KR101778482B1 - 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료 및 그 제조 방법 및 이것을 사용한 리튬 이온 2차 전지용 부극 및 리튬 이온 2차 전지 - Google Patents

리튬 이온 2차 전지용 부극 재료 및 그 제조 방법 및 이것을 사용한 리튬 이온 2차 전지용 부극 및 리튬 이온 2차 전지 Download PDF

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Abstract

인편상 흑연 입자, 소성 탄소 및 리튬과 합금화 가능한 금속 입자로 이루어지는 구상의 복합체이며, 상기 복합체가 내부에 공극을 갖고, 또한 상기 인편상 흑연 입자가 상기 복합체의 내부에서는 비평행으로 존재하고, 상기 복합체의 표면에서는 동심원 형상으로 배향하여 존재하고, 또한 상기 금속 입자가 상기 복합체 입자에 분산되어 존재하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료.

Description

리튬 이온 2차 전지용 부극 재료 및 그 제조 방법 및 이것을 사용한 리튬 이온 2차 전지용 부극 및 리튬 이온 2차 전지 {NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERIES, METHOD FOR PRODUCING SAME, NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERIES USING SAME, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 인편상 흑연 입자(flake graphite), 소성 탄소(baked carbon) 및 리튬과 합금화 가능한 금속 입자로 이루어지는 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료용 복합 입자(composite particle) 및 그 제조 방법 및 이것을 사용한 리튬 이온 2차 전지용 부극 및 그 부극을 사용한 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지는, 다른 2차 전지에 비해 고전압, 고에너지 밀도라고 하는 우수한 특성을 가지므로, 전자 기기의 전원으로서 널리 보급되어 있다. 최근, 전자 기기의 소형화 및 고성능화가 진행되어, 리튬 이온 2차 전지의 가일층의 고에너지 밀도화에 대한 요청은 점점 높아지고 있다.
현재 리튬 이온 2차 전지는, 정극에 LiCoO2, 부극에 흑연을 사용한 것이 일반적이다. 그러나, 흑연 부극은 충방전의 가역성이 우수하지만, 그 방전 용량(discharge capacitance)은 이미 층간 화합물(intercalation compound) LiC6에 상당하는 이론값 372mAh/g에 가까운 값까지 도달해 있어, 가일층의 고에너지 밀도화를 달성하기 위해서는, 흑연보다 방전 용량이 큰 부극 재료를 개발할 필요가 있다.
금속 리튬은 부극 재료로서 최고의 방전 용량을 갖지만, 충전시에 리튬이 덴드라이트 형상으로 석출되어 부극이 열화되어, 충방전 사이클이 짧아진다고 하는 문제가 있다. 또한, 덴드라이트 형상으로 석출된 리튬이 세퍼레이터를 관통하여 정극에 도달하여, 단락할 가능성도 있다.
그로 인해, 금속 리튬을 대신할 부극 재료로서, 리튬과 합금을 형성하는 금속질물(metallic materials)이 검토되어 왔다. 이들 합금 부극은, 금속 리튬에는 미치지 못하지만 흑연을 훨씬 능가하는 방전 용량을 갖는다. 그러나, 합금화에 수반되는 체적 팽창에 의해 활물질의 분화(粉化), 박리가 발생하여, 아직 실용 레벨의 사이클 특성은 얻어져 있지 않다.
전술한 바와 같은 합금 부극의 결점을 개선하기 위해, 금속질물과, 흑연질물(graphite material) 또는 탄소질물(carbon material) 중 어느 한쪽 또는 양쪽과의 복합화가 검토되고 있다. 크게 구별하면 (1) 금속질물, 흑연질물, 탄소질물 전구체를 혼합 후, 열처리하는 것(특허문헌 1) (2) CVD법을 사용하여 금속질물에 탄소질층을 피복하는 것(특허문헌 2) (3) 상기 (2)에 메커니컬 얼로잉을 병용하는 것(특허문헌 3) 등이다. 그러나 상기 (1)∼(3) 중 어느 것에 있어서도, 금속질물의 주위에 흑연질물이나 탄소질물을 단순히 배치하는 것만으로는, 충전시의 금속질물의 팽창을 충분히 완화할 수 없으므로, 활물질의 미분화나 박리와 같은 문제를 해결하는 데에는 이르지 않아, 실용 레벨의 사이클 특성이 얻어져 있지 않은 것이 현상이다.
특허문헌 4에서는, 평균 입경이 2∼5㎛이고, 어스펙트비가 3 이하인 흑연질 입자 표면에, 상기 흑연질 입자의 평균 입경의 1/2 이하의 평균 입경인, 리튬과 합금화 가능한 금속 입자를 메카노케미컬 처리하여 부착시킨 후, 상기 메카노케미컬 처리물을 수지 등으로 조립(造粒)(예를 들어, 스프레이 드라이)하고, 상기 조립물에 탄소질 전구체를 함침시키고, 600℃ 이상에서 열처리하여, 금속-흑연질계 입자를 제조하는 금속-흑연질계 입자의 제조 방법이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2002-231225호 공보 일본 특허 공개 제2002-151066호 공보 일본 특허 공개 제2002-216751호 공보 일본 특허 공개 제2006-294476호 공보
본 발명은, 상기한 바와 같은 상황을 감안하여 이루어진 것이다. 부극 재료를 특정 구조로 함으로써, 금속질물인 예를 들어 Si가 팽창, 수축을 반복해도 사이클 특성의 저하를 방지할 수 있는 것을 발명하였다. 이 부극 재료를 리튬 이온 2차 전지 부극 재료로서 사용하여, 충전시의 금속질물의 팽창을 충분히 완화할 수 있고, 흑연의 이론 용량을 초과하는 높은 방전 용량과, 우수한 초기 충방전 효율 및 사이클 특성을 나타내는 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 얻어진 부극 재료를 사용하여 이루어지는 리튬 이온 2차 전지용 부극 및 상기 2차 전지용 부극을 사용한 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 것이 목적이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 인편상 흑연 입자와, 리튬과 합금화 가능한 금속 입자로 이루어지는 구상 또는 대략 구상의 복합체이며, 상기 복합체는 적어도 내부에 공극을 갖고, 상기 인편상 흑연 입자가 상기 복합체의 내부에서는 비평행으로 존재하고, 상기 복합체의 표면에서는 동심원 형상으로 배향하여 존재하고, 또한 상기 금속 입자가 상기 복합체 입자 내에 분산되어 존재하는 부극 재료를 제공한다.
즉, 본 발명은 이하를 제공한다.
(1) 인편상 흑연 입자, 소성 탄소 및 리튬과 합금화 가능한 금속 입자로 이루어지는 구상의 복합체이며, 상기 복합체가 내부에 공극을 갖고, 또한 상기 인편상 흑연 입자가 상기 복합체의 내부에서는 비평행으로 존재하고, 상기 복합체의 표면에서는 동심원 형상으로 배향하여 존재하고, 또한 상기 금속 입자가 상기 복합체 입자 내부 및/또는 표면에 분산되어 존재하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료.
