants and phosphorus-based antioxidants are preferred.
  • Nonaqueous electrolyte fills the space between the positive electrode 1 and the negative electrode 3.
  • known nonaqueous electrolytes can be used in lithium ion secondary batteries, electric double layer capacitors, and the like.
  • the nonaqueous electrolyte used to manufacture the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 includes an organic solvent, an electrolyte, and additives.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 after manufacture, particularly after initial charging, contains an organic solvent and an electrolyte, and may also contain residues or traces derived from additives.
  • the organic solvent has resistance to high voltage.
  • polar solvents such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxolane, and methyl acetate, or mixtures of two or more of these polar solvents.
  • the electrolyte is not particularly limited, and includes, for example, LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 CO 2 , LiN(SO 2 F) 2 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , Li(SO 2 CF 2 ) .
  • Examples include salts containing lithium such as CF 3 ) 2 , LiN(COCF 3 ) 2 , LiN(COCF 2 CF 3 ) 2 , or a mixture of two or more of these salts.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of this embodiment can be used as a lithium ion secondary battery for various uses such as industrial use, consumer use, automobile use, and residential use.
  • the usage form of the non-aqueous electrolyte secondary battery of this embodiment is not particularly limited.
  • it can be used in a battery module configured by connecting a plurality of non-aqueous electrolyte secondary batteries in series or in parallel, a battery system including a plurality of electrically connected battery modules and a battery control system, and the like.
  • Examples of battery systems include battery packs, stationary storage battery systems, automotive power storage battery systems, automotive auxiliary storage battery systems, emergency power storage battery systems, and the like.
  • ⁇ Measurement method> [Method for measuring specific surface area of positive electrode active material layer 12 by BET method] The specific surface area of the positive electrode active material layer 12 was measured by the BET method using the method described above.
  • a sample was prepared by peeling off the outermost surface of the positive electrode active material layer at a depth of several micrometers using a spatula, and dispersing the obtained powder in water.
  • a laser diffraction particle size distribution analyzer manufactured by Horiba, Ltd., product name LA-960V2
  • the sample was circulated, stirred, and irradiated with ultrasonic waves (for 10 minutes), and the particle size distribution was measured after the dispersion state was sufficiently stable.
  • a volume-based particle size distribution curve was obtained, and the center particle diameter (D50), which is the median diameter, was determined.
  • the initial output power (unit: mWh) was measured by the following method.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery (cell) was manufactured so that the rated capacity was 2.0 Ah.
  • the obtained cell was charged at a constant current of 3.6 V at a rate of 0.2 C (i.e., 400 mA) in an environment of 25°C, and then charged at a constant voltage of 1/10 of the charging current. Charging was performed with the final current (ie, 40 mA).
  • Discharge was then carried out at a 10C rate (ie, 20,000 mA) at a constant current and a final voltage of 1.8 V in a 25°C environment.
  • the discharge power at this time was defined as the power that can be output in the initial state: unit mWh (hereinafter also referred to as "initial output") E1.
  • the cell was charged at a constant current of 0.2C rate (i.e. 400mA) with a final voltage of 3.6V, and then at a constant voltage of 1/10 of the charging current. Adjustment to a fully charged state was performed by setting the final current to 40 mA.
  • ⁇ Manufacture example 1 Manufacture of negative electrode> 100 parts by mass of artificial graphite as a negative electrode active material, 1.5 parts by mass of styrene-butadiene rubber as a binder, 1.5 parts by mass of carboxymethyl cellulose Na as a thickener, and water as a solvent, A composition for producing a negative electrode with a solid content of 50% by mass was obtained. The obtained composition for producing a negative electrode was applied on both sides of a copper foil (thickness: 8 ⁇ m), vacuum dried at 100° C., and then pressed under a load of 2 kN to obtain a negative electrode sheet. The obtained negative electrode sheet was punched out to form a negative electrode.
  • ⁇ Production Example 2 Production of a current collector having a current collector coating layer> A slurry was obtained by mixing 100 parts by mass of carbon black, 40 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent. The amount of NMP used was the amount necessary to coat the slurry. The obtained slurry was coated on both the front and back sides of a 15 ⁇ m thick aluminum foil (positive electrode current collector body) using a gravure method so that the thickness of the dried current collector coating layer (total of both sides) was 2 ⁇ m. Then, it was dried and the solvent was removed to obtain a positive electrode current collector. The current collector coating layers on both sides were formed so that the coating amount and thickness were equal to each other.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • lithium iron phosphate particles (hereinafter also referred to as "carbon coated active material”) having the following three types of active material coating parts were used.
  • the central particle diameter in the following description is the volume-based median diameter, as described above.
  • Carbon coated active material (0.5) center particle diameter 1.0 ⁇ m, carbon content 1.5% by mass.
  • Carbon coated active material (1.0) central particle diameter 1.2 ⁇ m, carbon content 1.5% by mass.
  • Carbon coated active material (17.1) central particle diameter 17.1 ⁇ m, carbon content 2.5% by mass.
  • the thickness of the active material coating was within the range of 1 to 100 nm.
  • Carbon black (CB) or carbon nanotube (CNT) was used as a conductive aid.
  • CB and CNT have impurities below the quantitative limit and can be considered to have a carbon content of 100% by mass.
  • Polyvinylidene fluoride (PVDF) was used as a binder.
  • Polyvinylpyrrolidone (PVP) was used as a dispersant.
  • N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was used as a solvent.
  • As the positive electrode current collector the aluminum foil having the current collector coating layer obtained in Production Example 2 or the aluminum foil (thickness: 15 ⁇ m) without the current collector coating layer was used.
  • a positive electrode active material layer was formed by the following method.
  • a positive electrode active material particle, a conductive aid, a binder, a dispersant, and a solvent (NMP) were mixed in a mixer to obtain a composition for manufacturing a positive electrode.
  • the amount of solvent used was the amount necessary for coating the composition for producing a positive electrode.
  • the blended amounts of positive electrode active material particles, conductive aid, binder, and dispersant in the table are the total amount other than the solvent (i.e., the total amount of positive electrode active material particles, conductive aid, binder, and dispersant). ) is taken as 100% by mass.
  • the obtained composition for producing a positive electrode was applied onto both surfaces of a positive electrode current collector, and after preliminary drying, vacuum drying was performed in a 120° C. environment to form a positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layers on both sides were formed so that the coating amount and thickness were equal to each other.
  • the obtained laminate was pressed under pressure to obtain a positive electrode sheet.
  • the obtained positive electrode sheet was punched out to form a positive electrode.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery having the configuration shown in FIG. 2 was manufactured by the following method. LiPF 6 was dissolved as an electrolyte at 1 mol/liter in a solvent containing ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) mixed at a volume ratio of EC:DEC of 3:7. An aqueous electrolyte was prepared.
  • the positive electrode obtained in this example and the negative electrode obtained in Production Example 1 were alternately laminated with separators interposed therebetween to produce an electrode laminate in which the outermost layer was the negative electrode.
  • a polyolefin film (thickness: 15 ⁇ m) was used as a separator.
  • the separator 2 and the positive electrode 1 were laminated, and then the negative electrode 3 was laminated on the separator 2.
  • Terminal tabs are electrically connected to each of the positive electrode current collector exposed portion 13 and the negative electrode current collector exposed portion 33 of the electrode laminate, and the electrodes are laminated with an aluminum laminate film so that the terminal tabs protrude to the outside.
  • the body was sandwiched and the three sides were laminated and sealed. Subsequently, a non-aqueous electrolyte was injected from one side left unsealed, and vacuum-sealed to produce a non-aqueous electrolyte secondary battery (laminate cell).
  • Example 1 the specific surface area of the positive electrode active material layer 12 measured by the BET method and the central particle diameter (D50) of the positive electrode active material layer are within appropriate ranges, so Even when stored, conductive path separation due to expansion inside the positive electrode active material particles, and associated side reactions with the electrolyte and resistance increases, are unlikely to occur, and even if the binding properties of the binder decrease due to thermal deterioration, the conductive path will remain intact. is maintained, with little output drop.
  • Example 2 the center particle diameter (D50) of the positive electrode active material layer is smaller than in Example 1, so the output decrease is smaller.
