WO2023182271A1 - 非水電解質二次電池用正極、並びにこれを用いた非水電解質二次電池、電池モジュール、及び電池システム - Google Patents

非水電解質二次電池用正極、並びにこれを用いた非水電解質二次電池、電池モジュール、及び電池システム Download PDF

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positive electrode
active material
electrode active
material layer
mass
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輝 吉川
太郎 桃崎
裕一 佐飛
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積水化学工業株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery, a nonaqueous electrolyte secondary battery, a battery module, and a battery system using the same.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery generally includes a positive electrode, a non-aqueous electrolyte, a negative electrode, and a separation membrane (hereinafter also referred to as a "separator") installed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery one in which a composition consisting of a positive electrode active material containing lithium ions, a conductive agent, and a binder is fixed to the surface of a metal foil that is a current collector is known. ing.
  • positive electrode active materials containing lithium ions lithium transition metal composite oxides such as lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, and lithium manganate, and lithium phosphate compounds such as lithium iron phosphate have been put into practical use.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries have improved rate characteristics compared to conventional technologies. According to the studies conducted by the inventors of the present application, charging and discharging can be performed at a high C rate when the pressing pressure on a composition containing a positive electrode active material is increased to increase the density of the electrode active material layer, as in the prior art. However, it was found that it was difficult to obtain the desired performance.
  • An object of the present invention is to provide a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery that can improve the rate characteristics of a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the present inventors obtained the following knowledge.
  • the inventors of the present application have discovered a positive electrode active material layer and a non-aqueous electrolyte secondary battery that do not increase the volume density of the positive electrode active material layer so much and yet have excellent rate characteristics (capacity retention rate). Furthermore, even if the positive electrode active material layer has a low density, the content of conductive carbon in the positive electrode active material layer should be low, and the average pore diameter D50 of the positive electrode active material layer should be within a predetermined range.
  • the present invention has the following aspects.
  • a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a current collector and a positive electrode active material layer containing positive electrode active material particles present on the current collector, A current collector coating layer containing a conductive material is present on at least a part of the surface of the current collector on the positive electrode active material layer side, An active material coating containing a conductive material is present on at least a part of the surface of the positive electrode active material particles,
  • the volume density of the positive electrode active material layer is 1.80 to 2.30 g/cm 3 , 1.81 to 2.26 g/cm 3 , or 1.82 to 2.07 g/cm 3
  • the positive electrode active material layer contains conductive carbon, and the content of the conductive carbon is 0.5% by mass or more and less than 3.0% by mass, 1.0 to 2.0% by mass, based on the total mass of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery wherein the positive electrode active material layer is a porous layer, and the average pore diameter (D50) of pores in the positive electrode active material layer is 0.07 to 0.15 ⁇ m.
  • the positive electrode active material particles have the general formula LiFe x M (1-x) PO 4 (wherein 0 ⁇ x ⁇ 1, M is Co, Ni, Mn, Al, Ti, or Zr).
  • the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to [1] which includes the compound represented by the formula.
  • the content of the conductive additive is 0.1 to 4.0% by mass with respect to the total mass of the positive electrode active material layer.
  • the content of the conductive additive is 0.7 to 3.0% by mass with respect to the total mass of the positive electrode active material layer.
  • the conductive carbon content according to any one of [1] to [11] is 1.3% by mass or more and less than 3.0% by mass with respect to the total mass of the positive electrode active material layer.
  • Positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary batteries [13]
  • the content of the conductive carbon is 1.7% by mass or more and less than 3.0% by mass with respect to the total mass of the positive electrode active material layer. Positive electrode.
  • a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery that can improve the rate characteristics of a non-aqueous electrolyte secondary battery is obtained.
  • 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention.
  • 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention. Note that FIGS. 1 and 2 are schematic diagrams for explaining the configuration in an easy-to-understand manner, and the dimensional ratio of each component may differ from the actual one.
  • a positive electrode 1 for a non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter also referred to as a "positive electrode") of the present embodiment includes a positive electrode current collector 11 and a positive electrode active material layer 12.
  • the positive electrode active material layer 12 exists on at least one surface of the positive electrode current collector 11 .
  • a positive electrode active material layer 12 may be present on both sides of the positive electrode current collector 11 .
  • the positive electrode current collector 11 has a current collector coating layer 15 on the surface thereof on the positive electrode active material layer 12 side.
  • the positive electrode current collector 11 includes a positive electrode current collector main body 14 and a current collector coating layer 15 that covers the surface of the positive electrode current collector main body 14 on the positive electrode active material layer 12 side. Only the positive electrode current collector main body 14 may be used as the positive electrode current collector 11.
  • the positive electrode active material layer 12 includes positive electrode active material particles. It is preferable that the positive electrode active material layer 12 further contains a binder.
  • the positive electrode active material layer 12 may further contain a conductive additive.
  • the term "conductive additive" refers to a conductive material having a granular or fibrous shape that is mixed with positive electrode active material particles when forming a positive electrode active material layer, Refers to a conductive material that exists in the positive electrode active material layer in the form of a connection. The conductive aid exists independently of the positive electrode active material particles.
  • the positive electrode active material layer 12 may further contain a dispersant. With respect to the total mass of the positive electrode active material layer 12, the content of the positive electrode active material particles is preferably 80.0 to 99.9% by mass, more preferably 90 to 99.5% by mass.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is preferably 30 to 500 ⁇ m, more preferably 40 to 400 ⁇ m, and particularly preferably 50 to 300 ⁇ m.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is at least the lower limit of the above range, the energy density of a battery incorporating the positive electrode tends to be high, and when it is below the upper limit of the above range, the peel strength of the positive electrode active material layer is high; Peeling can be suppressed during charging and discharging.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is the total thickness of the two layers located on both surfaces.
  • the positive electrode active material layer 12 is a porous layer, and the positive electrode active material layer 12 has many pores.
  • the average pore diameter of the pores of the positive electrode active material layer 12 is 0.07 to 0.15 ⁇ m, preferably 0.08 to 0.15 ⁇ m, more preferably 0.09 to 0.15 ⁇ m, and 0.10 to 0.15 ⁇ m. More preferably, the thickness is 15 ⁇ m.
  • the average pore diameter here refers to the pore diameter at which the cumulative pore volume is 50% of the total pore volume in the pore diameter range of 0.003 to 1.000 ⁇ m in the pore diameter distribution measured by the method described below, the so-called This is the median pore diameter, and hereinafter may also be referred to as "average pore diameter (D50)."
  • D50 average pore diameter
  • the porous layer means, for example, a positive electrode active material layer with a pore specific surface area of 5.0 m 2 /g or more.
  • the pore specific surface area of the positive electrode active material layer 12 can be measured by a known gas adsorption method or mercury intrusion method.
  • the pore size distribution of the positive electrode active material layer can be measured by the method described in Examples below, and the pore specific surface area can be determined based on the obtained pore distribution.
  • the average pore diameter (D50) of the pores of the positive electrode active material layer 12 can be measured by a known gas adsorption method or mercury intrusion method.
  • Mercury intrusion method is a measurement method based on the law of capillarity. This law is expressed, for example, by the following formula.
  • D is the pore diameter
  • P is the pressure
  • ⁇ is the surface tension
  • ⁇ is the contact angle. That is, the pore diameter D is determined from the applied pressure P.
  • Formula: D -(1/P)4 ⁇ cos ⁇
  • the pore volume is the total volume of mercury per gram of the positive electrode active material layer 12 that has entered the pores.
  • the pore distribution is the distribution of D calculated as a function of P, that is, the pore size distribution.
  • the positive electrode active material particles contain a positive electrode active material. At least some of the positive electrode active material particles are coated particles. In the coated particles, a coating portion (hereinafter sometimes referred to as “active material coating portion”) containing a conductive material is present on the surface of the positive electrode active material particle.
  • active material coating portion is formed in advance on the surface of the positive electrode active material particles, and is present on the surface of the positive electrode active material particles in the positive electrode active material layer. That is, the active material coating portion in this specification is not newly formed in a step after the step of preparing the composition for producing a positive electrode.
  • the active material coating portion is not easily lost in the steps after the preparation stage of the composition for producing the positive electrode.
  • the active material coating portion still covers the surface of the positive electrode active material.
  • the active material coating part will not cover the surface of the positive electrode active material. Covered.
  • the active material coating portion preferably exists on 50% or more, preferably 70% or more, and preferably 90% or more of the entire outer surface area of the positive electrode active material particles. That is, the coated particles have a core that is a positive electrode active material and an active material coating that covers the surface of the core, and the area of the active material coating with respect to the surface area of the core, that is, the coverage ratio is 50%. It is preferably at least 70%, more preferably at least 90%, even more preferably at least 90%.
  • the upper limit of the coverage is not particularly limited, but is preferably 94% or less, more preferably 97% or less, and even more preferably 100% or less.
  • the coverage is preferably 50 to 94%, more preferably 70 to 97%, even more preferably 90 to 100%.
  • Examples of methods for producing coated particles include vapor deposition methods and sintering methods.
  • Examples of the sintering method include a method in which a composition for producing an active material containing positive electrode active material particles and an organic substance is fired at 500 to 1000° C. for 1 to 100 hours under atmospheric pressure.
  • Examples of organic substances added to the composition for producing active materials include salicylic acid, catechol, hydroquinone, resorcinol, pyrogallol, phloroglucinol, hexahydroxybenzene, benzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, phenylalanine, water-dispersible phenolic resin, sucrose, Examples include glucose, lactose, malic acid, citric acid, allyl alcohol, propargyl alcohol, ascorbic acid, and polyvinyl alcohol. Among these, a plurality of types may be used in combination, or organic substances other than those exemplified above may be used.
  • the impact sintering coating method is performed, for example, by the following procedure.
  • a burner is ignited using a mixture of fuel hydrocarbon and oxygen, and the mixture is ignited in a combustion chamber to generate a flame.
  • the flame temperature is lowered by reducing the amount of oxygen to the fuel to be less than the equivalent amount for complete combustion.
  • a powder supply nozzle is installed behind the frame, and a solid-liquid-gas three-phase mixture consisting of a solution of the organic material to be coated dissolved in a solvent and combustion gas is injected from the powder supply nozzle.
  • the temperature of the injected fine powder is lowered, and the injected fine powder is accelerated below the transformation temperature, sublimation temperature, or evaporation temperature of the powder material, and is instantaneously sintered by impact. , coating particles of positive electrode active material.
  • the vapor deposition method include vapor deposition methods such as physical vapor deposition and chemical vapor deposition, and liquid deposition methods such as plating.
  • the coverage rate can be measured by the following method. First, particles in the positive electrode active material layer are analyzed by energy dispersive X-ray spectroscopy (TEM-EDX) using a transmission electron microscope. Specifically, the outer periphery of the positive electrode active material particles in the TEM image is subjected to elemental analysis using EDX. Elemental analysis is performed on carbon to identify the carbon that coats the positive electrode active material particles. A portion where the carbon coating portion has a thickness of 1 nm or more is defined as the coating portion, and the ratio of the coating portion to the entire circumference of the observed positive electrode active material particles is determined, and this can be taken as the coverage rate.
  • TEM-EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the measurement can be performed on, for example, 10 positive electrode active material particles, and the average value of these can be taken as the coverage.
  • the active material coating portion has a thickness of 1 nm to 100 nm, preferably 5 nm to 50 nm, and is formed directly on the surface of the particle (hereinafter sometimes referred to as “core portion”) composed only of the positive electrode active material. This is the layer of This thickness can be confirmed by TEM-EDX used for measuring the coverage ratio described above.
  • the coverage rate can also be measured using TEM-EDX, which uses particle elemental mapping of the positive electrode active material particles using elements unique to the positive electrode active material and elements unique to the conductive material contained in the active material coating. It can be calculated.
  • the thickness of the active material coating is determined by determining the ratio of the coating area to the entire circumference of the observed positive electrode active material particles, with the area having a thickness of 1 nm or more using an element specific to the conductive material as the coating area. , coverage rate.
  • the measurement can be performed on, for example, 10 positive electrode active material particles, and the average value of these can be taken as the coverage.
  • the area of the active material coating part in the coated particle is 100% of the surface area of the core part.
  • this coverage rate is an average value for all the positive electrode active material particles present in the positive electrode active material layer, and as long as this average value is greater than or equal to the above lower limit, the positive electrode active material particles that do not have an active material coating part This does not exclude the presence of trace amounts of.
  • single particles positive electrode active material particles without an active material coating
  • the amount thereof is equal to the amount of positive electrode active material present in the positive electrode active material layer.
  • the lower limit of the amount of single particles relative to the total amount of positive electrode active material particles is not particularly limited, but may be 0.1% by mass or more, and 0.2% by mass or more. It may be 0.3% by mass or more.
  • the amount of the single particles relative to the total amount of positive electrode active material particles is preferably 0.3 to 30% by mass or more, more preferably 0.2 to 20% by mass or more, More preferably 0.1 to 10% by mass or more. In one embodiment, it is preferred that no single particles are present in the positive electrode active material layer.
  • the conductive material of the active material covering portion preferably contains carbon (that is, conductive carbon).
  • a conductive material consisting only of carbon may be used, or a conductive organic compound containing carbon and an element other than carbon may be used. Examples of other elements include nitrogen, hydrogen, and oxygen.