(2) 상기 복합체를 100질량％로 하여, 상기 인편상 흑연 입자 : 98∼60질량％, 상기 소성 탄소 : 1∼20질량％ 및 상기 금속 입자 : 1∼20질량％인 (1)에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료.
(3) 상기 복합체에, 흑연질 섬유를 더 포함하는 (1)에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료.
(4) 상기 복합체를 100질량％로 하여, 상기 인편상 흑연 입자 : 97.5∼55질량％,
상기 소성 탄소 : 1∼20질량％, 상기 금속 입자 : 1∼20질량％, 및
상기 흑연질 섬유 : 0.5∼5질량％인 (3)에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료.
(5) 상기 인편상 흑연 입자의 평균 편평도(Ly/t)가 0.5∼40인 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료를 함유하는 리튬 이온 2차 전지용 부극.
(7) 상기 (6)에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 부극을 갖는 리튬 이온 2차 전지.
(8) 인편상 흑연 입자, 소성 탄소 및 리튬과 합금화 가능한 금속 입자로 이루어지는 구상의 복합체의 제조 방법이며, 상기 인편상 흑연 입자 및 상기 금속 입자를 탄소질 재료 및/또는 탄소질 재료의 전구체인 결착제의 용액에 분산시키고, 분무 건조 처리한 후, 700℃ 이상, 1500℃ 이하의 온도 범위에서 열처리를 행하여, 상기한 탄소질 재료 및 탄소질 재료의 전구체를 소성 탄소로 하고, 그 후 분쇄 공정을 거치지 않고 최종 제품으로 하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 부극재의 제조 방법.
(9) 인편상 흑연 입자, 소성 탄소, 리튬과 합금화 가능한 금속 입자 및 흑연질 섬유로 이루어지는 구상의 복합체의 제조 방법이며, 상기 인편상 흑연 입자, 상기 금속 입자 및 흑연질 섬유를 탄소질 재료 및/또는 탄소질 재료의 전구체인 결착제의 용액에 분산시키고, 분무 건조 처리한 후, 700℃ 이상, 1500℃ 이하의 온도 범위에서 열처리를 행하여, 상기한 탄소질 재료 및 탄소질 재료의 전구체를 소성 탄소로 하고, 그 후 분쇄 공정을 거치지 않고 최종 제품으로 하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 부극재의 제조 방법.
(10) 상기 분무 건조 처리품에, 또한 탄소질 재료 및/또는 탄소질 재료의 전구체를 부착시킨 후, 상기 열처리를 행하는 것을 특징으로 하는 (8) 또는 (9)에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 부극재의 제조 방법.
본 발명의 부극 재료인 복합체는, 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료에 사용한 경우에, 충전시의 금속질물의 팽창을 충분히 완화할 수 있어, 흑연의 이론 용량을 초과하는 높은 방전 용량과, 우수한 초기 충방전 효율을 나타낸다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 복합체의 외관을 나타내는 전자 현미경 사진(3000배)이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 복합체의 단면의 편광 현미경 사진(3000배)이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 복합체의 외표면에 존재하는 에너지 분산형 X선 분광법으로 측정되는 Si 원소를 나타내는 EDX 맵핑 이미지(3000배)이다.
도 4는 본 발명의 부극의 전지 특성을 평가하기 위한 평가 전지의 단면도이다.
〔부극 재료 : 인편상 흑연 입자, 소성 탄소 및 리튬과 합금화 가능한 금속 입자로 이루어지는 구상의 복합체〕
본 발명은, 인편상 흑연 입자, 소성 탄소 및 리튬과 합금화 가능한 금속 입자로 이루어지는 구상 또는 대략 구상의 복합체이며, 상기 복합체는 적어도 내부에 공극을 갖고, 상기 인편상 흑연 입자가 상기 복합체의 내부에서는 비평행으로 존재하고, 상기 복합체의 표면에서는 동심원 형상으로 배향하여 존재하고, 또한 상기 금속 입자가 상기 복합체 입자 내부 및/또는 표면에 분산되어 존재하는 부극 재료를 제공한다. 본 명세서에서는, 「복합 입자 내부 및/또는 표면에 분산된다」는 것을 「복합 입자 내에 분산된다」라고 하는 경우가 있다.
복합체가 내부에 공극을 갖는 구조임으로써, 합금화에 수반되는 체적의 팽창을 흡수하여, 활물질의 분화나 박리를 방지할 수 있다. 또한, 인편상 흑연 입자가 복합체의 표면에서 동심원 형상으로 배향하고 있는 구조임으로써, 표면에 노출되는 것은 반응성이 비교적 낮은 기저면으로 되어, 에지면의 노출에 유래되는 충방전 효율이나 사이클 특성의 저하를 야기시키는 일이 없다.
복합체의 형상에 대해 보다 구체적으로는, 복합체의 평균 어스펙트비가 3 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 특히 바람직하다. 평균 어스펙트비가 3보다 큰 경우에는 사이클 특성이 악화되는 경우가 있다. 또한 어스펙트비는, 복합체 1입자의 긴 축 길이의 짧은 축 길이에 대한 비를 의미하고, 주사형 전자 현미경에 의해 임의의 100개의 입자를 관찰하여 측정한 각 입자의 어스펙트비의 산술 평균값을, 평균 어스펙트비로 한다.
복합체의 평균 입자 직경은 1∼50㎛의 범위인 것이 바람직하고, 5∼30㎛의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에 있어서, 복합체의 평균 입자 직경은 레이저 회절식 입도 분포계의 누적 도수가 체적 분포율로 50％로 되는 입자 직경(D50)이다.
본 발명의 부극 재료는, 상기 특징을 달성할 수 있는 방법이라면, 어떠한 방법으로 제조된 것이어도 된다. 또한, 이종의 흑연 재료, 탄소질 또는 흑연질의 섬유, 비정질 하드 카본 등의 탄소 재료, 유기 재료, 무기 재료, 금속 재료와의 혼합물, 복합물이어도 된다.
복합체 내부의 공극에 대해서는, 그 형상이나 존재 상태는 한정되지 않고, 분산되어 존재하고 있어도 되고, 중심 부근에 존재하고 있어도 되고, 복합체의 표면까지 도달해 있어도 된다.
특히 복합체는 내부에 흑연질 섬유를 포함하고 있는 것이 보다 바람직하다. 흑연질 섬유는, 복합체 내부의 공극을 찌부러뜨리는 일 없이, 인편상 흑연 입자나 금속 입자끼리를 전기적으로 접속하는 역할을 갖고, 복합체의 전기 저항을 저감시켜 사이클 특성을 향상시킨다.