  • Example 3 since the center particle diameter (D50) of the positive electrode active material layer is smaller than in Example 1, the output decrease is smaller.
  • Comparative Example 1 the content of the conductive additive is higher than in Example 1, so the central particle diameter (D50) of the positive electrode active material layer is small, and the specific surface area of the positive electrode active material layer 12 by the BET method is large, so the secondary Reactivity increased and output characteristics decreased.
  • Comparative Example 2 since granulated positive electrode active material particles were used, the center particle diameter (D50) of the positive electrode active material layer was large and the positive electrode active material particles were agglomerated. As the active material particles expanded and the binding force of the binder decreased, the conductive path decreased and the output characteristics decreased.
  • Comparative Example 3 the center particle diameter (D50) of the positive electrode active material layer was smaller than in Comparative Example 2, and although the output characteristics were improved compared to Comparative Example 2, the effect of the improvement was limited.
  • Positive electrode positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery
  • Separator 3 Negative electrode 5 Exterior body 10
  • Nonaqueous electrolyte secondary battery 11
  • Current collector positive electrode current collector
  • Positive electrode active material layer 13
  • Positive electrode current collector exposed portion 14
  • Positive electrode current collector main body 15
  • Current collector coating layer 31
  • Negative electrode current collector 32
  • Negative electrode active material layer 33 Negative electrode current collector exposed portion

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Abstract

集電体（１１）と、集電体（１１）上に存在する、正極活物質粒子を含む正極活物質層（１２）と、を有し、正極活物質層（１２）のＢＥＴ法による比表面積が１０ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下、正極活物質層（１２）を剥がしてレーザー回折散乱法により測定した正極活物質層（１２）に存在する粒子の中心粒子径（Ｄ５０）が０．５μｍ以上１．５μｍ以下である、非水電解質二次電池用正極（１）。

Description

非水電解質二次電池用正極及びその製造方法、並びにこれを用いた非水電解質二次電池、電池モジュール、及び電池システム
　本発明は、非水電解質二次電池用正極及びその製造方法、並びにこれを用いた非水電解質二次電池、電池モジュール、及び電池システムに関する。
　本願は、２０２２年８月３０日に日本に出願された特願２０２２－１３６９０５号について優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　非水電解質二次電池は、一般的に、正極、非水電解質、負極、及び正極と負極との間に設置される分離膜（以下、「セパレータ」とも称する）により構成される。
　非水電解質二次電池の正極としては、リチウムイオンを含む正極活物質、導電助剤、及び結着材からなる組成物を、集電体である金属箔の表面にプレスして固着させ、正極活物質層を形成したものが知られている。
　リチウムイオンを含む正極活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、及びマンガン酸リチウム等のリチウム遷移金属複合酸化物や、リン酸鉄リチウム等のリチウムリン酸化合物が実用化されている。
　特許文献１には、入出力特性に優れる非水電解質二次電池の正極を得るために、ＬｉｘＡｙＭｚＰＯ４で表される正極活物質のＢＥＴ比表面積を、５ｍ２／ｇ以上かつ３０ｍ２／ｇ以下とすることが記載されている。
特許第６７２５０２２号公報
　しかしながら、正極活物質のＢＥＴ比表面積を調整しただけでは、入出力特性に優れた非水電解質二次電池の正極は得られない。また、車載用途の非水電解質二次電池は、高温での保管や使用により劣化し、入出力特性が低下することがあり、高温環境を経た後での特性維持が課題である。
　本発明は、高温での保管や使用において出力特性の維持に優れた非水電解質二次電池を実現する非水電解質二次電池用正極を提供する。
　本発明者等は、鋭意検討した結果、以下の知見を得た。
　正極活物質層における導電助剤の含有量が少ない場合、導電助剤を起点とした抵抗増大に関わる副反応を抑制できる。
　本発明では、正極活物質層のＢＥＴ法による比表面積と、集電体から正極活物質層を剥がして得られた正極活物質粒子の粒度分布測定における中心粒子径（Ｄ５０）とを規定することにより、初期の入出力特性が高く、カレンダー試験後も入出力特性が維持される非水電解質二次電池を提供することができる。
　本発明は以下の態様を有する。
［１］集電体と、前記集電体上に存在する、正極活物質粒子を含む正極活物質層と、を有し、
　前記正極活物質層のＢＥＴ法による比表面積が１０ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下、
　前記正極活物質層を剥がしてレーザー回折散乱法により測定した前記正極活物質層に存在する粒子の中心粒子径（Ｄ５０）が０．５μｍ以上１．５μｍ以下である、非水電解質二次電池用正極。
［２］前記正極活物質層が導電性炭素を含み、前記正極活物質層の総質量に対して前記導電性炭素の含有量が０．５質量％以上３．５質量％未満である、［１］に記載の非水電解質二次電池用正極。
［２－１］前記正極活物質層が導電性炭素を含み、前記正極活物質層の総質量に対して前記導電性炭素の含有量が１．０～３．０質量％又は１．２～２．８質量％である、［１］に記載の非水電解質二次電池用正極。
［３］前記正極活物質粒子が、一般式ＬｉＦｅｘＭ（１－ｘ）ＰＯ４（式中、０≦ｘ≦１、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒである。）で表される化合物を含む、［１］～［２－１］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
［４］前記集電体の、前記正極活物質層側の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む集電体被覆層が存在する、［１］～［３］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
［５］前記正極活物質層が導電助剤を含まない、［１］～［４］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
［５－１］前記比表面積が１３ｍ２／ｇ以上２７ｍ２／ｇ以下であり、前記中心粒子径（Ｄ５０）が０．６μｍ以上１．４μｍ以下である、［１］～［５］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