  • the content of other elements is preferably 10 atomic % or less, more preferably 5 atomic % or less. It is more preferable that the conductive material constituting the active material coating portion consists only of carbon.
  • the content of the conductive material is preferably 0.1 to 4.0% by mass, more preferably 0.5 to 3.0% by mass, and 0.1 to 4.0% by mass, more preferably 0.5 to 3.0% by mass, with respect to the total mass of the positive electrode active material particles having the active material coating portion. More preferably 7 to 2.5% by mass. If the amount is too large, the conductive material may peel off from the surface of the positive electrode active material particles and remain as independent conductive aid particles, which is not preferable.
  • Conductive additive particles that do not contribute to the conductive path become the starting point of self-discharge of the battery or cause undesirable side reactions.
  • the positive electrode active material particles preferably include a compound having an olivine crystal structure.
  • the compound having an olivine crystal structure is preferably a compound represented by the general formula LiFe x M (1-x) PO 4 (hereinafter also referred to as "general formula (I)").
  • general formula (I) 0 ⁇ x ⁇ 1.
  • M is Co, Ni, Mn, Al, Ti or Zr.
  • a small amount of Fe and M can also be replaced with other elements to the extent that the physical properties do not change. Even if the compound represented by the general formula (I) contains trace amounts of metal impurities, the effects of the present invention are not impaired.
  • the compound represented by general formula (I) is preferably lithium iron phosphate (hereinafter sometimes referred to as "lithium iron phosphate”) represented by LiFePO 4 .
  • lithium iron phosphate particles (hereinafter sometimes referred to as "coated lithium iron phosphate particles") in which at least a portion of the surface is coated with an active material containing a conductive material are more preferable. It is more preferable that the entire surface of the lithium iron phosphate particles be coated with a conductive material from the viewpoint of better battery capacity and cycle characteristics.
  • the coated lithium iron phosphate particles can be produced by a known method. For example, lithium iron phosphate powder is produced using the method described in Japanese Patent No.
  • the powder is prepared using the method described in GS Yuasa Technical Report, June 2008, Vol. 5, No. 1, pp. 27-31, etc.
  • the method can be used to coat at least a portion of the surface of the lithium iron phosphate powder with carbon. Specifically, first, iron oxalate dihydrate, ammonium dihydrogen phosphate, and lithium carbonate are measured in a specific molar ratio, and these are ground and mixed under an inert atmosphere. Next, lithium iron phosphate powder is produced by heat-treating the obtained mixture in a nitrogen atmosphere.
  • the lithium iron phosphate powder is placed in a rotary kiln and heat-treated while supplying methanol vapor using nitrogen as a carrier gas, thereby obtaining lithium iron phosphate particles whose surfaces are at least partially coated with carbon.
  • the particle size of the lithium iron phosphate particles can be adjusted by changing the grinding time in the grinding process.
  • the amount of carbon coating the lithium iron phosphate particles can be adjusted by adjusting the heating time, temperature, etc. in the step of heat treatment while supplying methanol vapor. It is desirable to remove uncoated carbon particles through subsequent steps such as classification and washing.
  • the positive electrode active material particles may include one or more other positive electrode active material particles containing a positive electrode active material other than a compound having an olivine crystal structure.
  • the other positive electrode active material is preferably a lithium transition metal composite oxide.
  • Examples include non-stoichiometric compounds in which part of is replaced with a metal element.
  • the metal element include one or more selected from the group consisting of Mn, Mg, Ni, Co, Cu, Zn, and Ge.
  • the active material coating portion may be present on at least a portion of the surface of another positive electrode active material particle.
  • the content of the compound having an olivine crystal structure is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more with respect to the total mass of the positive electrode active material particles. It may be 100% by mass.
  • the content of the compound having an olivine crystal structure is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, and even more preferably 90 to 100% by mass with respect to the total mass of the positive electrode active material particles.
  • the total mass of the positive electrode active material particles also includes the mass of the active material coating portion.
  • the content of coated lithium iron phosphate particles is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and 90% by mass or more with respect to the total mass of the positive electrode active material particles. is even more preferable. It may be 100% by mass.
  • the content of coated lithium iron phosphate particles is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, and 90 to 100% by mass, based on the total mass of the positive electrode active material particles. 100% by mass is more preferred.
  • the thickness of the active material coating portion of the positive electrode active material particles is preferably 1 to 100 nm.
  • the thickness of the active material coating portion of the positive electrode active material particles can be measured by a method of measuring the thickness of the active material coating portion in a transmission electron microscope (TEM) image of the positive electrode active material particles.
  • the thickness of the active material coating portion present on the surface of the positive electrode active material particles may not be uniform. It is preferable that an active material coating portion with a thickness of 1 nm or more exists on at least a portion of the surface of the positive electrode active material particles, and the maximum thickness of the active material coating portion is 100 nm or less.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material particles is preferably 0.1 to 20.0 ⁇ m, more preferably 0.5 to 15.0 ⁇ m. When using two or more types of positive electrode active material particles, the average particle diameter of each may be within the above range. When the positive electrode active material particles have an active material coating portion, the average particle diameter of the positive electrode active material particles also includes the thickness of the active material coating portion. When the average particle diameter is at least the lower limit of the above range, the specific surface area (unit: m 2 /g) does not become too large, and the area that reacts during charging and discharging becomes an appropriate size. As a result, the dispersibility in the composition for producing a positive electrode tends to improve, and aggregates are less likely to occur.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material particles in this specification is a volume-based median diameter measured using a particle size distribution analyzer based on a laser diffraction/scattering method.
  • the binder contained in the positive electrode active material layer 12 is an organic substance, such as polyacrylic acid, lithium polyacrylate, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, styrene-butadiene rubber, polyvinyl alcohol, polyvinyl Examples include acetal, polyethylene oxide, polyethylene glycol, carboxymethyl cellulose, polyacrylonitrile, and polyimide. One type of binder may be used, or two or more types may be used in combination. The smaller the content of the binder in the positive electrode active material layer, the higher the volumetric energy density (Wh/L) of the battery.
  • Wh/L volumetric energy density
  • the content of the binder is preferably 1.0% by mass or less, and more preferably 0.8% by mass or less. That is, when the content of the binder is below the upper limit, the volumetric energy density (Wh/L) of the battery becomes high.
  • the lower limit of the binder content is preferably 0.1% by mass or more, and 0.3% by mass or more based on the total mass of the positive electrode active material layer. More preferred.
  • the positive electrode has excellent binding properties between the positive electrode active material layer 12 and the positive electrode current collector 11, and a positive electrode with higher rate characteristics (capacity retention rate).
  • the content of the binder is preferably 0.1 to 1.0% by mass, more preferably 0.3 to 0.8% by mass.
  • Examples of the conductive additive included in the positive electrode active material layer 12 include carbon materials such as graphite, graphene, hard carbon, Ketjen black, acetylene black, and carbon nanotubes. One type of conductive aid may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the conductive additive in the positive electrode active material layer 12 is preferably 4 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, and further preferably 1 part by mass or less, based on 100 parts by mass of the total mass of the positive electrode active material.
  • Conductive additive particles that do not contribute to the conductive path become the starting point of self-discharge of the battery or cause undesirable side reactions.
  • the lower limit of the content of the conductive additive is determined as appropriate depending on the type of conductive additive, and for example, It is considered to be more than 0.1% by mass.
  • the content of the conductive additive is preferably more than 0.1% by mass and 2.5% by mass or less based on the total mass of the positive electrode active material layer 12, and 0. It is more preferably more than .1% by mass and not more than 2.3% by mass, and even more preferably more than 0.1% by mass and not more than 2.0% by mass.
  • the expression that the positive electrode active material layer 12 "does not contain a conductive additive" means that it does not substantially contain it, and does not exclude that it contains it to the extent that it does not affect the effects of the present invention. For example, if the content of the conductive additive is 0.1% by mass or less with respect to the total mass of the positive electrode active material layer 12, it can be determined that the conductive additive is not substantially contained.
  • the dispersant contained in the positive electrode active material layer 12 is an organic substance, and examples thereof include polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, and polyvinyl formal.
  • the dispersant may be used alone or in combination of two or more.
  • the dispersant contributes to improving the dispersibility of particles in the positive electrode active material layer.
  • the content of the dispersant is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or less with respect to the total mass of the positive electrode active material layer.
  • the lower limit of the content of the dispersant is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more based on the total mass of the positive electrode active material layer.
  • the content of the dispersant is preferably 0.01 to 0.5% by mass, more preferably 0.05 to 0.2% by mass.
  • the positive electrode current collector body 14 is made of a metal material.
  • the metal material include conductive metals such as copper, aluminum, titanium, nickel, and stainless steel.
  • the thickness of the positive electrode current collector body 14 is, for example, preferably 8 to 40 ⁇ m, more preferably 10 to 25 ⁇ m.
  • the thickness of the positive electrode current collector main body 14 and the thickness of the positive electrode current collector 11 can be measured using a micrometer.
  • An example of the measuring device is Mitutoyo's product name "MDH-25M.”
  • a current collector coating layer 15 is present on at least a portion of the surface of the positive electrode current collector body 14 .
  • Current collector coating layer 15 includes a conductive material.
  • “at least a portion of the surface” means 10 to 100%, preferably 30 to 100%, more preferably 50 to 100% of the surface area of the positive electrode current collector body.
  • the conductive material in the current collector coating layer 15 preferably contains carbon (conductive carbon). A conductive material consisting only of carbon is more preferable.
  • the current collector coating layer 15 is preferably a coating layer containing carbon particles such as carbon black and a binder. Examples of the binding material for the current collector coating layer 15 include those similar to those for the positive electrode active material layer 12.
  • the positive electrode current collector 11 in which the surface of the positive electrode current collector body 14 is coated with a current collector coating layer 15 is prepared by, for example, applying a composition containing a conductive material, a binder, and a solvent using a known coating method such as a gravure method. It can be manufactured by coating the surface of the positive electrode current collector body 14 using a method and drying to remove the solvent.
  • the thickness of the current collector coating layer 15 is preferably 0.1 to 4.0 ⁇ m.
  • the thickness of the current collector coating layer can be measured by a method of measuring the thickness of the coating layer in a TEM image or a scanning electron microscope (SEM) image of a cross section of the current collector coating layer.
  • the thickness of the current collector coating layer does not have to be uniform. It is preferable that a current collector coating layer with a thickness of 0.1 ⁇ m or more exists on at least a part of the surface of the positive electrode current collector main body 14, and the maximum value of the thickness of the current collector coating layer is 4.0 ⁇ m or less. .
  • the positive electrode active material layer 12 preferably contains conductive carbon.
  • Examples of embodiments in which the positive electrode active material layer 12 contains conductive carbon include embodiments 1 to 3 below.
  • Embodiment 1 An embodiment in which the positive electrode active material layer 12 contains a conductive additive, and the conductive additive contains conductive carbon.
  • Aspect 2 The positive electrode active material layer 12 contains a conductive additive, and an active material coating portion containing a conductive material is present on at least a portion of the surface of the positive electrode active material particles, and the conductive material of the active material coating portion and the An embodiment in which one or both of the conductive aids contains conductive carbon.
  • the positive electrode active material layer 12 does not contain a conductive additive, an active material coating portion containing a conductive material is present on at least a portion of the surface of the positive electrode active material particles, and the conductive material of the active material coating portion is conductive.
  • Embodiment containing carbon Embodiment 3 is more preferable in terms of increasing the weight ratio of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer 12 and increasing the energy density of the battery.
  • the content of conductive carbon is preferably 0.5% by mass or more and less than 3.0% by mass, more preferably 1.0 to 2.8% by mass, and 1. More preferably 2 to 2.6% by mass. If the content of conductive carbon in the positive electrode active material layer 12 is at least the lower limit of the above range, it will be sufficient to form a conductive path in the positive electrode active material layer 12, and if it is less than the upper limit, it will not improve dispersibility. Excellent.
  • the content of conductive carbon with respect to the total mass of the positive electrode active material layer can be calculated from the conductive carbon content and blending amount contained in the positive electrode active material particles and the conductive additive.
  • the content of conductive carbon with respect to the total mass of the positive electrode active material layer 12 is determined by peeling off the positive electrode active material layer 12 from the positive electrode 1 and drying it under vacuum in a 120°C environment as the measurement target.
  • Content can be measured by the following method. For example, a powder obtained by peeling off the outermost surface of the positive electrode active material layer 12 at a depth of several micrometers using a spatula or the like can be vacuum-dried in a 120° C. environment and used as a measurement target.
  • the content of conductive carbon measured by the following ⁇ Measurement method for conductive carbon content ⁇ includes carbon in the active material coating and carbon in the conductive agent, carbon in the binder, and carbon in the dispersant. does not contain carbon.
  • ⁇ Measurement method for conductive carbon content [Measurement method A]
  • the object to be measured is mixed uniformly, a sample (mass w1) is weighed, and thermogravimetrically indicated heat (TG-DTA) measurement is performed according to the following steps A1 and A2 to obtain a TG curve.
  • the following first weight loss amount M1 (unit: mass %) and second weight loss amount M2 (unit: mass %) are determined from the obtained TG curve.
  • the content of conductive carbon (unit: mass %) is obtained by subtracting M1 from M2.