또한 수은 압입법으로 측정한 0.01∼100㎛의 크기의 공극의 용적은, 0.05∼0.4㎤/g인 것이 바람직하다. 공극의 용적이 0.05㎤/g 미만이면 사이클 특성의 개량 효과가 작아지는 경우가 있고, 0.4㎤/g 초과이면 도전성이 저하되는 경우가 있다.
이 범위의 공극은, 그 내부에 전해액을 적절하게 유지할 수 있어, 본 발명의 부극 재료를 사용하는 리튬 이온 2차 전지의 급속 충방전 특성을 향상시킨다.
복합체 표면에 있어서의 인편상 흑연 입자의 존재 상태에 대해서는, 주사형 전자 현미경(이하, SEM이라고도 함) 관찰에 의해 확인할 수 있다. 복합체 내부에 있어서의 인편상 흑연 입자의 존재 상태에 대해서는, 수지에 매립된 복합체 입자를 연마한 후 SEM 또는 편광 현미경에 의해 단면을 관찰함으로써 확인할 수 있다. 또한, 복합체 표면 및 내부에 있어서의 금속 입자의 존재 상태에 대해서는, EDX(에너지 분산형 X선 분광법) 분석에 의해 확인할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료는, 도 1에 그 일례인 외관의 주사형 전자 현미경(이하, SEM이라 함) 사진을 나타내는 바와 같이, 인편상 흑연 입자, 소성 탄소 및 리튬과 합금화 가능한 금속 입자로 이루어지는 구상의 복합체이다. 또한 복합체 내부에 있어서의 인편상 흑연 입자의 존재 상태에 대해서는, 수지에 매립된 복합체 입자를 연마한 후 주사형 현미경(SEM) 또는 편광 현미경에 의해 단면을 관찰함으로써 확인할 수 있다. 도 2에 그 일례인 내부의 편광 현미경 사진을 나타내는 바와 같이, 내부에 공극을 갖고, 또한 인편상 흑연 입자가 복합체의 내부에서는 비평행으로 존재하고, 복합체의 표면에서는 인편상 흑연 입자가 동심원 형상으로 배향하여 존재한다.
여기서 복합체의 표면이라 함은, 복합체의 최표면으로부터 인편상 흑연의 두께의 2배 이하(약 1㎛ 이하)의 범위를 말한다. 내부라 함은, 표면 이외의 범위를 말한다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 복합체의 단면의 편광 현미경 사진이다. 구상의 입자의 중앙 부근의 흑색으로 나타나는 부분은 내부의 공극이다. 도 2에서, 흑색이 아닌 부분은, 인편상 흑연 입자가 복합체의 내부에서 비평행으로 존재하는 상태를 나타내고 있다. 비평행으로 존재한다는 의미는, 내부에 존재하는 인편상 흑연 입자의 총 수의 90％ 이상이 비평행인 것을 말한다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 복합체의 외표면에 존재하는 에너지 분산형 X선 분광법으로 측정되는 Si 원소를 나타내는 EDX(에너지 분산형 X선 분광법) 맵핑 이미지를, 도 1과 동일한 시야에 대해 나타낸 것이다. 도 3에서 백색의 점은 Si 원소의 존재를 나타내고 있고, 도 1과 도 3을 겹쳐서 봄으로써, 복합체 표면에 실리콘 입자가 분산되어 존재하고 있는 것을 확인할 수 있다.
복합체 중의 리튬과 합금화 가능한 금속 입자는, 복합체 입자에 분산되어 존재하고 있다. 이것은, 리튬과 합금화 가능한 금속 입자가, 예를 들어 Si인 경우, 에너지 분산형 X선 분광법으로, 복합체 입자 표면을 측정하여 얻어지는 Si의 존재 빈도와, 수지에 매립된 복합체 입자를 연마한 후 단면의 Si의 존재 빈도를 측정한 경우에, 거의 마찬가지인 것을 의미한다. 본 발명의 복합체에서는, 리튬과 합금화 가능한 금속 입자는, 복합체 입자의 내부 및 표면에 분산되어 있다.
[인편상 흑연 입자]
본 발명에서 사용되는 인편상 흑연 입자는, 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 그 일부 또는 전부가 흑연질로 형성되어 있는 것, 예를 들어 천연 흑연이나, 타르, 피치류를 최종적으로 1500℃ 이상에서 열처리하여 이루어지는 인조 흑연을 들 수 있다. 구체적으로는, 이(易)흑연화성 탄소 재료라 불리는 석유계, 석탄계의 타르 피치류를 열처리하여 중축합시킨 메소페이즈 소성체, 코크스류를 1500℃ 이상, 바람직하게는 2800∼3300℃에서 흑연화 처리하여 얻을 수 있다.
본 발명의 인편상 흑연 입자의 평균 입자 직경은 0.1㎛∼20㎛의 범위인 것이 바람직하고, 0.3㎛∼10㎛의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 인편상 흑연 입자의 평균 입자 직경은 상기 복합체의 경우와 마찬가지로 D50이다. 형상이 인편상인 경우 평균 입자 직경은, 그 입자와 동일 체적의 구상 입자의 평균 입자 직경으로 환산한 값으로 한다.
또한, 상기 인편상 흑연 입자의 평균 편평도(Ly/t)가 0.5 이상인 것이 바람직하고, 2∼40인 것이 보다 바람직하다. 여기서 평균 편평도라 함은, 인편상 흑연 입자의 1입자의 두께 t에 대한 짧은 축 길이(Ly)의 비(Ly/t)를 의미하고, 주사형 전자 현미경에 의해 100개의 인편상 흑연 입자를 관찰하여 측정한 각 입자의 편평도의 단순 평균값으로서 산출한다.
또한, 액상, 기상, 고상에 있어서의 각종 화학적 처리, 열처리, 산화 처리, 물리적 처리 등을 실시한 것이어도 된다. 상기 인편상 흑연 입자의 평균 편평도가 0.5 미만이면 복합체 표면에서 인편상 흑연이 동심원 형상으로 배향된 구조로 되지 않는 경우가 있고, 평균 편평도가 40 초과이면, 구상의 복합체를 형성할 수 없는 경우가 있다.
인편상 흑연 입자의 비율은, 복합체 입자 전량에 대해 98∼60질량％인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 95∼60질량％이다. 흑연 입자가 98％ 이상이면 용량 향상의 효과가 작아지는 경우가 있고, 60％ 미만이면 사이클 특성의 개량 효과가 작아지는 경우가 있다.
본 발명의 부극 재료의 복합체 표면에 노출되는 것은 인편상 흑연 입자의 반응성이 비교적 낮은 기저면(AB면)으로, 상술한 바와 같은 에지면의 노출에 유래되는 충방전 효율이나 사이클 특성의 저하를 일으키는 일이 없다.