［５－２］前記比表面積が１６ｍ２／ｇ以上２４ｍ２／ｇ以下であり、前記中心粒子径（Ｄ５０）が０．６μｍ以上１．３μｍ以下である、［１］～［５］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
［５－３］前記比表面積が１７．５ｍ２／ｇ超２７ｍ２／ｇ以下であり、前記中心粒子径（Ｄ５０）が０．６μｍ以上１．３μｍ未満である、［１］～［５］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
［５－４］前記比表面積が１９．０ｍ２／ｇ以上２４ｍ２／ｇ以下であり、前記中心粒子径（Ｄ５０）が０．６μｍ以上１．０μｍ以下である、［１］～［５］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
［６］［１］～［５－４］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極、負極、及び前記非水電解質二次電池用正極と負極との間に存在する非水電解質を備える、非水電解質二次電池。
［７］［６］に記載の非水電解質二次電池の複数個を備える、電池モジュール又は電池システム。
　本発明によれば、高温環境での使用、保存を行っても、出力特性の維持率が高い非水電解質二次電池を実現する非水電解質二次電池用正極が得られる。
本発明に係る非水電解質二次電池用正極の一例を模式的に示す断面図である。 本発明に係る非水電解質二次電池の一例を模式的に示す断面図である。
　本明細書及び特許請求の範囲において、数値範囲を示す「～」は、その前後に記載した数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
　図１は、本発明の非水電解質二次電池用正極の一実施形態を示す模式断面図であり、図２は本発明の非水電解質二次電池の一実施形態を示す模式断面図である。
　なお、図１、２は、その構成をわかりやすく説明するための模式図であり、各構成要素の寸法比率等は、実際とは異なる場合もある。
＜非水電解質二次電池用正極＞
　本実施形態の非水電解質二次電池用正極（以下、「正極」と称することもある。）１は、集電体（以下「正極集電体」という。）１１と、正極活物質層１２とを有する。
　正極活物質層１２は正極集電体１１の少なくとも一面上に存在する。正極集電体１１の両面上に正極活物質層１２が存在してもよい。
　図１の例において、正極集電体１１は、正極活物質層１２側の表面に集電体被覆層１５が存在する。すなわち、正極集電体１１は、正極集電体本体１４と、正極集電体本体１４の正極活物質層１２側の表面を被覆する集電体被覆層１５とを有する。正極集電体本体１４のみを正極集電体１１としてもよい。
［正極活物質層］
　正極活物質層１２は正極活物質粒子を含む。
　正極活物質層１２は、さらに結着材を含むことが好ましい。
　正極活物質層１２は、さらに導電助剤を含んでもよい。本明細書において、「導電助剤」という用語は、正極活物質層を形成するにあたって正極活物質粒子と混合する、粒状、繊維状などの形状を有する導電材料であって、正極活物質粒子を繋ぐ形で正極活物質層中に存在させる導電材料を指す。すなわち、本実施形態の正極１において、導電助剤は、正極活物質層１２に意図的に添加した導電性粒子のみを表す。
　正極活物質層１２は、さらに分散剤を含んでもよい。
　正極活物質層１２の総質量に対して、正極活物質粒子の含有量は８０．０～９９．９質量％が好ましく、９０～９９．５質量％がより好ましい。
　正極活物質層１２の厚み（正極集電体１１の両面上に正極活物質層１２が存在する場合、両面の合計）は３０～５００μｍであることが好ましく、４０～４００μｍであることがより好ましく、５０～３００μｍであることが特に好ましい。正極活物質層１２の厚みが上記範囲の下限値以上であると、正極を組み込んだ電池のエネルギー密度が高くなりやすく、上記範囲の上限値以下であると、正極活物質層１２の剥離強度が高く、充放電時に剥がれを抑制できる。
　正極活物質層１２は、多孔質である。
　正極活物質層１２を正極集電体１１から剥がしてレーザー回折散乱法により測定した正極活物質層１２に存在する粒子の中心粒子径（Ｄ５０）が０．５μｍ以上１．５μｍ以下であり、０．６μｍ以上１．４μｍ以下であることが好ましく、０．７μｍ以上１．３μｍ以下であることがより好ましい。また、本発明の一つの態様においては、中心粒子径（Ｄ５０）が０．６μｍ以上１．３μｍ以下であることが好ましく、０．６μｍ以上１．３μｍ未満であることがより好ましく、０．６μｍ以上１．０μｍ以下であることが更に好ましい。正極活物質層１２に存在する粒子の中心粒子径（Ｄ５０）が前記下限値以上であると、充放電時に十分な反応表面積を確保する事ができるため出力特性の向上が見込める。正極活物質層１２に存在する粒子の中心粒子径（Ｄ５０）が前記上限値以下であると、高温（６０℃以上）環境で粒子の膨張、常温（１０から３０℃の範囲）に戻った際の伸縮が許容できる範囲となり、正極活物質層１２内部で粒子間距離が離れすぎず、導電パスが担保された状態が維持され、抵抗上昇を抑制できる。
　本明細書において、前記中心粒子径（Ｄ５０）は、正極活物質層１２に存在する粒子の粒度分布曲線（以下「粒度分布曲線Ｐ」ともいう。）に基づいて決定されるメジアン径である。
前記粒度分布曲線Ｐは、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定器で測定した体積基準の粒度分布曲線である。粒度分布曲線Ｐは、横軸が粒子径、縦軸が頻度（単位：％）である頻度分布曲線、又は横軸が粒子径、縦軸が頻度の積算値（単位：％）である積算分布曲線として表示できる。
　測定する試料としては、正極１から正極活物質層１２を剥がし、正極活物質層１２中に存在する粒子を水に分散させた水分散液を用いる。水分散液を超音波処理し、粒子を充分に分散させることが好ましい。
　尚、ここで測定対象となる粒子は、典型的には後述する正極活物質粒子であり、正極活物質層１２に後述する導電助剤の粒子が含まれる場合には、導電助剤の粒子も測定対象に含まれる。
　また、前記中心粒子径（Ｄ５０）の調整に関しては、正極活物質層１２を形成する際に使用する正極活物質粒子の粒子径、及び導電助剤を用いる場合は導電助剤粒子の粒子径及び添加量を適宜調節すること等により、前記中心粒子径（Ｄ５０）を所定の範囲内に制御することが可能である。
［正極活物質粒子］
　正極活物質粒子は、正極活物質を含む。正極活物質粒子の少なくとも一部は、被覆粒子である。
　被覆粒子において、正極活物質粒子の表面には、導電材料を含む被覆部（以下、「活物質被覆部」ともいう。）が存在する。正極活物質粒子は、活物質被覆部を有することで、電池容量、サイクル特性をより高められる。
　例えば、活物質被覆部は、予め正極活物質粒子の表面に形成されており、かつ正極活物質層中において、正極活物質粒子の表面に存在する。すなわち、本明細書における活物質被覆部は、正極製造用組成物の調製段階以降の工程で新たに形成されるものではない。加えて、活物質被覆部は、正極製造用組成物の調製段階以降の工程で容易に欠落するものではない。
例えば、正極製造用組成物を調製する際に、被覆粒子を溶媒と共にミキサー等で混合しても、活物質被覆部は正極活物質の表面を被覆している。また、仮に、正極から正極活物質層を剥がし、これを溶媒に投入して正極活物質層中の結着材を溶媒に溶解させた場合にも、活物質被覆部は正極活物質粒子の表面を被覆している。また、仮に、正極活物質層中の粒子の粒度分布をレーザー回折・散乱法により測定する際に、凝集した粒子をほぐす操作を行った場合にも活物質被覆部は正極活物質粒子の表面を被覆している。
　活物質被覆部は、正極活物質粒子の外表面全体の面積の５０％以上に存在することが好ましく、７０％以上に存在することが好ましく、９０％以上に存在することが好ましい。
　すなわち、被覆粒子は、正極活物質である芯部と、前記芯部の表面を覆う活物質被覆部とを有し、芯部の表面積に対する活物質被覆部の面積（被覆率）は、５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。
　被覆粒子の製造方法としては、例えば、焼結法、蒸着法等が挙げられる。
　焼結法としては、正極活物質の粒子と有機物とを含む活物質製造用組成物（例えば、スラリー）を、大気圧下、５００～１０００℃、１～１００時間で焼成する方法が挙げられる。活物質製造用組成物に添加する有機物としては、サリチル酸、カテコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノール、ヘキサヒドロキシベンゼン、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、フェニルアラニン、水分散型フェノール樹脂等、スクロース、グルコース、ラクトース等の糖類、リンゴ酸、クエン酸などのカルボン酸、アリルアルコール、プロパルギルアルコール等の不飽和一価アルコール、アスコルビン酸、ポリビニルアルコール等が挙げられる。この焼結法によれば、活物質製造用組成物を焼成することで、有機物中の炭素を正極活物質の表面に焼結して、活物質被覆部を形成する。
　また、他の焼結法としては、いわゆる衝撃焼結被覆法が挙げられる。
　衝撃焼結被覆法は、例えば、衝撃焼結被覆装置において燃料の炭化水素と酸素の混合ガスを用いてバーナに点火し燃焼室で燃焼させてフレームを発生させ、その際、酸素量を燃料に対して完全燃焼の当量以下にしてフレーム温度を下げ、その後方に粉末供給用ノズルを設置し、そのノズルから被覆する有機物と溶媒を用いて溶かしスラリー状にしたものと燃焼ガスからなる固体―液体―気体三相混合物を粉末供給ノズルから噴射させ、室温に保持された燃焼ガス量を増して、噴射微粉末の温度を下げて、粉末材料の変態温度、昇華温度、蒸発温度以下で加速し、衝撃により瞬時焼結させて、正極活物質の粒子を被覆する。蒸着法としては、物理気相成長法（ＰＶＤ）、化学気相成長法（ＣＶＤ）等の気相堆積法、メッキ等の液相堆積法等が挙げられる。
