WO2024048735A1 - 非水電解質二次電池用正極、並びにこれを用いた非水電解質二次電池、電池モジュール、及び電池システム - Google Patents

Abstract

正極集電体（１１）と、正極集電体（１１）上に存在する正極活物質層（１２）を有し、正極集電体（１１）の、正極活物質層（１２）側の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む集電体被覆層が存在し、正極活物質層（１２）は正極活物質及び導電性炭素を含み、正極活物質が、一般式ＬｉＦｅ_ｘＭ_{（１－ｘ）}ＰＯ_４で表される化合物を含み、正極活物質層（１２）の空隙率が４０％以下であり、正極活物質層（１２）の総質量に対して導電性炭素の含有量が０．５～３．５質量％である、非水電解質二次電池用正極。

Description

非水電解質二次電池用正極、並びにこれを用いた非水電解質二次電池、電池モジュール、及び電池システム

　本発明は、非水電解質二次電池用正極、並びにこれを用いた非水電解質二次電池、電池モジュール、及び電池システムに関する。
　本願は、２０２２年９月２日に、日本に出願された特願２０２２－１４００４２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　非水電解質二次電池は、一般的に、正極、非水電解質、負極、及び正極と負極との間に設置される分離膜（セパレータ）により構成される。
　非水電解質二次電池の正極としては、リチウムイオンを含む正極活物質、導電助剤、及び結着材を含む組成物からなる正極活物質層を、集電体である金属箔の表面に固着させたものが知られている。
　リチウムイオンを含む正極活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、及びマンガン酸リチウム等のリチウム遷移金属複合酸化物や、リン酸鉄リチウム等のリチウムリン酸化合物が実用化されている。

　特許文献１には、集電体本体の表面に導電剤を含む集電体被覆層を設け、その上に正極活物質層を設け、正極活物質としてニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム（ＮＣＭ）用いたリチウムイオン二次電池用正極において、集電体本体の表面粗さと集電体被覆層の表面粗さとの差を０．１μｍ以上とし、正極活物質層の空隙率を４３～６４％に大きくすることにより、サイクル特性を高めた例が記載されている。

国際公開第２０１８／１８０７４２号

　リン酸鉄リチウム等のオリビン型結晶構造を有する正極活物質は、リンと酸素の強固な共有結合により高温時の酸素放出がないため、ＮＣＭ等の酸化物系活物質に比べて安全性が高いが、リチウムイオンの拡散性、電子伝導性が低いため電池特性が不十分になりやすい。
　非水電解質二次電池において、集電体と正極活物質層との密着性が電池特性に影響を与えることは知られているが、正極活物質がオリビン型結晶構造を有する化合物である非水電解質二次電池における集電体と正極活物質層の密着性については検討されていない。
　また、非水電解質二次電池にあっては、高温環境でも電池特性が劣化し難いことが望まれる。
　本発明は、正極活物質がオリビン型結晶構造を有する化合物であり、集電体と正極活物質層との密着性が良好であるとともに、高温劣化耐性が良好な非水電解質二次電池用正極の提供を目的とする。

　本発明は以下の態様を有する。
［１］　正極集電体と、前記正極集電体上に存在する正極活物質層を有し、
　前記正極集電体の、前記正極活物質層側の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む集電体被覆層が存在し、
　前記正極活物質層は正極活物質及び導電性炭素を含み、
　前記正極活物質層は正極活物質粒子を含み、前記正極活物質粒子は、前記正極活物質である芯部と、導電性炭素を含む活物質被覆部とを有する被覆粒子を含み、
　前記正極活物質が、一般式ＬｉＦｅ_ｘＭ_{（１－ｘ）}ＰＯ_４（式中、０≦ｘ≦１、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒである。）で表される化合物を含み、
　前記正極活物質層の空隙率が４０％以下、３９％以下、３８％以下、２５～４０％、３０～３９％、又は３５～３８％であり、
　前記正極活物質層の総質量に対して前記導電性炭素の含有量が０．５～３．５質量％、１．０～３．０質量％、１．２～２．８質量％、又は１．５～２．５質量％である、非水電解質二次電池用正極。
［１－１］前記正極活物質層の空隙率が３０～３９％であり、前記正極活物質層の総質量に対して前記導電性炭素の含有量が１．０～２．０質量％である、［１］に記載の非水電解質二次電池用正極。
［１－２］前記正極活物質層の総質量に対して前記導電性炭素の含有量が１．０～２．０質量％である、［１］又は［１－１］に記載の非水電解質二次電池用正極。
［２］　前記正極活物質層は結着材を含み、前記結着材はポリフッ化ビニリデンを含む、［１］～［１－２］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
［３］　前記［１］～［１－２］及び［２］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極、負極、及び前記非水電解質二次電池用正極と負極との間に存在する非水電解質を備える、非水電解質二次電池。
［４］　前記［３］に記載の非水電解質二次電池の複数個を備える、電池モジュール又は電池システム。

　本発明によれば、正極活物質がオリビン型結晶構造を有する化合物であり、集電体と正極活物質層との密着性が良好であるとともに、高温劣化耐性が良好な非水電解質二次電池用正極が得られる。

本発明に係る非水電解質二次電池用正極の一例を模式的に示す断面図である。 本発明に係る非水電解質二次電池の一例を模式的に示す断面図である。 正極活物質層の剥離強度の測定方法を説明するための工程図である。

　本明細書及び特許請求の範囲において、数値範囲を示す「～」は、その前後に記載した数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
　図１は、本発明の非水電解質二次電池用正極の一実施形態を示す模式断面図である。図２は本発明の非水電解質二次電池の一実施形態を示す模式断面図である。
　なお、図１、２は、その構成をわかりやすく説明するための模式図であり、各構成要素の寸法比率等は、実際とは異なる場合もある。
　以下、実施形態を挙げて本発明を説明する。

　図２に示すように、本実施形態の非水電解質二次電池は、正極１（以下「非水電解質二次電池用正極」ともいう。）、負極３、及び正極１と負極３との間に存在する非水電解液４を備える。

＜非水電解質二次電池用正極＞
　図１に示すように、本実施形態の正極１は、集電体（以下「正極集電体」という。）１１と正極活物質層１２を有する。
　本実施形態の正極活物質層１２は正極集電体１１の両面上に存在する。ただし、本発明において、正極集電体１１の一方の面にのみ、正極活物質層１２が存在してもよい。
　図１の例において、正極集電体１１は、正極集電体本体１４と、正極集電体本体１４の正極活物質層１２側の表面を被覆する集電体被覆層１５とを有する。集電体被覆層１５は導電材料を含む。ただし、本発明においては、正極集電体１１の、正極活物質層１２側の表面の少なくとも一部に集電体被覆層１５が存在すればよい。

［正極活物質層］
　正極活物質層１２は正極活物質及び導電性炭素を含む。
　正極活物質層１２は、正極活物質を含む粒子である正極活物質粒子を含むことが好ましい。正極活物質粒子は、正極活物質である芯部と、導電性炭素を含む活物質被覆部とを有する被覆粒子を含むことが好ましい。
　正極活物質層１２は、さらに結着材を含むことが好ましい。
　正極活物質層１２は、さらに導電助剤を含んでもよい。本明細書において、「導電助剤」という用語は、正極活物質層を形成するにあたって正極活物質粒子と混合する、粒状、又は繊維状などの形状を有する導電材料であって、正極活物質粒子を繋ぐ形で正極活物質層中に存在させる導電材料を指す。導電助剤は導電性炭素を含むことが好ましい。導電助剤は、正極活物質粒子とは独立して存在する。
　正極活物質層１２は、さらに分散剤を含んでもよい。