[소성 탄소]
본 발명에서 사용되는 소성 탄소는, 상기 인편상 흑연 입자를 하기의 결착제와 혼합한 분산액을 분무 건조 처리하여, 그 후 소성하여 얻어지는 복합체 중에 흑연 입자와 별도로 존재하는 탄소 성분으로, 전구체로서의 결착제, 용액이 소성된 소성 탄소, 또는 분무 건조 처리품을 하기의 결착제를 함침시킨 후, 소성된 소성 탄소이다. 이하의 어떠한 전구체에서 유래해도 되며, 타르 피치류 및/또는 수지류가 예시된다. 구체적으로는, 타르 피치류로서는, 콜타르, 타르 경유, 타르 중유(中油), 타르 중유(重油), 나프탈렌유, 안트라센유, 콜타르 피치, 피치유, 메소페이즈 피치, 산소 가교 석유 피치, 헤비 오일 등을 들 수 있다. 수지류로서는, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염소화폴리염화비닐 등의 할로겐화 비닐 수지 등의 열가소성 수지, 페놀 수지, 푸란 수지, 푸르푸릴알코올 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 수지 등의 열경화성 수지가 예시된다. 이들 탄소질물 전구체를 후술하는 온도에서 열처리함으로써 소성 탄소를 얻을 수 있다.
소성 탄소는 흑연화되어 있지 않고, 비정질인 것이 바람직하다.
소성 탄소의 제품 복합체 중의 함유량은, 1∼20질량％가 바람직하다. 1∼15질량％인 것이 보다 바람직하다. 소성 탄소가 1질량％ 미만이면 사이클 특성의 개량 효과가 작아지는 경우가 있고, 20질량％ 이상이면 용량 및/또는 초기 효율이 저하되는 경우가 있다.
[리튬과 합금화 가능한 금속 입자]
리튬과 합금화 가능한 금속 입자로서는, Al, Pb, Zn, Sn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Ag, Si, B, Au, Pt, Pd, Sb, Ge, Ni 등의 금속 입자를 들 수 있고, 바람직하게는 Si 입자, Sn 입자이다. 또한 상기 금속 입자는 상기 금속 중 2종 이상 합금이어도 되고, 합금 중에 상술한 금속 이외에 다른 원소를 더 함유하고 있어도 된다. 상기 금속 입자의 일부가, 산화물, 질화물, 탄화물을 형성하고 있어도 되고, 특히 산화물을 적어도 일부 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 상기 금속 입자의 비율은, 복합 입자 전량에 대해 1질량％ 이상, 20질량％ 이하인 것이 바람직하고, 2질량％ 이상 20질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 금속 입자가 1질량％ 미만인 경우는 용량 향상의 효과가 작아지는 경우가 있고, 20질량％ 초과인 경우는 사이클 특성의 개량 효과가 작아지는 경우가 있다.
상기 금속 입자의 평균 입경은 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 금속 입자의 평균 입경이 10㎛를 초과하는 경우는 사이클 특성의 개량 효과가 작아지는 경우가 있다.
상기 금속 입자의 형상에는 특별히 제약은 없다. 입상, 구상, 판상, 인편상, 침상, 사상(絲狀) 등 중 어느 것이어도 된다.
〔흑연질 섬유〕
흑연질 섬유는 도전성을 갖는 섬유 형상의 흑연이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 형상은, 평균 섬유 직경 10∼1000㎚, 평균 섬유 길이 1∼20㎛이고, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 기상 성장 탄소 섬유 등이 예시된다.
흑연질 섬유의 비율은, 복합 입자 전량에 대해 0.5질량％ 이상, 5질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1질량％ 이상, 3질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 흑연질 섬유가 0.5질량％ 미만인 경우는 사이클 특성 향상의 효과가 작아지는 경우가 있고, 5질량％ 초과인 경우는 초기 충방전 효율이 저하되는 경우가 있다.
〔복합체의 제조 방법〕
본 발명은, 인편상 흑연 입자, 소성 탄소 및 리튬과 합금화 가능한 금속 입자(이하, 금속 입자라 하는 경우가 있음)로 이루어지는 구상의 복합체의 제조 방법도 제공한다. 소성 탄소는, 상기 인편상 흑연 입자 및 금속 입자와 결착제 또는 그 용액을 혼합하여 분무 건조하고, 그 후 소성해도 된다(「분무 건조→소성」 프로세스라 함). 혹은 인편상 흑연 입자 및 금속 입자를 결착제 또는 그 용액 중에 분산하여 분무 건조하고, 그 후 결착제로서의 탄소 재료 전구체 또는 그 용액을 혼합하여 소성하여 소성 탄소를 제조해도 된다(「분무 건조→탄소 피복→소성」 프로세스라 함). 양자를 조합해도 된다. 또한, 흑연질 섬유를 첨가하는 경우는, 인편상 흑연 입자 및 금속 입자와 함께 결착제 또는 그 용액에 분산시켜, 분무 건조에 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 금속 입자와 흑연질 섬유를, 미리 인편상 흑연 입자에 부착시켜 두어도 된다. 본 발명의 복합체는, 소성 처리 후 분쇄 공정을 거치지 않고 최종 제품으로 하는 제조 방법에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 결착제로서는, 탄소질 재료 및/또는 탄소질 재료의 전구체이다. 상기 소성 탄소의 전구체로서 예시한 것과 동일하다. 적당한 용매에 용해되는 것이면 어떠한 결착제여도 되고, 상기 소성 탄소의 전구체로서 예시한 타르 피치류 및/또는 수지류가 예시된다. 결착제의 원료로서 첨가량은 인편상 흑연 입자 100질량％에 대해 1∼30질량％가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 1∼15질량％이다. 결착제의 용액으로서 사용되는 것은 수용액, 알코올 용액, 유기 용매 용액 등 어느 것이든 좋다. 물에 계면 활성제, 점도 조제제로서의 폴리비닐알코올 등을 첨가한 용액이 바람직하다.
분무 건조 처리는, 인편상 흑연 입자와 금속 입자를 결착제인 탄소질 재료의 전구체 용액에 분산시키거나, 또는 인편상 흑연 탄소 입자를 용액에 분산시킨 분산액을 기류와 함께 스프레이 살포하고, 열풍에 의해 순식간에 용매를 건조시키는 방법이면, 어떠한 방법이어도 된다. 분산액의 표면 장력에 의해 건조 후의 입자는 진구 형상을 형성한다. 소성 전의 분무 건조 처리에서 얻어지는 구상 입자를 여기서는 복합체 전구체라 한다. 이때, 분산액의 고형분비나 기류의 조정에 의해, 스프레이의 액적 중에 기포가 개재되지 않도록 함으로써, 완전한 중공 구조가 아닌, 내부에도 인편상 흑연 입자가 존재한 구조를 형성할 수 있다.
예를 들어, 분산액의 고형분비는 전량 중의 5∼25질량％, 분무 건조기의 입구 온도는 150∼250℃, 노즐 공기량은 20∼100리터/분 등이 바람직하다.