　前記被覆率は次の様な方法により測定することができる。 まず、正極活物質層中の粒子を、透過電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）により分析する。具体的には、ＴＥＭ画像における正極活物質粒子の外周部をＥＤＸで元素分析する。元素分析は炭素について行い、正極活物質粒子を被覆している炭素を特定する。炭素の被覆部が１ｎｍ以上の厚さである箇所を被覆部分とし、観察した正極活物質粒子の全周に対して被覆部分の割合を求め、これを被覆率とすることができる。測定は例えば、１０個の正極活物質粒子について行い、これらの平均値を被覆率とすることができる。
　被覆率の測定は、他にもＴＥＭ－ＥＤＸで正極活物質粒子に対して、正極活物質に固有の元素と活物質被覆部に含まれる導電材料に固有の元素を用いた粒子の元素マッピングにより算出することができる。上記と同様に、活物質被覆部の厚みは導電材料に固有の元素で１ｎｍ以上の厚さである箇所を被覆部分として、観察した正極活物質粒子の全周に対して被覆部分の割合を求め、被覆率とすることができる。測定は例えば、１０個の正極活物質粒子について行い、これらの平均値を被覆率とすることができる。
　また、前記活物質被覆部は、正極活物質のみから構成される粒子（以下、「芯部」と称することもある。）の表面上に直接形成された厚み１ｎｍ～１００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ～５０ｎｍの層であり、この厚みは上述した被覆率の測定に用いるＴＥＭ－ＥＤＸによって確認することができる。
　本発明において、被覆粒子は、芯部の表面積に対する活物質被覆部の面積は、１００％が特に好ましい。
　なお、この被覆率（％）は、正極活物質層中に存在する正極活物質粒子全体についての平均値であり、この平均値が上記下限値以上となる限り、活物質被覆部を有しない正極活物質粒子が微量に存在することを排除するものではない。活物質被覆部を有しない正極活物質粒子（単一粒子）が正極活物質層中に存在する場合、その量は、正極活物質層中に存在する正極活物質粒子全体の量に対して、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下であり、特に好ましくは１０質量％以下である。
　正極活物質層１２のＢＥＴ法による比表面積が１０ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下であり、１３ｍ２／ｇ以上２７ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１６ｍ２／ｇ以上２４ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。また、本発明の一つの態様においては、前記比表面積が１７．５ｍ２／ｇ超２７ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１９．０ｍ２／ｇ以上２４ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。正極活物質層１２のＢＥＴ法による比表面積が前記下限値以上であると、充放電時に十分な反応表面積が確保できることから、出力特性が向上する効果が得られる。正極活物質層１２のＢＥＴ法による比表面積が前記上限値以下であると、高温（６０℃）環境での電解液との副反応による抵抗上昇を抑制する事ができるため、出力特性が維持される効果が得られる。
　ＢＥＴ法による正極活物質層１２の比表面積は、ガス吸着法によるＢＥＴプロットにより測定することができる。測定分析装置は一例として島津製作所－マイクロメリティックス社製のＴｒｉＳｔａｒＩＩ　３０２０（比表面積測定装置）、島津製作所－マイクロメリティックス社製のＶａｃＰｒｅｐ　０６１（前処理装置）が挙げられる。短冊状に裁断した試料１．０ｇを１／２インチセルに採取し、上記前処理装置を用いて、１３０℃で約１２時間の脱ガス処理（減圧乾燥）を行った後、Ｎ２ガス吸着法により測定を行う。この際に得られた結果は正極活物質層１２のみを対象とするため、試料から集電体１１の重量を除去した値で比表面積（ｍ２／ｇ）を算出する。
　活物質被覆部の導電材料は、炭素（導電性炭素）を含むことが好ましい。炭素のみからなる導電材料でもよく、炭素と炭素以外の他の元素とを含む導電性有機化合物でもよい。他の元素としては、窒素、水素、酸素等が例示できる。前記導電性有機化合物において、他の元素は１０原子％以下が好ましく、５原子％以下がより好ましい。
　活物質被覆部を構成する導電材料は、炭素のみからなることがさらに好ましい。
　活物質被覆部を有する正極活物質粒子の総質量に対して、導電材料の含有量は０．１～４．０質量％が好ましく、０．５～３．０質量％がより好ましく、０．７～２．５質量％がさらに好ましい。多すぎる場合は正極活物質粒子の表面から導電材料が剥がれ、独立した導電助剤粒子として残留する可能性があるため、好ましくない。
　なお、本実施形態の正極１において、導電性炭素とは、正極活物質層１２内の導電助剤、正極活物質表面被覆部、集電箔被覆部の合計を表す。
　正極活物質粒子は、オリビン型結晶構造を有する化合物を含むことが好ましい。
　オリビン型結晶構造を有する化合物は、一般式ＬｉＦｅｘＭ（１－ｘ）ＰＯ４（以下「一般式（Ｉ）」ともいう。）で表される化合物が好ましい。一般式（Ｉ）において０≦ｘ≦１である。ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒである。物性値に変化がない程度に微小量の、ＦｅおよびＭ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒ）の一部を他の元素に置換することもできる。一般式（Ｉ）で表される化合物は、微量の金属不純物が含まれていても本発明の効果が損なわれるものではない。
　一般式（Ｉ）で表される化合物は、ＬｉＦｅＰＯ４で表されるリン酸鉄リチウム（以下、「リン酸鉄リチウム」と称することもある。）が好ましい。
　正極活物質粒子として、表面の少なくとも一部に導電材料を含む活物質被覆部が存在するリン酸鉄リチウム粒子（以下「被覆リン酸鉄リチウム粒子」ともいう。）がより好ましい。電池容量、サイクル特性により優れる点から、リン酸鉄リチウム粒子の表面全体が導電材料で被覆されていることがさらに好ましい。
　被覆リン酸鉄リチウム粒子は公知の方法で製造できる。
　例えば、特許第５０９８１４６号公報に記載の方法を用いてリン酸鉄リチウム粉末を作製し、ＧＳ　Ｙｕａｓａ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｒｅｐｏｒｔ、２００８年６月、第５巻、第１号、第２７～３１頁等に記載の方法を用いて、リン酸鉄リチウム粉末の表面の少なくとも一部を炭素で被覆できる。
　具体的には、まず、シュウ酸鉄二水和物、リン酸二水素アンモニウム、及び炭酸リチウムを、特定のモル比で計り、これらを不活性雰囲気下で粉砕及び混合する。次に、得られた混合物を窒素雰囲気下で加熱処理することによってリン酸鉄リチウム粉末を作製する。　次いで、リン酸鉄リチウム粉末をロータリーキルンに入れ、窒素をキャリアガスとしたメタノール蒸気を供給しながら加熱処理することによって、表面の少なくとも一部を炭素で被覆したリン酸鉄リチウム粒子を得る。
　例えば、粉砕工程における粉砕時間によってリン酸鉄リチウム粒子の粒子径を調整できる。メタノール蒸気を供給しながら加熱処理する工程における加熱時間及び温度等によって、リン酸鉄リチウム粒子を被覆する炭素の量を調整できる。被覆されなかった炭素粒子はその後の分級や洗浄などの工程などにより取り除くことが望ましい。
　正極活物質粒子は、オリビン型結晶構造を有する化合物以外の他の正極活物質を含む他の正極活物質粒子を１種以上含んでもよい。
　他の正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２、ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２、ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、マンガン酸リチウム、コバルトマンガン酸リチウム、クロム酸マンガンリチウム、バナジウムニッケル酸リチウム、ニッケル置換マンガン酸リチウム（例えば、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４）、及びバナジウムコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＶＯ４）、これらの化合物の一部を金属元素で置換した非化学量論的化合物等が挙げられる。前記金属元素としては、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＧｅからなる群から選択される１種以上が挙げられる。
　他の正極活物質粒子の表面の少なくとも一部に、前記活物質被覆部が存在してもよい。