　正極活物質層１２の総質量に対して、正極活物質粒子の含有量は８０．０～９９．９質量％が好ましく、９０～９９．５質量％がより好ましい。

　正極活物質層の厚み（正極集電体の両面上に正極活物質層が存在する場合、両面に位置する２層の合計の厚み）は２０～５００μｍであることが好ましく、２５～３００μｍであることがより好ましく、３０～２００μｍであることが特に好ましい。正極活物質層の厚みが上記範囲の下限値以上であると、正極を組み込んだ電池のエネルギー密度が高くなりやすく、上記範囲の上限値以下であると、電極の内部抵抗低減効果に優れる。

［正極活物質粒子］
　正極活物質粒子は、正極活物質を含む。正極活物質粒子の少なくとも一部は、前記正極活物質である芯部と、導電性炭素を含む活物質被覆部とを有する被覆粒子であることが好ましい。
　被覆粒子において、正極活物質粒子の表面には、導電材料を含む被覆部（以下、「活物質被覆部」ともいう。）が存在する。正極活物質粒子は、活物質被覆部を有することで、電池容量、サイクル特性がより高められる。
　例えば、活物質被覆部は、予め正極活物質粒子の表面に形成されており、かつ正極活物質層中において、正極活物質粒子の表面に存在する。即ち、本明細書における活物質被覆部は、正極製造用組成物の調製段階以降の工程で新たに形成されるものではない。加えて、活物質被覆部は、正極製造用組成物の調製段階以降の工程で容易に欠落するものではない。
　例えば、正極製造用組成物を調製する際に、被覆粒子を溶媒と共にミキサー等で混合しても、活物質被覆部は正極活物質粒子の表面を被覆している。また、仮に、正極から正極活物質層を剥がし、これを溶媒に投入して正極活物質層中の結着材を溶媒に溶解させた場合にも、活物質被覆部は正極活物質粒子の表面を被覆している。また、仮に、正極活物質層中の粒子の粒度分布をレーザー回折・散乱法により測定する際に、凝集した粒子をほぐす操作を行った場合にも活物質被覆部は正極活物質粒子の表面を被覆している。
　活物質被覆部は、正極活物質粒子の外表面全体の面積の５０％以上に存在することが好ましく、７０％以上に存在することが好ましく、９０％以上に存在することが好ましい。
　すなわち、被覆粒子は、正極活物質である芯部と、前記芯部の表面を覆う活物質被覆部とを有し、芯部の表面積に対する活物質被覆部の面積（被覆率）は、５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。

　被覆粒子の製造方法としては、例えば、焼結法、蒸着法等が挙げられる。
　焼結法としては、正極活物質の粒子と有機物とを含む活物質製造用組成物（例えば、スラリー）を、大気圧下、５００～１０００℃、１～１００時間で焼成する方法が挙げられる。活物質製造用組成物に添加する有機物としては、サリチル酸、カテコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノール、ヘキサヒドロキシベンゼン、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、フェニルアラニン、水分散型フェノール樹脂、スクロース、グルコース、及びラクトース等の糖類、リンゴ酸、及びクエン酸などのカルボン酸、アリルアルコール、及びプロパルギルアルコール等の不飽和一価アルコール、アスコルビン酸、並びにポリビニルアルコール等が挙げられる。この焼結法によれば、活物質製造用組成物を焼成することで、有機物中の炭素を正極活物質の表面に焼結して、活物質被覆部を形成する。
　また、他の焼結法としては、いわゆる衝撃焼結被覆法が挙げられる。

　衝撃焼結被覆法は、例えば、以下の手順で行われる。衝撃焼結被覆装置において燃料の炭化水素と酸素の混合ガスを用いてバーナに点火し燃焼室で燃焼させてフレームを発生させる。その際、酸素量を燃料に対して完全燃焼の当量以下にしてフレーム温度を下げる。フレームの後方に粉末供給用ノズルを設置し、被覆する有機物と溶媒を用いて溶かしたものと燃焼ガスからなる固体－液体－気体三相混合物を粉末供給ノズルから噴射させる。室温に保持された燃焼ガス量を増すことで、噴射微粉末の温度を下げて、粉末材料の変態温度、昇華温度、又は蒸発温度以下で噴射微粉末を加速し、衝撃により瞬時焼結させて、正極活物質の粒子を被覆する。
　蒸着法としては、物理気相成長法（ＰＶＤ）、及び化学気相成長法（ＣＶＤ）等の気相堆積法、並びにメッキ等の液相堆積法等が挙げられる。

　前記被覆率は次のような方法により測定することができる。まず、正極活物質層中の粒子を、透過電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）により分析する。具体的には、ＴＥＭ画像における正極活物質粒子の外周部をＥＤＸで元素分析する。元素分析は、炭素について行い、正極活物質粒子を被覆している炭素を特定する。炭素の被覆部が１ｎｍ以上の厚さである箇所を被覆部分とし、観察した正極活物質粒子の全周に対して被覆部分の割合を求め、これを被覆率とすることができる。測定は例えば、１０個の正極活物質粒子について行い、これらの平均値を被覆率とすることができる。
　また、前記活物質被覆部は、正極活物質のみから構成される粒子（芯部）の表面上に直接形成された厚み１ｎｍ～１００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ～５０ｎｍの層である。この厚みは、上述した被覆率の測定に用いるＴＥＭ－ＥＤＸによって確認することができる。

　本実施形態において、被覆粒子の被覆率（芯部の表面積に対する活物質被覆部の面積）は１００％が特に好ましい。
　なお、この被覆率は、正極活物質層中に存在する正極活物質粒子全体についての平均値であり、この平均値が上記下限値以上となる限り、活物質被覆部を有しない正極活物質粒子が微量に存在することを排除するものではない。活物質被覆部を有しない正極活物質粒子（単粒子）が正極活物質層中に存在する場合、その量は、正極活物質層中に存在する正極活物質粒子全体の量に対して、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下であり、特に好ましくは１０質量％以下である。一実施形態においては、単粒子が正極活物質層中に存在しないことが好ましい。

　活物質被覆部を構成する導電材料は、炭素（導電性炭素）を含む。該導電材料は、炭素のみでもよく、炭素と炭素以外の他の元素とを含む導電性有機化合物でもよい。他の元素としては、窒素、水素、酸素等が例示できる。前記導電性有機化合物において、他の元素は１０原子％以下が好ましく、５原子％以下がより好ましい。活物質被覆部を構成する導電材料は、炭素のみからなることがさらに好ましい。
　活物質被覆部を有する正極活物質粒子の総質量に対して、導電材料の含有量は０．１～４．０質量％が好ましく、０．５～３．０質量％がより好ましく、０．７～２．５質量％がさらに好ましい。前記範囲の上限値以下であると、正極活物質粒子の表面から導電材料が剥がれにくく、独立した導電助剤粒子として残留しにくい。

　導電パスに寄与しない導電性粒子は、電池の自己放電の起点や好ましくない副反応などの原因となる。

　活物質被覆部を炭素で構成する場合、非晶質炭素であることが望ましい。
　非晶質炭素を活物質被覆部として有する正極活物質粒子を得る製造方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、正極活物質の粒子に対して、炭素前駆体として、易黒鉛化性樹脂あるいは難黒鉛化性樹脂、ナフタレン、コールタール、バインダーピッチ等を添加し、６００～１３００℃で熱処理をする方法が挙げられる。また、正極活物質の粒子を流動状態とし、化学蒸着炭素源としてメタノール、エタノール、ベンゼンやトルエン等の炭化水素化合物等を用い、６００～１３００℃の熱処理温度で化学的気相蒸着処理をし、正極活物質の粒子の表面に炭素被膜を形成させる方法が挙げられる。これらの方法により形成した活物質被覆部は、活物質被覆部を構成する炭素の大部分が非晶質である。