  • Step A2 Immediately after step A1, the temperature was lowered from 600°C at a rate of 10°C/min, and after being held at 200°C for 10 minutes, the measurement gas was completely replaced with oxygen from argon, and an oxygen stream of 100 mL/min was added.
  • the second weight loss amount M2 ( Unit: mass %).
  • M2 (w1-w3)/w1 ⁇ 100...(a2)
  • [Measurement method B] Mix the measurement object uniformly, weigh 0.0001 mg of the sample accurately, burn the sample under the following combustion conditions, quantify the generated carbon dioxide with a CHN elemental analyzer, and calculate the total carbon content M3 ( Unit: mass%). Further, the first weight loss amount M1 is determined by the procedure of step A1 of the measuring method A. The conductive carbon content (unit: mass %) is obtained by subtracting M1 from M3.
  • Combustion conditions Combustion furnace: 1150°C Reduction furnace: 850°C Helium flow rate: 200mL/min Oxygen flow rate: 25-30mL/min
  • the binder is polyvinylidene fluoride (PVDF: the molecular weight of the monomer (CH 2 CF 2 ) is 64), the content of fluoride ions (F - ) measured by combustion ion chromatography using the tubular combustion method ( (unit: mass %), the atomic weight of fluorine (19) of the monomer constituting PVDF, and the atomic weight (12) of carbon constituting PVDF using the following formula.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Confirm that the binder is polyvinylidene fluoride by checking the absorption derived from the C-F bond using the Fourier transform infrared spectrum of the sample or the liquid extracted from the sample with N,N-dimethylformamide solvent. I can do it. Similarly, it can be confirmed by nuclear magnetic resonance spectroscopy ( 19 F-NMR) measurement of fluorine nuclei.
  • the binder content (unit: mass %) and carbon content (unit: mass %) corresponding to the molecular weight can be determined to determine the origin of the binder.
  • the carbon amount M4 can be calculated.
  • the conductive carbon content (unit: mass %) can be obtained by subtracting M4 from M3 and further subtracting the amount of carbon derived from the dispersant.
  • the conductive carbon that constitutes the active material coating portion of the positive electrode active material and the conductive carbon that is a conductive aid can be distinguished by the following analysis method. For example, when particles in a positive electrode active material layer are analyzed by transmission electron microscopy electron energy loss spectroscopy (TEM-EELS), particles that have a carbon-derived peak around 290 eV only near the particle surface are positive electrode active materials. Particles in which carbon-derived peaks exist even inside the particles can be determined to be conductive aids.
  • Near the particle surface means a region having a depth of, for example, up to 100 nm from the particle surface, and "inside the particle” means a region inside the vicinity of the particle surface.
  • Another method is to perform mapping analysis of particles in the positive electrode active material layer by Raman spectroscopy, and particles in which the peaks of carbon-derived G-band and D-band and oxide crystals derived from the positive electrode active material are simultaneously observed are Particles that are positive electrode active materials and in which only G-band and D-band were observed can be determined to be conductive additives.
  • Another method is to observe the cross section of the positive electrode active material layer using a scanning spread resistance microscope, and if there is a part on the particle surface with lower resistance than the inside of the particle, the part with lower resistance is the active material. It can be determined that it is conductive carbon present in the coating. A portion that exists independently other than such particles and has a low resistance can be determined to be a conductive aid.
  • trace amounts of carbon that can be considered as impurities and trace amounts of carbon that are unintentionally peeled off from the surface of the positive electrode active material during manufacturing are not determined to be conductive additives. Using these methods, it can be confirmed whether or not a conductive additive made of a carbon material is included in the positive electrode active material layer.
  • the volume density of the positive electrode active material layer 12 is 1.80 to 2.30 g/cm 3 , preferably 1.81 to 2.26 g/cm 3 , and 1.82 to 2.07 g/cm 3 is more preferable.
  • the volume density of the positive electrode active material layer can be measured, for example, by the following measuring method.
  • the thicknesses of the positive electrode 1 and the positive electrode current collector 11 are each measured using a microgauge, and the thickness of the positive electrode active material layer 12 is calculated from the difference.
  • the thickness of the positive electrode 1 and the positive electrode current collector 11 is an average value of values measured at five or more arbitrary points, respectively.
  • the thickness of the positive electrode current collector 11 the thickness of the positive electrode current collector exposed portion 13, which will be described later, may be used.
  • the mass of a measurement sample obtained by punching out the positive electrode 1 to have a predetermined area is measured, and the mass of the positive electrode current collector 11 measured in advance is subtracted to calculate the mass of the positive electrode active material layer 12.
  • the volume density of the positive electrode active material layer 12 is calculated based on the following formula (1).
  • Volume density (unit: g/cm 3 ) mass of positive electrode active material layer (unit: g) / [(thickness of positive electrode active material layer (unit: cm) x area of measurement sample (unit: cm 2 )]... ⁇ (1)
  • volume density of the positive electrode active material layer is at least the lower limit of the above range, excellent cycle characteristics in high-rate use of the non-aqueous electrolyte secondary battery are likely to be obtained. When it is below the upper limit, cracks due to press load are unlikely to occur in the positive electrode active material layer, and an excellent conductive path can be formed.
  • the volume density of the positive electrode active material layer can be adjusted by, for example, the content of the positive electrode active material, the particle size of the positive electrode active material, the thickness of the positive electrode active material layer, the pressure during pressurization during positive electrode production, and the like.
  • the positive electrode active material layer has a conductive additive
  • it can also be adjusted by adjusting the specific surface area and specific gravity of the conductive additive, the content of the conductive additive, and the particle size of the conductive additive.
  • the thickness of the positive electrode active material layer tends to become smaller and the volume density tends to increase.
  • particle aggregation is small, dispersibility is easily improved and a good conductive path of the positive electrode active material layer 12 can be formed, resulting in improved rate characteristics.
  • the method for manufacturing the positive electrode 1 of the present embodiment includes a composition preparation step of preparing a positive electrode manufacturing composition containing a positive electrode active material, and a coating step of coating the positive electrode manufacturing composition onto the positive electrode current collector 11.
  • the positive electrode 1 can be manufactured by a method in which a positive electrode manufacturing composition containing a positive electrode active material and a solvent is applied onto the positive electrode current collector 11, dried, and the solvent is removed to form the positive electrode active material layer 12.
  • the composition for producing a positive electrode may include a conductive additive.
  • the composition for producing a positive electrode may include a binder.
  • the composition for producing a positive electrode may also contain a dispersant.
  • the thickness of the positive electrode active material layer 12 can be adjusted by sandwiching a laminate in which the positive electrode active material layer 12 is formed on the positive electrode current collector 11 between two flat jigs and applying pressure uniformly in the thickness direction.
  • a method of applying pressure using a roll press machine can be used.
  • the solvent of the composition for producing a positive electrode is preferably a non-aqueous solvent.
  • examples include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol, linear or cyclic amides such as N-methylpyrrolidone and N,N-dimethylformamide, and ketones such as acetone.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery 10 of this embodiment shown in FIG. 2 includes a positive electrode 1 for a non-aqueous electrolyte secondary battery of this embodiment, a negative electrode 3, and a non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 may further include a separator 2.
  • numeral 5 is an exterior body.
  • the positive electrode 1 includes a plate-shaped positive electrode current collector 11 and positive electrode active material layers 12 provided on both surfaces thereof.
  • the positive electrode active material layer 12 exists on a part of the surface of the positive electrode current collector 11 .
  • the edge of the surface of the positive electrode current collector 11 is a positive electrode current collector exposed portion 13 where the positive electrode active material layer 12 does not exist.
  • a terminal tab (not shown) is electrically connected to an arbitrary location on the positive electrode current collector exposed portion 13 .
  • the negative electrode 3 includes a plate-shaped negative electrode current collector 31 and negative electrode active material layers 32 provided on both surfaces thereof.
  • the negative electrode active material layer 32 exists on a part of the surface of the negative electrode current collector 31 .
  • the edge of the surface of the negative electrode current collector 31 is a negative electrode current collector exposed portion 33 where the negative electrode active material layer 32 does not exist.
  • a terminal tab (not shown) is electrically connected to an arbitrary location on the negative electrode current collector exposed portion 33 .
  • the shapes of the positive electrode 1, negative electrode 3, and separator 2 are not particularly limited. For example, it may be rectangular in plan view.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 of this embodiment is manufactured by, for example, producing an electrode laminate in which positive electrodes 1 and negative electrodes 3 are alternately laminated with separators 2 in between, and the electrode laminate is wrapped in an exterior body 5 such as an aluminum laminate bag. It can be manufactured by enclosing it in a container, injecting a non-aqueous electrolyte, and sealing it.
  • FIG. 2 typically shows a structure in which negative electrode/separator/positive electrode/separator/negative electrode are laminated in this order, the number of electrodes can be changed as appropriate.
  • One or more positive electrodes 1 may be used, and any number of positive electrodes 1 may be used depending on the desired battery capacity.
  • the number of negative electrodes 3 and separators 2 is one more than the number of positive electrodes 1, and the negative electrodes 3 and separators 2 are stacked so that the outermost layer is the negative electrode 3.
  • Negative electrode active material layer 32 contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer 32 may further include a binder.
  • the negative electrode active material layer 32 may further contain a conductive additive.
  • the shape of the negative electrode active material is preferably particulate.
  • the negative electrode 3 is prepared by preparing a negative electrode manufacturing composition containing a negative electrode active material, a binder, and a solvent, coating this on the negative electrode current collector 31, drying it, and removing the solvent to form the negative electrode active material. It can be manufactured by a method of forming layer 32.
  • the composition for producing a negative electrode may also contain a conductive additive.
  • Examples of the negative electrode active material and conductive aid include carbon materials such as natural graphite and artificial graphite, lithium titanate, silicon, silicon monoxide, and silicon oxide.
  • Examples of the carbon material include graphite, graphene, hard carbon, Ketjen black, acetylene black, and carbon nanotubes.
  • the negative electrode active material and the conductive aid may be used alone or in combination of two or more.
  • the binder in the negative electrode manufacturing composition includes polyacrylic acid, lithium polyacrylate, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-propylene hexafluoride copolymer, styrene-butadiene rubber, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyethylene glycol. , carboxymethylcellulose, polyacrylonitrile, polyimide, etc.
  • the binder may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent in the composition for producing a negative electrode include water and organic solvents.
  • organic solvents examples include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol, linear or cyclic amides such as N-methylpyrrolidone and N,N-dimethylformamide, and ketones such as acetone.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the total content of the negative electrode active material and the conductive additive is preferably 80.0 to 99.9% by mass, more preferably 85.0 to 98.0% by mass.
  • a separator 2 is placed between the negative electrode 3 and the positive electrode 1 to prevent short circuits and the like.
  • the separator 2 may hold a non-aqueous electrolyte, which will be described later.
  • the separator 2 is not particularly limited, and examples include porous polymer membranes, nonwoven fabrics, and glass fibers.
  • An insulating layer may be provided on one or both surfaces of separator 2.
  • the insulating layer is preferably a layer having a porous structure in which insulating fine particles are bound with a binder for an insulating layer.
  • the thickness of the separator 2 is, for example, 5 to 50 ⁇ m.
  • Separator 2 may contain at least one of a plasticizer, an antioxidant, and a flame retardant.
  • antioxidants include phenolic antioxidants such as hindered phenolic antioxidants, monophenolic antioxidants, bisphenol antioxidants, and polyphenol antioxidants, hindered amine antioxidants, and phosphorus antioxidants.
  • examples include sulfur-based antioxidants, benzotriazole-based antioxidants, benzophenone-based antioxidants, triazine-based antioxidants, and salicylic acid ester-based antioxidants. Among these, phenolic antioxidants and phosphorus antioxidants are preferred.
  • Nonaqueous electrolyte fills the space between the positive electrode 1 and the negative electrode 3.
  • known nonaqueous electrolytes can be used in lithium ion secondary batteries, electric double layer capacitors, and the like.
  • the nonaqueous electrolyte used to manufacture the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 includes an organic solvent, an electrolyte, and additives.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 after manufacture, particularly after initial charging, contains an organic solvent and an electrolyte, and may also contain residues or traces derived from additives.
  • the organic solvent has resistance to high voltage.
  • polar solvents such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxolane, and methyl acetate, or mixtures of two or more of these polar solvents.
  • the electrolyte is not particularly limited, and includes, for example, lithium perchlorate, lithium hexafluorophosphate, lithium tetrafluoroborate, lithium hexafluoroarsenate, lithium trifluoroacetate, lithium bis(fluorosulfonyl)imide, and lithium bis(trifluoromethanesulfonyl).
  • a salt containing lithium such as imide, or a mixture of two or more of these salts.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of this embodiment can be used as a lithium ion secondary battery for industrial use, consumer use, automobile use, residential use, and various other uses.
  • the usage form of the non-aqueous electrolyte secondary battery of this embodiment is not particularly limited.
  • it can be used in a battery module configured by connecting a plurality of nonaqueous electrolyte secondary batteries in series or in parallel, and a battery system including a plurality of electrically connected battery modules and a battery control system.
  • Examples of battery systems include battery packs, stationary storage battery systems, automobile power storage battery systems, automobile auxiliary equipment storage battery systems, and emergency power storage battery systems.