　正極活物質粒子の総質量（活物質被覆部を有する場合は活物質被覆部の質量も含む）に対して、オリビン型結晶構造を有する化合物の含有量は５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。正極活物質粒子の総質量に対して、オリビン型結晶構造を有する化合物の含有量は、１００質量％でもよい。被覆リン酸鉄リチウム粒子を用いる場合、正極活物質粒子の総質量に対して、被覆リン酸鉄リチウム粒子の含有量は５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。１００質量％でもよい。
　正極活物質粒子の活物質被覆部の厚さは、１～１００ｎｍが好ましい。
　正極活物質粒子の活物質被覆部の厚さは、正極活物質粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像における活物質被覆部の厚さを計測する方法で測定できる。正極活物質粒子の表面に存在する活物質被覆部の厚さは均一でなくてもよい。正極活物質粒子の表面の少なくとも一部に厚さ１ｎｍ以上の活物質被覆部が存在し、活物質被覆部の厚さの最大値が１００ｎｍ以下であることが好ましい。
　正極活物質層１２を形成する際に用いる正極活物質粒子の中心粒子径（活物質被覆部を有する場合は活物質被覆部の厚さも含む）は、０．１～２０．０μｍが好ましく、０．５～１５．０μｍがより好ましい。正極活物質粒子を２種以上用いる場合、それぞれの中心粒子径が上記の範囲内であればよい。前記中心粒子径が上記範囲の下限値以上であると、比表面積（単位：ｍ２／ｇ）が適度に大きくなり、充放電で反応する面積を確保しやすい。その結果、電池として抵抗が低くなり、急速充電特性が低下し難くなる。一方、上記範囲の上限値以下であると比表面積が適度に小さくなり、正極製造用組成物における分散性が良くなりやすく、また、凝集物が発生し難くなりやすい。その結果、粒子間の導電パスが正極活物質層１２内部で均一となり、急速充電特性が向上しやすい。
　本明細書における正極活物質粒子の中心粒子径は、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定器を用いて測定した体積基準のメジアン径である。
［結着材］
　正極活物質層１２に含まれる結着材は有機物であり、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルニトリル、ポリイミド等が挙げられる。結着材は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
［導電助剤］
　正極活物質層１２に含まれる導電助剤としては、例えば、グラファイト、グラフェン、ハードカーボン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、及びカーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。導電助剤は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
　正極活物質層１２における導電助剤の含有量は、例えば、正極活物質の総質量１００質量部に対して、４質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、１質量部以下がさらに好ましく、導電助剤を含まないことが特に好ましく、独立した導電助剤粒子（例えば、独立した炭素粒子）が存在しない状態が望ましい。
　正極活物質層１２に導電助剤を配合する場合、導電助剤の含有量の下限値は、導電助剤の種類に応じて適宜決定され、例えば、正極活物質層１２の総質量に対して０．１質量％超とされる。
　なお、正極活物質層１２が「導電助剤を含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、本発明の効果に影響を及ぼさない程度に含むものを排除するものではない。例えば、導電助剤の含有量が正極活物質層１２の総質量に対して０．１質量％以下であれば、実質的に含まれないと判断できる。
　導電パスに寄与しない導電助剤粒子は、電池の自己放電起点や好ましくない副反応などの原因となる。
［分散剤］
　正極活物質層１２に含まれる分散剤は有機物であり、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルホルマール（ＰＶＦ）等が挙げられる。分散剤は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
　分散剤は正極活物質層１２内の粒子の凝集を避け、良好な導電パス形成に寄与する。一方、分散剤の含有量が多すぎると抵抗が増大して入力特性が低下しやすい。
　正極活物質層１２の総質量に対して、分散剤の含有量は０．５質量％以下が好ましく、０．２質量％以下がより好ましい。
　正極活物質層１２が分散剤を含有する場合、分散剤の含有量の下限値は、正極活物質層１２の総質量に対して０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましい。
［正極集電体本体］
　正極集電体本体１４は金属材料からなる。金属材料としては、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、及びステンレス鋼等の導電性を有する金属が例示できる。
　正極集電体本体１４の厚みは、例えば、８～４０μｍが好ましく、１０～２５μｍがより好ましい。
　正極集電体本体１４の厚み及び正極集電体１１の厚みは、マイクロメータを用いて測定できる。測定器の一例としては、ミツトヨ社製品名「ＭＤＨ－２５Ｍ」が挙げられる。
［集電体被覆層］
　正極集電体本体１４の表面の少なくとも一部に集電体被覆層１５が存在することが好ましい。集電体被覆層１５は導電材料を含む。
　ここで、「表面の少なくとも一部」とは、正極集電体本体１１の表面の面積の１０～１００％、好ましくは３０～１００％、より好ましくは５０～１００％を意味する。
　集電体被覆層１５中の導電材料は、炭素（導電性炭素）を含むことが好ましい。炭素のみからなる導電材料がより好ましい。
　集電体被覆層１５は、例えばカーボンブラック等の炭素粒子と結着材を含むコーティング層が好ましい。集電体被覆層１５の結着材は、正極活物質層１２の結着材と同様のものを例示できる。
　正極集電体本体１４の表面を集電体被覆層１５で被覆した正極集電体１１は、例えば、導電材料、結着材、及び溶媒を含む集電体被覆層用組成物を、グラビア法等の公知の塗工方法を用いて正極集電体本体１４の表面に塗工し、乾燥して溶媒を除去する方法で製造できる。
　集電体被覆層１５の厚さは、０．１～４．０μｍが好ましい。
　集電体被覆層１５の厚さは、集電体被覆層１５の断面の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像における被覆層の厚さを計測する方法で測定できる。集電体被覆層の厚さは均一でなくてもよい。正極集電体本体１４の表面の少なくとも一部に厚さ０．１μｍ以上の集電体被覆層１５が存在し、集電体被覆層１５の厚さの最大値が４．０μｍ以下であることが好ましい。
［導電性炭素含有量］
　本実施形態において、正極活物質層１２が導電性炭素を含むことが好ましい。正極活物質層が導電性炭素を含む態様としては、下記態様１～３が挙げられる。
　態様１：正極活物質層が導電助剤を含み、導電助剤が導電性炭素を含む態様。
　態様２：正極活物質層が導電助剤を含み、かつ正極活物質粒子の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む活物質被覆部が存在し、前記活物質被覆部の導電材料及び前記導電助剤の一方又は両方が導電性炭素を含む態様。
　態様３：正極活物質層が導電助剤を含まず、正極活物質粒子の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む活物質被覆部が存在し、前記活物質被覆部の導電材料が導電性炭素を含む態様。
　正極活物質層の正極活物質の重量比を高めて、電池のエネルギー密度を高める点では態様３がより好ましい。
　正極活物質層１２の総質量に対して、導電性炭素の含有量は０．５質量％以上３．５質量％未満が好ましく、１．０～３．０質量％がより好ましく、１．２～２．８質量％がさらに好ましい。
　正極活物質層１２中の導電性炭素の含有量が、上記範囲の下限値以上であると正極活物質層１２での導電パス形成に十分な量となり、上限値以下であると分散性向上に優れる。
　正極活物質層１２の総質量に対する導電性炭素の含有量は、正極から正極活物質層１２を剥がして１２０℃環境で真空乾燥した乾燥物（粉体）を測定対象物として、下記≪導電性炭素含有量の測定方法≫で測定できる。
　例えば、正極活物質層１２の最表面の、深さ数μｍの部分をスパチュラ等で剥がした粉体を１２０℃環境で真空乾燥させて測定対象物とすることができる。
　下記≪導電性炭素含有量の測定方法≫で測定した導電性炭素の含有量は、活物質被覆部中の炭素と、導電助剤中の炭素を含む。結着材中の炭素は含まれない。分散剤中の炭素は含まれない。
≪導電性炭素含有量の測定方法≫
［測定方法Ａ］
　測定対象物を均一に混合して試料（質量ｗ１）を量りとり、下記の工程Ａ１、工程Ａ２の手順で熱重量示唆熱（ＴＧ－ＤＴＡ）測定を行い、ＴＧ曲線を得る。得られたＴＧ曲線から下記第１の重量減少量Ｍ１（単位：質量％）及び第２の重量減少量Ｍ２（単位：質量％）を求める。Ｍ２からＭ１を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。工程Ａ１：３００ｍＬ／分のアルゴン気流中において、１０℃／分の昇温速度で３０℃から６００℃まで昇温し、６００℃で１０分間保持したときの質量ｗ２から、下記式（ａ１）により第１の重量減少量Ｍ１を求める。