　活物質被覆部を非晶質の炭素ではなく、導電性が高く、結晶性も高いカーボンナノチューブ、グラフェン等を用いて形成した場合、活物質被覆部は抵抗が低くなりすぎて、充放電サイクルを行った際に電解液との副反応性が高まり電池の寿命特性が低下しやすい。すなわち、活物質被覆部を非晶質の炭素で構成すると、活物質被覆部は抵抗が低くなりすぎず、充放電サイクルを行った際に電解液との副反応性が抑制され、電池の寿命特性が向上しやすい。
　例えば、ＥＥＬＳスペクトル（Ｃ－Ｋエッジ）の形状の違いから、ｓｐ^２結合割合を確認することにより、活物質被覆部の炭素が結晶質であるか、非晶質であるかを判定することができる。同様にラマンスペクトルの波数１２００ｃｍ^－１～１８００ｃｍ^－１におけるピーク位置を確認することにより、活物質被覆部の炭素が結晶質であるか、非晶質であるかを判定することができる。
　活物質被覆部において、非晶質炭素の存在比率が結晶質炭素の存在比率よりも高いことが好ましい。

　正極活物質粒子は、一般式ＬｉＦｅ_ｘＭ_{（１－ｘ）}ＰＯ_４（以下「一般式（Ｉ）」ともいう。）で表される化合物（Ｉ）を含む。化合物（Ｉ）はオリビン型結晶構造を有する化合物である。一般式（Ｉ）において０≦ｘ≦１である。ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒである。物性値に変化がない程度に微小量の、ＦｅおよびＭ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒ）の一部を他の元素に置換することもできる。一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）は、微量の金属不純物が含まれていても本発明の効果が損なわれるものではない。

　一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）は、ＬｉＦｅＰＯ_４で表されるリン酸鉄リチウム（以下、単に「リン酸鉄リチウム」ともいう。）が好ましい。
　正極活物質粒子として、表面の少なくとも一部に導電材料を含む活物質被覆部が存在するリン酸鉄リチウム粒子（以下「被覆リン酸鉄リチウム粒子」ともいう。）がより好ましい。電池容量、サイクル特性により優れる点から、リン酸鉄リチウム粒子の表面全体が導電材料で被覆されていることがさらに好ましい。
　被覆リン酸鉄リチウム粒子は公知の方法で製造できる。

　被覆リン酸鉄リチウム粒子の活物質被覆部は、非晶質炭素の存在比率が結晶質炭素の存在比率よりも高い、低結晶性の炭素で構成されることが好ましい。
　低結晶性の炭素を被覆したリン酸鉄リチウム粒子を得る製造方法は、特に制限はないが、例えば、リン酸鉄リチウム粒子に対して前記炭素前駆体を添加して熱処理する方法や、リン酸鉄リチウム粒子を流動させながら、前記化学蒸着炭素源を用いた化学的気相蒸着処理を施して表面に炭素被膜を形成させる方法が挙げられる。
　リン酸鉄粒子の粒子径は、粉砕工程における粉砕時間等によって調整できる。リン酸鉄リチウム粉末を被覆する炭素の量は、炭素を被覆する処理の温度や時間によって調整できる。被覆されなかった炭素粒子はその後の分級や洗浄などの工程などにより取り除くことが望ましい。

　正極活物質粒子は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）以外の他の正極活物質を含む他の正極活物質粒子を１種以上含んでもよい。
　他の正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム（ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２、ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２、ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、マンガン酸リチウム、コバルトマンガン酸リチウム、クロム酸マンガンリチウム、バナジウムニッケル酸リチウム、ニッケル置換マンガン酸リチウム（例えば、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４）、及びバナジウムコバルト酸リチウム、これらの化合物の一部を金属元素で置換した非化学量論的化合物等が挙げられる。前記金属元素としては、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＧｅからなる群から選択される１種以上が挙げられる。
　他の正極活物質粒子の表面の少なくとも一部に、前記活物質被覆部が存在してもよい。

　正極活物質粒子の総質量に対して、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。１００質量％でもよい。正極活物質粒子の総質量に対して、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、５０～１００質量％が好ましく、８０～１００質量％がより好ましく、９０～１００質量％がさらに好ましい。
　被覆リン酸鉄リチウム粒子を用いる場合、正極活物質粒子の総質量に対して、被覆リン酸鉄リチウム粒子の含有量は５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。１００質量％でもよい。被覆リン酸鉄リチウム粒子を用いる場合、正極活物質粒子の総質量に対して、被覆リン酸鉄リチウム粒子の含有量は５０～１００質量％が好ましく、８０～１００質量％がより好ましく、９０～１００質量％がさらに好ましい。

　正極活物質粒子の活物質被覆部の厚さは、１～１００ｎｍが好ましい。
　正極活物質粒子の活物質被覆部の厚さは、正極活物質粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像における活物質被覆部の厚さを計測する方法で測定できる。正極活物質粒子の表面に存在する活物質被覆部の厚さは均一でなくてもよい。正極活物質粒子の表面の少なくとも一部に厚さ１ｎｍ以上の活物質被覆部が存在し、活物質被覆部の厚さの最大値が１００ｎｍ以下であることが好ましい。

　正極活物質粒子の平均粒子径は、０．１～２０．０μｍが好ましく、０．５～１５．０μｍがより好ましい。正極活物質粒子を２種以上用いる場合、それぞれの平均粒子径が上記の範囲内であればよい。
　前記平均粒子径が上記範囲の下限値以上であると、正極製造用組成物における分散性が良くなりやすく、また、凝集物が発生し難くなりやすい。一方、上記範囲の上限値以下であると比表面積が適度に大きくなり、充放電で反応する面積を確保しやすい。
　本明細書における正極活物質粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定器を用いて測定した体積基準のメジアン径である。

［結着材］
　正極活物質層１２に含まれる結着材は有機物であり、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルニトリル、及びポリイミド等が挙げられる。結着材は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
　結着材がポリフッ化ビニリデンを含むことが好ましい。
　正極活物質層が結着材を含有する場合、結着材の含有量は、正極活物質層の総質量に対して０．１～４．０質量％が好ましく、０．３～３．０質量％がより好ましく、０．５～２．０質量％がさらに好ましい。結着材の含有量が上記範囲の下限値以上であると、正極活物質が充分に結着され、正極の機械的強度が得られる。上限値以下であるとイオンの伝導に寄与しない物質の割合が少なくなり、電極の内部抵抗を低減できる。

［導電助剤］
　正極活物質層１２に含まれる導電助剤は、公知のものを用いることができる。
　導電性炭素を含む導電助剤としては、グラファイト、グラフェン、ハードカーボン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、及びカーボンナノチューブ等が挙げられる。導電助剤は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
　正極活物質層における導電助剤の含有量は、例えば、正極活物質の総質量１００質量部に対して、３質量部未満が好ましく、２質量部未満がより好ましく、１質量部以下がさらに好ましく、導電助剤を含まないことが特に好ましく、独立した導電助剤粒子（例えば独立した炭素粒子）が存在しない状態が望ましい。
　前記導電助剤の含有量が、上記上限値以下であると、反応活性点が少ない正極活物質層が形成できる。
　正極活物質層に導電助剤を配合する場合、導電助剤の含有量の下限値は、導電助剤の種類に応じて適宜決定され、例えば、正極活物質層の総質量に対して０．１質量％超とされる。
　なお、正極活物質層が「導電助剤を含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、本発明の効果に影響を及ぼさない程度に含むものを排除するものではない。例えば、導電助剤の含有量が正極活物質層の総質量に対して０．１質量％以下であれば、実質的に含まれないと判断できる。