  • ⁇ Measurement method> [Method of measuring volume density]
  • the thickness of the positive electrode sheet and the thickness of the exposed portion of the positive electrode current collector were measured using a micro gauge. Each was measured at five arbitrary points and the average value was determined.
  • the thickness of the positive electrode active material layer was calculated by subtracting the thickness of the exposed portion of the positive electrode current collector from the thickness of the positive electrode sheet.
  • Five measurement samples were prepared by punching out a positive electrode sheet into a circular shape with a diameter of 16 mm. The mass of each measurement sample was weighed using a precision balance, and the mass of the positive electrode active material layer in the measurement sample was calculated by subtracting the mass of the positive electrode current collector measured in advance from the measurement result.
  • the volume density of the positive electrode active material layer was calculated from the average value of each measured value based on the above formula (1).
  • the average pore diameter (D50) of the pores in the positive electrode active material layer was measured using the method described above. Specifically, using a pore size distribution measuring device (product name: Autopore V9620, manufactured by Micromeritics), the pretreated sample was placed in a measurement cell, and the pore size distribution was measured under the following conditions. The average pore diameter (D50) was determined based on the pore diameter distribution obtained. As the average pore diameter (D50), the median diameter (unit: ⁇ m) in the pore diameter range of 0.003 to 1.000 ⁇ m in the pore size distribution was determined. (Measurement condition) Sample pretreatment: The positive electrode sheet was vacuum dried at 110° C.
  • the discharge capacity at this time was defined as a reference capacity, and the reference capacity was defined as a current value at a 1C rate (ie, 1,000 mA).
  • the cycle test in (3) was repeated 1,000 times.
  • the cycle capacity retention rate after 1,000 cycles is determined by dividing the discharge capacity measured in (5) by the reference capacity before the cycle test and converting it into a percentage.
  • the capacity retention rate after 3C/3C 1000 cyc in Table 1 was used.
  • the above (1) to (6) were performed at a 1C rate, that is, 100 mA, and the 1C/1C capacity retention rate after 1000 cyc in Table 1 was obtained.
  • the capacity retention rate after 3C/3C 1000 cyc will be referred to as capacity retention rate (3C)
  • capacity retention rate after 1C/1C 1000 cyc will be referred to as capacity retention rate (1C).
  • the cycle capacity maintenance rate is evaluated under extremely high load conditions of 3C rate.
  • ⁇ Manufacture example 1 Manufacture of negative electrode> 100 parts by mass of artificial graphite as a negative electrode active material, 1.5 parts by mass of styrene-butadiene rubber as a binder, 1.5 parts by mass of carboxymethyl cellulose Na as a thickener, and water as a solvent, A composition for producing a negative electrode with a solid content of 50% by mass was obtained. The obtained composition for producing a negative electrode was applied onto both sides of a copper foil having a thickness of 8 ⁇ m, vacuum dried at 100° C., and then pressed under a load of 2 kN to obtain a negative electrode sheet. The obtained negative electrode sheet was punched out to form a negative electrode.
  • ⁇ Production Example 2 Production of a current collector having a current collector coating layer> A slurry was obtained by mixing 100 parts by mass of carbon black, 40 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder, and N-methylpyrrolidone as a solvent. The amount of N-methylpyrrolidone used was the amount necessary for coating the slurry. The obtained slurry was applied to aluminum foil with a thickness of 15 ⁇ m, that is, on both the front and back sides of the positive electrode current collector body, so that the thickness of the current collector coating layer after drying, that is, the total thickness of both sides, was 2 ⁇ m. A positive electrode current collector was prepared by coating the material using a method, drying, and removing the solvent. The current collector coating layers on both sides were formed so that the coating amount and thickness were equal to each other.
  • Examples 1 to 4 lithium iron phosphate particles having the following active material coating portion (hereinafter referred to as "carbon coated active material”) were used.
  • Carbon black or carbon nanotubes were used as a conductive aid. Carbon black and carbon nanotubes have impurities below the quantitative limit and can be considered to have a carbon content of 100% by mass.
  • Polyvinylidene fluoride was used as a binder.
  • Polyvinylpyrrolidone was used as a dispersant.
  • N-methylpyrrolidone was used as a solvent.
  • the positive electrode current collector the aluminum foil having the current collector coating layer obtained in Production Example 2 or the 15 ⁇ m thick aluminum foil without the current collector coating layer was used.
  • a positive electrode active material layer was formed by the following method. Positive electrode active material particles, a conductive aid, a binder, and a dispersant having the composition shown in Table 2 were mixed in a mixer to obtain a composition for manufacturing a positive electrode. The amount of solvent used was the amount necessary for coating the composition for producing a positive electrode. In addition, the amounts of positive electrode active material particles, conductive aid, binder, and dispersant in the table are the total amount other than the solvent, that is, the total amount of positive electrode active material particles, conductive aid, binder, and dispersant. This is the ratio when 100% by mass. The obtained composition for producing a positive electrode was applied onto both surfaces of a positive electrode current collector, and after preliminary drying, vacuum drying was performed in a 120° C.
  • the positive electrode active material layers on both sides were formed so that the coating amount and thickness were equal to each other.
  • the obtained laminate was pressed under pressure to obtain a positive electrode sheet.
  • the laminate was not pressurized.
  • the obtained positive electrode sheet was punched out to form a positive electrode.
  • the volume density of the positive electrode active material layer and the average pore diameter (D50) of the pores in the positive electrode active material layer were measured. The results are shown in Table 1.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery having the configuration shown in FIG. 2 was manufactured by the following method. Hexafluorophosphoric acid was added as an electrolyte to a solvent in which ethylene carbonate (hereinafter referred to as "EC") and diethyl carbonate (hereinafter referred to as "DEC”) were mixed at a volume ratio of EC:DEC of 3:7.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving lithium at a concentration of 1 mol/liter.
  • the positive electrode obtained in this example and the negative electrode obtained in Production Example 1 were alternately laminated with separators interposed therebetween to produce an electrode laminate in which the outermost layer was the negative electrode.