　　Ｍ１＝（ｗ１－ｗ２）／ｗ１×１００　・・・（ａ１）
　工程Ａ２：前記工程Ａ１の直後に６００℃から１０℃／分の降温速度で降温し、２００℃で１０分間保持した後に、測定ガスをアルゴンから酸素へ完全に置換し、１００ｍＬ／分の酸素気流中において、１０℃／分の昇温速度で２００℃から１０００℃まで昇温し、１０００℃にて１０分間保持したときの質量ｗ３から、下記式（ａ２）により第２の重量減少量Ｍ２（単位：質量％）を求める。
　　Ｍ２＝（ｗ１－ｗ３）／ｗ１×１００　・・・（ａ２）
［測定方法Ｂ］
　測定対象物を均一に混合して試料を０．０００１ｍｇ精秤し、下記の燃焼条件で試料を燃焼し、発生した二酸化炭素をＣＨＮ元素分析装置により定量し、試料に含まれる全炭素量Ｍ３（単位：質量％）を測定する。また、前記測定方法Ａの工程Ａ１の手順で第１の重量減少量Ｍ１を求める。Ｍ３からＭ１を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。
　［燃焼条件］
　燃焼炉：１１５０℃
　還元炉：８５０℃
　ヘリウム流量：２００ｍＬ／分
　酸素流量：２５～３０ｍＬ／分
［測定方法Ｃ］
　上記測定方法Ｂと同様にして、試料に含まれる全炭素量Ｍ３（単位：質量％）を測定する。また、下記の方法で結着材由来の炭素の含有量Ｍ４（単位：質量％）を求める。Ｍ３からＭ４を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。
　結着材がポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：モノマー（ＣＨ２ＣＦ２）の分子量６４）である場合は、管状式燃焼法による燃焼イオンクロマトグラフィーにより測定されたフッ化物イオン（Ｆ－）の含有量（単位：質量％）、ＰＶＤＦを構成するモノマーのフッ素の原子量（１９）、及びＰＶＤＦを構成する炭素の原子量（１２）から以下の式で計算することができる。
　ＰＶＤＦの含有量（単位：質量％）＝フッ化物イオンの含有量（単位：質量％）×６４／３８
　ＰＶＤＦ由来の炭素の含有量Ｍ４（単位：質量％）＝フッ化物イオンの含有量（単位：質量％）×１２／１９
　結着材がポリフッ化ビニリデンであることは、試料、又は試料をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶媒により抽出した液体をフーリエ変換赤外スペクトル測定し、Ｃ－Ｆ結合由来の吸収を確認する方法で確かめることができる。同様にフッ素核の核磁気共鳴分光（１９Ｆ－ＮＭＲ測定）でも確かめることができる。
　結着材がＰＶＤＦ以外と同定された場合は、その分子量に相当する結着材の含有量（単位：質量％）および炭素の含有量（単位：質量％）を求めることで、結着材由来の炭素量Ｍ４を算出できる。
　分散剤が含まれる場合は、前記Ｍ３からＭ４を減算し、さらに分散剤由来の炭素量を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得ることができる。
　これらの手法は下記複数の公知文献に記載されている。
　東レリサーチセンター　Ｔｈｅ　ＴＲＣ　Ｎｅｗｓ　Ｎｏ．１１７　（Ｓｅｐ．２０１３）第３４～３７頁、［２０２１年２月１０日検索］、インターネット＜ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｔｏｒａｙ－ｒｅｓｅａｒｃｈ．ｃｏ．ｊｐ／ｔｅｃｈｎｉｃａｌ－ｉｎｆｏ／ｔｒｃｎｅｗｓ／ｐｄｆ／ＴＲＣ１１７（３４－３７）．ｐｄｆ＞
　東ソー分析センター　技術レポート　Ｎｏ．Ｔ１０１９　２０１７．０９．２０、［２０２１年２月１０日検索］、インターネット＜ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｔｏｓｏｈ－ａｒｃ．ｃｏ．ｊｐ／ｔｅｃｈｒｅｐｏ／ｆｉｌｅｓ／ｔａｒｃ００５２２／Ｔ１７１９Ｎ．ｐｄｆ＞
≪導電性炭素の分析方法≫
　正極活物質の活物質被覆部を構成する導電性炭素と、導電助剤である導電性炭素は、以下の分析方法で区別できる。
　例えば、正極活物質層中の粒子を透過電子顕微鏡電子エネルギー損失分光法（ＴＥＭ－ＥＥＬＳ）により分析し、粒子表面近傍にのみ２９０ｅＶ付近の炭素由来のピークが存在する粒子は正極活物質であり、粒子内部にまで炭素由来のピークが存在する粒子は導電助剤と判定することができる。ここで「粒子表面近傍」とは、粒子表面からの深さが、約１００ｎｍまでの領域を意味し、「粒子内部」とは前記粒子表面近傍よりも内側の領域を意味する。
　他の方法としては、正極活物質層中の粒子をラマン分光によりマッピング解析し、炭素由来のＧ－ｂａｎｄとＤ－ｂａｎｄ、及び正極活物質由来の酸化物結晶のピークが同時に観測された粒子は前記被覆粒子である正極活物質粒子であり、Ｇ－ｂａｎｄとＤ－ｂａｎｄのみが観測された粒子は導電助剤と判定することができる。
　さらに他の方法としては、広がり抵抗顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｓｐｒｅａｄ　Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により、正極活物質層の断面を観察し、粒子表面に粒子内部より抵抗が低い部分が存在する場合、抵抗が低い部分は活物質被覆部に存在する導電性炭素であると判定できる。そのような粒子以外に独立して存在し、かつ抵抗が低い部分は導電助剤であると判定することができる。
　なお、不純物として考えられる微量な炭素や、製造時に正極活物質の表面から意図せず剥がれた微量な炭素などは、導電助剤と判定しない。
　これらの方法を用いて、炭素材料からなる導電助剤が正極活物質層に含まれるか否かを確認することができる。
［正極活物質層の体積密度］
　本実施形態において、正極活物質層１２の体積密度は２．１０～２．７０ｇ／ｃｍ３が好ましく、２．２５～２．５０ｇ／ｃｍ３がより好ましい。
　正極活物質層の体積密度は、例えば以下の測定方法により測定できる。
　正極１及び正極集電体１１の厚みをそれぞれマイクロゲージで測定し、これらの差から正極活物質層１２の厚みを算出する。正極１及び正極集電体１１の厚みは、それぞれ任意の５点以上で測定した値の平均値とする。正極集電体１１の厚みとして、後述の正極集電体露出部１３の厚みを用いてよい。
　正極１を所定の面積となるように打ち抜いた測定試料の質量を測定し、予め測定した正極集電体１１の質量を差し引いて、正極活物質層１２の質量を算出する。
　下記式（１）に基づいて、正極活物質層１２の体積密度を算出する。
　体積密度（単位：ｇ／ｃｍ３）＝正極活物質層の質量（単位：ｇ）／［（正極活物質層の厚み（単位：ｃｍ）×測定試料の面積（単位：ｃｍ２）］・・・（１）
　正極活物質層１２の体積密度が上記範囲の下限値以上であると、非水電解質二次電池において優れた入力特性が得られやすい。上限値以下であると、プレス荷重によるクラックが正極活物質層１２に発生し難く、優れた導電パスを形成できる。
　正極活物質層１２の体積密度は、例えば、正極活物質の含有量、正極活物質の粒子径、正極活物質層１２の厚み等によって調整できる。正極活物質層１２が導電助剤を有する場合は、導電助剤の種類（比表面積、比重）、導電助剤の含有量、導電助剤の粒子径によっても調整できる。
　また、正極活物質層１２を構成している粒子群における粒子の凝集が少ないと、正極活物質層１２が加圧プレスされたときに、正極活物質層１２の厚みが小さくなりやすく体積密度が高くなりやすい。加えて、粒子の凝集が少ないと分散性が向上しやすく、正極活物質層１２の良好な導電パスが形成できるため、レート特性が向上する。
＜正極の製造方法＞
　本実施形態の正極１の製造方法は、正極活物質粒子含む正極製造用組成物を調製する組成物調製工程と、正極製造用組成物を正極集電体１１上に塗工する塗工工程とを有する。例えば、正極活物質及び溶媒を含む正極製造用組成物を、正極集電体１１上に塗工し、乾燥し溶媒を除去して正極活物質層１２を形成する方法で正極１を製造できる。正極製造用組成物は導電助剤を含んでもよい。正極製造用組成物は結着材を含んでもよい。正極製造用組成物は分散剤を含んでもよい。
　正極集電体１１上に正極活物質層１２を形成した積層物を、２枚の平板状冶具の間に挟み、厚み方向に均一に加圧する方法で、正極活物質層１２の厚みを調整できる。例えば、ロールプレス機を用いて加圧する方法を使用できる。
　正極製造用組成物の溶媒は非水系溶媒が好ましい。例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等のアルコール；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の鎖状又は環状アミド；アセトン等のケトンが挙げられる。溶媒は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
＜非水電解質二次電池＞
　図２に示す本実施形態の非水電解質二次電池１０は、本実施形態の非水電解質二次電池用正極１と、負極３と、非水電解質とを備える。さらにセパレータ２を備えてもよい。図中、符号５は外装体である。
　本実施形態において、正極１は、板状の正極集電体１１と、その両面上に設けられた正極活物質層１２と有する。正極活物質層１２は正極集電体１１の表面の一部に存在する。正極集電体１１の表面の縁部は、正極活物質層１２が存在しない正極集電体露出部１３である。正極集電体露出部１３の任意の箇所に、図示しない端子用タブが電気的に接続する。