　導電パスに寄与しない導電助剤粒子は、電池の自己放電起点や好ましくない副反応などの原因となる。

［分散剤］
　正極活物質層１２に含まれる分散剤は有機物であり、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、及びポリビニルホルマール等が挙げられる。分散剤は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
　分散剤は正極活物質層における粒子の分散性向上に寄与する。一方、分散剤の含有量が多すぎると電極の内部抵抗が増大しやすい。
　正極活物質層の総質量に対して、分散剤の含有量は０．５質量％以下が好ましく、０．２質量％以下がより好ましい。
　正極活物質層が分散剤を含有する場合、分散剤の含有量の下限値は、正極活物質層の総質量に対して０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましい。正極活物質層が分散剤を含有する場合、分散剤の含有量は０．０１～０．５質量％が好ましく、０．０５～０．２質量％がより好ましい。

［正極集電体本体］
　正極集電体本体１４は、金属材料からなる。金属材料としては、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、及びステンレス鋼等の導電性を有する金属が例示できる。
　正極集電体本体１４は、金属材料からなる箔（金属箔）であり、表面に形成される酸化膜を含んでいてもよい。
　正極集電体本体１４の厚みは、例えば８～４０μｍが好ましく、１０～２５μｍがより好ましい。
　正極集電体本体１４の厚み及び正極集電体１１の厚みは、マイクロメータを用いて測定できる。測定器の一例としてはミツトヨ社製、製品名「ＭＤＨ－２５Ｍ」が挙げられる。

［集電体被覆層］
　正極集電体本体１４の表面の少なくとも一部に集電体被覆層１５が存在する。集電体被覆層１５は導電材料を含む。
　ここで、「表面の少なくとも一部」とは、正極集電体本体の表面の面積の１０％～１００％、好ましくは３０％～１００％、より好ましくは５０％～１００％を意味する。
　集電体被覆層１５中の導電材料は、炭素（導電性炭素）を含むことが好ましい。炭素のみからなる導電材料がより好ましい。
　集電体被覆層１５は、例えばカーボンブラック等の炭素粒子と結着材を含むコーティング層が好ましい。集電体被覆層１５の結着材は、正極活物質層１２の結着材と同様のものを例示できる。
　正極集電体本体１４の表面を集電体被覆層１５で被覆した正極集電体１１は、例えば、導電材料、結着材、及び溶媒を含む集電体被覆層用組成物を、グラビア法等の公知の塗工方法を用いて正極集電体本体１４の表面に塗工し、乾燥して溶媒を除去する方法で製造できる。

　集電体被覆層１５の厚みは、０．０１～７．０μｍが好ましく、０．１～５．０μｍがより好ましく、０．２～２．０μｍがさらに好ましい。上記範囲内であると、クラックやピンホールがない均一な被膜層を形成することができ、また膜厚に起因する電池重量の増加や、電極の内部抵抗を小さくすることができる。
　集電体被覆層の厚さは、集電体被覆層の断面の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像における被覆層の厚さを計測する方法で測定できる。集電体被覆層の厚さは均一でなくてもよい。正極集電体本体１４の表面の少なくとも一部に厚さが前記範囲の下限値以上の集電体被覆層が存在し、集電体被覆層の厚さの最大値が前記範囲の上限値以下であることが好ましい。
　正極集電体本体１４の両面に集電体被覆層１５が存在する場合、両者の平均値が上記の範囲内であればよい。

［導電性炭素含有量］
　本実施形態において、正極活物質層１２は、導電性炭素を含む。
　正極活物質層の総質量に対して、導電性炭素の含有量は０．５～３．５質量％であり、１．０～３．０質量％が好ましく、１．０～２．８質量％がより好ましく、１．０～２．５質量％未満がさらに好ましく、１．０～２．０質量％が特に好ましい。
　正極活物質層中の導電性炭素の含有量が、上記範囲の下限値以上であると良好な導電パス形成と低抵抗な特性に優れる。上限値以下であると孤立する導電性炭素が少なく、反応活性点が少ない正極活物質層を形成できる。

　正極活物質層の総質量に対する導電性炭素の含有量は、活物質の炭素含有量と配合量、及び導電助剤の炭素含有量と配合量に基づいて算出できる。又は、正極から正極活物質層を剥がして１２０℃環境で真空乾燥した乾燥物（乾燥物は、粉体である）を測定対象物として、下記≪導電性炭素含有量の測定方法≫で測定できる。
　例えば、正極活物質層の最表面の、深さ数μｍの部分をスパチュラ等で剥がした粉体を１２０℃環境で真空乾燥させて測定対象物とすることができる。
　下記≪導電性炭素含有量の測定方法≫で測定した導電性炭素の含有量は、活物質被覆部中の炭素と、導電助剤中の炭素を含み、結着材中の炭素及び分散剤中の炭素は含まれない。

≪導電性炭素含有量の測定方法≫
［測定方法Ａ］
　測定対象物を均一に混合して試料（質量ｗ１）を量りとり、下記の工程Ａ１、工程Ａ２の手順で熱重量示差熱（ＴＧ－ＤＴＡ）測定を行い、ＴＧ曲線を得る。得られたＴＧ曲線から下記第１の重量減少量Ｍ１（単位：質量％）及び第２の重量減少量Ｍ２（単位：質量％）を求める。Ｍ２からＭ１を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。
　工程Ａ１：３００ｍＬ／分のアルゴン気流中において、１０℃／分の昇温速度で３０℃から６００℃まで昇温し、６００℃で１０分間保持したときの質量ｗ２から、下記式（ａ１）により第１の重量減少量Ｍ１を求める。
　　Ｍ１＝（ｗ１－ｗ２）／ｗ１×１００　…（ａ１）
　工程Ａ２：前記工程Ａ１の直後に６００℃から１０℃／分の降温速度で降温し、２００℃で１０分間保持した後に、測定ガスをアルゴンから酸素へ完全に置換し、１００ｍＬ／分の酸素気流中において、１０℃／分の昇温速度で２００℃から１０００℃まで昇温し、１０００℃にて１０分間保持したときの質量ｗ３から、下記式（ａ２）により第２の重量減少量Ｍ２（単位：質量％）を求める。
　　Ｍ２＝（ｗ１－ｗ３）／ｗ１×１００　…（ａ２）

［測定方法Ｂ］
　測定対象物を均一に混合して試料を０．０００１ｍｇ精秤し、下記の燃焼条件で試料を燃焼し、発生した二酸化炭素をＣＨＮ元素分析装置により定量し、試料に含まれる全炭素量Ｍ３（単位：質量％）を測定する。また、前記測定方法Ａの工程Ａ１の手順で第１の重量減少量Ｍ１を求める。Ｍ３からＭ１を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。
　［燃焼条件］
　燃焼炉：１１５０℃
　還元炉：８５０℃
　ヘリウム流量：２００ｍＬ／分
　酸素流量：２５～３０ｍＬ／分