  • a polyolefin film with a thickness of 15 ⁇ m was used as the separator.
  • the separator 2 and the positive electrode 1 were laminated, and then the negative electrode 3 was laminated on the separator 2.
  • Terminal tabs are electrically connected to each of the positive electrode current collector exposed portion 13 and the negative electrode current collector exposed portion 33 of the electrode laminate, and the electrodes are laminated with an aluminum laminate film so that the terminal tabs protrude to the outside.
  • the body was sandwiched and the three sides were laminated and sealed.
  • the volume density of the positive electrode active material layer is 1.83 g/cm 3 to 2.25 g/cm 3
  • the average pore diameter (D50) of the positive electrode active material layer is 0.73 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • Comparative Example 1 in which the volume density of the positive electrode active material layer is 2.45 g/cm 3
  • Comparative Example 2 in which the volume density of the positive electrode active material layer is 2.4 g/cm 3
  • Comparative Example 3 in which the volume density of the positive electrode active material layer was 1.75 g/ cm3 , was in an unpressed state, so the binding between the positive electrode active material layer and the current collector was insufficient, and the layer easily peeled off.
  • Positive electrode positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery
  • Separator 3 Negative electrode 5 Exterior body 10
  • Nonaqueous electrolyte secondary battery 11
  • Current collector positive electrode current collector
  • Positive electrode active material layer 13
  • Positive electrode current collector exposed portion 14
  • Positive electrode current collector main body 15
  • Current collector coating layer 31
  • Negative electrode current collector 32
  • Negative electrode active material layer 33 Negative electrode current collector exposed portion

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Abstract

集電体（１１）と、集電体（１１）上に存在する、正極活物質粒子を含む正極活物質層（１２）と、を有する非水電解質二次電池用正極（１）であって、集電体（１１）の、正極活物質層（１２）側の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む集電体被覆層（１５）が存在し、正極活物質粒子の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む活物質被覆部が存在し、正極活物質層（１２）の体積密度が、１．８０～２．３０ｇ／ｃｍ３であり、正極活物質層（１２）が導電性炭素を含み、正極活物質層（１２）の総質量に対して導電性炭素の含有量が０．５質量％以上３．０質量％未満であり、正極活物質層（１２）は多孔質層であり、正極活物質層（１２）の細孔の平均細孔径（Ｄ５０）が０．０７～０．１５μｍである、非水電解質二次電池用正極（１）。

Description

非水電解質二次電池用正極、並びにこれを用いた非水電解質二次電池、電池モジュール、及び電池システム
　本発明は、非水電解質二次電池用正極、並びにこれを用いた非水電解質二次電池、電池モジュール、及び電池システムに関する。
　本願は、２０２２年３月２４日に、日本に出願された特願２０２２－０４７７４６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　非水電解質二次電池は、一般的に、正極、非水電解質、負極、及び正極と負極との間に設置される分離膜(以下、「セパレータ」とも称する)により構成される。
　非水電解質二次電池の正極としては、リチウムイオンを含む正極活物質、導電助剤、及び結着材からなる組成物を、集電体である金属箔の表面に固着させたものが知られている。
　リチウムイオンを含む正極活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム及びマンガン酸リチウム等のリチウム遷移金属複合酸化物や、リン酸鉄リチウム等のリチウムリン酸化合物が実用化されている。
　近年、正極を製造する際に、正極活物質を含む組成物に対するプレス圧力を高めて、電極活物質層を高密度化する検討が行われている。具体的には、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上させるために、電極表面が特定の算術平均粗さＲａである電極が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
国際公開第２０１９／１８９３３２号
　非水電解質二次電池には、従来技術よりもレート特性を向上させることが望まれている。本願の発明者らの検討によると、従来技術のように、正極活物質を含む組成物に対するプレス圧力を高めて、電極活物質層の高密度化を行うと、高いＣレートで充放電を行おうとしても、所望の性能を得ることが難しいことが判明した。
　本発明は、非水電解質二次電池のレート特性を向上できる非水電解質二次電池用正極を提供することを目的とする。
　本発明者等は、鋭意検討した結果、以下の知見を得た。
　本願の発明者等は、正極活物質層の体積密度をそれほど高くせず、それでいて、レート特性（容量維持率）に優れる正極活物質層、および非水電解質二次電池を見出した。また、正極活物質層が低密度であっても、正極活物質層における導電性炭素の含有量を低くし、かつ正極活物質層の細孔の平均細孔径であるＤ５０を所定の範囲内とすることにより、空隙に保持できる非水電解液の量が多くなり、結果として、リチウムイオンの拡散に有利となり、正極活物質層のインピーダンスを低くすることができることを見出した。
　本発明は以下の態様を有する。
［１］集電体と、前記集電体上に存在する、正極活物質粒子を含む正極活物質層と、を有する非水電解質二次電池用正極であって、
　前記集電体の、前記正極活物質層側の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む集電体被覆層が存在し、
　前記正極活物質粒子の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む活物質被覆部が存在し、
　前記正極活物質層の体積密度が、１．８０～２．３０ｇ／ｃｍ３、１．８１～２．２６ｇ／ｃｍ３、又は１．８２～２．０７ｇ／ｃｍ３であり、
　前記正極活物質層が導電性炭素を含み、前記正極活物質層の総質量に対して前記導電性炭素の含有量が０．５質量％以上３．０質量％未満、１．０～２．８質量％、又は１．２～２．６質量％であり、
　前記正極活物質層は多孔質層であり、前記正極活物質層の細孔の平均細孔径（Ｄ５０）が０．０７～０．１５μｍである、非水電解質二次電池用正極。
［２］前記正極活物質粒子が、一般式ＬｉＦｅｘＭ（１－ｘ）ＰＯ４（式中、０≦ｘ≦１、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒである。）で表される化合物を含む、［１］に記載の非水電解質二次電池用正極。
［３］前記正極活物質層が導電助剤を含む、［１］または［２］に記載の非水電解質二次電池用正極。
［４］前記正極活物質層の総質量に対して前記導電助剤の含有量が０．１～４．０質量％である、［３］に記載の非水電解質二次電池用正極。
［５］前記正極活物質層の総質量に対して前記導電助剤の含有量が０．７～３．０質量％である、［３］に記載の非水電解質二次電池用正極。
［６］前記正極活物質層の細孔の平均細孔径（Ｄ５０）が０．０８～０．１５μｍである、［１］～［５］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
［７］前記正極活物質層の細孔の平均細孔径（Ｄ５０）が０．０９５～０．１５μｍである、［６］に記載の非水電解質二次電池用正極。
［８］前記正極活物質層の細孔の平均細孔径（Ｄ５０）が０．１１５～０．１５μｍである、［７］に記載の非水電解質二次電池用正極。
［９］前記正極活物質層の体積密度が、１．８０～２．１５ｇ／ｃｍ３である、［１］～［８］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
［１０］前記正極活物質層の体積密度が、１．８０～２．００ｇ／ｃｍ３である、［９］に記載の非水電解質二次電池用正極。
［１１］前記正極活物質層の体積密度が、１．８０～１．９０ｇ／ｃｍ３である、［１０］に記載の非水電解質二次電池用正極。
［１２］前記正極活物質層の総質量に対して前記導電性炭素の含有量が１．３質量％以上３．０質量％未満である、［１］～［１１］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
［１３］前記正極活物質層の総質量に対して前記導電性炭素の含有量が１．７質量％以上３．０質量％未満である、［１２］に記載の非水電解質二次電池用正極。
［１４］［１］～［１３］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極、負極、及び前記非水電解質二次電池用正極と負極との間に存在する非水電解質を備える、非水電解質二次電池。
［１５］［１４］に記載の非水電解質二次電池の複数個を備える、電池モジュール又は電池システム。
　本発明によれば、非水電解質二次電池のレート特性を向上できる非水電解質二次電池用正極が得られる。
本発明に係る非水電解質二次電池用正極の一例を模式的に示す断面図である。 本発明に係る非水電解質二次電池の一例を模式的に示す断面図である。
　本明細書及び特許請求の範囲において、数値範囲を示す「～」は、その前後に記載した数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
　図１は、本発明の非水電解質二次電池用正極の一実施形態を示す模式断面図である。図２は本発明の非水電解質二次電池の一実施形態を示す模式断面図である。
　なお、図１、２は、その構成をわかりやすく説明するための模式図であり、各構成要素の寸法比率等は、実際とは異なる場合もある。
＜非水電解質二次電池用正極＞
　本実施形態の非水電解質二次電池用正極１（以下、「正極」と称することもある。）は、正極集電体１１と、正極活物質層１２とを有する。
　正極活物質層１２は正極集電体１１の少なくとも一面上に存在する。正極集電体１１の両面上に正極活物質層１２が存在してもよい。
　図１の例において、正極集電体１１は、正極活物質層１２側の表面に集電体被覆層１５が存在する。すなわち、正極集電体１１は、正極集電体本体１４と、正極集電体本体１４の正極活物質層１２側の表面を被覆する集電体被覆層１５とを有する。正極集電体本体１４のみを正極集電体１１としてもよい。
［正極活物質層］
　正極活物質層１２は正極活物質粒子を含む。
　正極活物質層１２は、さらに結着材を含むことが好ましい。
　正極活物質層１２は、さらに導電助剤を含んでもよい。本明細書において、「導電助剤」という用語は、正極活物質層を形成するにあたって正極活物質粒子と混合する、粒状、又は繊維状などの形状を有する導電材料であって、正極活物質粒子を繋ぐ形で正極活物質層中に存在させる導電材料を指す。導電助剤は、正極活物質粒子とは独立して存在する。
　正極活物質層１２は、さらに分散剤を含んでもよい。
　正極活物質層１２の総質量に対して、正極活物質粒子の含有量は、８０．０～９９．９質量％が好ましく、９０～９９．５質量％がより好ましい。
　正極活物質層の厚みは３０～５００μｍであることが好ましく、４０～４００μｍであることがより好ましく、５０～３００μｍであることが特に好ましい。正極活物質層の厚みが上記範囲の下限値以上であると、正極を組み込んだ電池のエネルギー密度が高くなりやすく、上記範囲の上限値以下であると、正極活物質層の剥離強度が高く、充放電時に剥がれを抑制できる。正極活物質層の厚みは、正極集電体の両面上に正極活物質層が存在する場合、両面に位置する２層の合計の厚みである。
　正極活物質層１２は多孔質層であり、正極活物質層１２は多数の細孔を有する。正極活物質層１２の細孔の平均細孔径が０．０７～０．１５μｍであり、０．０８～０．１５μｍが好ましく、０．０９～０．１５μｍがより好ましく、０．１０～０．１５μｍがさらに好ましい。なお、ここで平均細孔径は、後述する方法によって測定する細孔径分布の細孔径０．００３～１．０００μｍの範囲において、累積細孔容積が全細孔容積の５０％となる細孔径、いわゆるメジアン細孔径であり、以下、「平均細孔径（Ｄ５０）」と称することもある。正極活物質層１２の細孔の平均細孔径（Ｄ５０）が上記範囲の下限値以上であると、充放電サイクル時に反応するための十分な電解液を含浸させることができるため、抵抗上昇率を抑える事ができる。正極活物質層１２の細孔の平均細孔径（Ｄ５０）が上記範囲の上限値以下であると、充放電サイクル時の副反応を抑制し、抵抗上昇率を低く抑える事ができる。
　多孔質層とは、例えば、細孔比表面積が５．０ｍ２／ｇ以上の正極活物質層を意味する。本明細書において、正極活物質層１２の細孔比表面積は、公知のガス吸着法または水銀圧入法により測定できる。具体的には、後述の実施例に記載の方法により正極活物質層の細孔径分布を測定し、得られた細孔分布に基づいて細孔比表面積を求めることができる。
≪細孔の平均細孔径（Ｄ５０）の測定方法≫
　本明細書において、正極活物質層１２の細孔の平均細孔径（Ｄ５０）は、公知のガス吸着法又は水銀圧入法により測定することができる。水銀圧入法は、毛細管現象の法則に基づく測定方法である。この法則は、例えば下式で表される。式中、Ｄは細孔径、Ｐは圧力、γは表面張力、θは接触角である。すなわち、かけた圧力Ｐから細孔径Ｄが定まる。
式：　Ｄ＝－（１／Ｐ）４γｃｏｓθ
　細孔容積は、細孔へ進入した正極活物質層１２の１ｇ当たりの全水銀体積量である。細孔分布は、Ｐの関数として算出されたＤの分布、すなわち細孔径分布である。　
［正極活物質粒子］
　正極活物質粒子は、正極活物質を含む。正極活物質粒子の少なくとも一部は、被覆粒子である。
　被覆粒子において、正極活物質粒子の表面には、導電材料を含む被覆部（以下、「活物質被覆部」と称することもある。）が存在する。正極活物質粒子は、活物質被覆部を有することで、電池容量、サイクル特性をより高められる。
　例えば、活物質被覆部は、予め正極活物質粒子の表面に形成されており、かつ正極活物質層中において、正極活物質粒子の表面に存在する。すなわち、本明細書における活物質被覆部は、正極製造用組成物の調製段階以降の工程で新たに形成されるものではない。加えて、活物質被覆部は、正極製造用組成物の調製段階以降の工程で容易に欠落するものではない。