　負極３は、板状の負極集電体３１と、その両面上に設けられた負極活物質層３２とを有する。負極活物質層３２は負極集電体３１の表面の一部に存在する。負極集電体３１の表面の縁部は、負極活物質層３２が存在しない負極集電体露出部３３である。負極集電体露出部３３の任意の箇所に、図示しない端子用タブが電気的に接続する。
　正極１、負極３およびセパレータ２の形状は特に限定されない。例えば、平面視矩形状でもよい。
　本実施形態の非水電解質二次電池１０は、例えば、正極１と負極３を、セパレータ２を介して交互に積層した電極積層体を作製し、電極積層体をアルミラミネート袋等の外装体（筐体）５に封入し、非水電解質（図示せず）を注入して密閉する方法で製造できる。　図２では、代表的に、負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極の順に積層した構造を示しているが、電極の数は適宜変更できる。正極１は１枚以上あればよく、得ようとする電池容量に応じて任意の数の正極１を用いることができる。負極３及びセパレータ２は、正極１の数より１枚多く用い、最外層が負極３となるように積層する。
［負極］
　負極活物質層３２は負極活物質を含む。さらに結着材を含んでもよい。さらに導電助剤を含んでもよい。負極活物質の形状は、粒子状が好ましい。
　負極３は、例えば、負極活物質、結着材、及び溶媒を含む負極製造用組成物を調製し、これを負極集電体３１上に塗工し、乾燥し溶媒を除去して負極活物質層３２を形成する方法で製造できる。負極製造用組成物は導電助剤を含んでもよい。
　負極活物質及び導電助剤としては、例えば、炭素材料、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）、シリコン、一酸化シリコン等が挙げられる。炭素材料としては、グラファイト、グラフェン、ハードカーボン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等が挙げられる。負極活物質及び導電助剤は、それぞれ１種でもよく２種以上を併用してもよい。
　負極集電体３１の材料は、上記した正極集電体１１の材料と同様のものを例示できる。負極製造用組成物中の結着材としては、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（ＰＡＡＬｉ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン－六フッ化プロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）等が例示できる。結着材は１種でもよく２種以上を併用してもよい。
　負極製造用組成物中の溶媒としては、水、有機溶媒が例示できる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等のアルコール；Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の鎖状又は環状アミド；アセトン等のケトンが例示できる。溶媒は１種でもよく２種以上を併用してもよい。
　負極活物質層３２の総質量に対して、負極活物質及び導電助剤の合計の含有量は８０．０～９９．９質量％が好ましく、８５．０～９８．０質量％がより好ましい。
［セパレータ］
　セパレータ２を負極３と正極１との間に配置して短絡等を防止する。セパレータ２は、後述する非水電解質を保持してもよい。
　セパレータ２としては、特に限定されず、多孔性の高分子膜、不織布、ガラスファイバー等が例示できる。
　セパレータ２の一方又は両方の表面上に絶縁層を設けてもよい。絶縁層は、絶縁性微粒子を絶縁層用結着材で結着した多孔質構造を有する層が好ましい。
　セパレータ２は、各種可塑剤、酸化防止剤、難燃剤を含んでもよい。
　酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリフェノール系酸化防止剤等のフェノール系酸化防止剤；ヒンダードアミン系酸化防止剤；リン系酸化防止剤；イオウ系酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系酸化防止剤；ベンゾフェノン系酸化防止剤；トリアジン系酸化防止剤；サルチル酸エステル系酸化防止剤等が例示できる。フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましい。
［非水電解液］
　非水電解液は正極１と負極３との間を満たす。例えば、リチウムイオン二次電池、及び電気二重層キャパシタ等において公知の非水電解液を使用できる。
　非水電解質二次電池１０の製造に用いる非水電解液は、有機溶媒と電解質と添加剤を含む。
　製造後、特に初期充電後の非水電解質二次電池１０は、有機溶媒と電解質を含み、さらに添加剤に由来する残留物又は痕跡を含んでもよい。
　有機溶媒は、高電圧に対する耐性を有するものが好ましい。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトロヒドラフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、及びメチルアセテート等の極性溶媒、又はこれら極性溶媒の２種類以上の混合物が挙げられる。
　電解質は、特に限定されず、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、Ｌｉ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２等のリチウムを含む塩、又はこれら塩の２種以上の混合物が挙げられる。
　本実施形態の非水電解質二次電池は、産業用、民生用、自動車用、住宅用等、各種用途のリチウムイオン二次電池として使用できる。
　本実施形態の非水電解質二次電池の使用形態は特に限定されない。例えば、複数個の非水電解質二次電池を直列又は並列に接続して構成した電池モジュール、電気的に接続した複数個の電池モジュールと電池制御システムとを備える電池システム等に用いることができる。
　電池システムの例としては、電池パック、定置用蓄電池システム、自動車の動力用蓄電池システム、自動車の補機用蓄電池システム、非常電源用蓄電池システム等が挙げられる。
　以下に実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜測定方法＞
［正極活物質層１２のＢＥＴ法による比表面積の測定方法］
　上記の方法でＢＥＴ法による正極活物質層１２の比表面積を測定した。
［正極活物質層の中心粒子径（Ｄ５０）の測定方法］
　正極活物質層の最表面の、深さ数μｍの部分をスパチュラで剥がし、得られた粉体を水に分散させた分散液を試料とした。
　測定には、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、製品名ＬＡ－９６０Ｖ２）を用い、フローセル（flow cell）を使用した。試料は、循環、撹拌及び超音波照射（１０分間）を行い、分散状態が充分に安定した状態で粒度分布を測定した。
　体積基準の粒度分布曲線を得て、メジアン径である中心粒子径（Ｄ５０）を求めた。
＜測定方法＞
［初期出力特性］
（１）非水電解質二次電池（初期状態）について、下記の方法で初期出力可能な電力（単位：ｍＷｈ）を測定した。
　定格容量が２．０Ａｈとなるように非水電解質二次電池（セル）を作製した。得られたセルに対し、２５℃環境下で、０．２Ｃレート（すなわち、４００ｍＡ）で一定電流にて終止電圧３．６Ｖで充電を行った後、一定電圧にて前記充電電流の１／１０を終止電流（すなわち、４０ｍＡ）として充電を行った。
　次いで、２５℃環境下で、放電を１０Ｃレート（すなわち、２００００ｍＡ）で一定電流にて終止電圧１．８Ｖで行った。このときの放電電力を初期状態で出力可能な電力：単位ｍＷｈ（以下、「初期出力」ともいう）Ｅ１とした。
（２）次いで、２５℃環境下で、セルの０．２Ｃレート（すなわち、４００ｍＡ）で一定電流にて終止電圧３．６Ｖで充電を行った後、一定電圧にて前記充電電流の１／１０を終止電流（すなわち、４０ｍＡ）として満充電状態への調整を行った。
（３）前記（１）の測定、および前記（２）の満充電への調整を終えた非水電解質二次電池を、６０℃の雰囲気中に３０日間（７２０時間）貯蔵するカレンダー試験を実施した。
（４）前記（３）のカレンダー試験を終えた後、下記の方法で貯蔵後出力可能な電力（単位：ｍＷｈ）を測定した。
　まず、２５℃環境下で、放電を０．２Ｃレート（すなわち、４００ｍＡ）で一定電流にて終止電圧２．５Ｖで行った。
　次いで、２５℃環境下で、充電を０．２Ｃレート（すなわち、４００ｍＡ）で一定電流にて終止電圧３．６Ｖで充電を行った後、一定電圧にて前記充電電流の１／１０を終止電流（すなわち、４０ｍＡ）として充電を行った。
　次いで、２５℃環境下で、放電を１０Ｃレート（すなわち、２００００ｍＡ）で一定電流にて終止電圧１．８Ｖで行った。このときの放電電力を貯蔵後の状態で出力可能な電力：単位ｍＷｈ（以下、「貯蔵後出力」ともいう）Ｅ２とした。
（５）前記（１）で得た初期出力Ｅ１に対する、前記（４）で得た貯蔵後出力Ｅ２の割合を下記式により求め、出力維持率（単位：％）とした。
　出力維持率＝（Ｅ２／Ｅ１）×１００。
＜製造例１：負極の製造＞
　負極活物質である人造黒鉛１００質量部と、結着材であるスチレンブタジエンゴム１．５質量部と、増粘材であるカルボキシメチルセルロースＮａ１．５質量部と、溶媒である水とを混合し、固形分５０質量％の負極製造用組成物を得た。