［測定方法Ｃ］
　上記測定方法Ｂと同様にして、試料に含まれる全炭素量Ｍ３（単位：質量％）を測定する。また、下記の方法で結着材由来の炭素の含有量Ｍ４（単位：質量％）を求める。Ｍ３からＭ４を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。
　結着材がポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：モノマー（ＣＨ_２ＣＦ_２）の分子量６４）である場合は、管状式燃焼法による燃焼イオンクロマトグラフィーにより測定されたフッ化物イオン（Ｆ^－）の含有量（単位：質量％）、ＰＶＤＦを構成するモノマーのフッ素の原子量（１９）、及びＰＶＤＦを構成する炭素の原子量（１２）から以下の式で計算することができる。
　ＰＶＤＦの含有量（単位：質量％）＝フッ化物イオンの含有量（単位：質量％）×６４／３８
　ＰＶＤＦ由来の炭素の含有量Ｍ４（単位：質量％）＝フッ化物イオンの含有量（単位：質量％）×１２／１９
　結着材がポリフッ化ビニリデンであることは、試料、又は試料をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶媒により抽出した液体をフーリエ変換赤外スペクトル測定し、Ｃ－Ｆ結合由来の吸収を確認する方法で確かめることができる。同様にフッ素核の核磁気共鳴分光（^１９Ｆ－ＮＭＲ）測定でも確かめることができる。
　結着材がＰＶＤＦ以外と同定された場合は、その分子量に相当する結着材の含有量（単位：質量％）および炭素の含有量（単位：質量％）を求めることで、結着材由来の炭素量Ｍ４を算出できる。
　分散剤が含まれる場合は、前記Ｍ３からＭ４を減算し、さらに分散剤由来の炭素量を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得ることができる。
　これらの手法は下記複数の公知文献に記載されている。
　東レリサーチセンター　Ｔｈｅ　ＴＲＣ　Ｎｅｗｓ　Ｎｏ．１１７　（Ｓｅｐ．２０１３）第３４～３７頁、［２０２１年２月１０日検索］、インターネット＜https://www.toray-research.co.jp/technical-info/trcnews/pdf/TRC117(34-37).pdf＞
　東ソー分析センター　技術レポート　Ｎｏ．Ｔ１０１９　２０１７．０９．２０、［２０２１年２月１０日検索］、インターネット＜http://www.tosoh-arc.co.jp/techrepo/files/tarc00522/T1719N.pdf＞

≪導電性炭素の分析方法≫
　正極活物質の活物質被覆部を構成する導電性炭素と、導電助剤である導電性炭素は、以下の分析方法で区別できる。
　例えば、正極活物質層中の粒子を透過電子顕微鏡電子エネルギー損失分光法（ＴＥＭ－ＥＥＬＳ）により分析し、粒子表面近傍にのみ２９０ｅＶ付近の炭素由来のピークが存在する粒子は正極活物質であり、粒子内部にまで炭素由来のピークが存在する粒子は導電助剤と判定することができる。ここで「粒子表面近傍」とは、粒子表面からの深さが、約１００ｎｍまでの領域を意味し、「粒子内部」とは前記粒子表面近傍よりも内側の領域を意味する。
　他の方法としては、正極活物質層中の粒子をラマン分光によりマッピング解析し、炭素由来のＧ－ｂａｎｄとＤ－ｂａｎｄ、及び正極活物質由来の酸化物結晶のピークが同時に観測された粒子は前記被覆粒子である正極活物質粒子であり、Ｇ－ｂａｎｄとＤ－ｂａｎｄのみが観測された粒子は導電助剤と判定することができる。
　さらに他の方法としては、広がり抵抗顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｓｐｒｅａｄ　Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により、正極活物質層の断面を観察し、粒子表面に粒子内部より抵抗が低い部分が存在する場合、抵抗が低い部分は活物質被覆部に存在する導電性炭素であると判定できる。そのような粒子以外に独立して存在し、かつ抵抗が低い部分は導電助剤であると判定することができる。
　なお、不純物として考えられる微量な炭素や、製造時に正極活物質の表面から意図せず剥がれた微量な炭素などは、導電助剤と判定しない。
　これらの方法を用いて、炭素材料からなる導電助剤が正極活物質層に含まれるか否かを確認することができる。

＜正極の製造方法＞
　本実施形態の正極１の製造方法は、正極活物質を含む正極製造用組成物を調製する組成物調製工程と、正極製造用組成物を正極集電体１１上に塗工する塗工工程を有する。
　例えば、正極活物質及び溶媒を含む正極製造用組成物を、正極集電体１１上に塗工し、乾燥し溶媒を除去して正極活物質層１２を形成する方法で正極１を製造できる。正極製造用組成物は、導電助剤を含んでもよい。正極製造用組成物は、結着材を含んでもよい。正極製造用組成物は、分散剤を含んでもよい。
　正極集電体１１上に正極活物質層１２を形成した積層物を、２枚の平板状冶具の間に挟み、厚み方向に均一に加圧する方法で、正極活物質層１２の厚みを調整できる。例えば、ロールプレス機を用いて加圧する方法を使用できる。
　前記積層物を加圧する際の加圧力（プレス圧力）は、例えば、線圧が０．６～２．５ｋＮ／ｍであることが好ましく、１．０～２．４ｋＮ／ｍがより好ましい。

　正極製造用組成物の溶媒は非水系溶媒が好ましい。例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、及び２－プロパノール等のアルコール；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の鎖状又は環状アミド；及びアセトン等のケトンが挙げられる。溶媒は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。

＜非水電解質二次電池＞
　図２に示す本実施形態の非水電解質二次電池１０は、本実施形態の非水電解質二次電池用正極１と、負極３と、非水電解液４とを備える。非水電解質二次電池１０は、さらにセパレータ２を備えてもよい。図中符号５は、外装体である。
　本実施形態において、正極１は、板状（シート状）の正極集電体１１と、その両面上に設けられた正極活物質層１２と有する。正極活物質層１２は正極集電体１１の表面の一部に存在する。正極集電体１１の表面の縁部は、正極活物質層１２が存在しない正極集電体露出部１３である。正極集電体露出部１３の表面には、集電体被覆層１５が存在していてもよいし、集電体被覆層１５が存在しなくてもよい。すなわち、正極集電体本体１４が露出していてもよい。正極集電体露出部１３の任意の箇所に、図示しない端子用タブが電気的に接続する。
　本実施形態において、負極３は、板状（シート状）の負極集電体３１と、その両面上に設けられた負極活物質層３２とを有する。負極活物質層３２は、負極集電体３１の表面の一部に存在する。負極集電体３１の表面の縁部は、負極活物質層３２が存在しない負極集電体露出部３３である。負極集電体露出部３３の任意の箇所に、図示しない端子用タブが電気的に接続する。
　正極１、負極３およびセパレータ２の形状は特に限定されない。例えば平面視矩形状でもよい。

　図２では、代表的に、負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極の順に積層した構造を示しているが、電極の数は適宜変更できる。正極１は１枚以上あればよく、得ようとする電池容量に応じて任意の数の正極１を用いることができる。負極３及びセパレータ２は、正極１の数より１枚多く用い、最外層が負極３となるように積層する。

［負極］
　負極活物質層３２は、負極活物質を含む。負極活物質層３２は、さらに結着材を含んでもよい。負極活物質層３２は、さらに導電助剤を含んでもよい。負極活物質の形状は、粒子状が好ましい。
　負極３は、例えば、負極活物質、結着材、及び溶媒を含む負極製造用組成物を調製し、これを負極集電体３１上に塗工し、乾燥し溶媒を除去して負極活物質層３２を形成する方法で製造できる。負極製造用組成物は、導電助剤を含んでもよい。