　例えば、正極製造用組成物を調製する際に、被覆粒子を溶媒と共にミキサー等で混合しても、活物質被覆部は正極活物質の表面を被覆している。また、仮に、正極から正極活物質層を剥がし、これを溶媒に投入して正極活物質層中の結着材を溶媒に溶解させた場合にも、活物質被覆部は正極活物質の表面を被覆している。また、仮に、正極活物質層中の粒子の粒度分布をレーザー回折・散乱法により測定する際に、凝集した粒子をほぐす操作を行った場合にも活物質被覆部は正極活物質の表面を被覆している。
　活物質被覆部は、正極活物質粒子の外表面全体の面積の５０％以上に存在することが好ましく、７０％以上に存在することが好ましく、９０％以上に存在することが好ましい。
　すなわち、被覆粒子は、正極活物質である芯部と、前記芯部の表面を覆う活物質被覆部とを有し、芯部の表面積に対する活物質被覆部の面積、つまり被覆率は、５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。被覆率の上限値は特に限定されないが、例えば、９４％以下が好ましく、９７％以下がより好ましく、１００％以下がさらに好ましい。被覆率は５０～９４％が好ましく、７０～９７％がより好ましく、９０～１００％がさらに好ましい。
　被覆粒子の製造方法としては、例えば、蒸着法及び焼結法等が挙げられる。
　焼結法としては、正極活物質の粒子と有機物とを含む活物質製造用組成物を、大気圧下、５００～１０００℃、１～１００時間で焼成する方法が挙げられる。活物質製造用組成物に添加する有機物としては、サリチル酸、カテコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノール、ヘキサヒドロキシベンゼン、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、フェニルアラニン、水分散型フェノール樹脂、スクロース、グルコース、及びラクトース、リンゴ酸、クエン酸、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、アスコルビン酸、及びポリビニルアルコール等が挙げられる。これらのうち、複数種を混ぜて用いてもよいし、上に例示した以外の有機物を用いても良い。この焼結法によれば、活物質製造用組成物を焼成することで、有機物中の炭素を正極活物質の表面に焼結して、活物質被覆部を形成する。
　また、他の焼結法としては、いわゆる衝撃焼結被覆法が挙げられる。
　衝撃焼結被覆法は、例えば、以下の手順で行われる。衝撃焼結被覆装置において燃料の炭化水素と酸素の混合ガスを用いてバーナに点火し燃焼室で燃焼させてフレームを発生させる。その際、酸素量を燃料に対して完全燃焼の当量以下にしてフレーム温度を下げる。フレームの後方に粉末供給用ノズルを設置し、被覆する有機物を溶媒に溶かした溶液と燃焼ガスからなる固体―液体―気体三相混合物を粉末供給ノズルから噴射させる。室温に保持された燃焼ガス量を増すことで、噴射微粉末の温度を下げて、粉末材料の変態温度、昇華温度、又は蒸発温度以下で噴射微粉末を加速し、衝撃により瞬時焼結させて、正極活物質の粒子を被覆する。
　蒸着法としては、物理気相成長法及び化学気相成長法等の気相堆積法並びにメッキ等の液相堆積法等が挙げられる。
　前記被覆率は、以下の方法により測定することができる。まず、正極活物質層中の粒子を、透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）により分析する。具体的には、ＴＥＭ画像における正極活物質粒子の外周部をＥＤＸで元素分析する。
　元素分析は、炭素について行い、正極活物質粒子を被覆している炭素を特定する。炭素の被覆部が１ｎｍ以上の厚さである箇所を被覆部分とし、観察した正極活物質粒子の全周に対して被覆部分の割合を求め、これを被覆率とすることができる。測定は例えば、１０個の正極活物質粒子について行い、これらの平均値を被覆率とすることができる。
　また、前記活物質被覆部は、正極活物質のみから構成される粒子（以下、「芯部」と称することもある。）の表面上に直接形成された厚み１ｎｍ～１００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ～５０ｎｍの層である。この厚みは、上述した被覆率の測定に用いるＴＥＭ－ＥＤＸによって確認することができる。
　被覆率の測定は、他にもＴＥＭ－ＥＤＸで正極活物質粒子に対して、正極活物質に固有の元素と活物質被覆部に含まれる導電材料に固有の元素を用いた粒子の元素マッピングにより算出することができる。上記と同様に、活物質被覆部の厚みは導電材料に固有の元素で１ｎｍ以上の厚さである箇所を被覆部分として、観察した正極活物質粒子の全周に対して被覆部分の割合を求め、被覆率とすることができる。測定は例えば、１０個の正極活物質粒子について行い、これらの平均値を被覆率とすることができる。
　本実施形態において、被覆粒子における、芯部の表面積に対する活物質被覆部の面積は、１００％が特に好ましい。
　なお、この被覆率は、正極活物質層中に存在する正極活物質粒子全体についての平均値であり、この平均値が上記下限値以上となる限り、活物質被覆部を有しない正極活物質粒子が微量に存在することを排除するものではない。活物質被覆部を有しない正極活物質粒子（以下、「単粒子」と称することもある）が正極活物質層中に存在する場合、その量は、正極活物質層中に存在する正極活物質粒子全体の量に対して、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下であり、特に好ましくは１０質量％以下である。単粒子が正極活物質層中に存在する場合、正極活物質粒子全体の量に対する単粒子の量の下限値は、特に限定されないが、０．１質量％以上でもよく、０．２質量％以上でもよく、０．３質量％以上でもよい。単粒子が正極活物質層中に存在する場合、正極活物質粒子全体の量に対する単粒子の量は、０．３～３０質量％以上が好ましく、０．２～２０質量％以上がより好ましく、０．１～１０質量％以上がさらに好ましい。一実施形態においては、単粒子が正極活物質層中に存在しないことが好ましい。
　活物質被覆部の導電材料は、炭素（つまり導電性炭素）を含むことが好ましい。炭素のみからなる導電材料でもよく、炭素と炭素以外の他の元素とを含む導電性有機化合物でもよい。
　他の元素としては、窒素、水素及び酸素等が例示できる。前記導電性有機化合物において、他の元素は１０原子％以下が好ましく、５原子％以下がより好ましい。
　活物質被覆部を構成する導電材料は、炭素のみからなることがさらに好ましい。
　活物質被覆部を有する正極活物質粒子の総質量に対して、導電材料の含有量は０．１～４．０質量％が好ましく、０．５～３．０質量％がより好ましく、０．７～２．５質量％がさらに好ましい。多すぎる場合は正極活物質粒子の表面から導電材料が剥がれ、独立した導電助剤粒子として残留する可能性があるため、好ましくない。
　導電パスに寄与しない導電助剤粒子は、電池の自己放電の起点や好ましくない副反応などの原因となる。
　正極活物質粒子は、オリビン型結晶構造を有する化合物を含むことが好ましい。
　オリビン型結晶構造を有する化合物は、一般式ＬｉＦｅｘＭ（１－ｘ）ＰＯ４（以下「一般式（Ｉ）」ともいう。）で表される化合物が好ましい。一般式（Ｉ）において０≦ｘ≦１である。ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒである。物性値に変化がない程度に微小量の、ＦｅおよびＭ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒ）の一部を他の元素に置換することもできる。一般式（Ｉ）で表される化合物は、微量の金属不純物が含まれていても本発明の効果が損なわれるものではない。
　一般式（Ｉ）で表される化合物は、ＬｉＦｅＰＯ４で表されるリン酸鉄リチウム（以下、「リン酸鉄リチウム」と称することもある。）が好ましい。
　正極活物質粒子として、表面の少なくとも一部に導電材料を含む活物質被覆部が存在するリン酸鉄リチウム粒子（以下、「被覆リン酸鉄リチウム粒子」と称することもある。）がより好ましい。電池容量、サイクル特性により優れる点から、リン酸鉄リチウム粒子の表面全体が導電材料で被覆されていることがさらに好ましい。
　被覆リン酸鉄リチウム粒子は公知の方法で製造できる。
　例えば、特許第５０９８１４６号公報に記載の方法を用いてリン酸鉄リチウム粉末を作製し、ＧＳ　Ｙｕａｓａ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｒｅｐｏｒｔ、２００８年６月、第５巻、第１号、第２７～３１頁等に記載の方法を用いて、リン酸鉄リチウム粉末の表面の少なくとも一部を炭素で被覆できる。
　具体的には、まず、シュウ酸鉄二水和物、リン酸二水素アンモニウム、及び炭酸リチウムを、特定のモル比で計り、これらを不活性雰囲気下で粉砕及び混合する。次に、得られた混合物を窒素雰囲気下で加熱処理することによってリン酸鉄リチウム粉末を作製する。
　次いで、リン酸鉄リチウム粉末をロータリーキルンに入れ、窒素をキャリアガスとしたメタノール蒸気を供給しながら加熱処理することによって、表面の少なくとも一部を炭素で被覆したリン酸鉄リチウム粒子を得る。
　例えば、粉砕工程における粉砕時間によってリン酸鉄リチウム粒子の粒子径を調整できる。メタノール蒸気を供給しながら加熱処理する工程における加熱時間及び温度等によって、リン酸鉄リチウム粒子を被覆する炭素の量を調整できる。被覆されなかった炭素粒子はその後の分級や洗浄などの工程などにより取り除くことが望ましい。
　正極活物質粒子は、オリビン型結晶構造を有する化合物以外の他の正極活物質を含む他の正極活物質粒子を１種以上含んでもよい。
　他の正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２、ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２、ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、マンガン酸リチウム、コバルトマンガン酸リチウム、クロム酸マンガンリチウム、バナジウムニッケル酸リチウム、ニッケル置換マンガン酸リチウム（例えば、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４）、及びバナジウムコバルト酸リチウム、これらの化合物の一部を金属元素で置換した非化学量論的化合物等が挙げられる。前記金属元素としては、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＧｅからなる群から選択される１種以上が挙げられる。
　他の正極活物質粒子の表面の少なくとも一部に、前記活物質被覆部が存在してもよい。
　正極活物質粒子の総質量に対して、オリビン型結晶構造を有する化合物の含有量は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。１００質量％でもよい。正極活物質粒子の総質量に対して、オリビン型結晶構造を有する化合物の含有量は、５０～１００質量％が好ましく、８０～１００質量％がより好ましく、９０～１００質量％がさらに好ましい。活物質被覆部を有する場合、正極活物質粒子の総質量は、活物質被覆部の質量も含む。
　被覆リン酸鉄リチウム粒子を用いる場合、正極活物質粒子の総質量に対して、被覆リン酸鉄リチウム粒子の含有量は５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。１００質量％でもよい。被覆リン酸鉄リチウム粒子を用いる場合、正極活物質粒子の総質量に対して、被覆リン酸鉄リチウム粒子の含有量は５０～１００質量％が好ましく、８０～１００質量％がより好ましく、９０～１００質量％がさらに好ましい。
　正極活物質粒子の活物質被覆部の厚さは、１～１００ｎｍが好ましい。
　正極活物質粒子の活物質被覆部の厚さは、正極活物質粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像における活物質被覆部の厚さを計測する方法で測定できる。正極活物質粒子の表面に存在する活物質被覆部の厚さは均一でなくてもよい。正極活物質粒子の表面の少なくとも一部に厚さ１ｎｍ以上の活物質被覆部が存在し、活物質被覆部の厚さの最大値が１００ｎｍ以下であることが好ましい。
　正極活物質粒子の平均粒子径は、０．１～２０．０μｍが好ましく、０．５～１５．０μｍがより好ましい。正極活物質粒子を２種以上用いる場合、それぞれの平均粒子径が上記の範囲内であればよい。活物質被覆部を有する場合、正極活物質粒子の平均粒子径は、活物質被覆部の厚さも含む。
　前記平均粒子径が上記範囲の下限値以上であると、比表面積（単位：ｍ２／ｇ）が大きくなりすぎず、充放電で反応する面積が適切な大きさとなる。その結果、正極製造用組成物における分散性が良くなりやすく、また、凝集物が発生しづらい。一方、上記範囲の上限値以下であると比表面積が適度に大きくなり、充放電で反応する面積を十分確保しやすい。その結果、電池として抵抗が低くなり、入出力特性が低下し難くなる。
　本明細書における正極活物質粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定器を用いて測定した体積基準のメジアン径である。
［結着材］
　正極活物質層１２に含まれる結着材は有機物であり、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルニトリル、及びポリイミド等が挙げられる。結着材は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
　正極活物質層における結着材の含有量が少ない方が、電池の体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）が高くなる。正極活物質層１２の総質量に対して、結着材の含有量は１．０質量％以下が好ましく、０．８質量％以下がより好ましい。すなわち、結着剤の含有量が前記上限値以下であると、電池の体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）が高くなる。
　正極活物質層が結着材を含有する場合、結着材の含有量の下限値は、正極活物質層の総質量に対して０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましい。結着剤を含有する場合、正極活物質層１２と正極集電体１１との結着性に優れ、より高いレート特性（容量維持率）に優れた正極となるため、好ましい。
　正極活物質層が結着材を含有する場合、結着材の含有量は、０．１～１．０質量％が好ましく、０．３～０．８質量％がより好ましい。
［導電助剤］
　正極活物質層１２に含まれる導電助剤としては、例えば、グラファイト、グラフェン、ハードカーボン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、及びカーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。導電助剤は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
　正極活物質層１２における導電助剤の含有量は、例えば、正極活物質の総質量１００質量部に対して、４質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、１質量部以下がさらに好ましく、導電助剤を含まないことが特に好ましく、正極活物質層内で導電パスに寄与しない、独立した導電助剤粒子が存在しない状態が望ましい。
　導電パスに寄与しない導電助剤粒子は、電池の自己放電の起点や好ましくない副反応などの原因となる。
　正極活物質層１２に導電助剤を配合する場合、導電助剤の含有量の下限値は、導電助剤の種類に応じて適宜決定され、例えば、正極活物質層１２の総質量に対して０．１質量％超とされる。正極活物質層１２に導電助剤を配合する場合、導電助剤の含有量は、正極活物質層１２の総質量に対して０．１質量％超、２．５質量％以下が好ましく、０．１質量％超、２．３質量％以下がより好ましく、０．１質量％超、２．０質量％以下がさらに好ましい。
　なお、正極活物質層１２が「導電助剤を含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、本発明の効果に影響を及ぼさない程度に含むものを排除するものではない。例えば、導電助剤の含有量が正極活物質層１２の総質量に対して０．１質量％以下であれば、実質的に含まれないと判断できる。
［分散剤］
　正極活物質層１２に含まれる分散剤は有機物であり、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、及びポリビニルホルマール等が挙げられる。分散剤は、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