분무 건조하는 용액에 결착제인 탄소 재료의 전구체를 첨가하지 않은 경우는, 분무 건조하여 얻어지는 복합체 전구체를 탄소 재료의 전구체 용액에 침지하여 탄소 피복한다. 복합체 전구체와 탄소 재료의 전구체를 혼합하여 탄소 피복해도 된다.
분무 건조 처리에서는, 원액의 고형분비나 기류의 조정에 의해 임의의 입도로 조정 가능하며, 최종적으로 분쇄하여 입도 조정한다는 공정은 불필요하다. 또한, 주 원료로서 흑연 입자를 사용하고 있으므로 흑연화 처리는 불필요하고, 소성 처리만으로 리튬 이온 2차 전지의 부극 재료로서 충분한 용량을 발현할 수 있다.
분무 건조 처리품(복합체 전구체)을 불활성 분위기 중, 700℃ 이상, 1500℃ 이하의 온도 범위에서 소성 처리함으로써 복합체가 얻어진다. 바람직하게는 900℃∼1400℃이다. 불활성 분위기는, N2, Ar, He, 진공 분위기 등 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 소성 온도가 700℃ 미만 또는 1500℃ 초과이면, 초기 효율이 저하되는 경우가 있다.
소성 처리 전에, 이종의 흑연 재료, 탄소질 또는 흑연질의 섬유, 비정질 하드 카본 등의 탄소 재료, 유기 재료, 무기 재료, 금속 재료를 부착, 매설, 복합해도 된다. 소성 처리 전에 탄소질 재료 및/또는 탄소질 재료의 전구체 용액 중에 분무 건조 처리품을 침지하여, 탄소질 재료 및/또는 탄소질 재료의 전구체를 분무 건조품에 부착시켜도 된다. 이것은, 조립 구조의 강화 및 피복에 의해 반응성(충방전 손실)을 저감시킬 수 있다. 바람직한 부착량(소성 전의 양)은 인편상 흑연 입자 100질량％에 대해 1∼30질량％가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 1∼15질량％이다.
[부극]
본 발명의 리튬 이온 2차 전지용의 부극은, 통상의 부극의 성형 방법에 준하여 제작되지만, 화학적, 전기 화학적으로 안정된 부극을 얻을 수 있는 방법이면 전혀 제한되지 않는다. 부극의 제작시에는, 본 발명의 부극 재료에 결합제를 가하여, 미리 조제(調製)한 부극 합제를 사용하는 것이 바람직하다. 결합제로서는, 전해질에 대해 화학적 및 전기 화학적으로 안정성을 나타내는 것이 바람직하고, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 수지 분말, 폴리에틸렌, 폴리비닐알코올 등의 수지 분말, 카르복시메틸셀룰로오스 등이 사용된다. 이들을 병용할 수도 있다. 결합제는, 통상 부극 합제의 전량 중 1∼20질량％ 정도의 비율로 사용된다.
보다 구체적으로는, 우선, 본 발명의 부극 재료를 분급 등에 의해 원하는 입도로 조정하고, 결합제와 혼합하여 얻은 혼합물을 용제에 분산시키고, 페이스트상으로 하여 부극 합제를 조제한다. 즉, 본 발명의 부극 재료와, 결합제를, 물, 이소프로필알코올, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드 등의 용제와 혼합하여 얻은 슬러리를, 공지의 교반기, 혼합기, 혼련기, 니더 등을 사용하여 교반 혼합하여, 페이스트를 조제한다. 상기 페이스트를, 집전재의 편면 또는 양면에 도포하고, 건조시키면, 부극 합제층이 균일하고 또한 강고하게 접착된 부극이 얻어진다. 부극 합제층의 막 두께는 10∼200㎛, 바람직하게는 20∼100㎛이다.
또한, 본 발명의 부극은, 본 발명의 부극 재료와, 폴리에틸렌, 폴리비닐알코올 등의 수지 분말을 건식 혼합하고, 금형 내에서 핫 프레스 성형하여 제작할 수도 있다.
부극 합제층을 형성한 후, 프레스 가압 등의 압착을 행하면, 부극 합제층과 집전체의 접착 강도를 보다 높일 수 있다.
부극의 제작에 사용하는 집전체의 형상으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 박 형상, 메쉬, 익스팬드 메탈 등의 망 형상 등이다. 집전재의 재질로서는, 구리, 스테인리스, 니켈 등이 바람직하다. 집전체의 두께는, 박 형상인 경우에서 5∼20㎛ 정도인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 부극은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 이종의 흑연질 재료, 비정질 하드 카본 등의 탄소질 재료, 유기물, 금속, 금속 화합물 등을 혼합하거나, 내포하거나, 피복하거나 또는 적층해도 된다.
[정극]
정극은, 예를 들어 정극 재료와 결합제 및 도전제로 이루어지는 정극 합제를 집전체의 표면에 도포함으로써 형성된다. 정극의 재료(정극 활물질)는, 충분한 양의 리튬을 흡장/이탈시킬 수 있는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 리튬 함유 전이 금속 산화물, 전이 금속 칼코겐화물, 바나듐 산화물 및 그 리튬 화합물 등의 리튬 함유 화합물, 화학식 MXMo6OS8 -Y(식 중 M은 적어도 1종의 전이 금속 원소이며, X는 0≤X≤4, Y는 0≤Y≤1의 범위의 수치임)로 나타내어지는 체브렐상 화합물(Chevrel compound), 활성탄, 활성 탄소 섬유 등이다. 바나듐 산화물은, V2O5, V6O13, V2O4, V3O8로 나타내어지는 것이다.
리튬 함유 전이 금속 산화물은, 리튬과 전이 금속의 복합 산화물이며, 리튬과 2종류 이상의 전이 금속을 고용한 것이어도 된다. 복합 산화물은 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 리튬 함유 전이 금속 산화물은, 구체적으로는, LiM1 1 - xM2 XO2(식 중 M1, M2는 적어도 1종의 전이 금속 원소이며, X는 0≤X≤1의 범위의 수치임), 또는 LiM1 1 - YM2 YO4(식 중 M1, M2는 적어도 1종의 전이 금속 원소이며, Y는 0≤Y≤1의 범위의 수치임)로 나타내어진다.
M1, M2로 나타내어지는 전이 금속 원소는, Co, Ni, Mn, Cr, Ti, V, Fe, Zn, Al, In, Sn 등이며, 바람직한 것은 Co, Fe, Mn, Ti, Cr, V, Al 등이다. 바람직한 구체예는, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiNi0.9Co0.1O2, LiNi0.5Co0.5O2 등이다.
리튬 함유 전이 금속 산화물은, 예를 들어 리튬, 전이 금속의 산화물, 수산화물, 염류 등을 출발 원료로 하고, 이들 출발 원료를 원하는 금속 산화물의 조성에 따라서 혼합하고, 산소 분위기하 600∼1000℃의 온도에서 소성함으로써 얻을 수 있다.