　負極活物質及び導電助剤としては、例えば炭素材料、チタン酸リチウム、シリコン、及び一酸化シリコン等が挙げられる。炭素材料としては、グラファイト、グラフェン、ハードカーボン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、及びカーボンナノチューブ等が挙げられる。負極活物質及び導電助剤は、それぞれ１種でもよく２種以上を併用してもよい。

　負極集電体３１の材料は、上記した正極集電体１１の材料と同様のものを例示できる。
　負極製造用組成物中の結着材としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－六フッ化プロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルニトリル、及びポリイミド等が例示できる。結着材は１種でもよく２種以上を併用してもよい。
　負極製造用組成物中の溶媒としては、水及び有機溶媒が例示できる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、及び２－プロパノール等のアルコール；Ｎ－メチルピロリドン、及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の鎖状又は環状アミド；及びアセトン等のケトンが例示できる。溶媒は１種でもよく２種以上を併用してもよい。

　負極活物質層３２の総質量に対して、負極活物質及び導電助剤の合計の含有量は８０．０～９９．９質量％が好ましく、８５．０～９８．０質量％がより好ましい。

［セパレータ］
　セパレータ２を負極３と正極１との間に配置して短絡等を防止する。セパレータ２は、後述する非水電解液４を保持してもよい。
　セパレータ２としては、特に限定されず、多孔性の高分子膜、不織布、及びガラスファイバー等が例示できる。
　セパレータ２の一方又は両方の表面上に絶縁層を設けてもよい。絶縁層は、絶縁性微粒子を絶縁層用結着材で結着した多孔質構造を有する層が好ましい。
　セパレータ２の厚さは、例えば、５～３０μｍとされる。

　セパレータ２は、各種可塑剤、酸化防止剤、及び難燃剤の少なく一つを含んでもよい。
　酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、及びポリフェノール系酸化防止剤等のフェノール系酸化防止剤；ヒンダードアミン系酸化防止剤；リン系酸化防止剤；イオウ系酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系酸化防止剤；ベンゾフェノン系酸化防止剤；トリアジン系酸化防止剤；及びサルチル酸エステル系酸化防止剤等が例示できる。フェノール系酸化防止剤、及びリン系酸化防止剤が好ましい。

［非水電解液（非水電解質）］
　非水電解液４は正極１と負極３との間を満たす。例えば、リチウムイオン二次電池、及び電気二重層キャパシタ等において公知の非水電解液を使用できる。
　非水電解質二次電池１０の製造に用いる非水電解液は、有機溶媒と電解質とを含む。さらに添加剤を含んでもよい。
　製造後（初期充電後を意味する）の非水電解質二次電池１０は、有機溶媒と電解質塩を含み、さらに添加剤に由来する残留物又は痕跡を含んでもよい。

　有機溶媒は、高電圧に対する耐性を有するものが好ましい。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトロヒドラフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、及びメチルアセテート等の極性溶媒、又はこれら極性溶媒の２種類以上の混合物が挙げられる。

　電解質は、特に限定されず、例えば過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、へキサフルオロヒ酸リチウム、トリフルオロ酢酸リチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド及びリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド等のリチウムを含む塩、又はこれら塩の２種以上の混合物が挙げられる。

　添加剤としては、硫黄原子及び窒素原子の一方又は両方を含む化合物が挙げられる。添加剤は、１種単独でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。

＜非水電解質二次電池の製造方法＞
　本実施形態の非水電解質二次電池の製造方法は、正極、セパレータ、負極、非水電解液、及び外装体等を公知の方法で組み立て、非水電解質二次電池を得る方法が挙げられる。
　本実施形態の非水電解質二次電池の製造方法の一例について説明する。例えば、正極１と負極３を、セパレータ２を介して交互に積層した電極積層体を作製する。電極積層体をアルミラミネート袋等の外装体５に封入する。次いで、非水電解液４を外装体に注入し、外装体５を密閉して、非水電解質二次電池とする。

＜正極活物質層の空隙率＞
　本実施形態において、正極活物質層１２は多孔質層であり、その空隙率（以下、「空孔率」、「細孔率」又は「多孔度」）は４０％以下であり、３９％以下が好ましく、３８％以下がより好ましい。空隙率が上記上限値以下であると集電体被覆層と正極活物質層との密着力に優れる。例えば、後述の剥離試験において、集電体被覆層と正極活物質層との界面が剥離せず、正極活物質層の凝集破壊が生じるように密着力を高めることができる。集電体被覆層と正極活物質層との密着力が高まると、正極集電体と正極活物質層間の抵抗が低下し、電池特性が向上する。
　正極活物質層の空隙率の下限値は特に限定されないが、イオン伝導の点からは２５％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、さらに３５％以上であることがより好ましい。
　前記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　正極活物質の空隙率は、２５～４０％が好ましく、３０～２９％がより好ましく、３５～３８％がさらに好ましい。また、前記空隙率は、３０～３９％であってもよい。

　ここで、空隙率とは「正極活物質層の単位体積あたりの空隙の体積が占める百分率」を意味する。本明細書における空隙率は、下記の測定方法により測定した値である。
［空隙率の測定方法］
　空隙率は、電極の体積密度、電極構成成分の重量比及び真密度から得られる。
　例えば、正極活物質、導電助剤、結着材からなる正極活物質層の空隙率は下記式（ｂ１）で求められる。
　空隙率（％）＝（１－正極の体積密度／正極活物質層の真密度）×１００…（ｂ１）
　ここで、正極活物質層の真密度は、下記式（ｂ２）で算出される。
　正極活物質層の密度＝１００／（正極活物質比率／活物質の真密度＋導電助剤比率／導電助剤の真密度＋結着材の比率／結着材の真密度）…（ｂ２）
　分散剤を含む場合には、正極活物質層の真密度に分散剤比率／分散剤の真密度を加える。

　正極の体積密度は以下の測定方法により測定した値である。
　マイクロゲージを用いて正極シートの厚み及び正極集電体露出部１３の厚みを測定する。それぞれ任意の５点で測定して平均値を求める。
　正極シートを、直径１６ｍｍの円形に打ち抜いた測定試料を５枚準備する。
　各測定試料の質量を精密天秤にて秤量し、測定結果から、予め測定した正極集電体１１の質量を差し引くことにより、測定試料中の正極活物質層１２の質量を算出する。各測定値の平均値から下記式（ｂ３）に基づいて、正極活物質層の体積密度を算出する。
体積密度（単位：ｇ／ｃｍ^３）＝正極活物質層の質量（単位：ｇ）／［（正極活物質層の厚み（単位：ｃｍ）×測定試料の面積（単位：ｃｍ^２）］・・・（ｂ３）

　正極活物質層１２の空隙率は、例えば、正極集電体１１上に正極活物質層１２を形成した積層物を加圧する際の加圧力（プレス圧力）、正極活物質粒子の粒子径、正極活物質層１２における、正極活物質粒子の含有量、導電助剤の含有量、結着材の含有量によって調整できる。
　プレス圧力が大きいほど空隙率は小さくなる傾向がある。

　集電体被覆層と正極活物質層との密着力の指標として、後述の剥離試験で測定される正極活物質層の剥離強度（１８０°剥離強度）を用いることができる。正極活物質層の剥離強度は１０～１，０００ｍＮ／ｃｍが好ましく、２０～５００ｍＮ／ｃｍがより好ましく、３０～３００ｍＮ／ｃｍがさらに好ましい。