　分散剤は正極活物質層における粒子の分散性向上に寄与する。一方、分散剤の含有量が多すぎると抵抗が増大しやすい。
　正極活物質層の総質量に対して、分散剤の含有量は０．５質量％以下が好ましく、０．２質量％以下がより好ましい。
　正極活物質層が分散剤を含有する場合、分散剤の含有量の下限値は、正極活物質層の総質量に対して０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましい。正極活物質層が分散剤を含有する場合、分散剤の含有量は０．０１～０．５質量％が好ましく、０．０５～０．２質量％がより好ましい。
［正極集電体本体］
　正極集電体本体１４は、金属材料からなる。金属材料としては、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、及びステンレス鋼等の導電性を有する金属が例示できる。
　正極集電体本体１４の厚みは、例えば、８～４０μｍが好ましく、１０～２５μｍがより好ましい。
　正極集電体本体１４の厚み及び正極集電体１１の厚みは、マイクロメータを用いて測定できる。測定器の一例としては、ミツトヨ社製品名「ＭＤＨ－２５Ｍ」が挙げられる。
［集電体被覆層］
　正極集電体本体１４の表面の少なくとも一部に集電体被覆層１５が存在する。集電体被覆層１５は導電材料を含む。
　ここで、「表面の少なくとも一部」とは、正極集電体本体の表面の面積の１０～１００％、好ましくは３０～１００％、より好ましくは５０～１００％を意味する。
　集電体被覆層１５中の導電材料は、炭素（導電性炭素）を含むことが好ましい。炭素のみからなる導電材料がより好ましい。
　集電体被覆層１５は、例えばカーボンブラック等の炭素粒子と結着材を含むコーティング層が好ましい。集電体被覆層１５の結着材は、正極活物質層１２の結着材と同様のものを例示できる。
　正極集電体本体１４の表面を集電体被覆層１５で被覆した正極集電体１１は、例えば、導電材料、結着材、及び溶媒を含む組成物を、グラビア法等の公知の塗工方法を用いて正極集電体本体１４の表面に塗工し、乾燥して溶媒を除去する方法で製造できる。
　集電体被覆層１５の厚さは、０．１～４．０μｍが好ましい。
　集電体被覆層の厚さは、集電体被覆層の断面のＴＥＭ像又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像における被覆層の厚さを計測する方法で測定できる。集電体被覆層の厚さは均一でなくてもよい。正極集電体本体１４の表面の少なくとも一部に厚さ０．１μｍ以上の集電体被覆層が存在し、集電体被覆層の厚さの最大値が４．０μｍ以下であることが好ましい。
［導電性炭素含有量］
　本実施形態において、正極活物質層１２は、導電性炭素を含むことが好ましい。正極活物質層１２が導電性炭素を含む態様としては、下記態様１～３が挙げられる。
　態様１：正極活物質層１２が導電助剤を含み、導電助剤が導電性炭素を含む態様。
　態様２：正極活物質層１２が導電助剤を含み、かつ正極活物質粒子の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む活物質被覆部が存在し、前記活物質被覆部の導電材料及び前記導電助剤の一方又は両方が導電性炭素を含む態様。
　態様３：正極活物質層１２が導電助剤を含まず、正極活物質粒子の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む活物質被覆部が存在し、前記活物質被覆部の導電材料が導電性炭素を含む態様。
　正極活物質層１２の正極活物質の重量比を高めて、電池のエネルギー密度を高める点では態様３がより好ましい。
　正極活物質層１２の総質量に対して、導電性炭素の含有量は、０．５質量％以上３．０質量％未満が好ましく、１．０～２．８質量％がより好ましく、１．２～２．６質量％がさらに好ましい。
　正極活物質層１２中の導電性炭素の含有量が、上記範囲の下限値以上であると正極活物質層１２での導電パス形成に十分な量となり、上限値以下であると分散性向上に優れる。
　正極活物質層の総質量に対する導電性炭素の含有量は、正極活物質粒子及び導電助剤に含まれる導電性炭素含有量と配合量から算出できる。
　また、正極活物質層１２の総質量に対する導電性炭素の含有量は、正極１から正極活物質層１２を剥がして１２０℃環境で真空乾燥した乾燥物を測定対象物として、下記≪導電性炭素含有量の測定方法≫で測定できる。
　例えば、正極活物質層１２の最表面の、深さ数μｍの部分をスパチュラ等で剥がした粉体を１２０℃環境で真空乾燥させて測定対象物とすることができる。
　下記≪導電性炭素含有量の測定方法≫で測定した導電性炭素の含有量は、活物質被覆部中の炭素と、導電助剤中の炭素を含み、結着材中の炭素及び分散剤中の炭素は含まれない。
≪導電性炭素含有量の測定方法≫
［測定方法Ａ］
　測定対象物を均一に混合して試料（質量ｗ１）を量りとり、下記の工程Ａ１、工程Ａ２の手順で熱重量示唆熱（ＴＧ－ＤＴＡ）測定を行い、ＴＧ曲線を得る。得られたＴＧ曲線から下記第１の重量減少量Ｍ１（単位：質量％）及び第２の重量減少量Ｍ２（単位：質量％）を求める。Ｍ２からＭ１を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。
　工程Ａ１：３００ｍＬ／分のアルゴン気流中において、１０℃／分の昇温速度で３０℃から６００℃まで昇温し、６００℃で１０分間保持したときの質量ｗ２から、下記式（ａ１）により第１の重量減少量Ｍ１を求める。
　　Ｍ１＝（ｗ１－ｗ２）／ｗ１×１００　・・・（ａ１）
　工程Ａ２：前記工程Ａ１の直後に６００℃から１０℃／分の降温速度で降温し、２００℃で１０分間保持した後に、測定ガスをアルゴンから酸素へ完全に置換し、１００ｍＬ／分の酸素気流中において、１０℃／分の昇温速度で２００℃から１０００℃まで昇温し、１０００℃にて１０分間保持したときの質量ｗ３から、下記式（ａ２）により第２の重量減少量Ｍ２（単位：質量％）を求める。
　　Ｍ２＝（ｗ１－ｗ３）／ｗ１×１００　・・・（ａ２）
［測定方法Ｂ］
　測定対象物を均一に混合して試料を０．０００１ｍｇ精秤し、下記の燃焼条件で試料を燃焼し、発生した二酸化炭素をＣＨＮ元素分析装置により定量し、試料に含まれる全炭素量Ｍ３（単位：質量％）を測定する。また、前記測定方法Ａの工程Ａ１の手順で第１の重量減少量Ｍ１を求める。Ｍ３からＭ１を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。
　［燃焼条件］
　燃焼炉：１１５０℃
　還元炉：８５０℃
　ヘリウム流量：２００ｍＬ／分
　酸素流量：２５～３０ｍＬ／分
［測定方法Ｃ］
　上記測定方法Ｂと同様にして、試料に含まれる全炭素量Ｍ３（単位：質量％）を測定する。また、下記の方法で結着材由来の炭素の含有量Ｍ４（単位：質量％）を求める。Ｍ３からＭ４を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。
　結着材がポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：モノマー（ＣＨ２ＣＦ２）の分子量６４）である場合は、管状式燃焼法による燃焼イオンクロマトグラフィーにより測定されたフッ化物イオン（Ｆ－）の含有量（単位：質量％）、ＰＶＤＦを構成するモノマーのフッ素の原子量（１９）、及びＰＶＤＦを構成する炭素の原子量（１２）から以下の式で計算することができる。
　ＰＶＤＦの含有量（単位：質量％）＝フッ化物イオンの含有量（単位：質量％）×６４／３８
　ＰＶＤＦ由来の炭素の含有量Ｍ４（単位：質量％）＝フッ化物イオンの含有量（単位：質量％）×１２／１９
　結着材がポリフッ化ビニリデンであることは、試料、又は試料をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶媒により抽出した液体のフーリエ変換赤外スペクトルで、Ｃ－Ｆ結合由来の吸収を確認する方法で確かめることができる。同様にフッ素核の核磁気共鳴分光（１９Ｆ－ＮＭＲ）測定でも確かめることができる。
　結着材がＰＶＤＦ以外と同定された場合は、その分子量に相当する結着材の含有量（単位：質量％）および炭素の含有量（単位：質量％）を求めることで、結着材由来の炭素量Ｍ４を算出できる。
　分散剤が含まれる場合は、前記Ｍ３からＭ４を減算し、さらに分散剤由来の炭素量を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得ることができる。
　これらの手法は下記複数の公知文献に記載されている。
　東レリサーチセンター　Ｔｈｅ　ＴＲＣ　Ｎｅｗｓ　Ｎｏ．１１７　（Ｓｅｐ．２０１３）第３４～３７頁、［２０２１年２月１０日検索］、インターネット＜ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｔｏｒａｙ－ｒｅｓｅａｒｃｈ．ｃｏ．ｊｐ／ｔｅｃｈｎｉｃａｌ－ｉｎｆｏ／ｔｒｃｎｅｗｓ／ｐｄｆ／ＴＲＣ１１７（３４－３７）．ｐｄｆ＞
　東ソー分析センター　技術レポート　Ｎｏ．Ｔ１０１９　２０１７．０９．２０、［２０２１年２月１０日検索］、インターネット＜ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｔｏｓｏｈ－ａｒｃ．ｃｏ．ｊｐ／ｔｅｃｈｒｅｐｏ／ｆｉｌｅｓ／ｔａｒｃ００５２２／Ｔ１７１９Ｎ．ｐｄｆ＞
≪導電性炭素の分析方法≫
　正極活物質の活物質被覆部を構成する導電性炭素と、導電助剤である導電性炭素は、以下の分析方法で区別できる。
　例えば、正極活物質層中の粒子を透過型電子顕微鏡電子エネルギー損失分光法（ＴＥＭ－ＥＥＬＳ）により分析し、粒子表面近傍にのみ２９０ｅＶ付近の炭素由来のピークが存在する粒子は正極活物質であり、粒子内部にまで炭素由来のピークが存在する粒子は導電助剤と判定することができる。ここで「粒子表面近傍」とは、粒子表面からの深さが、例えば１００ｎｍまでの領域を意味し、「粒子内部」とは前記粒子表面近傍よりも内側の領域を意味する。
　他の方法としては、正極活物質層中の粒子をラマン分光によりマッピング解析し、炭素由来のＧ－ｂａｎｄとＤ－ｂａｎｄ、及び正極活物質由来の酸化物結晶のピークが同時に観測された粒子は正極活物質であり、Ｇ－ｂａｎｄとＤ－ｂａｎｄのみが観測された粒子は導電助剤と判定することができる。
　さらに他の方法としては、広がり抵抗顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｓｐｒｅａｄ　Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により、正極活物質層の断面を観察し、粒子表面に粒子内部より抵抗が低い部分が存在する場合、抵抗が低い部分は活物質被覆部に存在する導電性炭素であると判定できる。そのような粒子以外に独立して存在し、かつ抵抗が低い部分は導電助剤であると判定することができる。
　なお、不純物として考えられる微量な炭素や、製造時に正極活物質の表面から意図せず剥がれた微量な炭素などは、導電助剤と判定しない。
　これらの方法を用いて、炭素材料からなる導電助剤が正極活物質層に含まれるか否かを確認することができる。
［正極活物質層の体積密度］
　本実施形態において、正極活物質層１２の体積密度は１．８０～２．３０ｇ／ｃｍ３であり、１．８１～２．２６ｇ／ｃｍ３が好ましく、１．８２～２．０７ｇ／ｃｍ３がより好ましい。
　正極活物質層の体積密度は、例えば、以下の測定方法により測定できる。
　正極１及び正極集電体１１の厚みをそれぞれマイクロゲージで測定し、これらの差から正極活物質層１２の厚みを算出する。正極１及び正極集電体１１の厚みは、それぞれ任意の５点以上で測定した値の平均値とする。正極集電体１１の厚みとして、後述の正極集電体露出部１３の厚みを用いてよい。
　正極１を所定の面積となるように打ち抜いた測定試料の質量を測定し、予め測定した正極集電体１１の質量を差し引いて、正極活物質層１２の質量を算出する。
　下記式（１）に基づいて、正極活物質層１２の体積密度を算出する。
　体積密度（単位：ｇ／ｃｍ３）＝正極活物質層の質量（単位：ｇ）／［（正極活物質層の厚み（単位：ｃｍ）×測定試料の面積（単位：ｃｍ２）］・・・（１）
　正極活物質層の体積密度が上記範囲の下限値以上であると、非水電解質二次電池のハイレート使用における優れたサイクル特性が得られやすい。上限値以下であると、プレス荷重によるクラックが正極活物質層に発生し難く、優れた導電パスを形成できる。
　正極活物質層の体積密度は、例えば、正極活物質の含有量、正極活物質の粒子径、正極活物質層の厚み、正極製造時の加圧時の圧力等によって調整できる。正極活物質層が導電助剤を有する場合は、導電助剤の比表面積や比重、導電助剤の含有量、導電助剤の粒子径によっても調整できる。
　また、正極活物質層を構成している粒子群における粒子の凝集が少ないと、正極活物質層が加圧プレスされたときに、正極活物質層の厚みが小さくなりやすく体積密度が高くなりやすい。加えて、粒子の凝集が少ないと分散性が向上しやすく、正極活物質層１２の良好な導電パスが形成できるため、レート特性が向上する。
＜正極の製造方法＞
　本実施形態の正極１の製造方法は、正極活物質を含む正極製造用組成物を調製する組成物調製工程と、正極製造用組成物を正極集電体１１上に塗工する塗工工程を有する。
　例えば、正極活物質及び溶媒を含む正極製造用組成物を、正極集電体１１上に塗工し、乾燥し溶媒を除去して正極活物質層１２を形成する方法で正極１を製造できる。正極製造用組成物は導電助剤を含んでもよい。正極製造用組成物は結着材を含んでもよい。正極製造用組成物は、分散剤を含んでもよい。
　正極集電体１１上に正極活物質層１２を形成した積層物を、２枚の平板状冶具の間に挟み、厚み方向に均一に加圧する方法で、正極活物質層１２の厚みを調整できる。例えば、ロールプレス機を用いて加圧する方法を使用できる。
　正極製造用組成物の溶媒は非水系溶媒が好ましい。例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール及び２－プロパノール等のアルコール、Ｎ－メチルピロリドン及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の鎖状又は環状アミド、アセトン等のケトンが例示できる。溶媒は、１種でもよく２種以上を併用してもよい。
＜非水電解質二次電池＞
　図２に示す本実施形態の非水電解質二次電池１０は、本実施形態の非水電解質二次電池用正極１と、負極３と、非水電解質とを備える。非水電解質二次電池１０は、さらにセパレータ２を備えてもよい。図中、符号５は、外装体である。
　本実施形態において、正極１は、板状の正極集電体１１と、その両面上に設けられた正極活物質層１２と有する。正極活物質層１２は正極集電体１１の表面の一部に存在する。
　正極集電体１１の表面の縁部は、正極活物質層１２が存在しない正極集電体露出部１３である。正極集電体露出部１３の任意の箇所に、図示しない端子用タブが電気的に接続する。
　負極３は、板状の負極集電体３１と、その両面上に設けられた負極活物質層３２とを有する。負極活物質層３２は、負極集電体３１の表面の一部に存在する。負極集電体３１の表面の縁部は、負極活物質層３２が存在しない負極集電体露出部３３である。負極集電体露出部３３の任意の箇所に、図示しない端子用タブが電気的に接続する。
　正極１、負極３およびセパレータ２の形状は特に限定されない。例えば、平面視矩形状でもよい。
　本実施形態の非水電解質二次電池１０は、例えば、正極１と負極３を、セパレータ２を介して交互に積層した電極積層体を作製し、電極積層体をアルミラミネート袋等の外装体５に封入し、非水電解質を注入して密閉する方法で製造できる。
　図２では、代表的に、負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極の順に積層した構造を示しているが、電極の数は適宜変更できる。正極１は１枚以上あればよく、得ようとする電池容量に応じて任意の数の正極１を用いることができる。負極３及びセパレータ２は、正極１の数より１枚多く用い、最外層が負極３となるように積層する。
［負極］
　負極活物質層３２は、負極活物質を含む。負極活物質層３２は、さらに結着材を含んでもよい。負極活物質層３２は、さらに導電助剤を含んでもよい。負極活物質の形状は、粒子状が好ましい。
　負極３は、例えば、負極活物質、結着材、及び溶媒を含む負極製造用組成物を調製し、これを負極集電体３１上に塗工し、乾燥し溶媒を除去して負極活物質層３２を形成する方法で製造できる。負極製造用組成物は導電助剤を含んでもよい。
　負極活物質及び導電助剤としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの炭素材料、チタン酸リチウム、シリコン、及び一酸化シリコン、シリコン酸化物等が挙げられる。炭素材料としては、グラファイト、グラフェン、ハードカーボン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、及びカーボンナノチューブ等が挙げられる。負極活物質及び導電助剤は、それぞれ１種でもよく２種以上を併用してもよい。