정극 활물질은, 상기 화합물을 단독으로 사용해도, 2종류 이상 병용해도 된다. 예를 들어, 정극 중에 탄산 리튬 등의 탄소염을 첨가할 수 있다. 또한, 정극을 형성할 때에는, 종래 공지의 도전제나 결착제 등의 각종 첨가제를 적절하게 사용할 수 있다.
정극은, 상기 정극 재료, 결합제 및 정극에 도전성을 부여하기 위한 도전제로 이루어지는 정극 합제를, 집전체의 양면에 도포하여 정극 합제층을 형성하여 제작된다. 결합제로서는, 부극의 제작에 사용되는 것과 동일한 것이 사용 가능하다. 도전제로서는, 흑연화물, 카본 블랙 등 공지의 것이 사용된다.
집전체의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 박 형상 또는 메쉬, 익스팬드 메탈 등의 망 형상 등의 것이 사용된다. 집전체의 재질은, 알루미늄, 스테인리스, 니켈 등이다. 그 두께는 10∼40㎛인 것이 적합하다.
정극도 부극과 마찬가지로, 정극 합제를 용제 중에 분산시켜 페이스트상으로 하고, 이 페이스트상의 정극 합제를 집전체에 도포, 건조하여 정극 합제층을 형성해도 되고, 정극 합제층을 형성한 후, 또한 프레스 가압 등의 압착을 행해도 된다. 이에 의해 정극 합제층이 균일하고 또한 강고하게 집전재에 접착된다.
[비수 전해질]
본 발명의 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 비수 전해질로서는, 통상의 비수 전해액에 사용되는 전해질염인, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiB(C6H5), LiCl, LiBr, LiCF3SO3, LiCH3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3CH2OSO2)2, LiN(CF3CF2OSO2)2, LiN(HCF2CF2CH2OSO2)2, LiN((CF3)2CHOSO2)2, LiB[{C6H3(CF3)2}]4, LiAlCl4, LiSiF6 등의 리튬염을 사용할 수 있다. 산화 안정성의 점에서는, 특히 LiPF6, LiBF4가 바람직하다.
전해액 중의 전해질염 농도는 0.1∼5mol/L가 바람직하고, 0.5∼3.0mol/L가 보다 바람직하다.
비수 전해질은 액상의 비수 전해질로 해도 되고, 고체 전해질 또는 겔 전해질 등의 고분자 전해질로 해도 된다. 전자의 경우, 비수 전해질 전지는, 이른바 리튬 이온 2차 전지로서 구성되고, 후자의 경우는, 비수 전해질 전지는 고분자 고체 전해질, 고분자 겔 전해질 전지 등의 고분자 전해질 전지로서 구성된다.
비수 전해질액을 조제하기 위한 용매로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 카보네이트, 1,1- 또는 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, γ-부티로락톤, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 아니솔, 디에틸에테르 등의 에테르, 술포란, 메틸술포란 등의 티오에테르, 아세토니트릴, 클로로니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴, 붕산트리메틸, 규산테트라메틸, 니트로메탄, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 아세트산에틸, 트리메틸오르토포르메이트, 니트로벤젠, 염화벤조일, 브롬화벤조일, 테트라히드로티오펜, 디메틸술폭시드, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 에틸렌글리콜, 디메틸설파이트 등의 비프로톤성 유기 용매 등을 사용할 수 있다.
비수 전해질을 고분자 고체 전해질 또는 고분자 겔 전해질 등의 고분자 전해질로 하는 경우에는, 매트릭스로서 가소제(비수 전해액)에 의해 겔화된 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 매트릭스를 구성하는 고분자로서는, 폴리에틸렌옥시드나 그 가교체 등의 에테르계 고분자 화합물, 폴리메타크릴레이트계 고분자 화합물, 폴리아크릴레이트계 고분자 화합물, 폴리비닐리덴플루오라이드나 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 불소계 고분자 화합물 등을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 고분자 고체 전해질 또는 고분자 겔 전해질에는, 가소제가 배합되지만, 상기 가소제로서는, 상기한 전해질염이나 비수 용매가 사용 가능하다. 고분자 겔 전해질의 경우, 가소제인 비수 전해액 중의 전해질염 농도는 0.1∼5mol/L가 바람직하고, 0.5∼2.0mol/L가 보다 바람직하다.
고분자 고체 전해질의 제작 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 매트릭스를 구성하는 고분자 화합물, 리튬염 및 비수 용매(가소제)를 혼합하고, 가열하여 고분자 화합물을 용융하는 방법, 유기 용제에 고분자 화합물, 리튬염 및 비수 용매(가소제)를 용해시킨 후, 혼합용 유기 용제를 증발시키는 방법, 중합성 모노머, 리튬염 및 비수 용매(가소제)를 혼합하고, 혼합물에 자외선, 전자선 또는 분자선 등을 조사하여, 중합성 모노머를 중합시켜, 폴리머를 얻는 방법 등을 들 수 있다.
여기서, 상기 고체 전해질 중의 비수 용매(가소제)의 비율은 10∼90질량％가 바람직하고, 30∼80질량％가 보다 바람직하다. 10질량％ 미만이면 도전율이 낮아지고, 90질량％를 초과하면 기계적 강도가 약해져, 성막하기 어려워진다.
[세퍼레이터]
본 발명의 리튬 이온 2차 전지에 있어서는, 세퍼레이터를 사용할 수도 있다.
세퍼레이터의 재질은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 직포, 부직포, 합성 수지제 미다공막 등을 사용할 수 있다. 상기 세퍼레이터의 재질로서는, 합성 수지제 미다공막이 적합하지만, 그 중에서도 폴리올레핀계 미다공막이, 두께, 막 강도, 막 저항의 면에서 적합하다. 구체적으로는, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌제 미다공막 또는 이들을 복합한 미다공막 등이 적합하다.
〔리튬 이온 2차 전지〕
본 발명의 리튬 이온 2차 전지는, 상술한 구성의 부극, 정극 및 비수 전해질을, 예를 들어 부극, 비수 전해질, 정극의 순으로 적층하고, 전지의 외장재 내에 수용함으로써 구성된다. 또한, 부극과 정극의 외측에 비수 전해질을 배치하도록 해도 된다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 구조는 특별히 한정되지 않고, 그 형상, 형태에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니며, 용도, 탑재 기기, 요구되는 충방전 용량 등에 따라서 원통형, 각형, 코인형, 버튼형 등의 중으로부터 임의로 선택할 수 있다. 보다 안정성이 높은 밀폐형 비수 전해액 전지를 얻기 위해서는, 과충전 등의 이상시에 전지 내압 상승을 감지하여 전류를 차단시키는 수단을 구비한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
리튬 이온 2차 전지가 고분자 고체 전해질 전지나 고분자 겔 전해질 전지인 경우에는, 라미네이트 필름에 봉입한 구조로 할 수도 있다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 이하의 실시예 및 비교예에서는, 도 4에 나타내는 바와 같이, 적어도 표면의 일부에 본 발명의 부극 재료를 갖는 부극 합제(2)가 부착된 집전체(current collector)(부극)(7b)와 리튬박으로 이루어지는 대향 전극(정극)(4)으로 구성되는 단극 평가용 버튼형 2차 전지를 제작하여 평가하였다. 실제 전지는, 본 발명의 개념에 기초하여, 공지의 방법에 준하여 제작할 수 있다.