　本実施形態の非水電解質二次電池は、産業用、民生用、自動車用、住宅用等、各種用途のリチウムイオン二次電池として使用できる。
　本実施形態の非水電解質二次電池の使用形態は特に限定されない。例えば、複数個の非水電解質二次電池を直列又は並列に接続して構成した電池モジュール、電気的に接続した複数個の電池モジュールと電池制御システムとを備える電池システム等に用いることができる。
　電池システムの例としては、電池パック、定置用蓄電池システム、自動車の動力用蓄電池システム、自動車の補機用蓄電池システム、非常電源用蓄電池システム等が挙げられる。

　以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜測定方法＞
［正極活物質層の空隙率の測定方法］
　上記の方法で正極活物質層の空隙率を測定した。

［剥離試験］
　下記の方法で正極活物質層の剥離強度を測定した。
　図３は、正極活物質層の剥離強度の測定方法の工程図である。図３に示す工程（Ｓ１）～（Ｓ７）を順に説明する。図３は、その構成をわかりやすく説明するための模式図であり、各構成要素の寸法比率等は、実際とは異なる場合もある。
　（Ｓ１）先ず、幅２５ｍｍ、長さ１２０ｍｍの長方形の両面テープ５０を準備する。両面テープ５０は粘着層５０ａの両面に剥離紙５０ｂ、５０ｃが積層されている。両面テープ５０としては、日東電工社製品名「Ｎｏ．５０１５、２５ｍｍ幅」を用いた。
　（Ｓ２）両面テープ５０の片面の離型紙５０ｃを剥がし、粘着層５０ａの表面（以下、「糊面」ともいう。）が露出した粘着体５５とする。粘着体５５において、長さ方向の一端部５５ａからの距離が約１０ｍｍのところに折り曲げ位置５１を設ける。
　（Ｓ３）前記折り曲げ位置５１より一端部５５ａ側を、糊面と糊面とが接着するように折り曲げる。
　（Ｓ４）粘着体５５の糊面と、正極シート６０の正極活物質層１２とが接触するように、粘着体５５と正極シート６０とを貼り合わせる。
　（Ｓ５）粘着体５５の外縁に沿って正極シート６０を切り出し、長さ方向に圧着ローラーを２往復させる方法で、粘着体５５と正極シート６０とを圧着させて複合体６５を得る。
　（Ｓ６）ステンレス板７０の一面に、複合体６５の粘着体５５側の外面を接触させ、折り曲げ位置５１とは反対側の他端部６５ｂを、メンディングテープ８０でステンレス板７０に固定する。メンディングテープ８０としては、３Ｍ社製品名「スコッチテープメンディングテープ１８ｍｍ×３０小巻８１０－１－１８Ｄ」を用いた。メンディングテープ８０の長さは約３０ｍｍとし、ステンレス板７０の端部から複合体６５の他端部６５ｂまでの距離Ａは約５ｍｍ、メンディングテープ８０の一端部８０ａから複合体６５の他端部６５ｂまでの距離Ｂは５ｍｍとする。メンディングテープ８０の他端部８０ｂはステンレス板７０の他面に貼り付ける。
　（Ｓ７）複合体６５の折り曲げ位置５１側の端部において、粘着体５５から正極シート６０を、長さ方向に対して平行にゆっくりと剥がす。メンディングテープ８０で固定されていない正極シート６０の端部（以下、「剥離端」という）６０ａが、ステンレス板７０からはみ出す程度までゆっくりと剥がす。
　次いで、複合体６５が固定されたステンレス板７０を、図示しない引っ張り試験機（島津製作所製品名「ＥＺ－ＬＸ」）に設置し、粘着体５５の折り曲げ位置５１側の端部を固定し、正極シート６０の剥離端６０ａを折り曲げ位置５１とは反対方向（折り曲げ位置５１に対して１８０°方向）に、引っ張り速度６０ｍｍ／分、試験力５００００ｍＮ、ストローク７０ｍｍで引っ張って剥離強度を測定する。ストローク２０～５０ｍｍにおける剥離強度の平均値を、正極活物質層１２の剥離強度とする。
　（Ｓ８）剥離試験後に剥離状態を観察した。正極シート６０のうち、粘着層５０ａと密着している正極活物質層１２と正極集電体１１との界面、すなわち正極活物質層１２と集電体被覆層との界面が剥離した場合を「界面剥離」と判定する。粘着層５０ａと密着している正極活物質層１２が破断された場合を「凝集破壊」と判定する。

＜評価方法＞ 
［高温劣化耐性］
　定格容量が１Ａｈとなるように作製したセルを用いて高温劣化耐性の評価を下記（１）～（６）の手順に沿って行った。
（１）セルに対して、２５℃環境下で０．２Ｃレート（すなわち、２００ｍＡ）で一定電流にて終止電圧３．６Ｖで充電を行った後、一定電圧にて前記充電電流の１／４を終止電流（すなわち、５０ｍＡ）として充電を行った。
（２）２５℃環境下で容量確認のための放電を０．２Ｃレートで一定電流にて終止電圧２．５Ｖで行った。このときの放電容量を基準容量とし、基準容量を１Ｃレートの電流値とした（すなわち、１，０００ｍＡとした）。
（３）２５℃環境下でセルの０．２Ｃレート（すなわち、２００ｍＡ）で一定電流にて終止電圧３．６Ｖで充電を行った後、一定電圧にて前記充電電流の１／４を終止電流（すなわち、５０ｍＡ）として充電を行った。その後、７５℃でセルを保管した。
（４）２４時間保管後、セルを２５℃環境下に２時間静置し、放電を０．２Ｃレートで一定電流にて終止電圧２．５Ｖで行った。
（５）前記（４）で測定された７５℃保管後の放電容量を、前記（３）で行った放電容量で除して百分率とする事で、容量維持率（単位：％）を算出した。
（６）前記（３）から（５）を容量維持率が８０％未満になるまで繰返し、容量維持率と日数をプロットして、容量維持率が８０％未満となる日数を求めた。この日数が多いほど、セルの高温劣化耐性に優れる。

＜使用材料＞
［負極］
　下記負極製造例１で製造した負極。
［集電体］
　下記集電体製造例１で製造した、集電体被覆層を有する集電体。

［正極活物質粒子］
　正極活物質粒子として、リン酸鉄リチウムからなる芯部と低結晶性の炭素からなる被覆部を有する被覆粒子（以下「ＬＦＰ被覆粒子」ともいう。）を用いた。
　ＬＦＰ（１）：平均粒子径１．２μｍ、炭素含有量１．１質量％、被覆種が低結晶性の炭素のＬＦＰ被覆粒子。
　ＬＦＰ（２）：平均粒子径１．１μｍ、炭素含有量１．１質量％、被覆種が低結晶性の炭素のＬＦＰ被覆粒子。
　ＬＦＰ（３）：平均粒子径１０．０μｍ、炭素含有量１．５質量％、被覆種が低結晶性の炭素のＬＦＰ被覆粒子。
　ＬＦＰ（４）：平均粒子径１１．０μｍ、炭素含有量２．０質量％、被覆種が低結晶性の炭素のＬＦＰ被覆粒子。
　ＬＦＰ（５）：平均粒子径１５．０μｍ、炭素含有量２．５質量％、被覆種が低結晶性の炭素のＬＦＰ被覆粒子。
　なお、リン酸鉄リチウムの真密度は、３．５５ｇ／ｃｍ^３である。被覆部の真密度は、１．７ｇ／ｃｍ^３である。