　負極集電体３１の材料は、上記した正極集電体１１の材料と同様のものを例示できる。
　負極製造用組成物中の結着材としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－六フッ化プロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルニトリル、ポリイミド等が例示できる。結着材は１種でもよく２種以上を併用してもよい。
　負極製造用組成物中の溶媒としては、水及び有機溶媒が例示できる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール及び２－プロパノール等のアルコール、Ｎ－メチルピロリドン及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の鎖状又は環状アミド、アセトン等のケトンが例示できる。溶媒は、１種でもよく２種以上を併用してもよい。
　負極活物質層３２の総質量に対して、負極活物質及び導電助剤の合計の含有量は８０．０～９９．９質量％が好ましく、８５．０～９８．０質量％がより好ましい。
［セパレータ］
　セパレータ２を負極３と正極１との間に配置して短絡等を防止する。セパレータ２は、後述する非水電解質を保持してもよい。
　セパレータ２としては、特に限定されず、多孔性の高分子膜、不織布、及びガラスファイバー等が例示できる。
　セパレータ２の一方又は両方の表面上に絶縁層を設けてもよい。絶縁層は、絶縁性微粒子を絶縁層用結着材で結着した多孔質構造を有する層が好ましい。
　セパレータ２の厚さは、例えば、５～５０μｍとされる。
　セパレータ２は、可塑剤、酸化防止剤及び難燃剤の少なくとも１つを含んでもよい。
　酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤及びポリフェノール系酸化防止剤等のフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系酸化防止剤、ベンゾフェノン系酸化防止剤、トリアジン系酸化防止剤、及びサルチル酸エステル系酸化防止剤等が例示できる。この中でフェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤が好ましい。
［非水電解質］
　非水電解質は、正極１と負極３との間を満たす。例えば、リチウムイオン二次電池、及び電気二重層キャパシタ等において公知の非水電解質を使用できる。
　非水電解質二次電池１０の製造に用いる非水電解液は、有機溶媒と電解質と添加剤を含む。
　製造後、特に初期充電後の非水電解質二次電池１０は、有機溶媒と電解質を含み、さらに添加剤に由来する残留物又は痕跡を含んでもよい。
　有機溶媒は、高電圧に対する耐性を有するものが好ましい。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトロヒドラフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、及びメチルアセテート等の極性溶媒、又はこれら極性溶媒の２種類以上の混合物が挙げられる。
　電解質は、特に限定されず、例えば過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、へキサフルオロヒ酸リチウム、トリフルオロ酢酸リチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド及びリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド等のリチウムを含む塩、又はこれら塩の２種以上の混合物が挙げられる。
　本実施形態の非水電解質二次電池は、産業用、民生用、自動車用、住宅用等、及び各種用途のリチウムイオン二次電池として使用できる。
　本実施形態の非水電解質二次電池の使用形態は特に限定されない。例えば、複数個の非水電解質二次電池を直列又は並列に接続して構成した電池モジュール、及び電気的に接続した複数個の電池モジュールと電池制御システムとを備える電池システム等に用いることができる。
　電池システムの例としては、電池パック、定置用蓄電池システム、自動車の動力用蓄電池システム、自動車の補機用蓄電池システム、及び非常電源用蓄電池システム等が挙げられる。
　以下に実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜測定方法＞
［体積密度の測定方法］
　マイクロゲージを用いて正極シートの厚み及び正極集電体露出部の厚みを測定した。それぞれ任意の５点で測定して平均値を求めた。正極シートの厚みから正極集電体露出部の厚みを差し引いて正極活物質層の厚みを算出した。
　正極シートを、直径１６ｍｍの円形に打ち抜いた測定試料を５枚準備した。
　各測定試料の質量を精密天秤にて秤量し、測定結果から、予め測定した正極集電体の質量を差し引くことにより、測定試料中の正極活物質層の質量を算出した。各測定値の平均値から前記式（１）に基づいて、正極活物質層の体積密度を算出した。
［平均細孔径（Ｄ５０）の測定方法］
　上記の方法で正極活物質層の細孔の平均細孔径（Ｄ５０）を測定した。具体的には、細孔径分布測定装置（製品名：オートポアＶ９６２０、マイクロメリティックス社製）を用い、前処理した試料を測定セルに入れ、下記の条件で、細孔径分布を測定し、得られた細孔径分布に基づいて平均細孔径（Ｄ５０）を求めた。平均細孔径（Ｄ５０）として、細孔径分布の細孔径０．００３～１．０００μｍの範囲におけるメジアン径（単位：μｍ）を求めた。
（測定条件）
　試料の前処理：正極シートを、１１０℃で１２時間真空乾燥した後、約１．６ｇ、約２５ｍｍ×約１２．５ｍｍの短冊状に切断した。
　測定セルの容積：５ｍＬ。
　初期圧：７．３ｋＰａ。
　水銀パラメータ：水銀接触角１３０．０°、水銀表面張力４８５．０ｄｙｎ／ｃｍ。
＜測定方法＞
［サイクル容量維持率］
　定格容量が１Ａｈとなるように作製したセルを用いてサイクル容量維持率の評価を、下記（１）～（６）の手順に沿って行った。なお、評価は常温（２５℃）下で実施した。
　（１）得られたセルに対して、０．２Ｃレート、すなわち、２００ｍＡで一定電流にて終止電圧３．６Ｖで充電を行った後、一定電圧にて前記充電電流の１／１０を終止電流、すなわち、２０ｍＡで充電を行った。
　（２）容量確認のための放電を０．２Ｃレートで一定電流にて終止電圧２．５Ｖで行った。このときの放電容量を基準容量とし、基準容量を１Ｃレートの電流値とした（即ち、１，０００ｍＡとした）。
　（３）セルの３Ｃレート、すなわち、３０００ｍＡで一定電流にて終止電圧３．８Ｖで充電を行った後、１０秒間休止し、この状態から３Ｃレートにて終止電圧２．０Ｖで放電を行い、１０秒間休止した。
　（４）（３）のサイクル試験を１，０００回繰り返した。
　（５）（１）と同様の充電を実施した後に、（２）と同じ容量確認を実施した。
　（６）（５）で測定された容量確認での放電容量をサイクル試験前の基準容量で除して百分率とする事で、１，０００サイクル後のサイクル容量維持率。すなわち表１における３Ｃ／３Ｃ　１０００ｃｙｃ後容量維持率とした。
　また、上記３Ｃレートに代えて、１Ｃレート、すなわち１００ｍＡで上記（１）～（６）を行い、表１における１Ｃ／１Ｃ　１０００ｃｙｃ後容量維持率とした。以下、３Ｃ／３Ｃ　１０００ｃｙｃ後容量維持率を容量維持率（３Ｃ）と、１Ｃ／１Ｃ　１０００ｃｙｃ後容量維持率を容量維持率（１Ｃ）と称する。
　サイクル容量維持率は、３Ｃレートという極めて高負荷な条件で評価している。すなわち、０．５Ｃレートや１Ｃレートというような条件で評価したサイクル容量維持率と比べ、サイクル容量維持率が低下しやすい条件である。
　例えば、非特許文献（Energies 2019, 12(23), 4507 Electrochemical Impedance Spectroscopy on the Performance Degradation of LiFePO4/Graphite Lithium-Ion Battery Due to Charge-Discharge Cycling under Different C-Rates、https://mdpi-res.com/d_attachment/energies/energies-12-04507/article_deploy/energies-12-04507.pdf?version=1574846791）には、１０００サイクルでの最も激しい劣化は５Ｃレートよりも２Ｃレートと記載されており、２～３Ｃレート程度の場合、サイクル容量維持率が低下しやすい条件であるあることが知られている。
＜製造例１：負極の製造＞
　負極活物質である人造黒鉛１００質量部と、結着材であるスチレンブタジエンゴム１．５質量部と、増粘材であるカルボキシメチルセルロースＮａ１．５質量部と、溶媒である水とを混合し、固形分５０質量％の負極製造用組成物を得た。
　得られた負極製造用組成物を、厚さ８μｍの銅箔の両面上にそれぞれ塗工し、１００℃で真空乾燥した後、２ｋＮの荷重で加圧プレスして負極シートを得た。得られた負極シートを打ち抜き、負極とした。
＜製造例２：集電体被覆層を有する集電体の製造＞
　カーボンブラック１００質量部と、結着材であるポリフッ化ビニリデン４０質量部と、溶媒であるＮ－メチルピロリドンとを混合してスラリーを得た。Ｎ－メチルピロリドンの使用量はスラリーを塗工するのに必要な量とした。
　得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔、つまり正極集電体本体の表裏両面に、乾燥後の集電体被覆層の厚さ、すなわち両面の合計の厚さが２μｍとなるように、グラビア法で塗工し、乾燥し溶媒を除去して正極集電体とした。両面それぞれの集電体被覆層は、塗工量及び厚みが互いに均等になるように形成した。
＜実施例１～４、比較例１～４＞
　正極活物質粒子として、下記活物質被覆部を有するリン酸鉄リチウム粒子（以下、「カーボンコート活物質」と称する。）を用いた。
　カーボンコート活物質（１．２）：平均粒子径１．２μｍ、炭素含有量１．０質量％
　活物質被覆部の厚さは１～１００ｎｍの範囲内であった。
　導電助剤としてカーボンブラック又はカーボンナノチューブを用いた。カーボンブラック及びカーボンナノチューブは不純物が定量限界以下であり、炭素含有量１００質量％とみなすことができる。
　結着材としてポリフッ化ビニリデンを用いた。
　分散剤として、ポリビニルピロリドンを用いた。
　溶媒としてＮ－メチルピロリドンを用いた。
　正極集電体として、製造例２で得た集電体被覆層を有するアルミニウム箔、又は集電体被覆層を有しない厚さ１５μｍのアルミニウム箔を用いた。
　以下の方法で正極活物質層を形成した。
　表２に示す配合の正極活物質粒子、導電助剤、結着材及び分散剤をミキサーにて混合して正極製造用組成物を得た。溶媒の使用量は、正極製造用組成物を塗工するのに必要な量とした。なお、表中における正極活物質粒子、導電助剤、結着材及び分散剤の配合量は、溶媒以外の合計、すなわち、正極活物質粒子、導電助剤、結着材及び分散剤の合計量を１００質量％とするときの割合である。
　得られた正極製造用組成物を、正極集電体の両面上にそれぞれ塗工し、予備乾燥後、１２０℃環境で真空乾燥して正極活物質層を形成した。両面それぞれの正極活物質層は、塗工量及び厚みが互いに均等になるように形成した。得られた積層物を加圧プレスして正極シートを得た。なお、比較例３では、積層物を加圧プレスしなかった。
　得られた正極シートを打ち抜き、正極とした。
　得られた正極シートについて、正極活物質層の体積密度、および正極活物質層の細孔の平均細孔径（Ｄ５０）を測定した。結果を表１に示す。
　以下の方法で、図２に示す構成の非水電解質二次電池を製造した。
　エチレンカーボネート（以下、「ＥＣ」と称する）とジエチルカーボネート（以下、「ＤＥＣ」と称する）を、ＥＣ：ＤＥＣの体積比が３：７となるように混合した溶媒に、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウムを１モル／リットルとなるように溶解して、非水電解液を調製した。
　本例で得た正極と、製造例１で得た負極とを、セパレータを介して交互に積層し、最外層が負極である電極積層体を作製した。セパレータとしては、厚さ１５μｍのポリオレフィンフィルムを用いた。
　電極積層体を作製する工程では、まず、セパレータ２と正極１とを積層し、その後、セパレータ２上に負極３を積層した。
　電極積層体の正極集電体露出部１３及び負極集電体露出部３３のそれぞれに、端子用タブを電気的に接続し、端子用タブが外部に突出するように、アルミラミネートフィルムで電極積層体を挟み、三辺をラミネート加工して封止した。
　続いて、封止せずに残した一辺から非水電解液を注入し、真空封止して非水電解質二次電池、つまりラミネートセルを製造した。
　上記の方法で、サイクル容量維持率を評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１の結果に示されるように、正極活物質層の体積密度が１．８３ｇ／ｃｍ３～２．２５ｇ／ｃｍ３、正極活物質層の平均細孔径（Ｄ５０）が０．７３μｍ～０．１３４μｍ、正極活物質層の導電性炭素の含有量が１．０質量％～２．０質量％である実施例１～実施例４は、容量維持率（３Ｃ）が高かった。
　一方、正極活物質層の体積密度が２．４５ｇ／ｃｍ３である比較例１、正極活物質層の体積密度が２．４ｇ／ｃｍ３である比較例２は、体積密度が高く、電解液との反応面積が低下するため、３Ｃレートと高いレートでの充放電を繰り返した際の容量維持率（３Ｃ）が低かったと推測される。正極活物質層の体積密度が１．７５ｇ／ｃｍ３である比較例３は、未プレスの状態であるため、正極活物質層と集電体との結着性が不足し、剥がれやすい状態であるため、容量維持率（３Ｃ）が低かったと推測される。また、正極活物質層の導電性炭素の含有量が６質量％である比較例４は、導電助剤の量が多く、細孔径が小さくなるため、電解液との反応面積が不足することにより、容量維持率（３Ｃ）が低かったと推測される。
　なお、実施例１の容量維持率（１Ｃ）は９９％であり、比較例２の容量維持率（１Ｃ）は９８％であり、１Ｃレートという低レート条件下では両者のサイクル特性に大きな違いはなかった。すなわち、本願発明においては、３Ｃレートという高レート条件下で１０００サイクルもの充放電を繰り返しても容量低下が十分に抑制されており、極めて優れたサイクル特性が達成されたことがわかった。
　１　正極（非水電解質二次電池用正極）
　２　セパレータ
　３　負極
　５　外装体
　１０　非水電解質二次電池
　１１　集電体（正極集電体）
　１２　正極活物質層
　１３　正極集電体露出部
　１４　正極集電体本体
　１５　集電体被覆層
　３１　負極集電体
　３２　負極活物質層
　３３　負極集電体露出部

Claims (5)

  1. 　集電体と、前記集電体上に存在する、正極活物質粒子を含む正極活物質層と、を有する非水電解質二次電池用正極であって、
    　前記集電体の、前記正極活物質層側の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む集電体被覆層が存在し、
    　前記正極活物質粒子の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む活物質被覆部が存在し、
    　前記正極活物質層の体積密度が、１．８０～２．３０ｇ／ｃｍ３であり、
    　前記正極活物質層が導電性炭素を含み、前記正極活物質層の総質量に対して前記導電性炭素の含有量が０．５質量％以上３．０質量％未満であり、
    　前記正極活物質層は多孔質層であり、前記正極活物質層の細孔の平均細孔径（Ｄ５０）が０．０７～０．１５μｍである、非水電解質二次電池用正極。
  2. 　前記正極活物質粒子が、一般式ＬｉＦｅｘＭ（１－ｘ）ＰＯ４（式中、０≦ｘ≦１、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒである。）で表される化合物を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
  3. 　前記正極活物質層が導電助剤を含む、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極。
  4. 　請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極、負極、及び前記非水電解質二次電池用正極と負極との間に存在する非水電解質を備える、非水電解質二次電池。
  5. 　請求項４に記載の非水電解質二次電池の複数個を備える、電池モジュール又は電池システム。
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