　得られた負極製造用組成物を、銅箔（厚さ８μｍ）の両面上にそれぞれ塗工し、１００℃で真空乾燥した後、２ｋＮの荷重で加圧プレスして負極シートを得た。得られた負極シートを打ち抜き、負極とした。
＜製造例２：集電体被覆層を有する集電体の製造＞
　カーボンブラック１００質量部と、結着材であるポリフッ化ビニリデン４０質量部と、溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合してスラリーを得た。ＮＭＰの使用量はスラリーを塗工するのに必要な量とした。
　得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体本体）の表裏両面に、乾燥後の集電体被覆層の厚さ（両面合計）が２μｍとなるように、グラビア法で塗工し、乾燥し溶媒を除去して正極集電体とした。両面それぞれの集電体被覆層は、塗工量及び厚みが互いに均等になるように形成した。
＜実施例１～３、比較例１～３＞
　正極活物質粒子として、下記の３種の活物質被覆部を有するリン酸鉄リチウム粒子（以下「カーボンコート活物質」ともいう。）を用いた。尚、以下の記載における中心粒子径は、前記の通り体積基準のメジアン径である。
　カーボンコート活物質（０．５）：中心粒子径１．０μｍ、炭素含有量１．５質量％。
　カーボンコート活物質（１．０）：中心粒子径１．２μｍ、炭素含有量１．５質量％。
　カーボンコート活物質（４．７）：中心粒子径４．７μｍ、炭素含有量２．５質量％。
　カーボンコート活物質（１７．１）：中心粒子径１７．１μｍ、炭素含有量２．５質量％。
　カーボンコート活物質（０．５）、（１．０）、（４．７）、（１７．１）のいずれも、活物質被覆部の厚さは１～１００ｎｍの範囲内であった。
　導電助剤としてカーボンブラック（ＣＢ）又はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用いた。ＣＢ及びＣＮＴは不純物が定量限界以下であり、炭素含有量１００質量％とみなすことができる。
　結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。
　分散剤として、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を用いた。
　溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。
　正極集電体として、製造例２で得た集電体被覆層を有するアルミニウム箔、又は集電体被覆層を有しないアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）を用いた。
　以下の方法で正極活物質層を形成した。
　正極活物質粒子、導電助剤、結着材、分散剤及び溶媒（ＮＭＰ）をミキサーにて混合して正極製造用組成物を得た。溶媒の使用量は、正極製造用組成物を塗工するのに必要な量とした。なお、表中における正極活物質粒子、導電助剤、結着材及び分散剤の配合量は、溶媒以外の合計（即ち、正極活物質粒子、導電助剤、結着材及び分散剤の合計量）を１００質量％とするときの割合である。
　得られた正極製造用組成物を、正極集電体の両面上にそれぞれ塗工し、予備乾燥後、１２０℃環境で真空乾燥して正極活物質層を形成した。両面それぞれの正極活物質層は、塗工量及び厚みが互いに均等になるように形成した。得られた積層物を加圧プレスして正極シートを得た。
　得られた正極シートを打ち抜き、正極とした。
　以下の方法で、図２に示す構成の非水電解質二次電池を製造した。
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、ＥＣ：ＤＥＣの体積比が３：７となるように混合した溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解して、非水電解液を調製した。
　本例で得た正極と、製造例１で得た負極とを、セパレータを介して交互に積層し、最外層が負極である電極積層体を作製した。セパレータとしては、ポリオレフィンフィルム（厚さ１５μｍ）を用いた。
　電極積層体を作製する工程では、まず、セパレータ２と正極１とを積層し、その後、セパレータ２上に負極３を積層した。
　電極積層体の正極集電体露出部１３及び負極集電体露出部３３のそれぞれに、端子用タブを電気的に接続し、端子用タブが外部に突出するように、アルミラミネートフィルムで電極積層体を挟み、三辺をラミネート加工して封止した。
　続いて、封止せずに残した一辺から非水電解液を注入し、真空封止して非水電解質二次電池（ラミネートセル）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果に示されるように、実施例１では、正極活物質層１２のＢＥＴ法による比表面積と正極活物質層の中心粒子径（Ｄ５０）が適切な範囲内であるため、高温環境に保管しても正極活物質粒子内部の膨張による導電パス分断、およびそれに伴う電解液との副反応や抵抗上昇が起きにくく、熱劣化で結着材の結着性が低下しても、導電パスが維持され、出力低下が少ない。
　実施例２では、実施例１よりも正極活物質層の中心粒子径（Ｄ５０）小さいため、出力低下がより少ない。
　実施例３では、実施例１よりも正極活物質層の中心粒子径（Ｄ５０）小さいため、出力低下がより少ない。
　比較例１では、実施例１よりも導電助剤の含有量が多いため、正極活物質層の中心粒子径（Ｄ５０）が小さく、正極活物質層１２のＢＥＴ法による比表面積が大きいため、副反応性が増加して、出力特性が低下した。
　比較例２では、造粒した正極活物質粒子を用いたため、正極活物質層の中心粒子径（Ｄ５０）が大きく、正極活物質粒子が凝集しているので、カレンダー試験で高温環境にさらされ正極活物質粒子の膨張や、結着材の結着力の低下と共に導電パスが低下し、出力特性が低下した。
　比較例３では、比較例２よりも正極活物質層の中心粒子径（Ｄ５０）が小さく、比較例２よりも出力特性が改善したものの、改善の効果は限定的であった。
　１　正極（非水電解質二次電池用正極）
　２　セパレータ
　３　負極
　５　外装体
　１０　非水電解質二次電池
　１１　集電体（正極集電体）
　１２　正極活物質層
　１３　正極集電体露出部
　１４　正極集電体本体
　１５　集電体被覆層
　３１　負極集電体
　３２　負極活物質層
　３３　負極集電体露出部

Claims (7)

  1. 　集電体と、前記集電体上に存在する、正極活物質粒子を含む正極活物質層と、を有し、
    　前記正極活物質層のＢＥＴ法による比表面積が１０ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下、
    　前記正極活物質層を剥がして、レーザー回折散乱法により測定した前記正極活物質層に存在する粒子の中心粒子径（Ｄ５０）が０．５μｍ以上１．５μｍ以下である、非水電解質二次電池用正極。
  2. 　前記正極活物質層が導電性炭素を含み、前記正極活物質層の総質量に対して前記導電性炭素の含有量が０．５質量％以上３．５質量％未満である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
  3. 　前記正極活物質粒子が、一般式ＬｉＦｅｘＭ（１－ｘ）ＰＯ４（式中、０≦ｘ≦１、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒである。）で表される化合物を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
  4. 　前記集電体の、前記正極活物質層側の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む集電体被覆層が存在する、請求項１記載の非水電解質二次電池用正極。
  5. 　前記正極活物質層が導電助剤を含まない、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極、負極、及び前記非水電解質二次電池用正極と負極との間に存在する非水電解質を備える、非水電解質二次電池。
  7. 　請求項６に記載の非水電解質二次電池の複数個を備える、電池モジュール又は電池システム。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04269465A (ja) * 1991-02-25 1992-09-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
WO2013005739A1 (ja) * 2011-07-06 2013-01-10 昭和電工株式会社 リチウム二次電池用電極、リチウム二次電池及びリチウム二次電池用電極の製造方法
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04269465A (ja) * 1991-02-25 1992-09-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
WO2013005739A1 (ja) * 2011-07-06 2013-01-10 昭和電工株式会社 リチウム二次電池用電極、リチウム二次電池及びリチウム二次電池用電極の製造方法
JP2018098138A (ja) * 2016-12-16 2018-06-21 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子

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