［その他］
　導電助剤として、カーボンブラック（ＣＢ）を用いた。ＣＢは不純物が定量限界以下であり、炭素含有量１００質量％とみなすことができる。ＣＢの真密度は、２．３ｇ／ｃｍ^３である。
　結着材として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。ＰＶＤＦの真密度は、１．７８ｇ／ｃｍ^３である。
　溶媒として、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。

＜負極製造例１：負極の製造＞
　負極活物質である人造黒鉛１００質量部と、結着材であるスチレンブタジエンゴム１．５質量部と、増粘材であるカルボキシメチルセルロースＮａ１．５質量部と、溶媒である水とを混合し、固形分５０質量％の負極製造用組成物を得た。
　得られた負極製造用組成物を、厚さ８μｍの銅箔の両面上にそれぞれ塗工し、１００℃で真空乾燥して負極活物質層を形成した。負極製造用組成物の塗工量（表裏両面合計）は２０ｍｇ／ｃｍ^２とした。両面それぞれの負極活物質層は、塗工量及び厚みが互いに均等になるように形成した。塗工後に線圧を２ｋＮ／ｍとして加圧プレスし、負極シートを得た。
　得られた負極シートを打ち抜き、負極とした。

＜集電体製造例１：（集電体被覆層あり）の製造＞
　以下の方法で正極集電体本体の表裏両面を集電体被覆層で被覆して正極集電体を作製した。正極集電体本体としては厚さ１５μｍのアルミニウム箔を用いた。
　カーボンブラックと、結着材と、導電性炭素と、溶媒である純水とを混合してスラリーを得た。純水の使用量はスラリーを塗工するのに必要な量とした。
　得られたスラリーを正極集電体本体の両面にグラビア法で塗工し、乾燥し溶媒を除去して集電体被覆層を形成し、正極集電体を得た。

＜例１～１５＞
　例１～７、１３は実施例、例８～１２、１４、１５は比較例である。

　以下の方法で正極活物質層を形成した。
　表１に示す配合の正極活物質粒子、導電助剤、結着材、及び溶媒をミキサーにて混合して正極製造用組成物を得た。溶媒の使用量は、正極製造用組成物を塗工するのに必要な量とした。
　得られた正極製造用組成物を、正極集電体の両面上にそれぞれ塗工し、予備乾燥後、１２０℃環境で真空乾燥して正極活物質層を形成した後、表１に示すプレス圧力（線圧）で加圧プレスし、正極シートを得た。正極製造用組成物の塗工量（表裏両面合計）は２０．０ｍｇ／ｃｍ^２とした。両面それぞれの正極活物質層は、塗工量及び厚みが互いに均等になるように形成した。

　得られた正極シートについて、正極活物質層の総質量に対する導電性炭素含有量を求めた。結果を表１に示す。
　正極活物質粒子の炭素含有量と配合量、及び導電助剤の炭素含有量と配合量に基づいて、正極活物質層の総質量に対する導電性炭素の含有量を算出した。上記≪導電性炭素含有量の測定方法≫に記載の方法を用いて確認することも可能である。

　得られた正極シートを試料として、上記の方法で、空隙率の測定及び剥離試験を行った。結果を表１に示す。
　得られた正極シートを打ち抜き、正極とした。

＜非水電解質二次電池の製造＞
　以下の方法で、図２に示す構成の非水電解質二次電池を製造した。
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、ＥＣ：ＤＥＣの体積比が３：７となるように混合した溶媒に、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウムを１モル／リットルとなるように溶解して、非水電解液を調製した。
　上記の各例で得た正極と、負極とを、セパレータを介して交互に積層し、最外層が負極である電極積層体を作製した。セパレータとしては、厚さ１５μｍのポリオレフィンフィルムを用いた。
　電極積層体を作製する工程では、まず、セパレータ２と正極１とを積層し、その後、セパレータ２上に負極３を積層した。
　電極積層体の正極集電体露出部１３及び負極集電体露出部３３のそれぞれに、端子用タブを電気的に接続し、端子用タブが外部に突出するように、アルミラミネートフィルムで電極積層体を挟み、三辺をラミネート加工して封止した。
　続いて、封止せずに残した一辺から非水電解液を注入し、真空封止して非水電解質二次電池（ラミネートセル）を製造した。
　得られたラミネートセルについて、上記の方法で、高温劣化耐性を評価した。結果を表１に示す。

　表１に示されるように、正極活物質層の空隙率が４０％以下であり、導電性炭素の含有量が０．５～３．５質量％である例１～７、１３の非水電解質二次電池用正極は、剥離強度が高く、剥離試験において正極活物質層の凝集破壊が生じ、高温劣化耐性にも優れていた。正極活物質層の凝集破壊は、集電体被覆層と正極活物質層との界面の密着力が高いことを意味する。

　一方、正極活物質層の空隙率が４０％を超える例８～１１の非水電解質二次電池用正極は、剥離強度が低く、剥離試験において集電体被覆層と正極活物質層との界面で剥離が生じた。また、空隙率が４０％を超えると、同じ導電性炭素量においても、反応点が増加することから、高温劣化が進行しやすかった。
　例１２、１４、１５では、空隙率が４０％以下であっても、導電性炭素量が３．５％を超えると、二次電池における高温劣化耐性が劣った。これは、導電助剤によって反応点が増加したことを意味する。

　１　正極
　２　セパレータ
　３　負極
　４　非水電解液
　５　外装体
　１０　非水電解質二次電池
　１１　正極集電体
　１２　正極活物質層
　１３　正極集電体露出部
　１４　正極集電体本体
　１５　集電体被覆層
　３１　負極集電体
　３２　負極活物質層
　３３　負極集電体露出部
　５０　両面テープ
　５０ａ　粘着層
　５０ｂ　剥離紙
　５０ｃ　剥離紙
　５１　折り曲げ位置
　５５　粘着体
　５５ａ　粘着体の一端部
　６０　正極シート
　６０ａ　正極シートの端部（剥離端）
　６５　粘着体と正極シートの複合体
　６５ｂ　複合体の他端部
　７０　ステンレス板
　８０　メンディングテープ
　８０ａ　メンディングテープの一端部
　８０ｂ　メンディングテープの他端部

Claims (4)

1. 　正極集電体と、前記正極集電体上に存在する正極活物質層を有し、
   　前記正極集電体の、前記正極活物質層側の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む集電体被覆層が存在し、
   　前記正極活物質層は正極活物質及び導電性炭素を含み、
   　前記正極活物質層は正極活物質粒子を含み、前記正極活物質粒子は、前記正極活物質である芯部と、導電性炭素を含む活物質被覆部とを有する被覆粒子を含み、
   　前記正極活物質が、一般式ＬｉＦｅ_ｘＭ_{（１－ｘ）}ＰＯ_４（式中、０≦ｘ≦１、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒである。）で表される化合物を含み、
   　前記正極活物質層の空隙率が４０％以下であり、
   　前記正極活物質層の総質量に対して前記導電性炭素の含有量が０．５～３．５質量％である、非水電解質二次電池用正極。
2. 　前記正極活物質層は結着材を含み、前記結着材はポリフッ化ビニリデンを含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
3. 　請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極、負極、及び前記非水電解質二次電池用正極と負極との間に存在する非水電解質を備える、非水電解質二次電池。
4. 　請求項３に記載の非水電解質二次電池の複数個を備える、電池モジュール又は電池システム。

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