(실시예 1)
[부극 재료의 제작]
평균 입자 직경 5㎛, 평균 편평도 20의 인편상 흑연 입자와, 평균 입경 0.2㎛의 실리콘 입자를 폴리아크릴산 수용액에 분산하고, 스프레이 드라이 장치에 의해 분무 건조 처리하여, 구상의 복합체 전구체를 얻었다. 이어서, 플래니터리 믹서를 사용하여, 상기 복합체 전구체에 콜타르 피치의 타르 중유(中油) 용액을 첨가하여 혼련한 후, 질소의 불활성 분위기중에서, 1000℃에서 소성 처리함으로써 목적으로 하는 복합체인 부극 재료를 얻었다. 각 소재의 배합량은, 최종 제품인 복합체에 있어서의 각각의 존재 비율이 표 1에 나타내는 바와 같이 되도록 조정하였다. 분무 건조는 표 2에 나타내는 조건에서 행하였다. 레이저식 입도 분포계로 측정한 복합체의 평균 입자 직경은 10㎛였다. 복합체의 평균 어스펙트비는 이후의 실시예 전부에서, 2 이내였다. 도 1에 나타내는 SEM 이미지로부터, 인편상 흑연 입자가 표면에서는 동심원 형상으로 배향하여 존재하고 있는 것을 알 수 있었다. 도 2에 나타내는 복합체 단면의 편광 현미경 이미지로부터, 내부에는 공극이 존재하고, 또한 인편상 흑연 입자가 서로 비평행으로 존재하고 있는 것을 알 수 있었다. 또한 도 3에 나타내는 EDX 맵핑 이미지로부터, 실리콘 입자가 분산되어 존재하고 있는 것을 알 수 있었다.
[부극 합제 페이스트의 제작]
다음으로, 부극 재료를 사용하여 부극을 제작하였다. 우선, 상기 복합체로 이루어지는 부극 재료를 96질량부, 결합제로서의 카르복시메틸셀룰로오스 2질량부 및 스티렌-부타디엔 고무 2질량부를 물에 넣고, 교반하여 부극 합제 페이스트를 조정하였다.
[작용 전극(부극)의 제작]
상기 부극 합제 페이스트를 두께 15㎛의 구리박 상에 균일한 두께로 도포하고, 또한 진공 중의 90℃에서 분산매의 물을 증발시켜 건조시켰다. 이어서, 이 구리박 상에 도포된 부극 합제층을 핸드프레스에 의해 가압하였다. 또한, 구리박과 부극 합제층을 직경 15.5㎜의 원기둥 형상으로 펀칭하여, 구리박에 밀착된 부극 합제층을 갖는 작용 전극(부극)을 제작하였다. 부극 합제층의 밀도는 1.4g/㎤였다.
[대향 전극(정극)의 제작]
다음으로, 상기 부극을 사용하여 단극 평가용 버튼형 2차 전지를 제작하였다. 정극에는 니켈망으로 이루어지는 집전체와, 상기 집전체에 밀착된 리튬 금속박으로 이루어지는 극판을 사용하였다.
[전해액, 세퍼레이터]
전해액은, 에틸렌카보네이트 33체적％와 메틸에틸카보네이트 67체적％의 혼합 용제에, LiPF6을 1mol/L로 되는 농도로 용해시켜, 비수 전해액을 조정하였다. 얻어진 비수 전해액을 세퍼레이터로 하여 두께 20㎛의 폴리프로필렌 다공질체에 함침시키고, 전해액이 함침된 세퍼레이터를 제작하였다. 또한, 실제 전지에 대해서는, 본 발명의 개념에 기초하여, 공지의 방법에 준하여 제작할 수 있다.
[평가 전지의 구성]
도 4에 평가 전지의 구성으로서 버튼형 2차 전지를 나타낸다.
외장 컵(1)과 외장 캔(3)은, 그 주연부에 있어서 절연 가스킷(6)을 개재시키고, 양 주연부를 코킹하여 밀폐하였다. 그 내부에 외장 캔(3)의 내면으로부터 차례로, 니켈망으로 이루어지는 집전체(7a), 리튬박으로 이루어지는 원통 형상의 대향 전극(정극)(4), 전해액이 함침된 세퍼레이터(5), 부극 재료가 부착된 구리박으로 이루어지는 집전체(7b)가 적층된 전지계이다.
상기 평가 전지는 전해액을 함침시킨 세퍼레이터(5)를 집전체(7b)와 부극 합제(2)로 이루어지는 작용 전극(부극)과, 집전체(7a)에 밀착된 대향 전극(4)과의 사이에 끼워 적층한 후, 집전체(7b)를 외장 컵(1) 내에, 대향 전극(4)을 외장 캔(3) 내에 수용하여, 외장 컵(1)과 외장 캔(3)을 맞대고, 또한 외장 컵(1)과 외장 캔(3)의 주연부에 절연 가스킷(6)을 개재시키고, 양 주연부를 코킹하여 밀폐하여 제작하였다.
이상에 의해 제작된 평가 전지에 대해, 25℃의 온도하에서 이하에 나타내는 충방전 시험을 행하여, 초기 충방전 효율, 충전 팽창률 및 사이클 특성을 계산하였다. 결과를 표 1∼3에 나타냈다.
[초기 충방전 효율]
회로 전압이 0mV에 도달할 때까지 0.9mA의 정전류 충전을 행한 후, 회로 전압이 0mV에 도달한 시점에서 정전압 충전으로 전환하고, 다시 전류값이 20μA로 될 때까지 충전을 계속하였다. 그 사이의 통전량으로부터 질량당 충전 용량(단위 : mAh/g)을 구하였다. 그 후, 120분간 휴지하였다. 다음으로, 0.9mA의 전류값으로 회로 전압이 1.5V에 도달할 때까지 정전류 방전을 행하고, 이 사이의 통전량으로부터 질량당 방전 용량(단위 : mAh/g)을 구하였다. 하기 식에 의해 초기 충방전 효율을 계산하였다.
초기 충방전 효율(％)＝(방전 용량/충전 용량)×100
또한, 이 시험에서는, 리튬 이온을 부극 재료에 흡장하는 과정을 충전, 부극 재료로부터 이탈시키는 과정을 방전으로 하였다.
[충전 팽창률]
회로 전압이 0mV에 도달할 때까지 0.9mA의 정전류 충전을 행한 후, 정전압 충전으로 전환하고, 전류값이 20μA로 될 때까지 충전을 계속하였다. 충전 상태에서 평가 전지를 해체하고, 부극을 아르곤 분위기하에서 에틸메틸카보네이트에 의해 세정하고, 마이크로미터에 의해 두께를 측정하였다. 충전 전후의 부극의 두께와 구리박의 두께(15㎛)로부터, 다음 식에 의해 부극 활물질의 충전 팽창률을 계산하였다.
충전 팽창률(％)＝((충전 후의 부극의 두께－충전 전의 부극의 두께)
/(충전 전의 부극의 두께－구리박의 두께))×100
[사이클 특성]
질량당 방전 용량, 급속 충전율, 급속 방전율을 평가한 평가 전지와는 다른 평가 전지를 제작하여, 이하와 같은 평가를 행하였다.
회로 전압이 0mV에 도달할 때까지 4.0mA의 정전류 충전을 행한 후, 정전압 충전으로 전환하고, 전류값이 20μA로 될 때까지 충전을 계속한 후, 120분간 휴지하였다. 다음으로, 4.0mA의 전류값으로, 회로 전압이 1.5V에 도달할 때까지 정전류 방전을 행하였다. 20회 충방전을 반복하여, 얻어진 질량당 방전 용량으로부터, 다음 식을 사용하여 사이클 특성을 계산하였다.
사이클 특성(％)＝(제20 사이클에 있어서의 방전 용량/제1 사이클에 있어서의 방전 용량)×100
(실시예 2)
복합체 제작시의 배합비를 표 1, 2에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합체의 제작, 부극 및 평가 전지의 제작, 및 전지 특성 평가를 행하였다.
복합체의 SEM 이미지로부터, 인편상 흑연 입자가 표면에서는 동심원 형상으로 배향하여 존재하고, 복합체 단면의 편광 현미경 이미지로부터, 내부에는 공극이 존재하고, 또한 인편상 흑연 입자가 서로 비평행으로 존재하고 있는 것을 알 수 있었다. 또한 EDX 맵핑 이미지로부터, 실리콘 입자가 분산되어 존재하고 있는 것도 알 수 있었다.
(실시예 3, 4)
표 1에 나타낸 비율로, 평균 입자 직경 5㎛, 평균 편평도 20의 인편상 흑연 입자, 평균 입경 0.2㎛의 실리콘 입자 및 흑연질 섬유를 폴리아크릴산 수용액에 첨가, 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합체의 제작, 부극 및 평가 전지의 제작, 및 전지 특성 평가를 행하였다.
복합체의 SEM 이미지로부터, 인편상 흑연 입자가 표면에서는 동심원 형상으로 배향하여 존재하고, 복합체 단면의 편광 현미경 이미지로부터, 내부에는 공극이 존재하고, 또한 인편상 흑연 입자가 서로 비평행으로 존재하고 있는 것을 알 수 있었다. 또한 EDX 맵핑 이미지로부터, 실리콘 입자가 분산되어 존재하고 있는 것도 알 수 있었다. 복합체의 외관 및 단면의 SEM 이미지로부터, 복합체 중에 흑연질 섬유가 분산되어 존재하고 있는 것도 알 수 있었다.
(비교예 1)
평균 입자 직경 5㎛, 평균 편평도 20의 인편상 흑연 입자, 평균 입경 0.2㎛의 실리콘 입자 및 콜타르 피치의 타르 중유(中油) 용액을 2축 니더로 혼련하였다. 이어서, 혼련품을 금형 성형하고, 그 성형품을 1000℃에서 소성 처리한 후, 평균 입자 직경이 10㎛로 되도록 분쇄하여 목적으로 하는 부극 재료를 얻었다. 이 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 부극 합제의 조제, 부극 및 평가 전지의 제작, 및 전지 특성 평가를 행하였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 복합체의 표면과 단면을 관찰한 바, 얻어진 복합체에 대해서는, 내부에는 공극을 갖지만, 인편상 흑연 입자가 표면과 내부의 어느 쪽에서도 비평행으로 존재하고 있는 것을 확인하였다.
이상의 평가 결과를 표 1∼3에 나타냈다. 실시예 1∼4로부터, 본 발명의 부극 재료를 사용한 리튬 이온 2차 전지는, 흑연의 이론 용량을 초과하는 높은 방전 용량을 갖고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 2∼4와 비교예 1의 비교로부터, 본 발명의 부극 재료에 의해, 초기 충방전 효율, 충전 내팽창률 및 사이클 특성이 보다 우수한 것으로 되는 것을 알 수 있다.
Figure 112016068075568-pat00001
Figure 112016068075568-pat00002
Figure 112016068075568-pat00003
본 발명은, 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료로서, 충전시의 금속질물의 팽창을 충분히 완화할 수 있고, 흑연의 이론 용량을 초과하는 높은 방전 용량과, 우수한 초기 충방전 효율을 나타내는 부극 재료를 제공한다. 그로 인해, 본 발명의 부극 재료를 사용하는 리튬 이온 2차 전지는, 최근의 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요망을 충족시켜, 탑재하는 기기의 소형화 및 고성능화에 유용하다. 본 발명의 부극 재료는, 그 특성을 살려, 소형으로부터 대형까지의 고성능 리튬 이온 2차 전지에 사용할 수 있다.
1 : 외장 컵
2 : 부극 합제
3 : 외장 캔
4 : 대향 전극
5 : 세퍼레이터
6 : 절연 가스킷
7a, 7b : 집전체

Claims (4)

  1. 인편상 흑연 입자, 소성 탄소 및 리튬과 합금화 가능한 금속 입자로 이루어지는 구상의 복합체이며, 상기 복합체가 내부에 공극을 갖고, 또한 상기 인편상 흑연 입자가 상기 복합체의 내부에서는 인편상 흑연 입자의 총 수의 90％ 이상이 비평행으로 존재하고, 상기 복합체의 최표면으로부터 인편상 흑연의 두께의 2배 이하의 범위인 표면에서는 동심원 형상으로 배향하여 존재하고,
    또한, 상기 금속 입자가 상기 복합체 입자 내부 및 표면 중 하나 이상에 분산되어 존재하고,
    상기 인편상 흑연 입자의 평균 편평도(Ly/t)가 0.5∼40이고,
    상기 복합체에, 평균 섬유 직경 10∼1000㎚ 및 평균 섬유 길이 1∼20㎛를 갖는 섬유 형상의 흑연질 섬유를 더 포함하고,
    수은 압입법으로 측정한 0.01∼100㎛ 의 크기의 공극의 용적이 0.05∼0.4㎤/g인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복합체를 100질량％로 하여,
    상기 인편상 흑연 입자 : 55∼97.5질량％,
    상기 소성 탄소 : 1∼20질량％,
    상기 금속 입자 : 1∼20질량％, 및
    상기 흑연질 섬유 : 0.5∼5질량％인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료를 함유하는, 리튬 이온 2차 전지용 부극.
  4. 제3항에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 부극을 갖는, 리튬 이온 2차 전지.


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